JP2006199842A - 粘着組成物および粘着シート - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の課題は、ガラスに対し3〜8(N/25mm)程度の粘着力を有し、凝集力、保持力及びタックのバランスに優れ、相分離や揺らぎのない透明性に優れた粘着シートを形成し得る、透明性に優れた粘着組成物を提供することにある。
【解決手段】 水酸基を有するポリウレタン(A)と、アルキル基の炭素数が1〜6のアルキル(メタ)アクリレートモノマー(b−1)60〜99.9重量%、カルボキシル基含有モノマー(b−2)0.1〜20重量%及び必要に応じて前記モノマー(b−1)(b−2)と共重合し得るその他のモノマー(b−3)0〜20重量%を共重合してなる共重合体(B)とを、ポリウレタン(A)/共重合体(B)=20/80〜80/20(重量比)の割合で含むことを特徴とする粘着組成物及び該粘着組成物から形成される粘着剤層がシート状基材の片面もしくは両面に積層された粘着シート。
【選択図】 なし
【解決手段】 水酸基を有するポリウレタン(A)と、アルキル基の炭素数が1〜6のアルキル(メタ)アクリレートモノマー(b−1)60〜99.9重量%、カルボキシル基含有モノマー(b−2)0.1〜20重量%及び必要に応じて前記モノマー(b−1)(b−2)と共重合し得るその他のモノマー(b−3)0〜20重量%を共重合してなる共重合体(B)とを、ポリウレタン(A)/共重合体(B)=20/80〜80/20(重量比)の割合で含むことを特徴とする粘着組成物及び該粘着組成物から形成される粘着剤層がシート状基材の片面もしくは両面に積層された粘着シート。
【選択図】 なし
Description
本発明は粘着組成物および粘着シートに関するものである。詳しくは、再剥離可能な程度、具体的にはガラスに対し3〜8(N/25mm)程度の粘着力を有し、凝集力、保持力及びタックのバランスに優れ、透明性に優れた粘着組成物及び粘着シートに関する。
従来、粘着剤としては、天然ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が知られている。
これらのうち、天然ゴム系粘着剤は安価であり、粘着特性(粘着力、凝集力、タック、保持力)のバランスには優れているが、透明性、耐熱性、耐候性が十分でない。
アクリル系粘着剤は、天然ゴム系粘着剤と比較し、透明性、耐熱性、耐候性に優れており、比較的高い粘着力を出すことが容易であるが、タックと凝集力のバランスを図ることが難しい。
一方、ウレタン系粘着剤は、一般に高分子量化が困難なため、硬化剤を多く含有することによって凝集力を確保している。このような硬化剤の添加量が多い粘着剤を用いてなる粘着シートの粘着層は弾性率が高く、粘着力が高くなりにくい。つまり、ウレタン系粘着剤は、微粘着の粘着シートを形成するには好適である。反面、ウレタン系粘着剤は、強粘着の粘着シートを形成することは難しい。
これらのうち、天然ゴム系粘着剤は安価であり、粘着特性(粘着力、凝集力、タック、保持力)のバランスには優れているが、透明性、耐熱性、耐候性が十分でない。
アクリル系粘着剤は、天然ゴム系粘着剤と比較し、透明性、耐熱性、耐候性に優れており、比較的高い粘着力を出すことが容易であるが、タックと凝集力のバランスを図ることが難しい。
一方、ウレタン系粘着剤は、一般に高分子量化が困難なため、硬化剤を多く含有することによって凝集力を確保している。このような硬化剤の添加量が多い粘着剤を用いてなる粘着シートの粘着層は弾性率が高く、粘着力が高くなりにくい。つまり、ウレタン系粘着剤は、微粘着の粘着シートを形成するには好適である。反面、ウレタン系粘着剤は、強粘着の粘着シートを形成することは難しい。
再剥離可能な程度、具体的にはガラスに対し3〜8(N/25mm)程度の粘着力を有し、凝集力、保持力及びタックのバランスに優れ、透明性に優れた粘着シートを、ウレタン系粘着剤単独もしくはアクリル系粘着剤単独で作製することは困難である。そこで、ポリウレタンとアクリル系共重合体とを任意の割合で混合してなる粘着剤や接着剤に関する発明が提案されている。(特許文献1:特開2004−2827号公報、特許文献2:特開2004−83648号公報等参照)
特許文献1には、アクリル系共重合体100重量部に対してアミノ基含有ポリウレタンを10〜50重量部含有することが特に好ましいものである旨記載されており、実施例ではアクリル系共重合体100重量部に対してアミノ基含有ポリウレタンを約25重量部含有する粘着剤が開示されている。しかし、特許文献1の実施例に記載される粘着剤は、凝集力、保持力及びタックのバランスがとれないという課題があった。
このような課題に対し、アミノ基含有ポリウレタンの含有量を多くすることが考えられる。しかし、特許文献1の実施例に記載されるアミノ基含有ポリウレタンとアクリル系共重合体とを用い、アクリル系共重合体100重量部に対してポリウレタンをより多く混合しようとすると、両者の相溶性が低下し、粘着剤自体が白化したり、分離したりする。そして、そのような粘着剤を用いて粘着シートを得ても、粘着層に相分離や揺らぎが発生してしまうという問題点があった。
また、前記課題に対し、アミノ基含有ポリウレタンではなく、水酸基含有ポリウレタンを組み合わせることも考えられるが、この場合は25重量部以下でも両者が相溶せず、粘着剤自体が白化したり、分離したりする。
特開2004−2827号公報
特開2004−83648号公報
このような課題に対し、アミノ基含有ポリウレタンの含有量を多くすることが考えられる。しかし、特許文献1の実施例に記載されるアミノ基含有ポリウレタンとアクリル系共重合体とを用い、アクリル系共重合体100重量部に対してポリウレタンをより多く混合しようとすると、両者の相溶性が低下し、粘着剤自体が白化したり、分離したりする。そして、そのような粘着剤を用いて粘着シートを得ても、粘着層に相分離や揺らぎが発生してしまうという問題点があった。
また、前記課題に対し、アミノ基含有ポリウレタンではなく、水酸基含有ポリウレタンを組み合わせることも考えられるが、この場合は25重量部以下でも両者が相溶せず、粘着剤自体が白化したり、分離したりする。
本発明の課題は、ガラスに対し3〜8(N/25mm)程度の粘着力を有し、凝集力、保持力及びタックのバランスに優れ、相分離や揺らぎのない透明性に優れた粘着シートを形成し得る、透明性に優れた粘着組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、水酸基を有するポリウレタン(A)と、アルキル基の炭素数が1〜6のアルキル(メタ)アクリレートモノマー(b−1)60〜99.9重量%、カルボキシル基含有モノマー(b−2)0.1〜20重量%及び必要に応じて前記モノマー(b−1)(b−2)と共重合し得るその他のモノマー(b−3)0〜20重量%を共重合してなる共重合体(B)とを、ポリウレタン(A)/共重合体(B)=20/80〜80/20(重量比)の割合で含むことを特徴とする粘着組成物及び該粘着組成物から形成される粘着剤層がシート状基材の片面もしくは両面に積層された粘着シートに関する。
即ち、本発明は、水酸基を有するポリウレタン(A)と、アルキル基の炭素数が1〜6のアルキル(メタ)アクリレートモノマー(b−1)60〜99.9重量%、カルボキシル基含有モノマー(b−2)0.1〜20重量%及び必要に応じて前記モノマー(b−1)(b−2)と共重合し得るその他のモノマー(b−3)0〜20重量%を共重合してなる共重合体(B)とを、ポリウレタン(A)/共重合体(B)=20/80〜80/20(重量比)の割合で含むことを特徴とする粘着組成物及び該粘着組成物から形成される粘着剤層がシート状基材の片面もしくは両面に積層された粘着シートに関する。
本発明の粘着組成物によって、ガラスに対し3〜8(N/25mm)程度の粘着力を有し、凝集力、保持力及びタックのバランスに優れ、相分離や揺らぎのない透明性に優れた粘着シートを形成できるようになった。
<水酸基を有するポリウレタン(A)>
本発明において用いられる水酸基を有するポリウレタン(A)は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを水酸基が残るように水酸基過剰の条件下に反応させたものである。
ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、その他のポリオールが挙げられる。
本発明において用いられる水酸基を有するポリウレタン(A)は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを水酸基が残るように水酸基過剰の条件下に反応させたものである。
ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、その他のポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールが用いられる。ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分とポリオール成分と水酸基が残るように水酸基過剰の条件下に反応させたものである。
多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
ポリオール成分のうち、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオールが挙げられ、ポリオール成分のうち、3官能以上の水酸基成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
その他、ポリカプロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。
多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
ポリオール成分のうち、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオールが挙げられ、ポリオール成分のうち、3官能以上の水酸基成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
その他、ポリカプロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。
ポリエステルポリオールの分子量は低分子量から高分子量まで使用可能である。重量平均分子量が1,000〜5,000のポリエステルポリオールを用いることが好ましく、重量平均分子量2,500〜3,500のポリエステルポリオールを用いることが更に好ましい。重量平均分子量が1,000未満では反応性が高くなり、ゲル化しやすくなる。また、重量平均分子量が5,000を超えると反応性が低くなり、さらには水酸基を有するポリウレタン(A)自体の凝集力が小さくなる。
ポリエステルポリオールは、水酸基を有するポリウレタン(A)を構成するポリオール成分中10〜70モル%が好ましい。更に好ましくは、35〜65モル%である。
ポリエステルポリオールは、水酸基を有するポリウレタン(A)を構成するポリオール成分中10〜70モル%が好ましい。更に好ましくは、35〜65モル%である。
水酸基を有するポリウレタン(A)を構成するポリオール成分の一種、ポリエーテルポリオールとしては、公知のポリエーテルポリオールが用いられる。
例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が2以上のものが用いられる。
ポリエーテルポリオールとして、分子中に少なくとも3個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いることにより、更に粘着力と再剥離性のバランスがとれる。
例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が2以上のものが用いられる。
ポリエーテルポリオールとして、分子中に少なくとも3個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いることにより、更に粘着力と再剥離性のバランスがとれる。
ポリエーテルポリオールの分子量は低分子量から高分子量まで使用可能である。重量平均分子量が1,000〜5,000のポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、重量平均分子量が2,500〜3,500のポリエーテルポリオールを用いることが更に好ましい。重量平均分子量が1,000未満では反応性が高くなり、ゲル化しやすくなる。また、重量平均分子量が5,000を超えると反応性が低くなり、さらには水酸基を有するポリウレタン(A)自体の凝集力が小さくなる。
ポリエーテルポリオールは、水酸基を有するポリウレタン(A)を構成するポリオール成分中20〜80モル%が好ましい。更に好ましくは、40〜65モル%である。
ポリエーテルポリオールは、水酸基を有するポリウレタン(A)を構成するポリオール成分中20〜80モル%が好ましい。更に好ましくは、40〜65モル%である。
水酸基を有するポリウレタン(A)を構成するイソシアネート成分としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
水酸基を有するポリウレタン(A)を構成するイソシアネート成分としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)等が好ましい。
また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体等も使用することができる。
また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体等も使用することができる。
水酸基を有するポリウレタン(A)を得る際に用いられる触媒としては公知の触媒を使用することができる。例えば3級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
3級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7(DBU)等が挙げられる。
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、2−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、2−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの2種類のポリオールを併用する場合、その反応性の相違により、触媒を単独使用するとゲル化したり、反応溶液が濁ったりするという問題が生じやすい。2種類の触媒を用いることにより、反応速度、触媒の選択性等が制御可能となり、これらの問題を解決することができる。その組み合わせとしては、3級アミン/有機金属系、錫系/非錫系、錫系/錫系等が用いられるが、好ましくは錫系/錫系、更に好ましくはジブチル錫ジラウレートと2−エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。その配合比は重量で2−エチルヘキサン酸錫/ジブチル錫ジラウレート<1である。好ましくは0.2〜0.6である。配合比が1以上では、触媒活性のバランスによりゲル化しやすくなる。これらの触媒使用量はポリオールとイソシアネート成分の総量に対して0.01〜1.0重量%である。
本発明で用いる水酸基を有するポリウレタン(A)を得る際の反応の温度は、100℃以下が好ましい。更に好ましくは85℃〜95℃である。反応温度が100℃以上になると反応速度、架橋構造の制御が困難であり、所定の分子量、化学構造を有するポリウレタンポリオールが得難くなる。
本発明で用いる水酸基を有するポリウレタン(A)を得る際に使用される溶剤としては、エステル(炭素数2〜8、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル)、炭化水素(炭素数4〜8、例えばn−ブタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン)、ケトン(炭素数3〜9、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)などが挙げられ、単独でまたは混合して使用できる。ポリウレタンポリオールの溶解性、溶剤の沸点等の点から特にトルエンが好ましい。
本発明で用いる水酸基を有するポリウレタン(A)の重量平均分子量は、凝集力と塗工液の粘度の観点から好ましくは1,000〜200、000好ましくは10,000〜100,000である。なお、この分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定したポリスチレン換算の値である。
<共重合体(B)>
本発明において用いられる共重合体(B)は、アルキル基の炭素数が1〜6のアルキル(メタ)アクリレートモノマー(b−1)60〜99.9重量%、カルボキシル基含有モノマー(b−2)0.1〜20重量%、必要に応じて前記モノマー(b−1)(b−2)と共重合し得るその他のモノマー(b−3)0〜20重量%を共重合してなるものである。
アルキル基の炭素数が1〜6のアルキル(メタ)アクリレートモノマー(b−1)には、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、i−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。アルキル基の炭素数1〜6までのアルキル(メタ)アクリレートモノマー(b−1)は単独でまたは2種類以上を使用しても良い。
本発明において用いられる共重合体(B)は、アルキル基の炭素数が1〜6のアルキル(メタ)アクリレートモノマー(b−1)60〜99.9重量%、カルボキシル基含有モノマー(b−2)0.1〜20重量%、必要に応じて前記モノマー(b−1)(b−2)と共重合し得るその他のモノマー(b−3)0〜20重量%を共重合してなるものである。
アルキル基の炭素数が1〜6のアルキル(メタ)アクリレートモノマー(b−1)には、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、i−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。アルキル基の炭素数1〜6までのアルキル(メタ)アクリレートモノマー(b−1)は単独でまたは2種類以上を使用しても良い。
共重合体(B)を構成するカルボキシル基含有モノマー(b−2)としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、クロトン酸が挙げられる。カルボキシル基含有モノマー(b−2)は単独でまたは2種類以上を使用しても良い。
共重合体(B)を構成し得る、その他のモノマー(b−3)としては、アルキル基の炭素数が7以上のアルキル(メタ)アクリレートモノマーや、酢酸ビニル、スチレン、プロピオン酸ビニルの他、カルボキシル基以外の官能基、例えば水酸基を有する(メタ)アクリレート系モノマーが挙げられる。
共重合体(B)は、前記したように(b−1)/(b−2)/(b−3)=60〜99.9/0.1〜20/0〜20(重量%)を共重合してなるものであり、(b−1)/(b−2)/(b−3)を70〜99.9/0.1〜20/0〜10(重量%)を共重合してなることが好ましく、(b−1)/(b−2)=80〜99.9/0.1〜20(重量%)を共重合してなることがより好ましい。
アルキル基の炭素数が1〜6のアルキル(メタ)アクリレートモノマー(b−1)の量が60重量%未満のモノマーから構成される共重合体と前記水酸基を有するポリウレタン(A)とを含有する粘着組成物から形成される粘着シートはタックが低下する。一方、モノマー(b−1)の量が99.9重量%を超えるモノマーから構成される共重合体と前記水酸基を有するポリウレタン(A)とを含有する組成物から形成される粘着シートは凝集力が低下する。
カルボキシル基含有モノマー(b−2)の量が0.1重量%未満のモノマーから構成される共重合体と前記水酸基を有するポリウレタン(A)とを含有する粘着組成物から形成される粘着シートは凝集力が低下する。一方、モノマー(b−2)の量が20重量%を超えるモノマーから構成される共重合体と前記水酸基を有するポリウレタン(A)とを含有する粘着組成物から形成される粘着シートはタックが低下する。
前記モノマー(b−1)(b−2)と共重合し得るその他のモノマー(b−3)は、多くとも20重量%であり、10重量%以下であることが好ましい。その他のモノマー(b−3)のうち、アルキル基の炭素数が7以上のアルキル(メタ)アクリレートモノマーは、最も多くて10重量%共重合することができ、水酸基を有する(メタ)アクリレート系モノマーは、最も多くて10重量%共重合することができる。
アルキル基の炭素数が7以上のアルキル(メタ)アクリレートモノマー及び水酸基を有する(メタ)アクリレート系モノマーが10重量%を超えると、粘着組成物自体が白化したり、分離したりする。
アルキル基の炭素数が7以上のアルキル(メタ)アクリレートモノマー及び水酸基を有する(メタ)アクリレート系モノマーが10重量%を超えると、粘着組成物自体が白化したり、分離したりする。
共重合体(B)は、公知の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の任意の方法で得ることができ、この中でも溶液重合が実用的であり、以下、溶液重合の場合を例に挙げて、重合方法を説明する。
上記の共重合は、所定の全モノマー成分を溶媒に溶解し、重合開始剤、さらに必要により連鎖移動剤などを添加した後、加熱することにより進行する。
上記の共重合は、所定の全モノマー成分を溶媒に溶解し、重合開始剤、さらに必要により連鎖移動剤などを添加した後、加熱することにより進行する。
溶液重合で共重合体(B)を得る際に使用される溶媒としては、エステル(炭素数2〜8、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル)、アルコール(炭素数1〜8、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール)、炭化水素(炭素数4〜8、例えばn−ブタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン)、ケトン(炭素数3〜9、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)などが挙げられ、単独でまたは混合して使用できる。
上記溶剤を使用した際の反応系のモノマー成分の濃度は、通常5〜90質量%が好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。
共重合体(B)を得る際に用いられる重合開始剤には特に制限はないが、有機過酸化物(ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等)、アゾ化合物(2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリルなど)等の熱重合開始剤、光重合開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。
これら開始剤の使用量は、通常、共重合モノマー全量に対して0.01〜0.5質量%の割合とされる。重合開始剤は重合反応開始時のみならず、重合反応の途中で逐次添加してもよい。
また、連鎖移動助剤にはチオール系化合物等を用いることも出来る。
これら開始剤の使用量は、通常、共重合モノマー全量に対して0.01〜0.5質量%の割合とされる。重合開始剤は重合反応開始時のみならず、重合反応の途中で逐次添加してもよい。
また、連鎖移動助剤にはチオール系化合物等を用いることも出来る。
共重合体(B)を得る際の重合条件として、重合時間、重合温度は、用いる重合開始剤の種類、量とモノマーの沸点によって適切に調節することが出来るが、重合温度は開始剤の10時間半減期温度より5〜20℃高い値が適当である。
共重合体(B)を得る際の系内温度は、通常−5〜120℃、好ましくは20〜100℃、反応時間は通常1〜50時間、好ましくは2〜24時間である。反応の終点は、単量体残留率が通常5%以下、好ましくは1%以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定することにより確認できる。
共重合体(B)を得る際の系内温度は、通常−5〜120℃、好ましくは20〜100℃、反応時間は通常1〜50時間、好ましくは2〜24時間である。反応の終点は、単量体残留率が通常5%以下、好ましくは1%以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定することにより確認できる。
本発明において用いられる共重合体(B)の重量平均分子量は、凝集力と塗工液の粘度の観点から好ましくは50,000〜20,000,000、好ましくは100,000〜1,500,000である。なお、この分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定したポリスチレン換算の値である。
また、共重合体(B)のガラス転移温度は−50℃〜0℃、好ましくは−45℃〜−10℃である。なお、このガラス転移温度は、理論的には共重合に使用された各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度と共重合比に基づいて求めることができ、DSC(示差走査熱分析)により昇温速度10℃/minで測定することにより確認できる。
また、共重合体(B)のガラス転移温度は−50℃〜0℃、好ましくは−45℃〜−10℃である。なお、このガラス転移温度は、理論的には共重合に使用された各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度と共重合比に基づいて求めることができ、DSC(示差走査熱分析)により昇温速度10℃/minで測定することにより確認できる。
<粘着組成物>
本発明の粘着組成物は、前記ポリウレタン(A)と前記共重合体(B)とを20:80〜80:20(重量比)の割合で含有するものであり、75:25〜75:25(重量比)の割合で含有することが好ましく、75:25〜65/35(重量比)の割合で含有することがより好ましい。
前記ポリウレタン(A)が20重量%未満だと、粘着力が8(N/25mm)よりも大きくなり、再剥離可能な程度の粘着力にならず、前記ポリウレタン(A)が80重量%を超えると、凝集力、保持力及びタックのバランスが保てなくなる。
本発明の粘着組成物は、前記ポリウレタン(A)と前記共重合体(B)とを20:80〜80:20(重量比)の割合で含有するものであり、75:25〜75:25(重量比)の割合で含有することが好ましく、75:25〜65/35(重量比)の割合で含有することがより好ましい。
前記ポリウレタン(A)が20重量%未満だと、粘着力が8(N/25mm)よりも大きくなり、再剥離可能な程度の粘着力にならず、前記ポリウレタン(A)が80重量%を超えると、凝集力、保持力及びタックのバランスが保てなくなる。
ポリウレタン(A)と共重合体(B)とを含有する本発明の粘着組成物には、粘着層の凝集力を更に向上させるなどの目的で、ポリウレタン(A)中の水酸基及び共重合体(B)中のカルボキシル基等と反応し得る反応性官能基(イソシアネート基、エポキシ基、ヒドラジド基、アジリジニル基など)を有する架橋剤(C)をさらに含有してもよい。
架橋剤(C)としては、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、酸無水物、アミン、イミダゾール、アゾ化合物、シラン化合物、金属キレート、有機金属、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン系樹脂、過酸化物からなる群より選ばれる1種以上の化合物が挙げられ、イソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物としては、水酸基を有するポリウレタン(A)を得る際に例示したものを同様に挙げることができる。
架橋剤(C)は、粘着組成物の凝集力の観点から、ポリウレタン(A)中の水酸基と共重合体(B)中のカルボキシル基等の合計1当量に対して、架橋剤(C)中の官能基の当量比が0.001〜0.2となるように配合することが好ましく、0.005〜0.1となるように配合することがより好ましい。
ポリウレタン(A)と共重合体(B)とを含有する本発明の粘着組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤および酸化防止剤等の各種添加剤の1種または2種以上をさらに加えることができる。
前記各種添加剤の合計含量は、ポリウレタン(A)と共重合体(B)の合計100重量部に対して、20重量部以下であることが好ましく、より好ましくは10重量部以下である。この範囲において、粘着特性(粘着力、凝集力、タック、保持力)が適正となる。
前記各種添加剤の合計含量は、ポリウレタン(A)と共重合体(B)の合計100重量部に対して、20重量部以下であることが好ましく、より好ましくは10重量部以下である。この範囲において、粘着特性(粘着力、凝集力、タック、保持力)が適正となる。
本発明の粘着組成物は、ポリウレタン(A)と共重合体(B)さらに必要により架橋剤(C)および各種添加剤を通常の混合装置(撹拌機を付した混合槽、スタティックミキサー等)で均一に混合することにより製造できる。各種添加剤はポリウレタン(A)および/または共重合体(B)の製造の段階において加えてもよい。
本発明の粘着組成物の溶液の固形分濃度としては、塗工上の観点から、好ましくは10〜95%、さらに好ましくは20〜90%である。
粘着組成物の溶液の粘度(25℃)は、塗工上の観点から、好ましくは500〜20,000mPa・s、さらに好ましくは1,000〜10,000mPa・sである。
粘着組成物の溶液の固形分や粘度は、ポリウレタン(A)や共重合体(B)を得る際の溶剤として例示したものを用いて適宜調整することができる。
粘着組成物の溶液の粘度(25℃)は、塗工上の観点から、好ましくは500〜20,000mPa・s、さらに好ましくは1,000〜10,000mPa・sである。
粘着組成物の溶液の固形分や粘度は、ポリウレタン(A)や共重合体(B)を得る際の溶剤として例示したものを用いて適宜調整することができる。
<粘着シート>
次に本発明の粘着シートについて説明する。
本発明の粘着シートは、前記した本発明の粘着組成物をシート状基材の少なくとも一方の面に塗工し、粘着組成物中に含まれる揮発性の液状媒体を揮発させ、粘着層を形成したものである。架橋剤(C)を含有する場合には、液状媒体を揮発させる際及び揮発後にポリウレタン(A)及び共重合体(B)と架橋剤(C)とが反応し、粘着層が形成される。
次に本発明の粘着シートについて説明する。
本発明の粘着シートは、前記した本発明の粘着組成物をシート状基材の少なくとも一方の面に塗工し、粘着組成物中に含まれる揮発性の液状媒体を揮発させ、粘着層を形成したものである。架橋剤(C)を含有する場合には、液状媒体を揮発させる際及び揮発後にポリウレタン(A)及び共重合体(B)と架橋剤(C)とが反応し、粘着層が形成される。
シート状基材の素材としては、特に制限無く使用することが出来る。例えば、樹脂シートとしては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂があり、単層のものでもこれらの積層物であってもよい。
その他、不織布、布、紙、ガラス、金属箔、金属メッシュとこれを含む複合物が挙げられる。また、必要に応じて、シートの表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理などの易接着処理、帯電防止処理、着色処理等を施してもよい。さらに後述する離型性シートもシート状基材として用い、離型性シートに粘着組成物を塗工することもできる。これらシート状基材の厚みには特に制限はないが、作業性から1μm〜5000μmが好ましい。
その他、不織布、布、紙、ガラス、金属箔、金属メッシュとこれを含む複合物が挙げられる。また、必要に応じて、シートの表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理などの易接着処理、帯電防止処理、着色処理等を施してもよい。さらに後述する離型性シートもシート状基材として用い、離型性シートに粘着組成物を塗工することもできる。これらシート状基材の厚みには特に制限はないが、作業性から1μm〜5000μmが好ましい。
粘着層の厚さは、0.1μm〜200μm、好ましくは1μm〜100μmである。0.1μm以下では十分な粘着力が得られないことがあり、200μmを超えても粘着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
粘着層は、必要に応じて、離型性シート等と貼り合わせて用いることが出来る。
離型性シートとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルムという)、オレフィン樹脂フィルム、PPS樹脂フィルム、TACフィルム、アクリル樹脂フィルム、またはこれらに離型処理を施したもの等が挙げられる。
本発明の粘着シートは、粘着層が離型性シート以外のシート状基材と離型性シートとの間、離型性シート以外のシート状基材と離型性シート以外のシート状基材との間、あるいは離型性シートと離型性シートの間に挟持された構成のいずれであってもよい。離型性シート以外のシート状基材と離型性シートとの間に粘着層が挟持された構成が好ましい。
離型性シートとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルムという)、オレフィン樹脂フィルム、PPS樹脂フィルム、TACフィルム、アクリル樹脂フィルム、またはこれらに離型処理を施したもの等が挙げられる。
本発明の粘着シートは、粘着層が離型性シート以外のシート状基材と離型性シートとの間、離型性シート以外のシート状基材と離型性シート以外のシート状基材との間、あるいは離型性シートと離型性シートの間に挟持された構成のいずれであってもよい。離型性シート以外のシート状基材と離型性シートとの間に粘着層が挟持された構成が好ましい。
粘着組成物は、シート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が例示される。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常60〜180℃程度の熱風加熱でよい。
乾燥後、粘着層の架橋反応を完了させるための養生の条件としては、例えば室温で3〜7日間程度または45℃で12〜72時間程度が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常60〜180℃程度の熱風加熱でよい。
乾燥後、粘着層の架橋反応を完了させるための養生の条件としては、例えば室温で3〜7日間程度または45℃で12〜72時間程度が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「%」は重量%を示す。
製造例1[ポリウレタン溶液(A−1)の製造]
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエステルポリオールP−1010(2官能ポリエステルポリオール、OH価112、分子量1,000)108g、ポリエーテルポリオールG−2000(3官能ポリエーテルポリオール、OH価112、分子量1,500)67g、ヘキサメチレンジイソシアネート25g、トルエン134g、触媒として2−エチルヘキサン酸鉄0.03g、ナフテン酸鉛0.04gを仕込み、90℃まで徐々に昇温し、4時間反応を行う。赤外分光光度計(IR)でイソシアネート基が消失していることを確認し、消えていたら反応を終了し冷却する。
得られたポリウレタン(A−1)溶液の粘度は、25℃で 3,000mPa・s、固形分濃度は60.0%、ポリウレタンの重量平均分子量は約50,000であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリエステルポリオールP−1010(2官能ポリエステルポリオール、OH価112、分子量1,000)108g、ポリエーテルポリオールG−2000(3官能ポリエーテルポリオール、OH価112、分子量1,500)67g、ヘキサメチレンジイソシアネート25g、トルエン134g、触媒として2−エチルヘキサン酸鉄0.03g、ナフテン酸鉛0.04gを仕込み、90℃まで徐々に昇温し、4時間反応を行う。赤外分光光度計(IR)でイソシアネート基が消失していることを確認し、消えていたら反応を終了し冷却する。
得られたポリウレタン(A−1)溶液の粘度は、25℃で 3,000mPa・s、固形分濃度は60.0%、ポリウレタンの重量平均分子量は約50,000であった。
製造例2[ポリウレタン溶液(A−2)の製造]
撹拌機、温度計および窒素導入管を付した4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(IPDI)270部、ポリオキシプロピレングリコール(水酸基価280)244部とを仕込み、110℃で4時間反応させた後、40℃まで冷却し、酢酸エチル486部を加え均一にしてNCO末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。別に準備した撹拌機、温度計および窒素導入管を付した4つ口フラスコに、イソホロンジアミン(IPDA)122部、トルエン551部およびイソプロピルアルコール(IPA)276部を仕込み均一に混合した後、前記NCO末端ウレタンプレポリマー溶液を撹拌下徐々に加えた後、60℃で1時間反応させた。
得られたポリウレタン(A−2)の全アミン価は6.9(ポリウレタンのアミノ基当たりの分子量は2,670)、粘度は1,500mPa・s(25℃)、固形分濃度は33.0%、ポリウレタンのMwは約6,000であった。
撹拌機、温度計および窒素導入管を付した4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(IPDI)270部、ポリオキシプロピレングリコール(水酸基価280)244部とを仕込み、110℃で4時間反応させた後、40℃まで冷却し、酢酸エチル486部を加え均一にしてNCO末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。別に準備した撹拌機、温度計および窒素導入管を付した4つ口フラスコに、イソホロンジアミン(IPDA)122部、トルエン551部およびイソプロピルアルコール(IPA)276部を仕込み均一に混合した後、前記NCO末端ウレタンプレポリマー溶液を撹拌下徐々に加えた後、60℃で1時間反応させた。
得られたポリウレタン(A−2)の全アミン価は6.9(ポリウレタンのアミノ基当たりの分子量は2,670)、粘度は1,500mPa・s(25℃)、固形分濃度は33.0%、ポリウレタンのMwは約6,000であった。
製造例3[共重合体(B−1)溶液の製造]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、メチルアクリレート37.5部、エチルアクリレート262.5部、ブチルアクリレート56.25部、アクリル酸18.75部、酢酸エチル562.5部、及び2,2’−アゾビスイソブチロンビトリル0.075部仕込み、80℃に昇温した。
次いで、メチルアクリレート37.5部、エチルアクリレート262.5部、ブチルアクリレート56.25部、アクリル酸18.75部、酢酸エチル562.5部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.075部を4つ口フラスコに窒素を吹き込みながら滴下ロートから1時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、1時間後、2時間後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.075部を添加し、さらに沸点で重合を3時間継続した後、酢酸エチル562.5部、トルエン562.5部を加えて均一に攪拌した。
得られた共重合体(B−1)溶液の粘度は、25℃で4,300mPa・s、固形分濃度は27.3%、共重合体の重量平均分子量は約92万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、メチルアクリレート37.5部、エチルアクリレート262.5部、ブチルアクリレート56.25部、アクリル酸18.75部、酢酸エチル562.5部、及び2,2’−アゾビスイソブチロンビトリル0.075部仕込み、80℃に昇温した。
次いで、メチルアクリレート37.5部、エチルアクリレート262.5部、ブチルアクリレート56.25部、アクリル酸18.75部、酢酸エチル562.5部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.075部を4つ口フラスコに窒素を吹き込みながら滴下ロートから1時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、1時間後、2時間後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.075部を添加し、さらに沸点で重合を3時間継続した後、酢酸エチル562.5部、トルエン562.5部を加えて均一に攪拌した。
得られた共重合体(B−1)溶液の粘度は、25℃で4,300mPa・s、固形分濃度は27.3%、共重合体の重量平均分子量は約92万であった。
製造例4[共重合体(B−2)溶液の製造]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、メチルアクリレート37.5部、2−エチルヘキシルアクリレート262.5部、エチルアクリレート56.25部、アクリル酸18.75部、酢酸エチル562.5部、2,2’−アゾビスブチロニトリル0.075部仕込み、80℃に昇温した。
次いで、メチルアクリレート37.5部、2−エチルヘキシルアクリレート262.5部、エチルアクリレート56.25部、アクリル酸18.75部、酢酸エチル562.5部、2,2’−アゾビスブチロニトリル0.075部を4つ口フラスコに窒素を吹き込みながら滴下ロートから1時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、1時間後、2時間後に2,2’−アゾビスブチロニトリル0.075部を添加し、さらに沸点で重合を3時間継続した後、酢酸エチル562.5部、トルエン562.5部を加えて均一に攪拌した。
得られた共重合体(B−2)溶液の粘度は、25℃で2,700mPa・s、固形分濃度は27.0%、共重合体の重量平均分子量は約58万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、メチルアクリレート37.5部、2−エチルヘキシルアクリレート262.5部、エチルアクリレート56.25部、アクリル酸18.75部、酢酸エチル562.5部、2,2’−アゾビスブチロニトリル0.075部仕込み、80℃に昇温した。
次いで、メチルアクリレート37.5部、2−エチルヘキシルアクリレート262.5部、エチルアクリレート56.25部、アクリル酸18.75部、酢酸エチル562.5部、2,2’−アゾビスブチロニトリル0.075部を4つ口フラスコに窒素を吹き込みながら滴下ロートから1時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、1時間後、2時間後に2,2’−アゾビスブチロニトリル0.075部を添加し、さらに沸点で重合を3時間継続した後、酢酸エチル562.5部、トルエン562.5部を加えて均一に攪拌した。
得られた共重合体(B−2)溶液の粘度は、25℃で2,700mPa・s、固形分濃度は27.0%、共重合体の重量平均分子量は約58万であった。
製造例5[共重合体(B−3)溶液の製造]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、メチルアクリレート37.5部、エチルアクリレート262.5部、ブチルアクリレート56.25部、2−ヒドロキシエチルアクリレート18.75部、酢酸エチル562.5部、2,2’−アゾビスブチロニトリル0.075部仕込み、80℃に昇温した。
次いで、メチルアクリレート37.5部、エチルアクリレート262.5部、ブチルアクリレート56.25部、2−ヒドロキシエチルアクリレート18.75部、酢酸エチル562.5部、2,2’−アゾビスブチロニトリル0.075部を4つ口フラスコに窒素を吹き込みながら滴下ロートから1時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、1時間後、2時間後に2,2’−アゾビスブチロニトリル0.075部を添加し、さらに沸点で重合を3時間継続した後、酢酸エチル562.5部、トルエン562.5部を加えて均一に攪拌した。
得られた共重合体(B−3)溶液の粘度は、25℃で3,800mPa・s、固形分濃度は27.5%、共重合体の重量平均分子量は約86万であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、メチルアクリレート37.5部、エチルアクリレート262.5部、ブチルアクリレート56.25部、2−ヒドロキシエチルアクリレート18.75部、酢酸エチル562.5部、2,2’−アゾビスブチロニトリル0.075部仕込み、80℃に昇温した。
次いで、メチルアクリレート37.5部、エチルアクリレート262.5部、ブチルアクリレート56.25部、2−ヒドロキシエチルアクリレート18.75部、酢酸エチル562.5部、2,2’−アゾビスブチロニトリル0.075部を4つ口フラスコに窒素を吹き込みながら滴下ロートから1時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、1時間後、2時間後に2,2’−アゾビスブチロニトリル0.075部を添加し、さらに沸点で重合を3時間継続した後、酢酸エチル562.5部、トルエン562.5部を加えて均一に攪拌した。
得られた共重合体(B−3)溶液の粘度は、25℃で3,800mPa・s、固形分濃度は27.5%、共重合体の重量平均分子量は約86万であった。
実施例1
製造例1で得たポリウレタン(A−1)溶液20.8部(固形分:12.5部)、製造例2で得た共重合体(B−1)溶液45.8部(固形分:12.5部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル58.4部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
製造例1で得たポリウレタン(A−1)溶液20.8部(固形分:12.5部)、製造例2で得た共重合体(B−1)溶液45.8部(固形分:12.5部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル58.4部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
実施例2
製造例1で得たポリウレタン(A−1)溶液16.7部(固形分:10部)、製造例2で得た共重合体(B−1)溶液54.9部(固形分:15部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル53.4部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
製造例1で得たポリウレタン(A−1)溶液16.7部(固形分:10部)、製造例2で得た共重合体(B−1)溶液54.9部(固形分:15部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル53.4部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
実施例3
製造例1で得たポリウレタン(A−1)溶液12.5部(固形分:7.5部)、製造例2で得た共重合体(B−1)溶液64.1部(固形分:17.5部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル48.4部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
製造例1で得たポリウレタン(A−1)溶液12.5部(固形分:7.5部)、製造例2で得た共重合体(B−1)溶液64.1部(固形分:17.5部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル48.4部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
実施例4
製造例1で得たポリウレタン(A−1)溶液8.3部(固形分:5部)、製造例2で得た共重合体(B−1)溶液73.3部(固形分:20部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル43.4部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を離型処理したポリエステルフィルムの離型処理面に乾燥膜厚が25μmになるようにバーコータを用いて塗工して、100℃で1分間熱風乾燥し、粘着層の表面に離型処理していないポリエステルフィルムを貼り合せた。25℃で7日間養生し、粘着層を架橋させ、粘着シートを作成した。
これを用いて後述する試験方法で性能評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得たポリウレタン(A−1)溶液8.3部(固形分:5部)、製造例2で得た共重合体(B−1)溶液73.3部(固形分:20部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル43.4部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を離型処理したポリエステルフィルムの離型処理面に乾燥膜厚が25μmになるようにバーコータを用いて塗工して、100℃で1分間熱風乾燥し、粘着層の表面に離型処理していないポリエステルフィルムを貼り合せた。25℃で7日間養生し、粘着層を架橋させ、粘着シートを作成した。
これを用いて後述する試験方法で性能評価を行った。結果を表1に示す。
比較例1
製造例1で得たポリウレタン(A−1)溶液20.8部(固形分:12.5部)、製造例3で得た共重合体(B−2)溶液46.3部(固形分:12.3部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル58.4部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
製造例1で得たポリウレタン(A−1)溶液20.8部(固形分:12.5部)、製造例3で得た共重合体(B−2)溶液46.3部(固形分:12.3部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル58.4部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
比較例2
製造例1で得たポリウレタン(A−1)溶液20.8部(固形分:12.5部)、製造例4で得た共重合体(B−3)溶液45.5部(固形分:12.6部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル57.9部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
製造例1で得たポリウレタン(A−1)溶液20.8部(固形分:12.5部)、製造例4で得た共重合体(B−3)溶液45.5部(固形分:12.6部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル57.9部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
比較例3
製造例2で得たポリウレタン(A−2)溶液37.9部(固形分:12.5部)、製造例4で得た共重合体(B−1)溶液45.8部(固形分:12.6部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル57.9部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
製造例2で得たポリウレタン(A−2)溶液37.9部(固形分:12.5部)、製造例4で得た共重合体(B−1)溶液45.8部(固形分:12.6部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル57.9部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
比較例4
製造例2で得たポリウレタン(A−2)溶液37.9部(固形分:12.5部)、製造例4で得た共重合体(B−2)溶液46.3部(固形分:12.6部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル57.9部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
製造例2で得たポリウレタン(A−2)溶液37.9部(固形分:12.5部)、製造例4で得た共重合体(B−2)溶液46.3部(固形分:12.6部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル57.9部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
比較例5
製造例2で得たポリウレタン(A−2)溶液37.9部(固形分:12.5部)、製造例4で得た共重合体(B−3)溶液45.5部(固形分:12.6部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル57.9部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
製造例2で得たポリウレタン(A−2)溶液37.9部(固形分:12.5部)、製造例4で得た共重合体(B−3)溶液45.5部(固形分:12.6部)と、イソシアネート系架橋剤(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体)1部、酢酸エチル57.9部とを配合して、本発明の粘着組成物を得た。
上記粘着組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
[性能評価方法]
相溶性:ポリウレタン(A−1)と(A−2)溶液と各共重合体(B−1)〜(B−3)溶液を混合した時の透明性、分離の有無を目視にて確認した。
相溶性:ポリウレタン(A−1)と(A−2)溶液と各共重合体(B−1)〜(B−3)溶液を混合した時の透明性、分離の有無を目視にて確認した。
塗工面の状態:粘着組成物を離型処理ポリエステルフィルムに塗工した際の塗工面状の欠点(気泡、スジ)の有無を目視で観察した。
[粘着力]
試料と被着体を30分以上測定雰囲気下に放置してから貼り合わせ2Kgロールで1往復圧着後測定する。測定は引っ張り試験機を用い、180度方向へ300mm/minの速度で引き剥がした。測定雰囲気は23℃-50%RH、試料サイズは100mm×25mmで実施した。
ガラスを被着体として、常温(23℃)での粘着力を測定した。
試料と被着体を30分以上測定雰囲気下に放置してから貼り合わせ2Kgロールで1往復圧着後測定する。測定は引っ張り試験機を用い、180度方向へ300mm/minの速度で引き剥がした。測定雰囲気は23℃-50%RH、試料サイズは100mm×25mmで実施した。
ガラスを被着体として、常温(23℃)での粘着力を測定した。
[ボールタック]
傾斜角30度で助走10cm糊面10cmの試料にスチールボール(1/32〜32/32インチ)を転がし糊面の中央付近に停止するボールの径の番号を表示。測定雰囲気は23℃-50%RHで実施した。
傾斜角30度で助走10cm糊面10cmの試料にスチールボール(1/32〜32/32インチ)を転がし糊面の中央付近に停止するボールの径の番号を表示。測定雰囲気は23℃-50%RHで実施した。
[保持力]
試料を23℃-50%RH内で被着体に貼り合わせ、2Kgロールで1往復圧着する。貼着後、直ちに測定温度内に入れ、30分後1Kgの荷重を掛け落下するまでの時間又は70000秒後のズレ長さを測定した。測定雰囲気は40℃、試料サイズは100mm×25mm、貼着面積は25mm×25mmで実施した。
試料を23℃-50%RH内で被着体に貼り合わせ、2Kgロールで1往復圧着する。貼着後、直ちに測定温度内に入れ、30分後1Kgの荷重を掛け落下するまでの時間又は70000秒後のズレ長さを測定した。測定雰囲気は40℃、試料サイズは100mm×25mm、貼着面積は25mm×25mmで実施した。
実施例の結果から、本発明の粘着組成物は比較例の粘着組成物とは異なり白化することなく透明性に優れる。また、本発明の粘着組成物から形成される粘着シートは、比較例の粘着シートに比べ、粘着力が高くなりすぎず、具体的にはガラスに対し3〜8(N/25mm)程度の粘着力を有し、凝集力、保持力、タックのバランスにも優れる。
Claims (3)
- 水酸基を有するポリウレタン(A)と、アルキル基の炭素数が1〜6のアルキル(メタ)アクリレートモノマー(b−1)60〜99.9重量%、カルボキシル基含有モノマー(b−2)0.1〜20重量%及び必要に応じて前記モノマー(b−1)(b−2)と共重合し得るその他のモノマー(b−3)0〜20重量%を共重合してなる共重合体(B)とを、ポリウレタン(A)/共重合体(B)=20/80〜80/20(重量比)の割合で含むことを特徴とする粘着組成物。
- 水酸基及びカルボキシル基と反応し得る官能基を有する架橋剤(C)を含有することを特徴とする請求項1記載の粘着組成物。
- 請求項1又は2に記載の粘着組成物から形成される粘着層がシート状基材の片面もしくは両面に積層された粘着シート。
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- 2005-01-21 JP JP2005013760A patent/JP2006199842A/ja active Pending
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