JP2000328035A

JP2000328035A - 粘着剤組成物

Info

Publication number: JP2000328035A
Application number: JP11142653A
Authority: JP
Inventors: Noribumi Watanabe; 紀文渡辺; Naotoshi Nakamura; 尚稔中村; Yukifumi Mashita; 幸文真下
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のウレタン粘着剤の欠点である耐候性、粘
着性を向上させた粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】不飽和単量体の共重合体とウレタン樹脂の
複合樹脂からなる粘着剤組成物を得ることで先の課題を
解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン樹脂及び
不飽和単量体のラジカル重合体からなる粘着剤組成物に
関するものである。本発明で得られる粘着剤組成物は、
耐候性、耐溶剤性、粘着性に優れ、テープ、ラベル、シ
ールとして表示用、表面保護用、滑り止め用、仮貼付用
等として紙、プラスチックス、金属、繊維製品等の被着
体に幅広く使用することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン粘着剤は、再剥離性、安定な微
粘着性等、他のアクリル粘着剤、ゴム系粘着剤にはない
特性を有するが用途の汎用性の点からは、まだ不十分
で、特にウレタン樹脂単独では粘着力が弱く、また耐候
性の点で他の樹脂より劣っている。これらの欠点を補う
方法として粘着付与剤、光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸
化剤等を添加する方法が試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】粘着付与剤は、ウレタ
ン樹脂との相溶性が悪く塗工膜に濁りが生じやすく、ま
た添加剤を加えてもバインダー樹脂自体の耐候性が低い
ことから特に屋外での使用は困難であった。

【０００４】また、ウレタン系粘着剤の製造上の問題点
として反応溶液の高粘度化、架橋反応の制御、原料コス
ト等の問題があった。特に、多官能性ポリオール、相溶
性の悪いポリオール種を用いた時、反応の進行に伴う樹
脂溶液の相溶性、架橋性を制御することが課題であっ
た。

【０００５】本発明はウレタン粘着剤の微粘着性、低粘
着性、耐候性等を向上させ、またその製造においてウレ
タン樹脂のゲル化、相溶性不良を改善した不飽和単量体
の共重合体とウレタン樹脂の複合樹脂からなる粘着剤組
成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従来のウレタン樹脂系粘
着剤は添加剤等の工夫で粘着性、耐候性を向上させてい
たが、樹脂自体がウレタンであることからその性能向上
には限度があった。本発明者らは鋭意検討した結果、ガ
ラス転移点の低い不飽和単量体の共重合体と複合するこ
とで粘着力、耐候性等が向上することを見出した。

【０００７】また、従来はウレタン樹脂の製造において
相溶性及び反応性の異なる２種類以上のポリオールと有
機ポリイソシアネート化合物とを単独の触媒存在下で反
応させていた。この系では、しばし反応溶液が濁った
り、ゲル化するという問題があった。特に反応温度が１
００℃以下の時に著しい。そこで反応条件を種々検討し
た結果、２種類の触媒を用いることにより、反応溶液が
濁ったりゲル化したりすることなくポリウレタン樹脂が
得られることも見い出した。

【０００８】すなわち、第一の発明は、不飽和単量体の
共重合体（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）の複合樹脂に多官
能ポリイソシアネート化合物を配合してなる粘着剤組成
物に関する。

【０００９】第二の発明は不飽和単量体の共重合体
（Ａ）のガラス転移温度が−２０℃以下であることを特
徴とす第一発明記載の粘着剤組成物に関する。

【００１０】第三の発明はウレタン樹脂（Ｂ）が、ポリ
エステルポリオールとポリエーテルポリオール及び有機
ポリイソシアネートとを２種類の触媒の存在下に反応さ
せて得られることを特徴とする第一発明記載の粘着剤組
成物に関する。

【００１１】第四の発明は、複合樹脂の固形分中、不飽
和単量体の共重合体が５重量％〜９５重量％であること
を特徴とする第一発明記載の粘着剤組成物に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】複合樹脂の製造においてその複合
化の順序としては、１）不飽和単量体を先に重合、２）ウレタン樹脂を先に
合成、３）不飽和単量体、ウレタン樹脂を同時に合成等
が考えられる。

【００１３】１）の場合共重合体が活性水素を有してい
れば活性水素とイソシアネート基が反応するので意図的
に化学結合を通した複合化も可能であるが、場合によっ
てはゲル化したり、ウレタン樹脂を設計通り合成できな
い。

【００１４】２）の場合、不飽和単量体を比較的自由に
使用できる利点がある。また、ウレタン樹脂と化学結合
を通した複合化もできる。

【００１５】３）は反応時間を短縮する上で好ましいが
反応の制御が困難である。好ましくは２）の方法であ
る。

【００１６】本発明には、活性水素を有しない単量体、
活性水素を有する単量体共に用いることが可能である。

【００１７】活性水素を有しない不飽和単量体が挙げら
れる。例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、
（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する
不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有す
る（メタ）アクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素
不飽和単量体；シクロペンチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレー
ト；スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェ
ニル等の芳香族不飽和単量体；ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン等の含珪素不飽和単量体；オクタフルオロペンチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和単量体、イソ
シアネート基をブロックした不飽和単量体等の不飽和基
を一つ有する単量体類がある。また、活性水素を有しな
く不飽和基を２つ有する不飽和単量体としてはジビニル
ベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００１８】活性水素を有する不飽和単量体としては、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカル
ボキシル基を有する不飽和単量体；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００１９】本発明に共重合体としてのガラス転移温度
が−２０℃以下である不飽和単量体を用いると複合樹脂
としての粘着力が向上する。ここで云うガラス転移温度
は、通常の計算方法である各不飽和単量体をホモポリマ
ーとした時のガラス転移温度（絶対温度）の逆数にその
不飽和単量体の重量分率を乗じたものを各不飽和単量体
について加算する式より求められる。このような式によ
り骨格となる不飽和単量体としては、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。

【００２０】不飽和単量体の重合は公知のラジカル重合
方法が好ましい。重合開始剤は、不飽和単量体に対して
０．０５〜５％の範囲内で好適に用いられる。温度は４
０〜１００℃が好ましい。重合開始剤としては、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニト
リル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリ
ルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミ
ルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジ−２ーエチルヘキシルパーオキシジンカーボ
ネイト等の有機過酸化物等が挙げられる。

【００２１】不飽和単量体の重合方法に関しては、全量
仕込み、全量滴下、あるいは一部分仕込みで残りを滴下
させる方法が可能である。また、不飽和単量体の重合に
際しては、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、
例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、
２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカ
プタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。

【００２２】ウレタン樹脂はポリオール、有機ポリイソ
シアネート、触媒を用いて公知の方法で製造できる。ポ
リオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオ
ール等がある。ポリエーテルポリオールとしてはポリエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等がある。ポリエステルポリオール
は、ジオールと二塩基酸の重縮合より得られる。ジオー
ルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、二塩基酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバ
チン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。そ
の他、ポリカプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレ
ロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリ
カーボネイトジオール等がある。アクリルポリオールと
しては、水酸基を有するモノマーの共重合体が挙げられ
る。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロ
キシアクリレート等、エポキシポリオールとしては、ア
ミン変性エポキシ樹脂等がある。その他、ポリブタジエ
ンジオール、ひまし油等が挙げられる。

【００２３】本発明にポリエステルポリオールとポリエ
ーテルポリオールを併用すれば、粘着性、再剥離性、耐
候性がバランスされた粘着剤が得られる。特にポリオー
ル成分として３官能ポリオールを一部使用すると糊残り
がなく、凝集力の優れた粘着剤となる。

【００２４】低分子量ポリオールも使用可能である。例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコ
ール。トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の３価のアルコールが挙げられる。

【００２５】また、ポリオール成分として、例えばカル
ボキシル基、スルフォン基等を有するポリオールも用い
ることができる。カルボキシル基含有ポリオールとし
て、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール
酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロー
ルペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロ
ールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ
安息香酸が挙げられる。

【００２６】これらポリオール類は単独、あるいは併用
することができる。被着体への粘着性、再剥離性、保持
力等を考慮して適宜選択される。

【００２７】有機ポリイソシアネートとしては、芳香
族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートがある。例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４ーシクロヘキシレンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ブフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート等を単独、または混合で使用で
きる。

【００２８】本発明に用いられる触媒としては公知の触
媒を使用することができる。例えば３級アミン系化合
物、有機金属系化合物等が挙げられる。

【００２９】３級アミン系化合物としてはトリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げら
れる。

【００３０】有機金属系化合物としては錫系化合物、非
錫系化合物を挙げることができる。

【００３１】錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロラ
イド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイ
ド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート
（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル
錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫
エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル
錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫
トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙
げられる。

【００３２】非錫系化合物としては、例えばジブチルチ
タニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブト
キシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイ
ン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテ
ン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチ
ルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エ
チルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸
亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテ
ン酸ジルコニウムなどが挙げられる。

【００３３】相溶性の良いポリオ−ルでウレタン樹脂を
合成する場合単一の触媒でも均一に合成できる。しかし
ながら、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオ
ールの２種類のポリオールが存在する系ではその反応
性、相溶性の相違により、単独の触媒の系ではゲル化し
たり、反応溶液が濁るという問題が生じやすい。この時
２種類の触媒を用いることにより、触媒の配位性、反応
速度等が制御可能となり、これらの問題を解決すること
ができる。その組み合わせとしては、３級アミン／有機
金属系、錫系／非錫系、錫系／錫系等が可能であるが、
好ましくは錫系／錫系、更に好ましくはジブチル錫ジラ
ウレートと２−エチルヘキサン酸錫の組み合わせであ
る。その配合比は重量で２−エチルヘキサン酸錫／ジブ
チル錫ジラウレート＜１である。更に好ましくは０．２
〜０．６である。配合比が１以上では、触媒活性のバラ
ンスによりゲル化しやすくなる。これらの触媒使用量は
ポリオールと有機ポリイソシアネートの総量に対して
０．０１〜１．０重量％である。

【００３４】ウレタン樹脂を得るには、種々の方法が可
能である、例えば１）全量仕込み、２）ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、触媒をフラスコに
仕込んで有機ポリイソシアネートを滴下する方法であ
る。反応を制御する上では２）の方法が好ましい。

【００３５】本発明においてウレタン樹脂を得る反応の
温度は１００℃以下が好ましい。更に好ましくは８５℃
〜９５℃である。反応温度が１００℃以上になると反応
速度、架橋構造の制御が困難であり、所定の分子量を有
するウレタン樹脂が得難くなる。

【００３６】ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜
１００℃で２〜２０時間行うのが好ましい。反応の終点
は、ＮＣＯ％測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピークの消失
により判断される。本発明に使用される溶剤としては、
公知のものを使用できる。例えば、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン等が挙
げられる。複合樹脂の溶解性、溶剤の沸点等の点から特
にトルエンが好ましい。

【００３７】複合樹脂の固形分に対する不飽和単量体の
重量の割合が５重量％以下では不飽和単量体の特徴であ
る耐候性、粘着力等が得難く、９５重量％以上では、糊
残り、再剥離性等に問題が生じやすい。

【００３８】本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて
他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用し
たり、また、用途に応じて充填剤、粘着付与剤、着色
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤を適宜添加する
ことが可能である。

【００３９】多官能イソシアネート化合物としては前述
の有機ポリイソシアネート化合物及びそれらのトリメチ
ロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット
体、またはイソシアヌレート環を有する３量体等が用い
られる。その配合比は複合樹脂の固形分１００部（重量
部）に対して１〜２０部用いられる。１部以下では凝集
力が低下し、２０部以上では粘着力が低下する。好まし
くは２〜１０部である。

【００４０】このようにして得られた複合樹脂からなる
粘着剤組成物は、テープ、ラベル、シールとして表示
用、表面保護用、滑り止め用、仮貼付用等として紙、プ
ラスチックス、金属、繊維製品等の被着体に幅広く使用
することが可能である。本発明の特徴の一つである複合
樹脂は以下の合成例によって得られる。

【００４１】合成例１撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた４口フラスコにポリエーテルポリオールＰＰ−
２０００（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社製）
２３２ｇ、トリメチロールプロパン１ｇ、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（住友バイエル株式会社製）１７
ｇ、酢酸エチル５００ｇ、触媒として２−エチルヘキサ
ン酸錫０．１ｇを仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４
時間反応させた。

【００４２】その後ブチルアクリレート１６３ｇ、メチ
ルメタクリレート７５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１２ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇの混合物（アクリ
ル共重合体の計算ガラス転移温度−１３℃）を１時間か
けて滴下した。反応は４時間行った。固形分５０％、Ｍ
Ｎ（数平均分子量）１１，０００、ＭＷ（重量平均分子
量）３５，０００、であった。

【００４３】合成例２撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた４口フラスコにポリエーテルポリオールＰＰ−
２０００（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社製）
２２９ｇ、トリメチロールプロパン１ｇ、イソホロンジ
イソシアネート（ヒュルス．ジャパン株式会社製）２１
ｇ、酢酸エチル５００ｇ、触媒として２−エチルヘキサ
ン酸錫０．１ｇを仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４
時間反応させた。

【００４４】その後ブチルアクリレート１５０ｇ、酢酸
ビニル８８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２
ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇの混合物（アクリル共重合体
の計算ガラス転移温度−２２℃）を１時間かけて滴下し
た。反応は６時間行った。固形分５０％、ＭＮ（数平均
分子量）１３，５００、ＭＷ（重量平均分子量）４３，
０００であった。

【００４５】合成例３撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた４口フラスコにポリエーテルポリオールＰＰ−
２０００（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社製）
１９０ｇ、ポリエステルポリオールＦ−２０１０（２官
能、ＯＨ価８５、クラレ株式会社製）３９ｇ、イソホロ
ンジイソシアネート（ヒュルス．ジャパン株式会社製）
２１ｇ、酢酸エチル５００ｇ、触媒として２−エチルヘ
キサン酸錫０．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０７
ｇを仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応させ
た。

【００４６】その後ブチルアクリレート１５０ｇ、酢酸
ビニル８８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２
ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇの混合物（アクリル共重合体
の計算ガラス転移温度−２２℃）を１時間かけて滴下し
た。反応は６時間行った。固形分５０％、ＭＮ（数平均
分子量）１３，０００、ＭＷ（重量平均分子量）４５，
０００であった。

【００４７】合成例４撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた４口フラスコにポリエーテルポリオールＰＰ−
２０００（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社製）
１６ｇ、ポリエステルポリオールＰ−２０１０（２官
能、ＯＨ価５６、クラレ株式会社製）１６ｇ、イソホロ
ンジイソシアネート（ヒュルス．ジャパン株式会社製）
２ｇ、酢酸エチル２００ｇ、触媒として２−エチルヘキ
サン酸錫０．０１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０２
ｇを仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応させ
た。

【００４８】その後２−エチルヘキシルアクリレート３
７３ｇ、酢酸ビニル７０ｇ、２−ヒドロキシエチルアク
リレート２３ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇ、酢酸エチル３
００ｇの混合物（アクリル共重合体の計算ガラス転移温
度−４４℃）を１時間かけて滴下した。反応は６時間行
った。固形分５０％、ＭＮ（数平均分子量）９５，００
０、ＭＷ（重量平均分子量）５１２，０００であった。

【００４９】合成例５撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた４口フラスコにポリエーテルポリオールＰＰ−
２０００（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社製）
２１２ｇ、ポリエステルポリオールＰ−２０１０（２官
能、ＯＨ価５６、クラレ株式会社製）２１２ｇ、トリメ
チロールプロパン２ｇ、イソホロンジイソシアネート
（ヒュルス．ジャパン株式会社製）３９ｇ、酢酸エチル
５００ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸錫０．０６
ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、８０℃
まで徐々に昇温し、４時間反応させた。

【００５０】その後２−エチルヘキシルアクリレート２
７ｇ、酢酸ビニル５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２ｇ、過酸化ベンゾイル０．１３ｇの混合物（アク
リル共重合体の計算ガラス転移温度−４４℃）を１時間
かけて滴下した。反応は６時間行った。固形分５０％、
ＭＮ（数平均分子量）１１，０００、ＭＷ（重量平均分
子量）３９，０００であった。

【００５１】合成例６撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた４口フラスコにポリエーテルポリオールＰＰ−
２０００（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社製）
２２１ｇ、ポリエステルポリオールＰ−２０１０（２官
能、ＯＨ価５６、クラレ株式会社製）２２１ｇ、トリメ
チロールプロパン２ｇ、イソホロンジイソシアネート
（ヒュルス．ジャパン株式会社製）４１ｇ、酢酸エチル
５００ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸錫０．０６
ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、８０℃
まで徐々に昇温し、４時間反応させた。

【００５２】その後２−エチルヘキシルアクリレート１
２ｇ、酢酸ビニル２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１ｇ、過酸化ベンゾイル０．０７ｇの混合物（アク
リル共重合体の計算ガラス転移温度−４４℃）を１時間
かけて滴下した。反応は６時間行った。固形分５０％、
ＭＮ（数平均分子量）１１，５００、ＭＷ（重量平均分
子量）３９，０００であった。

【００５３】合成例７撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた４口フラスコにポリエーテルポリオールＰＰ−
２０００（２官能、ＯＨ価５６、三洋化成株式会社製）
２２８ｇ、ポリエステルポリオールＰ−２０１０（２官
能、ＯＨ価５６、クラレ株式会社製）２２８ｇ、トリメ
チロールプロパン２ｇ、イソホロンジイソシアネート
（ヒュルス．ジャパン株式会社製）４２ｇ、酢酸エチル
５００ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸錫０．１ｇ
を仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、４時間反応させ
た。固形分５０％、ＭＮ（数平均分子量）１０，００
０、ＭＷ（重量平均分子量）３２，０００であった。

【００５４】合成例８撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えた４口フラスコに酢酸エチル５００ｇを仕込み、
８０℃まで昇温した。次に２−エチルヘキシルアクリレ
ート４００ｇ、酢酸ビニル７５ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２５ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇからなる
混合物を１時間かけて滴下し、更に４時間反応させた。
固形分５０％、ＭＮ（数平均分子量）１０，０００、Ｍ
Ｗ（重量平均分子量）３２，０００であった。

【００５５】

【実施例】以下に製造例、実施例をもって本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、以下の製造例、実施例において、特に断らな
い限り「部」は重量部を意味する。

【００５６】表１に粘着剤組成を示す。

【００５７】表２に粘着力、保持力、ボールタック、再
剥離性、耐候性試験結果を示す。

【００５８】試験項目はつぎの通りである。

【００５９】塗工方法：上記粘着剤溶液を剥離紙に乾燥
塗膜が２５μｍになるように塗工し、１００℃、２分乾
燥し、ＰＥＴシ−トを用い塗工物を作成する。室温で１
週間エージングした。

【００６０】粘着力：ＰＥＴフイルム基材からなる粘着
シートを厚さ２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）に
２３℃、６５％ＲＨにて粘着し、ＪＩＳに準じてロール
圧着し２０分後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度
（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分）を測
定した。

【００６１】保持力：粘着シートを厚さ２ｍｍのステン
レス板（ＳＵＳ３０４）に面積２５ｍｍ×２５ｍｍとし
て張り合わせＪＩＳに準じてロール圧着し、４０℃中に
２０分間放置後に１Ｋｇの荷重をかけ６０分後のずれを
測定した。

【００６２】ボールタック：Ｊ．Ｄｏｗ式ローリングボ
ール法にて２３℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。

【００６３】再剥離性：粘着シートを貼着した後、４０
℃で１日保存し、剥離し糊残り性を目視評価した。剥離
後、被着体への糊移行の全くないものを◎、ごく僅かに
あるものを○、部分的にあるものを△、完全に移行して
いるものを×として評価した。

【００６４】耐候性：実施例で得た組成物をガラス板上
に厚さが０．５ｍｍになるように塗布し、６０℃の乾燥
器にて成膜させ、サンプルとした。該サンプルをデユー
サイクル方式ウエザーメータにて２００時間照射し、そ
の光沢を測定した。初期光沢との比較で光沢保持率を算
出した。光沢保持率が８０％以上を◎、６０〜８０％を
○、４０〜６０％を△、４０％以下を×として評価し
た。

【００６５】

【表１】

【００６６】配合は、複合樹脂中のウレタン樹脂の固形
分１００ｇに対して多官能イソシアネート化合物の固形
分４ｇ添加した。

【００６７】多官能イソシアネート化合物：タケネート
Ｄ−１６０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートトリメ
チロールプロパンアダクト体、武田薬品工業（株）製）

【００６８】

【表２】

【００６９】以上の結果より、本発明による粘着組成物
は粘着力、再剥離性が良好で、耐候性にも優れているこ
とが解る。

【００７０】

【発明の効果】不飽和単量体と複合したウレタン粘着剤
は、ウレタン粘着剤の長所である再剥離性を損なうこと
なくウレタン粘着剤の欠点である耐候性、低粘着性を向
上させることができる。本法により実用性の極めて粘着
剤組成物を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J040 DB041 DB042 DB081 DB082 DF011 DF012 DF041 DF042 DF051 DF052 DF061 DF101 DF102 DG001 DG002 DH021 DH022 DH031 DH032 DJ031 DJ032 EC231 EC232 EF062 EF101 EF102 EF111 EF112 EF121 EF122 EF131 EF132 EF151 EF152 EF181 EF182 EF221 EF222 EF291 EF292 EF301 EF302 GA03 GA05 GA11 GA13 GA15 GA20 GA31 HB07 HB23 HB27 HC03 HC04 HC23 HD41 HD42 JA09 JB09 LA02 LA06 LA07 MA02 MA09 MA10 NA05 NA22 PA42 QA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和単量体の共重合体（Ａ）とウレタ
ン樹脂（Ｂ）の複合樹脂に多官能ポリイソシアネート化
合物を配合してなる粘着剤組成物。
【請求項２】不飽和単量体の共重合体（Ａ）のガラス
転移温度が−２０℃以下であることを特徴とす請求項１
記載の粘着剤組成物。
【請求項３】ウレタン樹脂（Ｂ）が、ポリエステルポ
リオールとポリエーテルポリオール及び有機ポリイソシ
アネートとを２種類の触媒の存在下に反応させて得られ
ることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項４】複合樹脂の固形分中、不飽和単量体の共
重合体が５重量％〜９５重量％であることを特徴とする
請求項１記載の粘着剤組成物。