KR101812359B1 - 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 5㎛ 이하까지 박막화했을 경우에도 원하는 점착력을 나타내는 점착제층을 가지는 점착 시트를 얻을 수 있다.　이 점착 시트는 기재의 적어도 한면에 마련되어 있는 상기 점착제층을 구성하는 점착제가 (A) 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체와 (B) 우레탄 수지를 함유하고, 이 우레탄 수지가 [b1] 디올과 [b2] 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에 [b3] 사슬 연장제를 반응시켜 얻어지는 것이며, 상기 사슬 연장제가 [b4] 수산기 및/또는 아미노기를 2개 가지는 화합물 및 [b5] 수산기 및/또는 아미노기를 3개 이상 가지는 화합물로 이루어지고, [b4]와 [b5]가 중량비로 [b4]/[b5]=7/3~10/0의 비율인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

점착 시트{ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착 시트, 특히 점착제층을 박막화했을 경우에도 원하는 점착력을 나타내는 점착 시트에 관한 것이다.
점착제의 점착력에는 도포량, 즉 형성되는 점착제층의 두께 의존성이 있어, 라벨, 테이프 등에 사용되고 있는 점착 시트에 있어서는 점착제층의 두께는 여러 가지 목적에 맞추어 설정되지만, 안정된 점착력을 발현시키기 위해서 10㎛보다 얇게 하는 것은 별로 행해지지 않았다.
최근 전자 기기나 광학 기기 등에서는 제품의 박형화가 요망되고 있어, 전자 기기나 광학 기기를 구성하는 부재의 접합 또는 가공시의 일시적인 접착 등에 이용되는 점착 시트도 이와 같이 박형화가 요망되고 있다.
전자 기기나 광학 기기의 부재의 접합 또는 가공시의 일시적인 접착에 이용되는 점착 시트에 있어서의 점착제층의 박막화에 대해서는 여러 가지의 제안이 이루어지고 있으며, 점착력을 저하시키기 위한 수단으로서 박막화하는 경우도 있지만, 박막화해도 점착력을 저하시키고 싶지 않은 경우가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는 2액 가교형의 아크릴계 점착제로 이루어진 점착제층의 두께를 2~10㎛(실시예에서 2.5~3㎛)로 조절함으로써, 액정 화면 보호 필름 등의 재박리성을 향상, 즉 박막화에 의해 점착력을 저하시키고 있다.
특허문헌 2에서는 실리콘계 점착제로 이루어진 점착제층의 두께를 0.5~20㎛(실시예에서 1.0㎛)로 조절함으로써, 적층 회로 기판으로부터의 박리를 하기 쉽게, 즉 박막화에 의해 점착력을 저하시키고 있다.
특허문헌 3에서는 고무계의 점착제를 이용함으로써, 점착제층의 두께를 2~10㎛(실시예에서 3㎛) 정도로 박막화해도 액정 디스플레이 등에 대한 접착 신뢰성이 저하되지 않도록, 즉 박막화해도 점착력을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하고 있다.
특허문헌 4에서는 고무계의 점착제를 이용함으로써, 점착제층의 두께를 2~10㎛(실시예에서 2~7㎛) 정도로 박막화해도, 광학 부재에 대한 접착 신뢰성이 저하되지 않도록, 즉 박막화해도 점착력을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하고 있다.
특허문헌 5에서는 가교형의 아크릴계 점착제 등으로 이루어진 2층의 점착제층의 합계 두께를 10㎛ 미만(실시예에서는 1층 3~7㎛)으로 조절함으로써 웨이퍼 가공 공정에서의 박리성을 향상, 즉, 박막화에 의해 점착력을 저하시키고 있다.
또한, 특허문헌 6에서는 복소환 함유 아크릴 모노머와 (메타)아크릴산, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 중량 평균 분자량이 큰 (메타)아크릴계 폴리머와 가교제를 함유한 점착제를 이용한 점착형 광학 필름 등이 개시되어 있으며, 점착제층의 두께는 1~15㎛인 것이 기재되어 박막화해도 점착력을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하고 있다. 그렇지만, 특허문헌 6의 실시예에서는 점착제층의 두께 5㎛에서의 점착력이 6N/25㎜ 정도인 것은 기재되어 있지만, 추가로 박막화했을 경우의 점착력에 대해서는 기재되지 않았다.
한편, 피부 첩부용이나 라벨용 등 범용의 아크릴계 점착제 등에 있어서도 박막화해 가면, 특히 5㎛ 미만의 영역에서 점착력의 저하가 현저하게 보여진다.
따라서, 범용의 점착 시트에 있어서는 점착제층을 상기 전자 기기용 등에서 이용되는 바와 같은 레벨로까지 일부러 박막화하는 것을 목적으로 한 개량은 제안되고 있지 않다.
예를 들면, 특허문헌 7에서는 피부 첩부 약 시트에서의 아크릴계 점착제 또는 고무계 점착제로 형성된 점착제층의 두께를 10~80㎛로 하고 있으며, 박막화했을 경우에도 점착력이 저하되지 않도록 하는 것을 목적으로 하는 것은 아니다.
또, 특허문헌 8에서는 간판, 벽, 차량 등의 장식용 대형 점착 시트로서 바람직한 첩부 용이성 점착 시트가 제안되고 있지만, 점착제층의 두께는 7~100㎛이며, 박막화했을 경우에도 점착력이 저하되지 않도록 하는 것을 목적으로 하는 것은 아니다(실시예에서는 추정 30㎛ 정도).
아울러, 특허문헌 9에서는 관능기를 3개 이상 가지는 사슬 연장제 2종류를 사용하여 조제한 우레탄 수지와 아크릴계 중합체를 함유하는 범용 점착 시트용의 점착제 조성물이 개시되어 있다. 그렇지만, 실시예에서는 점착제층의 두께 25㎛에서 초기 접착력이나 재박리성이 측정되고 있을 뿐, 박막화했을 경우에도 점착력이 저하되지 않도록 하는 것을 목적으로 하는 것은 아니다.
일본 특개 2005-007618호 공보 일본 특개 2006-281488호 공보 일본 특개 2008-133435호 공보 일본 특개 2008-102271호 공보 일본 특개 2009-158503호 공보 일본 특개 2007-277510호 공보 일본 특개 2008-255038호 공보 일본 특개 2009-035692호 공보 일본 특개 2009-155532호 공보
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 점착제층을 예를 들어, 5㎛ 이하까지 박막화했을 경우에도 높은 점착력을 나타내는, 즉 박막화에 의해 점착력이 저하되지 않는 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 열심히 검토한 결과, 특정 관능기를 가지는 사슬 연장제를 사용해 합성한 우레탄 수지와 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 중합체를 특정 비율로 혼합함으로써, 점착제층의 두께를 5㎛ 이하까지 박막화했을 경우에도 높은 점착력을 나타내는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기
(1) 기재의 적어도 한면에 점착제층이 마련되어 이루어지는 점착 시트로서, 상기 점착제층을 구성하는 점착제가 (A) 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체와 (B) 우레탄 수지를 함유하고, 이 우레탄 수지가 [b1] 디올과 [b2] 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에 [b3] 사슬 연장제를 반응시켜 얻어지는 것이며, 상기 사슬 연장제가 [b4] 수산기 및/또는 아미노기를 2개 가지는 화합물 및 [b5] 수산기 및/또는 아미노기를 3개 이상 가지는 화합물로 이루어지고, [b4]와 [b5]가 중량비로 [b4]/[b5] = 7/3~10/0의 비율인 것을 특징으로 하는 점착 시트,
(2) 상기 [b1] 디올이 분자량 1000~3000의 글리콜인 상기 (1)에 기재된 점착 시트,
(3) 상기 [b4]가 수산기 및 아미노기를 가지는 화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 점착 시트,
(4) 상기 가교성 관능기가 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르 유래의 것인 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트,
(5) 상기 (A)를 구성하는 단량체가 질소 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 구성 성분으로서 더 포함하고 있는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트,
(6) 가교제 (C)를 더 함유하는 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트,
(7) 상기 (A) 아크릴계 공중합체와 (B) 우레탄 수지를 중량비로 (A)/(B)=40/60~1/99의 비율로 함유하는 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트,
(8) 상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 30만~150만인 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트, 및 (9) 점착제층의 두께가 0.1~5㎛인 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트를 제공한다.
본 발명에 따르면, 점착제층을 박막화했을 경우에도 높은 점착력을 발현할 수 있는 점착 시트가 얻어진다. 점착제층을 박막화함으로써, 점착제의 도포량을 저감시키고, 비용 삭감이나 다층화를 실시했을 때의 총 두께의 저감을 도모할 수 있어 여러 가지 분야에서 유용하다.
본 발명의 점착 시트는 기재와 그 적어도 한면에 점착제층이 마련되어 이루어지는 점착 시트로서, 상기 점착제층이 (A) 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 중합체와 (B) 우레탄 수지를 함유하고, 우레탄 수지의 성분으로서 수산기 및/또는 아미노기를 2개 가지는 화합물과 3개 이상 가지는 화합물을 특정 비율로 함유하는 점착제인 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명에서의 점착제층에 이용되는 성분 (A)인 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체에 대해서 설명한다.
성분 (A)인 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합해 얻어진 아크릴계 공중합체이다. 이 단량체 혼합물로는 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 후술하는 가교제와 반응하는 가교성 관능기를 가지는 단량체를 포함한다.
또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산 양쪽 모두를 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다.
가교성 관능기란 구체적으로는 카르복실기, 수산기, 아미노기 등이다. 이들 중에서도 카르복실기 및 수산기가 바람직하고, 후술하는 바람직한 가교제인 이소시아네이트계 가교제와의 반응에 의해 높은 점착력을 얻는다는 관점에서, 특히 카르복실기가 바람직하다.
주성분으로서 이용되는 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 펄미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
그 중에서도, (메타)아크릴산 부틸, 특히 아크릴산 n-부틸이 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르 중, 아크릴산 부틸 단위를 50중량％ 이상 포함하는 것이 점착제층을 박막화해도 점착력이 저하되지 않는다는 관점으로부터 바람직하고, 70중량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 가교성 관능기를 가지는 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸말산 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르복시산, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸과 같은 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르, (메타)아크릴산 모노메틸 아미노에틸, (메타)아크릴산 모노에틸 아미노에틸, (메타)아크릴산 모노메틸 아미노프로필, (메타)아크릴산 모노에틸 아미노프로필과 같은 (메타)아크릴산 모노알킬 아미노알킬 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
상기 가교성 관능기를 가지는 단량체 중에서도, 후술하는 바람직한 가교제인 이소시아네이트계 가교제와의 반응성의 관점, 점착제층을 박막화했을 경우에도 높은 점착력이 발현되는 관점으로부터, 에틸렌성 불포화 카르복시산, (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르가 바람직하다.
또, 양호한 점착력을 부여할 수 있다는 점으로부터, 질소 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 구성 성분으로서 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
질소 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, 메톡시에틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-비닐카프로락탐, N-(메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N-(메타)아크릴로일모르폴린이 양호한 점착력을 부여할 수 있다는 점으로부터 바람직하다. 이것들은 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
또한, 질소 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 전술한 가교성 관능기를 가지는 단량체로부터 선택되어도 된다.
성분 (A)는 경우에 따라 그 밖의 단량체를 구성 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체로는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류, 염화비닐, 비닐리덴 클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체, (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
가교성 관능기를 가지는 단량체의 사용량은 성분 (A)를 구성하는 단량체 전체 성분 중 0.1~25중량％, 바람직하게는 0.5~20중량％, 더욱 바람직하게는 3~15중량％이다.
가교성 관능기를 가지는 단량체를 상기 범위로 하여 공중합체를 조제하고, 그것을 후술하는 우레탄 수지와 배합한 조성물로 이루어진 점착제로 함으로써 점착제층을 박막화했을 경우에도 점착력을 발현시킬 수 있다.
질소 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 경우에는 성분 (A)를 구성하는 단량체 전체 성분 중 1~2중량％가 바람직하다. 이 경우, 가교성 관능기를 가지는 단량체에 질소 원자가 포함되는 단량체는 질소 함유 에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 것으로 한다. 상기 범위로 함으로써, 아크릴계 공중합체에 극성을 부여할 수 있어 양호한 점착력을 발현시킬 수 있다.
본 발명의 점착 시트에 있어서, 성분 (A)인 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체는 그 공중합 형태에 대해서는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 블록, 그라프트 공중합체 중 어떠한 것이어도 된다. 또, 분자량은 점착 성능 등의 점으로부터 중량 평균 분자량(Mw)으로 30만~150만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40만~100만의 범위이다.
Mw가 30만 미만이면, 점착제층의 응집력이 저하해 버려 점착력이 저하될 우려가 있다. 150만을 넘으면, 점착제층의 탄성률이 너무 높아져서 점착력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
본 발명의 점착 시트에서는 이 성분 (A)인 아크릴계 공중합체는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
본 발명의 점착 시트에서의 아크릴계 공중합체의 조제는 용매의 존재하 또는 부존재하, 통상의 방법에 의해 실시할 수 있다. 용매로는 아세트산 에틸, 톨루엔 등을 들 수 있으며, 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 조건에 관해서도 특별히 한정되지 않고, 통상 50~90℃에서 2~30시간의 조건으로 행해진다.
다음에, 본 발명의 점착 시트에서의 성분 (B)인 우레탄 수지에 대해서 설명한다.
성분 (B)인 우레탄 수지는 [b1] 디올과 [b2] 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에 [b3] 사슬 연장제를 반응시켜 얻어지는 것이다. 또한, 성분 (B)는 사슬 연장제가 [b4] 수산기 및/또는 아미노기를 2개 가지는 화합물 및 [b5] 수산기 및/또는 아미노기를 3개 이상 가지는 화합물로 이루어진 것이다.
다음에, 성분 (B)인 우레탄 수지 중의 상기 각 성분의 구체적인 예에 대해서 설명한다.
우선, 사슬 연장제를 반응시키기 전의 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 중의 [b1] 성분인 디올에 대해서 설명한다.
디올로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올과 같은 알칸디올 등 저분자량의 디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜과 같은 저분자량의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌글리콜 등 분자량 수백으로부터 수천의 중분자량의 글리콜 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머를 후술하는 사슬 연장제와 반응시킬 때에 겔화하기 어렵다는 관점으로부터, [b1] 성분인 디올로는 분자량 1000~3000 정도의 중분자량의 글리콜을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 디올은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다음에, 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 중의 [b2] 성분인 다가 이소시아네이트 화합물에 대해서 설명한다.
다가 이소시아네이트 화합물로는 공지의 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 이용할 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,4-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI), 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
다가 이소시아네이트 화합물로는 상기 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가(adduct)형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트 고리를 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체여도 된다.
상기 다가 이소시아네이트 화합물 중에서도, 점착제의 물성이 뛰어나다는 점으로부터 MDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, HMDI, IPDI 및 이들의 변성체로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 또한, 내후성을 중시하는 경우에는 HMDI, IPDI 및 이들의 변성체로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.
말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머의 조제 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, [b1]과 [b2]와 필요에 따라서 우레탄화 촉매와 용제를 반응기에 넣어 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
[b1]과 [b2]의 배합비는 말단에 이소시아네이트기가 남도록 하기 위해서, (NCO기의 몰수)/(OH기의 몰수)가 1.1~3.0이 되도록 반응시키는 것이 바람직하고, 1.3~2.5가 되도록 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 1.1 미만에서는 겔화되어 증점하기 쉬워지는 경향이 있고, 3.0을 넘으면 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 중의 미반응 다가 이소시아네이트 화합물 농도가 너무 높아져서 후술하는 사슬 연장 반응이 곤란해지는 경향이 있다.
또, 사용하는 [b1] 및 [b2]의 반응성이나, 사슬 연장제의 배합량에 따라서 상이하지만, 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 중의 이소시아네이트기 함유량(NCO％)은 JIS　K1603에 준해 측정된 값이 0.5~12중량％가 바람직하고, 1~4중량％가 보다 바람직하다. NCO％가 0.5중량％ 미만에서는 충분한 양의 사슬 연장제(후술함)를 반응시키지 못하고, 12중량％을 넘으면 사슬 연장 반응(후술함)의 제어가 어려워지는 경향이 있다.
말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 생성 반응에서 사용되는 촉매로는 예를 들어, 3급 아민계 화합물, 유기 금속계 화합물 등의 공지의 것을 들 수 있다.
3급 아민계 화합물로는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등을 들 수 있다.
유기 금속계 화합물로는 주석계 화합물, 비주석계 화합물을 들 수 있다. 주석계 화합물로는 예를 들어, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디말레에이트, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL), 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 술피드, 트리부틸주석 술피드, 트리부틸주석 옥사이드, 트리부틸주석 아세테이트, 트리에틸주석 에톡시드, 트리부틸주석 에톡시드, 디옥틸주석 옥사이드, 트리부틸주석 클로라이드, 트리부틸주석 트리클로로아세테이트, 2-에틸헥산산 주석 등을 들 수 있다. 비주석계 화합물로는 예를 들어, 디부틸티타늄 디클로라이드, 테트라부틸 티타네이트, 부톡시티타늄 트리클로라이드 등의 티탄계 화합물, 올레인산 납, 2-에틸헥산산 납, 벤조산 납, 나프텐산 납 등의 납계 화합물, 2-에틸헥산산 철, 철 아세틸아세토네이트 등의 철계 화합물, 벤조산 코발트, 2-에틸헥산산 코발트 등의 코발트계 화합물, 나프텐산 아연, 2-에틸헥산산 아연 등의 아연계 화합물, 나프텐산 지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 촉매 중에서도, DBTDL, 2-에틸헥산산 주석, 테트라부틸 티타네이트 등이 바람직하다. 또, 상기 촉매는 단독으로 이용해도 되고, 병용해도 된다.
또, 용제로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 생성 반응에서의 반응 온도는 120℃ 이하가 바람직하고, 70~100℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 120℃를 넘으면, 알로파네이트 반응이 진행되어 소정의 분자량과 구조를 가지는 말단 이소시아네이트기 프리폴리머를 합성하는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 반응 속도의 제어가 곤란해진다. 반응 온도를 70~100℃로 했을 경우에는 반응 시간은 2~20시간인 것이 바람직하다.
다음에, 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머와 반응시키는 [b3] 성분인 사슬 연장제에 대해 설명한다.
본 발명에서의 사슬 연장제 [b3]은 수산기 및/또는 아미노기를 2개 가지는 화합물 [b4]와 수산기 및/또는 아미노기를 3개 이상 가지는 화합물 [b5]로 이루어지고, [b4]/[b5]=7/3~10/0의 비율(중량비)로 상기 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머와 반응시킴으로써, 상기 (B) 성분인 우레탄 수지가 얻어진다.
성분 [b4]에 대해서 설명한다.
성분 [b4]는 수산기 및/또는 아미노기를 2개 가지는 화합물이다.
성분 [b4]로는 지방족 디올, 지방족 디아민, 알칸올 아민, 비스페놀, 방향족 디아민, 페놀 아민 등을 들 수 있다. 사슬 연장제 [b3] 중에서도, 점착력의 저하를 보다 방지할 수 있다는 점으로부터, 지방족 디올, 지방족 디아민, 알칸올 아민, 방향족 디아민 및 비스페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
지방족 디올로는 상기 성분 [b1]로서 열거한 디올 중의 저분자량의 알칸디올 및 저분자량의 알킬렌글리콜을 들 수 있다.
지방족 디아민으로는 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다.
알칸올 아민으로는 예를 들어, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
비스페놀로는 예를 들어, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로는 예를 들어, 디페닐메탄디아민, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.
페놀아민으로는 예를 들어, 아미노페놀 등을 들 수 있다.
다음에, 성분 [b5]에 대해서 설명한다.
성분 [b5]는 수산기 및/또는 아미노기를 3개 이상 가지는 화합물이다.
성분 [b5]로는 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 폴리올, 1-아미노-2,3-프로판디올, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올, N-(2-히드록시프로필에탄올아민)과 같은 아미노알콜, 테트라메틸크실릴렌디아민의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기 성분 [b4] 및 성분 [b5]에서의 아미노기 및/또는 수산기는 이소시아네이트기와의 반응성의 관점으로부터 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 1급 수산기인 것이 바람직하다.
다음에, 사슬 연장 반응에 대해서 설명한다.
사슬 연장 반응에서는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에 성분 [b4]와 [b5]를 [b4]/[b5]=7/3~10/0의 비율(중량비)로 반응시킴으로써 성분 (B)인 우레탄 수지가 얻어진다. 상기 비율은 바람직하게는 8/2~9/1이다.
[b4]/[b5]가 7/3보다 작아지면 점착제층을 박막화했을 경우, 점착력이 저하되거나 우레탄 수지를 조제하는 사슬 연장 반응시 겔화해 버리므로 원하는 점착제를 얻을 수 없다.
사슬 연장 반응으로는 예를 들어, (1) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 용액을 반응기에 넣고, 그 반응기에 사슬 연장제를 적하하여 반응시키는 방법, (2) 사슬 연장제를 반응기에 넣고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 용액을 적하하여 반응시키는 방법, (3) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 용액을 용제로 희석한 후, 그 반응기에 사슬 연장제를 소정량 일괄 투입해 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이소시아네이트기가 서서히 감소하기 때문에 균일한 수지를 얻기 쉽다는 점으로부터 (1) 또는 (3) 방법이 바람직하다.
용제로는 말단 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 생성 반응에 이용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
사슬 연장제 [b4]와 [b5]의 첨가량은 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 NCO기의 함유량에 따라 상이하지만, 사슬 연장 후의 우레탄 수지의 NCO기가 0.01~1.0중량％가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.05~0.2중량％가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 사슬 연장제의 첨가량이 말단 이소시아네이트기 프리폴리머 중의 NCO기가 0.01중량％ 미만이 되는 양에서는 사슬 연장 반응시에 급격하게 증점하여 겔화되기 쉬워진다. 말단 이소시아네이트기 프리폴리머의 NCO기가 1.0중량％가 되는 양을 넘으면 사슬 연장이 불충분해져 원하는 분자량의 우레탄 수지 (B)가 얻어지지 않는다.
사슬 연장 반응에서의 반응 온도는 80℃ 이하가 바람직하다. 반응 온도가 80℃를 넘으면 반응 속도가 너무 빨라져서 반응 제어가 곤란해지기 때문에 원하는 분자량과 구조를 가지는 우레탄 수지 (B)를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 용제 존재하에서 사슬 연장 반응을 실시하는 경우에는 용매의 비점 이하가 바람직하고, 특히 MEK, 아세트산 에틸의 존재하에서는 40~60℃가 바람직하다.
사슬 연장 반응의 정지를 위해서 말단 정지제를 사용해도 된다. 말단 정지제로는 예를 들어, 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소를 1개만 가지는 화합물 또는 아미노기를 1개만 가지는 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소를 1개만 가지는 화합물로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 모노올 화합물을 들 수 있다.
아미노기를 1개만 가지는 화합물로는 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 가지는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디에틸아민, 모르폴린 등을 들 수 있다.
1급 아미노기를 1개 가지는 화합물은 활성 수소를 2개 가지고 있지만, 1개의 활성 수소가 반응한 후에 남은 활성 수소는 반응성이 낮기 때문에, 실질적으로 1관능과 동등이 된다.
말단 정지제의 첨가량은 사슬 연장 반응 후에 잔존하는 말단 이소시아네이트기 1몰에 대해서, 말단 정지제가 1몰 이상 2몰 이하가 되는 비율인 것이 바람직하다. 말단 정지제의 첨가량이 1몰 미만에서는 정지 반응 후에 이소시아네이트기가 남으므로, 얻어지는 우레탄 수지가 불안정해진다. 한편, 말단 정지제의 첨가량이 2몰을 넘으면 저분자량의 우레탄 수지가 증가하는 경향이 있다.
우레탄 수지 (B)의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 1만 이상인 것이 바람직하다. 우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 1만 미만이면, 점착 특성, 특히 보유력이 저하하는 경향이 있다. 또, 우레탄 수지 (B)의 중량 평균 분자량은 30만 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30만을 넘으면, 겔화의 가능성이 있다. 우레탄 수지 (B)의 더욱 바람직한 중량 평균 분자량은 5만~20만이다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 수지 (B)로 이루어진 점착제는 (A)와 (B)를 중량비로 (A)/(B)=40/60~1/99의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 (A)/(B) 30/70~10/90이다.
(A)/(B)가 40/60을 넘는 경우, 1/99 미만인 경우 모두 점착제층을 박막화했을 경우, 점착력이 낮아지므로 바람직하지 않다.
다음에, 본 발명의 점착 시트에 있어서, 상기 아크릴계 중합체 (A)와 우레탄 수지 (B)와 함께, 필요에 따라 이용되는 (C) 가교제에 대해 설명한다.
가교제 (C)로는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 및 아민계 가교제, 아미노 수지계 가교제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 특히 점착제층을 박막화했을 경우에도 높은 점착력을 얻을 수 있다는 관점으로부터 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 이들 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 동종의 것 2종류 이상을 병용해도 된다.
이소시아네이트계 가교제의 구체적인 예로는 상기 성분 [b2]인 다가 이소시아네이트 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
에폭시계 가교제의 구체적인 예로는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기 또는 글리시딜기를 가지는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물의 사용이 바람직하다.
다관능성 에폭시 화합물로는 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그 올리고머, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그 올리고머, 오르소프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, p-옥시벤조산 글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 세바신산 디글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르 및 폴리알킬렌글리콜 디글리시딜에테르류, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 디글리시딜프로필렌 요소, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 디 또는 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 디 또는 트리글리시딜에테르, 글리세롤알킬렌옥사이드 부가물의 트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린과 같은 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
아지리딘계 가교제로는 특별히 한정은 되지 않지만, 그 구체적인 예로서 1,1'-(메틸렌-디-p-페닐렌)비스-3,3-아지리디닐 요소, 1,1'-(헥사메틸렌)비스-3,3-아지리디닐 요소, 2,4,6-트리아지리디닐-1,3,5-트리아진, 트리메틸올프로판-트리스-(2-아지리디닐프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 이용된다.
아지리딘계 가교제로서의 시판품으로는 예를 들면, BXX5134(아지리딘계 경화제, 토요잉크제조 주식회사제) 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제로는 예를 들면, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속에 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸 등이 배위한 화합물 등을 들 수 있다. 금속 킬레이트계 가교제의 구체적인 예로는 알루미늄에 아세틸아세톤이 배위한 일본 화학산업 주식회사제：나셈알루미 등을 들 수 있다.
아민계 가교제로는 폴리아민, 예를 들면 지방족 폴리아민(예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 에틸렌디아민, N,N-디신나미리덴-1,6-헥산디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 에탄올아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사-2-스피로[5.5]운데칸 등) 및 이들의 염；방향족 폴리아민(예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 크실릴렌디아민, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
아미노 수지계 가교제로는 예를 들면, 메톡시화 메틸올 요소, 메톡시화 메틸올 N,N-에틸렌요소, 메톡시화 메틸올 디시안디아미드, 메톡시화 메틸올 멜라민, 메톡시화 메틸올벤조구아나민, 부톡시화 메틸올멜라민, 부톡시화 메틸올벤조구아나민 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 메톡시화 메틸올멜라민, 부톡시화 메틸올멜라민 및 메틸올화 벤조구아나민 등을 들 수 있다.
가교제 (C)의 배합량은 상기 성분 (A) 중의 가교성 관능기의 양 및 이소시아네이트계 가교제에서의 NCO％나 에폭시계 가교제에서의 에폭시 당량 등에 의존하지만, 상기 성분 (A)인 아크릴계 공중합체 및 성분 (B)인 우레탄 수지의 합계량 100중량부에 대해서 가교제(용매 등을 제외한 유효 성분) 0.01~8중량부 정도, 바람직하게는 0.05~5중량부, 보다 바람직하게는 0.1~3중량부이다. 가교제의 배합량을 0.01~8중량부로 함으로써, 점착제층을 박막화해도 높은 점착력을 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 (A), 우레탄 수지 (B)에 필요에 따라서 가교제 (C)를 배합해 기재 시트 또는 박리 시트에 도포한 후, 70~120℃ 정도에서 30~180초간 정도 가열 처리해 가교(반응)시킴으로써 점착성을 발현시킬 수 있다.
상기 성분 이외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 방부제, 방미제, 점착 부여제, 가소제, 소포제 및 습윤성 조정제 등을 배합해도 되지만, 이들 성분이 고온 고습 조건하에서 용출할 가능성이 있다는 점으로부터 가능한 한 배합하지 않는 것이 바람직하다.
특히, 로진 및 그 유도체, 폴리테르펜, 테르펜페놀 수지, 쿠마론인덴 수지, 석유계 수지, 스티렌 수지, 크실렌 수지 등 종래부터 점착력 향상의 목적으로 사용되고 있는 점착 부여제는 가능한 한 이용하지 않는 쪽이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 점착 시트의 구성에 대해서 설명한다. 본 발명의 점착 시트는 기재의 적어도 한면에 상기 성분으로 이루어진 점착제층을 가지는 것이다.
본 발명의 점착 시트에 이용되는 기재로는 특별히 제한은 없고, 통상의 점착 시트의 기재 시트로서 이용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 등의 섬유를 이용한 직포 또는 부직포；상질지, 글라신지, 함침지, 코트지 등의 종이류；알루미늄, 구리 등의 금속박；우레탄 발포체, 폴리에틸렌 발포체 등의 발포체；폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름；이들 2종 이상의 적층체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 박막화에 수반해 요구되는 두께 정밀도, 표면 평활성이 비교적 양호하고, 입수가 용이한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리염화비닐 필름이 특히 바람직하다. 이 기재의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 1~300㎛, 바람직하게는 6~200㎛, 특히 바람직하게는 12~100㎛ 정도이다.
본 발명의 점착 시트에 이용되는 점착제층은 구성하는 점착제가 전술한 바와 같이, (A) 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체와 (B) 우레탄 수지를 함유하고, 이 우레탄 수지가 [b1] 디올과 [b2] 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에, [b3] 사슬 연장제를 반응시켜 얻어지는 것이며, 상기 사슬 연장제가 [b4] 수산기 및/또는 아미노기를 2개 가지는 화합물 및 [b5] 수산기 및/또는 아미노기를 3개 이상 가지는 화합물로 이루어지고, [b4]와 [b5]가 중량비로 [b4]/[b5]=7/3~10/0인 비율로 이루어진 점착제층이다.
본 발명의 점착 시트의 점착제층의 두께는 0.1~5㎛인 경우에, 본 발명의 가치를 가장 잘 나타낼 수 있다. 가치를 보다 잘 나타내려면 0.3~3.8㎛가 바람직하고, 또 0.5~2.5㎛, 특히는 0.7~1.8㎛인 것이 바람직하다. 점착제층의 두께가 5㎛를 넘으면, 충분한 점착력을 나타내는 것은 당연하지만, 점착제층의 두께를 5㎛ 이하, 나아가 1㎛ 정도까지 박막화했을 경우에도 원하는 점착력을 나타내는 것에 특징이 있다.
점착제층은 필요에 따라서 박리 시트에 의해 보호된다. 상기 박리 시트로는 예를 들면, 글라신지, 코트지, 캐스트 코트지 등의 종이 기재, 이들 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지, 혹은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름에 실리콘 수지 등의 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다. 이 박리 시트의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20~150㎛ 정도이다.
박리제층을 형성시키기 위해서 이용하는 박리제로는 예를 들면 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지 등이 이용된다.
박리 시트 상에 형성되는 박리제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 박리제를 용액 상태로 도공하는 경우에는 0.01~2.0㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~1.0㎛이다.
박리제층으로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 이용해 형성시키는 경우에는 박리제층의 두께는 3~50㎛인 것이 바람직하고, 5~40㎛인 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 점착 시트는 점착제층에서의 특정 (A) 아크릴계 공중합체 및 특정 (B) 우레탄 수지에 의해, 점착제층은 1㎛까지 박막화해도 원하는 점착력을 나타낸다.
다음에 본 발명의 점착 시트의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 점착 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기재에 상기 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체 (A), 우레탄 수지 (B) 및 필요에 따라서 첨가되는 가교제 (C), 및 소량 첨가되는 첨가제를 유기용매에 용해한 용액을 롤 코터, 나이프 코터, 롤 나이프 코터, 리버스 코터, 그라비어 코터 등을 이용해 기재에 직접 도포하여 가열 건조하는 방법이나, 점착제층을 보호하기 위한 박리 시트에 점착제층을 형성시킨 후, 점착제층을 기재에 첩합하는 방법 등을 채용할 수 있다. 점착제층의 두께를 얇게 하기 위해서는 기재 또는 박리 시트 상에 도포하기 전에 점착제를 유기용매로 희석하여 작업성 등을 고려할 필요가 있다.
사용되는 유기용제는 상기 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머를 사슬 연장 반응시켜 우레탄 수지 (B)를 조제할 때에 사용 가능한 것으로서 열거한 유기용매를 사용할 수 있다.
점착제를 유기용매로 희석해 얻어지는 용액의 농도는 도포할 때의 작업성이나, 박막화된 균일한 점착제층을 형성시킨다는 관점으로부터, 3~20중량％, 바람직하게는 5~15중량％, 보다 바람직하게는 10중량％ 정도이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 전혀 제약되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 측정된 각 특성 및 성능의 평가는 이하와 같이 하여 수행했다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw)의 측정
Mw는 표준 폴리스티렌 환산값으로 하고, 이하의 장치 및 조건으로 측정했다.
장치명：HLC-8220GPC, 토오소사제
컬럼：TSKgelGMHXL, TSKgelGMHXL 및 TSKgel2000HXL를 차례차례 연결한 것
용매：테트라히드로푸란
주입량：80μl
측정 온도：40℃
유속：1ml/분
검출기：시차 굴절계
(2) 점착력 측정
점착 시트 제작 후, 23℃, 50％ RH 환경하에서, 25㎜×300㎜으로 컷한 점착 시트 시험편을 피착체(SUS304 강판)에 첩부하여 시험 샘플로 했다. JIS Z0237：2000에 근거해 첩부 후 24시간 시점의 점착력을 180°인박법(引剝法)에 의한 인장 속도 300㎜/분으로 측정했다.
[ 제조예 ]
(1) 우레탄 수지 (B)의 제조
[ 제조예 1]
디올 [b1]로서 폴리프로필렌글리콜(PPG, Mw=2000) 100중량부, 다가 이소시아네이트 화합물 [b2]로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 10.1중량부, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL) 0.01중량부를 혼합하고 85℃까지 서서히 승온한 후에 2시간 교반해 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에 톨루엔 110중량부를 가하고 실온까지 서서히 냉각한 후에, 사슬 연장제 [b4]로서 1,4-부탄디올(BDO) 0.60중량부를 적하하고 70℃까지 서서히 승온한 후, 2시간 교반해 Mw가 17만인 우레탄 수지 (B1)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[ 제조예 2]
BDO의 사용량을 0.54중량부로 하고, 또한 사슬 연장제 [b5]로서 트리메틸올프로판(TMP) 0.06중량부를 가한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 Mw가 16만인 우레탄 수지 (B2)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[ 제조예 3]
BDO의 사용량을 0.48중량부, TMP의 사용량을 0.12중량부로 한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 Mw가 14만인 우레탄 수지 (B3)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[ 제조예 4]
BDO의 사용량을 0.42중량부, TMP의 사용량을 0.18중량부로 한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 Mw가 16만인 우레탄 수지 (B4)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[ 제조예 5]
BDO를 이용하는 대신에 사슬 연장제 [b4]로서 2-아미노에탄올(2-AmE)을 0.40중량부 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 Mw가 14만인 우레탄 수지 (B5)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[ 제조예 6]
BDO의 사용량을 0.30중량부, TMP의 사용량을 0.30중량부로 한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 Mw가 14만인 우레탄 수지 (B6)의 톨루엔 용액을 얻었다.
제조예 1~6에서 얻어진 우레탄 수지 B1~B6의 출발 원료의 종류 및 그 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112012079105403-pct00001
[아크릴계 공중합체 (A)의 제조]
[ 제조예 7]
아크릴산 부틸(BA) 90중량부, 아크릴산(AAc) 10중량부, 아세트산 에틸 200중량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부를 반응기에 넣어 혼합했다. 4시간 질소 가스로 탈기를 실시하고, 60℃까지 서서히 승온한 후, 24시간 교반하면서 중합 반응을 실시해 Mw가 65만인 아크릴계 공중합체 (A1)의 아세트산 에틸 용액을 얻었다.
[ 제조예 8]
BA의 사용량을 95중량부, AAc의 사용량을 5중량부로 한 것 이외에는 제조예 7과 동일하게 하여 중합 반응을 실시해 Mw가 65만인 아크릴계 공중합체 (A2)의 아세트산 에틸 용액을 얻었다.
[ 제조예 9]
BA 85중량부, N-아크릴로일모르폴린(ACMO) 14중량부, 아크릴산 2-히드록시에틸(HEA) 1중량부, 아세트산 에틸 200중량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부를 혼합했다. 4시간 질소 탈기를 실시하고, 60℃까지 서서히 승온한 후 24시간 교반하면서 중합 반응을 실시해 Mw가 60만인 아크릴계 공중합체 (A3)의 아세트산 에틸 용액을 얻었다.
제조예 7~9에서 얻어진 아크릴계 중합체 (A1)~(A3)의 출발 원료의 종류 및 그 조성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112012079105403-pct00002
[ 실시예 1]
제조예 1의 우레탄 수지 (B1)의 톨루엔 용액 180중량부(고형분 90중량부), 제조예 7의 아크릴계 중합체 (A1)의 아세트산 에틸 용액 33.4중량부(고형분 10중량부), 가교제로서 이소시아네이트계 가교제[트리메틸올프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트의 아세트산 에틸 용액, 고형분 75중량％, 상품명：콜로네이트 HL, 일본 폴리우레탄사제]의 3중량부의 혼합물을 고형분이 10중량％가 되도록 톨루엔으로 희석해 점착제 조성물의 용액을 얻었다.
이 용액을 실리콘 처리된 38㎛ 폴리에스테르 필름[린텍사제, 상품명 SP-PET381031]에 건조 후의 점착제층의 두께가 1㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조한 후에, 25㎛ 폴리에스테르 필름[미츠비시 폴리에스테르사제, 상품명：T-100]에 전사시켜 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 2~ 실시예 22, 비교예 1~ 비교예 10]
표 3에 나타낸 배합비로 아크릴계 중합체 (A1~A3)의 아세트산 에틸 용액, 우레탄 수지 (B1~B6)의 톨루엔 용액, 가교제 (C)를 배합한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다. 각 실시예 및 비교예에서의 각 성분의 배합비와 측정된 점착력을 함께 표 3에 기재한다. 또한, 표 3 중, 각 성분의 수치는 고형분 환산의 중량부를 나타내며, 본 발명에서 고형분이란 용제 이외의 전체 성분을 말한다.
Figure 112012079105403-pct00003
표 3으로부터 이하의 점이 분명하다.
즉, 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 중합체 (A1~A3)와 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에 특정 관능기를 2개 가지는 1종류의 사슬 연장제 또는 그 사슬 연장제와 관능기를 3개 이상 가지는 사슬 연장제를 반응시켜 조제된 우레탄 수지 (B1~B5)를 함유하는 점착제로 형성된 점착제층을 가지는 점착 시트의 경우, 점착제층을 1㎛까지 박막화해도 원하는 점착력을 나타낸다.
[ 실시예 23]
25㎛ 폴리에스테르 필름[미츠비시 폴리에스테르사제, 상품명：T-100] 대신에, 6㎛ 폴리에스테르 필름[토오레사제, 상품명：루미라, 표 4 중에서는 기재란에 6㎛ PET라고 기재함]을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 24]
25㎛ 폴리에스테르 필름[미츠비시 폴리에스테르사제, 상품명：T-100] 대신에, 50㎛ 염화비닐 필름[가소제로서 폴리에스테르계 가소제를 24중량％ 함유, 표 4중에서는 기재란에 50㎛ PVC라고 기재함]을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 25]
25㎛ 폴리에스테르 필름[미츠비시 폴리에스테르사제, 상품명：T-100] 대신에, 6㎛ 폴리에스테르 필름[토오레사제, 상품명：루미라, 표 4 중에서는 기재란에 6㎛ PET라고 기재함]을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 26]
25㎛ 폴리에스테르 필름[미츠비시 폴리에스테르사제, 상품명：T-100] 대신에, 50㎛ 염화 비닐 필름[가소제로서 폴리에스테르계 가소제를 24중량％ 함유, 표 4 중에서는 기재란에 50㎛ PVC라고 기재함]을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 27]
건조 후의 점착제층의 두께가 5㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다. 사용한 25㎛ 폴리에스테르 필름을 표 4 중에서는 기재란에 25㎛ PET라고 기재한다(실시예 28~35까지 동일).
[ 실시예 28]
건조 후의 점착제층의 두께가 10㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 29]
건조 후의 점착제층의 두께가 20㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 30]
건조 후의 점착제층의 두께가 5㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 31]
건조 후의 점착제층의 두께가 10㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 32]
건조 후의 점착제층의 두께가 20㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 33]
건조 후의 점착제층의 두께가 5㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 34]
건조 후의 점착제층의 두께가 10㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 35]
건조 후의 점착제층의 두께가 20㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
실시예 23~실시예 35에서의 각 성분의 배합비와 측정된 점착력을 함께 표 4에 기재한다. 또한, 표 4 중, 각 성분의 수치는 고형분 환산의 중량부를 나타내며, 본 발명에서 고형분이란 용제 이외의 전체 성분을 말한다.
Figure 112012079105403-pct00004
표 4로부터 이하의 점이 분명하다.
즉, 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 중합체 (A1~A3)와 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에 특정 관능기를 2개 가지는 1종류의 사슬 연장제 또는 그 사슬 연장제와 관능기를 3개 이상 가지는 사슬 연장제를 반응시켜 조제된 우레탄 수지 (B1~B5)를 함유하는 점착제로 형성된 점착제층을 가지는 점착 시트의 경우, 기재의 두께나 종류에 의존하지 않고 원하는 점착력을 나타낸다. 또, 점착제층을 박막화하지 않아도 원하는 점착력을 나타낸다.
산업상 이용 가능성
점착제층의 두께를 얇게 했을 경우에도 점착력이 저하되지 않는 본 발명의 점착 시트에 의해, 전자 기기나 광학 기기의 부재의 접합 또는 가공시의 일시적인 접착에 이용되는 점착 시트로서 뿐만 아니라, 특히 다층화를 행해도 총 두께의 저감을 도모할 수 있어 다양한 분야에서 유용하다.

Claims (9)

  1. 기재의 적어도 한면에 점착제층이 마련되어 이루어지는 점착 시트로서, 상기 점착제층을 구성하는 점착제가 (A) 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체와 (B) 우레탄 수지를 중량비로 (A)/(B) = 40/60~1/99의 비율로 함유하고, (B) 우레탄 수지가 [b1] 디올과 [b2] 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에 [b3] 사슬 연장제를 반응시켜 얻어지는 것이며, [b3] 사슬 연장제가 [b4] 지방족 디올, 지방족 디아민, 알칸올 아민, 비스페놀, 및 페놀 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 수산기 및/또는 아미노기를 2개 가지는 화합물 및 [b5] 수산기 및/또는 아미노기를 3개 이상 가지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이며, [b4]와 [b5]가 중량비로 [b4]/[b5] = 7/3~10/0의 비율인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 [b1] 디올이 분자량 1000~3000의 글리콜인 점착 시트.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 [b4]가 지방족 디올 및 알칸올 아민으로부터 선택되는 화합물인 것인 점착 시트.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가교성 관능기가 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르 유래의 것인 점착 시트.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (A) 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체가 질소 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 구성 성분으로서 더 포함하고 있는 점착 시트.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    가교제 (C)를 더 함유하는 점착 시트.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (B) 우레탄 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 1만~30만인 점착 시트.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 30만~150만인 점착 시트.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    점착제층의 두께가 0.1~5㎛인 점착 시트.
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