JP6464454B2

JP6464454B2 - 再剥離性フィルム

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Publication number: JP6464454B2
Application number: JP2015066790A
Authority: JP
Inventors: 内藤　真人; 真人内藤; 卓也鉄本; 文徳池田
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: JP2016186026A

Description

本発明は、再剥離性フィルムに関する。

再剥離性フィルムとは、被着体に貼付した後に剥離することができるフィルムであり、基材と、基材に積層された粘着剤層を備えるものである。再剥離性フィルムは、例えば、屋内・屋外の各種サインや車両マーキング、ウインドウディスプレイ等に利用されている。また、再剥離性フィルムは、携帯電話、タブレット、音楽プレイヤー等の携帯情報端末機器の画面保護フィルム、ガラス、鏡、金属、プラスチック等の表面保護フィルムとしても利用されている。

これらの再剥離性フィルムを構成する粘着剤の１つとして、アクリル系粘着剤が挙げられる。しかしながら、アクリル系粘着剤は粘着力に優れているものの、被着体に貼付した後、再度被着体から剥がそうとすると、被着体に粘着剤が残ってしまう場合がある。また、一般に、アクリル系粘着剤は貼付後経時的に粘着力が上昇してしまうため、再剥離性に劣る場合がある。

これに対し、再剥離性フィルムを構成する粘着剤にウレタン粘着剤を利用することが検討されている。例えば、特許文献１には、一分子当たりの平均官能基数が２．２〜３．４のポリエーテルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と触媒（ｃ）とを含有するＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを、成分（Ａ）のＯＨ基と成分（Ｂ）のＮＣＯ基をＮＣＯ／ＯＨの当量比として０．５〜１．６の範囲で含むことを特徴とするポリウレタン粘着剤組成物、及び該ポリウレタン粘着剤組成物を、シート状又はフィルム状の基材の少なくとも片面に積層してなる粘着シート又は表面保護フィルムが記載されている。

特開２００６−１８２７９５号公報

しかしながら、従来のウレタン粘着剤で粘着剤層を形成して基材に積層した場合、粘着剤層の基材に対する密着性が低い傾向にある。このため、粘着剤層を指でこすった場合等に、粘着剤層が基材から脱落してしまう場合がある。

そこで、本発明は、再剥離性及び粘着剤層の基材に対する密着性に優れた再剥離性フィルムを提供することを目的とする。

本発明は以下の通りである。
（１）基材と、前記基材の一方面上に積層された粘着剤層とを備え、前記粘着剤層が、ウレタン粘着剤とウレタン変性アクリル樹脂とを含有する、再剥離性フィルム。
（２）前記粘着剤層を基準とした前記ウレタン変性アクリル樹脂の含有量が１５質量％以下である、（１）に記載の再剥離性フィルム。
（３）前記ウレタン変性アクリル樹脂中のアクリル樹脂成分のガラス転移点が７０℃以下である、（１）又は（２）に記載の再剥離性フィルム。
（４）前記ウレタン変性アクリル樹脂中のアクリル樹脂成分の含有量が、５０〜８０質量％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の再剥離性フィルム。
（５）前記粘着剤層の、前記基材とは反対側の面上に積層された剥離フィルムを更に備える、（１）〜（４）のいずれかに記載の再剥離性フィルム。

本発明によれば、再剥離性及び粘着剤層の基材に対する密着性に優れた再剥離性フィルムを提供することができる。

［再剥離性フィルム］
１実施形態において、本発明は、基材と、前記基材の一方面上に積層された粘着剤層とを備え、前記粘着剤層が、ウレタン粘着剤とウレタン変性アクリル樹脂とを含有する、再剥離性フィルムを提供する。

本実施形態の再剥離性フィルムは再剥離性及び粘着剤層の基材に対する密着性に優れている。ここで、再剥離性が優れるとは、被着体に貼付した再剥離性フィルムを、被着体に粘着剤が残ってしまうことなく（糊残りなく）剥離することができる性能が高いことをいう。また、粘着剤層の基材に対する密着性が優れるとは、粘着剤層を指でこすった場合等においても、粘着剤層が基材から脱落しない性能が高いことをいう。

（基材）
本実施形態の再剥離性フィルムにおいて、基材としては、通常の再剥離性フィルムに用いられるものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルフィド、ポリ（４−メチルペンテン−１）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂製のフィルム、これらの積層体、これらの発泡体；上質紙、コート紙、グラシン紙、ラミネート紙等の紙基材等が挙げられる。

（ウレタン粘着剤）
本実施形態の再剥離性フィルムにおいて、ウレタン粘着剤としては、通常の再剥離性フィルムに用いられるものであれば特に制限されず、例えば、ガラス転移点が−２０℃以下のウレタン粘着剤を利用することができる。ガラス転移点が上記の範囲であることにより、粘着性を発揮することができる。なお、本明細書において、ガラス転移点としては、示差走査熱量計により測定されるガラス転移点をいうものとする。

ウレタン粘着剤としては、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエーテル系等のポリウレタンのうち、粘着性を有するものとして、ガラス転移点が−２０℃以下のものが挙げられる。ポリカーボネート系ポリウレタンは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの反応から得られる。ポリエステル系ポリウレタンは、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応から得られる。ポリエーテル系ポリウレタンは、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応から得られる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−テトラメチレン型、１，５−ペンタメチレン型、１，６−ヘキサメチレン型、１，１２−ドデカン型、１，４−シクロヘキサン型、これらの混合型等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリ（メチルテトラメチレングリコール）等が挙げられる。

また、ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。

これらを常法にしたがって反応させることで、ポリカーボネート系、ポリエステル系又はポリエーテル系のポリウレタンを得ることができる。これらのポリウレタンは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

ウレタン粘着剤は、上述したポリウレタンを、架橋剤としてのポリイソシアネート化合物で架橋することにより得られる。ここで、ポリイソシアネート化合物としては、上述したポリイソシアネートのアダクト体、ビウレット体又はイソシアヌレート体等が挙げられる。ウレタン粘着剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、再剥離性フィルムの粘着剤に通常用いられる、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、シランカップリング剤、充填剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ウレタン粘着剤の重量平均分子量は、例えば５０，０００〜３００，０００であってもよく、例えば８０，０００〜２００，０００であってもよく、例えば１００，０００〜１８０，０００であってもよい。本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

ウレタン粘着剤を有機溶剤に溶解する場合、有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類等が挙げられる。

なお、本実施形態の再剥離性フィルムにおいて、ウレタン粘着剤は、ウレタン変性アクリル樹脂（分子中にポリウレタン部分及びアクリル系重合体部分の双方を含む樹脂）を含まないものとする。

（ウレタン変性アクリル樹脂）
本実施形態の再剥離性フィルムにおいて、ウレタン変性アクリル樹脂としては、ポリウレタンで変性されたアクリル系重合体を用いることができる。ポリウレタンとしては、上述したポリウレタンと同様のものが挙げられる。

ウレタン変性アクリル樹脂は、アクリル系重合体にポリウレタンをグラフトさせたものである。具体的には、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン等を側鎖に有するアクリル系重合体であってもよい。

アクリル系重合体を構成する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体を公知の方法で重合することによりアクリル系重合体が得られる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含む概念である。

ウレタン変性アクリル樹脂を有機溶剤に溶解する場合には、有機溶剤としては、上述したウレタン粘着剤を溶解する有機溶剤と同様のものを用いることができる。

ウレタン変性アクリル樹脂の重量平均分子量は、例えば５，０００〜１００，０００であってもよく、例えば１０，０００〜７０，０００であってもよく、例えば２０，０００〜５０，０００であってもよい。

ウレタン変性アクリル樹脂の重量平均分子量が上記の範囲にあると、粘着剤層の基材に対する密着性が向上し、例えば、再剥離性フィルムの粘着剤層を指でこすった場合においても粘着剤層の脱落が抑制される傾向にある。

なお、ウレタン変性アクリル樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば大成ファインケミカル（株）製のアクリット８ＵＡ−３４７Ａ、同３６６（ポリカーボネート系）；同１４０、同１４６、同３０１、同３１８（ポリエステル系）；同０１７、２３９Ｈ（ポリエーテル系）等を使用することができる。ウレタン変性アクリル樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態の再剥離性フィルムにおいて、上記のウレタン変性アクリル樹脂中のアクリル樹脂成分の含有量は、例えば５０〜８０質量％であってもよい。

ここで、ウレタン変性アクリル樹脂中のアクリル樹脂成分の含有量とは、ウレタン変性アクリル樹脂を基準とした、ウレタン変性アクリル樹脂を構成するアクリル樹脂部分のみの割合を意味する。ウレタン変性アクリル樹脂中のアクリル樹脂成分の含有量が上記の範囲であると、粘着剤層の基材に対する密着性が向上する傾向にある。

上記のウレタン変性アクリル樹脂中のアクリル樹脂成分の含有量は、例えば５０〜７０質量％であってもよい。ウレタン変性アクリル樹脂中のアクリル樹脂成分の含有量が上記の範囲であると、再剥離性フィルムの粘着剤層の濡れ性が向上し、再剥離性フィルムの透明性も向上する傾向にある。

本実施形態の再剥離性フィルムにおいて、ウレタン変性アクリル樹脂中のアクリル樹脂成分のガラス転移点は、例えば７０℃以下であってもよく、例えば６５℃以下であってもよい。

ここで、ウレタン変性アクリル樹脂中のアクリル樹脂成分のガラス転移点とは、ウレタン変性アクリル樹脂を構成するアクリル樹脂部分のガラス転移点をいう。このガラス転移点は、示差走査熱量計により測定されるピークから求めることができる。

ガラス転移点が上記の範囲にあると、ウレタン粘着剤及びウレタン変性アクリル樹脂の相溶性が良好になる傾向にある。その結果、再剥離性フィルムの粘着剤層の濡れ性が向上し、再剥離性フィルムの透明性も向上する傾向にある。

（粘着剤層）
本実施形態の再剥離性フィルムの粘着剤層は、ウレタン粘着剤、ウレタン変性アクリル樹脂及び必要に応じてその他の成分を配合することにより得ることができる。その他の成分としては、例えば、再剥離性フィルムの粘着剤に通常用いられる、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、シランカップリング剤、充填剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

より具体的には、まず、上述した有機溶媒中にウレタン粘着剤、ウレタン変性アクリル樹脂及び必要に応じてその他の成分を添加して混合し、粘着剤組成物を調製する。続いて、基材上に、粘着剤組成物を塗布する。粘着剤組成物の塗布は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。

粘着剤組成物の塗布厚は適宜調節すればよいが、乾燥後の粘着剤層の厚さが、例えば５〜１００μｍとなる塗布厚であってもよく、例えば１０〜５０μｍとなる塗布厚であってもよい。続いて、粘着剤組成物を乾燥させ、溶媒を除去する。粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されず、温度は例えば７０〜１３０℃であってもよく、時間は例えば１〜５分であってもよい。

本実施形態の再剥離性フィルムにおいて、粘着剤層（固形分）を基準としたウレタン変性アクリル樹脂（固形分）の含有量は、例えば１５質量％以下であってもよく、例えば１０質量％以下であってもよく、例えば５質量％以下であってもよい。

ウレタン変性アクリル樹脂（固形分）の含有率が上記の範囲であると、粘着剤層の基材に対する密着性が向上する傾向にある。更に、粘着剤層の濡れ性が向上し、気泡を巻き込むことなく被着体に貼付することが容易になる傾向にある。更に、再剥離性フィルムの透明性も向上する傾向にあるため、例えば、透明性が要求される携帯情報端末機器の画面保護フィルム等への適用に好適な再剥離性フィルムを得ることができる。なお、濡れ性、透明性の評価方法については後述する。

１実施形態において、本発明は、上述した再剥離性フィルムであって、粘着剤層の、基材とは反対側の面上に積層された剥離フィルムを更に備える再剥離性フィルムを提供する。再剥離性フィルムをガラス等の被着体に貼付する場合には、まず剥離フィルムを剥がして粘着剤層を露出させ、粘着剤層を被着体に接着させることにより貼付するとよい。

（剥離フィルム）
剥離フィルムとしては、特に制限されず、再剥離性フィルムの分野で通常使用されるものであってよい。剥離フィルムとしては、例えば、フィルム基材又は紙基材の表面に剥離層が設けられたものが挙げられる。

フィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート等の各種樹脂フィルムが挙げられる。紙基材としては、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、グラシン紙、上質紙等の各種紙材が例示できる。また、フィルム基材及び紙基材には、填料等の充填剤が含有されていてもよい。剥離層としては、シリコーン、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等の剥離剤を含有するものが挙げられる。剥離フィルムの厚さは、通常２０〜２００μｍ程度である。

次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［測定・評価方法］
実施例及び比較例の再剥離性フィルムの各特性は、以下の方法で測定、評価した。

（密着性）
再剥離性フィルムの剥離フィルムを剥がして粘着剤層を露出させ、粘着剤層を指でこすることにより、粘着剤層が基材から脱落するか否かを観察した。再剥離性フィルムの密着性を以下の評価基準により評価した。
◎…粘着剤層の基材からの脱落は認められなかった。
×…粘着剤層が基材から脱落した。

（濡れ性）
再剥離性フィルムを５０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し剥離フィルムを剥がした。続いて、ガラス板に上記の再剥離性フィルムの短辺の一端を接触させて手を放し、再剥離性フィルムの全面が濡れる（ガラス表面に密着する）までの時間を測定した。再剥離性フィルムの濡れ性を以下の評価基準により評価した。
◎…５秒未満で再剥離性フィルムの全面が濡れた。
○…５秒以上１５秒未満で剥離性フィルムの全面が濡れた。
△…１５秒以上３０秒未満で剥離性フィルムの全面が濡れた。
×…再剥離性フィルムの全面が濡れるまでに３０秒以上を要した。

（相溶性）
溶媒（トルエン）中でウレタン粘着剤にウレタン変性アクリル樹脂を配合して粘着剤組成物を調製し、調製直後の粘着剤組成物の白濁の度合いを肉眼で観察した。ウレタン粘着剤とウレタン変性アクリル樹脂との相溶性を以下の評価基準により評価した。
◎…白濁はほとんど認められなかった。
○…白濁が認められたが透明であった。
△…白濁が認められたが実用上問題の無い程度であった。
×…白濁して不透明になった。

（透明性）
粘着剤層の透明性を評価した。具体的には、まず、再剥離性フィルムの剥離フィルムを剥がしたものを試料としてヘーズ（％）を測定した。ヘーズは、ＪＩＳＫ７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。

また、再剥離性フィルムに使用した基材のみのヘーズを上記と同様にして測定した。続いて、剥離フィルムを剥がした再剥離性フィルムのヘーズから基材のみのヘーズを減じた値（ΔＨｚ）を算出し粘着剤層の透明性とした。

［実施例１〜７］
ウレタン系粘着剤として、ガラス転移点−５０℃のポリエーテル系ポリウレタン１００質量部に、ポリイソシアネート化合物（コロネートＨＸ、東ソー社製）１２質量部を配合したものを使用した。

溶媒（トルエン）に上記のウレタン粘着剤及び表１に示すウレタン変性アクリル樹脂を表１に示す配合量で添加して混合し、粘着剤組成物を作製した。続いて、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（型番ルミラーＴ−６０、東レ社）に、上記の粘着剤組成物を乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させて粘着剤層を形成した。続いて、粘着剤層に厚さ３８μｍの剥離フィルムをラミネートすることにより、実施例１〜７の再剥離性フィルムを作製した。

［比較例１］
ウレタン変性アクリル樹脂を配合しなかった点以外は実施例１〜７と同様にして、比較例１の再剥離性フィルムを作製した。

実施例１〜７及び比較例１の再剥離性フィルムについて、上述した評価方法により、密着性、濡れ性、ウレタン粘着剤とウレタン変性アクリル樹脂との相溶性、透明性を評価した。結果を表１に示す。表中、ウレタン変性アクリル樹脂の品名は、大成ファインケミカル（株）製の型番を表す。また、表中の「添加量（質量％）」は、粘着剤層（固形分）を基準としたウレタン変性アクリル樹脂（固形分）の添加量を意味する。また、表中の「ウレタン組成」は、ウレタン変性アクリル樹脂中のウレタン樹脂成分の組成を意味する。また、表中の「アクリル樹脂成分の含有量（質量％）」は、ウレタン変性アクリル樹脂中のアクリル樹脂成分の含有量（ウレタン変性アクリル樹脂を基準とした、ウレタン変性アクリル樹脂を構成するアクリル樹脂部分のみの割合）を意味する。また、表中の「アクリルＴｇ（℃）」は、ウレタン変性アクリル樹脂中のアクリル樹脂成分のガラス転移点を意味する。また、表中の「分子量」は、ウレタン変性アクリル樹脂の重量平均分子量を意味する。また、表中の「ΔＨｚ」における数値は上述した評価方法により算出された値を表す。

Claims

基材と、前記基材の一方面上に積層された粘着剤層とを備え、
前記粘着剤層が、ウレタン粘着剤とウレタン変性アクリル樹脂とを含有する、再剥離性フィルム。
前記粘着剤層を基準とした前記ウレタン変性アクリル樹脂の含有量が１５質量％以下である、請求項１に記載の再剥離性フィルム。
前記ウレタン変性アクリル樹脂中のアクリル樹脂成分のガラス転移点が７０℃以下である、請求項１又は２に記載の再剥離性フィルム。
前記ウレタン変性アクリル樹脂中のアクリル樹脂成分の含有量が、５０〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の再剥離性フィルム。
前記粘着剤層の、前記基材とは反対側の面上に積層された剥離フィルムを更に備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の再剥離性フィルム。