WO2014061533A1 - 粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents

粘着剤組成物及び粘着シート Download PDF

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WO2014061533A1
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pressure
sensitive adhesive
adhesive composition
mass
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洋一 稲男
征太郎 山口
智史 川田
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リンテック株式会社
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    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition, and in particular to a pressure-sensitive adhesive sheet having desired adhesion even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned.
  • the adhesion of the pressure-sensitive adhesive sheet depends on the application amount of the pressure-sensitive adhesive on the substrate, that is, the thickness of the formed pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet used for a label, a tape, etc. is set according to various purposes, but from the viewpoint of expressing sufficient adhesive force, thinning to 10.0 ⁇ m or less Has not been done much.
  • thinning of the devices is desired, and a pressure-sensitive adhesive sheet used for bonding of members of electronic devices and optical devices, temporary adhesion during processing, etc. Similarly, thinning is desired.
  • Patent Documents 1 to 3 in order to improve removability, the pressure-sensitive adhesive layer is reduced in thickness to reduce the adhesive strength.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be thinned as a means for reducing the adhesive strength, but even if the pressure-sensitive adhesive layer is thinned, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet is not desired to be reduced. There is a case.
  • Patent Documents 4 and 5 provide an optical surface protection film having good adhesion reliability (adhesive force) to an optical member even when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced to about 2 to 10 ⁇ m.
  • a surface protection film using a rubber-based pressure-sensitive adhesive is disclosed.
  • a weight average molecular weight made of a specific monomer is provided for the purpose of providing a pressure-sensitive adhesive optical film capable of satisfying durability even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned to 1 to 15 ⁇ m.
  • An adhesive type optical film using a pressure sensitive adhesive containing a large (meth) acrylic polymer and a crosslinking agent is disclosed.
  • Patent Document 7 for the purpose of providing a pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting high adhesive strength even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned to 5 ⁇ m or less, an acrylic copolymer and a urethane resin comprising a specific raw material
  • a pressure-sensitive adhesive sheet using a pressure-sensitive adhesive having a content ratio (acrylic copolymer / urethane resin) of 40/60 to 1/99 is disclosed.
  • the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive composition which has high adhesive strength even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned to 10.0 ⁇ m or less and can be a pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet excellent in heat resistance yellowing
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a pressure-sensitive adhesive composition containing a specific amount of an acrylic copolymer (A) containing a specific amount of a structural unit derived from a specific monomer. That is, the present invention provides the following [1] to [12].
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising 50% by mass or more of an acrylic copolymer (A) containing 3% by mol or more of a constituent unit (a2) derived from an acrylic acid derivative (a2) having the same.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an alkylene group which may have a substituent or a group represented by the following formula (2).
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an alkylene group which may have a substituent.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [8] on one side or both sides of a substrate.
  • the amount of change in yellowness ( ⁇ YI) after standing for 7 days in an environment of 120 ° C. after attaching to a glass plate in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) is 1.0 or less
  • the pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has high adhesion even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned to 10.0 ⁇ m or less, and has excellent heat-resistant yellowing resistance.
  • (meth) acrylic acid is used as a term indicating both “acrylic acid” and “methacrylic acid”, and the same applies to other similar terms.
  • Mw mass average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a structural unit (a1) derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the glass transition temperature of the homopolymer is 80 ° C. or less And 50 mass% or more of an acrylic copolymer (A) containing 3 mol% or more of a structural unit (a2) derived from an acrylic acid derivative (a2) having a carboxyl group.
  • the content of the component (A) in the pressure-sensitive adhesive composition is less than 50% by mass, the heat resistance yellowing of the pressure-sensitive adhesive sheet using the obtained pressure-sensitive adhesive composition tends to decrease, which is not preferable.
  • the content of the component (A) in the pressure-sensitive adhesive composition is 50% by mass or more, but from the viewpoint of improving the heat resistance yellowing of the pressure-sensitive adhesive sheet using the obtained pressure-sensitive adhesive composition, preferably 65 to 100 mass %, More preferably 70 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, still more preferably 85 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass.
  • the adhesive composition of this invention may contain resin components other than (A) component in the range with which content of (A) component satisfy
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a cross-linking agent (B) from the viewpoint of expressing higher adhesiveness, and is optionally blended in a general pressure-sensitive adhesive composition. Other additives may be contained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably -70 to -5 ° C, more preferably -43 to -7 ° C, still more preferably -40 to -9 ° C, still more preferably- 35 to -12 ° C.
  • Tg of the pressure-sensitive adhesive composition is ⁇ 70 ° C. or more, a pressure-sensitive adhesive layer having an elastic modulus that can maintain the shape can be formed from the obtained pressure-sensitive adhesive composition.
  • the Tg of the pressure-sensitive adhesive composition is ⁇ 5 ° C.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition can be a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet having high adhesion even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned.
  • the value of the glass transition temperature of an adhesive composition means the value measured by the method as described in an Example.
  • the value of the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive composition can be determined by appropriately changing the contents of the structural units (a1) and (a2) in the component (A) and the types of the monomers (a1) and (a2). It is adjustable.
  • the acrylic copolymer (A) used in the present invention is a constituent unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) (hereinafter also referred to as “monomer (a1)”) having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a1 acrylic acid alkyl ester
  • the content of the structural unit (a2) is 3 mol% or more based on 100 mol% of the total structural units in the acrylic copolymer (A) used in the present invention.
  • the content of the structural unit (a2) is less than 3 mol%, the interaction between the pressure-sensitive adhesive layer formed from the obtained pressure-sensitive adhesive composition and the adherend decreases, and the adhesion of the pressure-sensitive adhesive sheet decreases. Unfavorable.
  • the content of the structural unit (a2) with respect to 100 mol% of the total structural units in the acrylic copolymer (A) is 3 mol% or more, but from the viewpoint of improving the adhesiveness of the obtained pressure-sensitive adhesive composition,
  • the amount is preferably 3 to 50 mol%, more preferably 4 to 40 mol%, still more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 7 to 20 mol%, still more preferably 12 to 20 mol%.
  • the content of the structural unit (a1) with respect to 100 mol% of the total structural units in the acrylic copolymer (A) is an acrylic copolymer in order to obtain a pressure-sensitive adhesive composition capable of exhibiting sufficient adhesiveness.
  • it is preferably 50 to 97 mol%, more preferably 60 to 96 mol%, still more preferably 70 to 95 mol%, still more preferably 80 to 93 mol%, More preferably, it is 80 to 88 mol%.
  • the acrylic copolymer (A) may have a structural unit (a3) derived from a monomer (a3) other than the structural units (a1) and (a2).
  • the content of the structural unit (a3) relative to 100 mol% of the total structural units in the acrylic copolymer (A) is an acrylic resin so as to maintain the balance between the tackiness and the cohesion of the obtained pressure-sensitive adhesive composition.
  • it is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0.1 mol% or less is there.
  • the molar ratio of the structural unit (a1) to the structural unit (a2) contained in the acrylic copolymer (A) [structural unit (a1) / structural unit (a2)] is the pressure-sensitive adhesive composition obtained. From the viewpoint of improving adhesion, it is preferably 50/50 to 97/3, more preferably 60/40 to 96/4, still more preferably 70/30 to 95/5, still more preferably 80/20 to 93/7. It is.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer (A) is preferably from 100,000 to 1,500,000, more preferably from 120,000 to 1,000,000, from the viewpoint of improving the adhesiveness of the obtained pressure-sensitive adhesive composition. Preferably, it is 150,000 to 700,000, and more preferably 170,000 to 400,000. If Mw is 100,000 or more, in the pressure-sensitive adhesive layer formed from the obtained pressure-sensitive adhesive composition, the cohesion force is improved, and a sufficient adhesion force is developed. Moreover, if Mw is 1.5 million or less, it can prevent that the elasticity modulus of the adhesive layer formed from the adhesive composition obtained becomes high too much, and can suppress the fall of the adhesive force of an adhesive sheet.
  • the monomer (a1) is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Although carbon number of the alkyl group which a monomer (a1) has is 1-20, it improves the adhesiveness of the adhesive composition obtained by adjusting the glass transition temperature of an acryl-type copolymer (A). From the viewpoint, it is preferably 2 to 12, more preferably 3 to 10, and still more preferably 4 to 8.
  • Examples of the monomer (a1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Palmityl, stearyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • butyl (meth) acrylate when using together 2 or more types of monomers (a1), it is preferable to contain a butyl (meth) acrylate at least.
  • the proportion of butyl (meth) acrylate in the monomer (a1) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100 It is mass%.
  • the monomer (a2) is an acrylic acid derivative having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 80 ° C. or less and having a carboxyl group.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the homopolymer of the acrylic acid derivative having a carboxyl group is 80 ° C.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of the acrylic acid derivative having a carboxyl group is preferably -70 ° C or more, more preferably -50 ° C or more. .
  • the value of the glass transition temperature of the homopolymer of the acrylic acid derivative having a carboxyl group may be, for example, the value described in “POLYMER HANDBOOK 3rd Edition” (issued by John Wiley & Sons, Inc.) .
  • any acrylic acid derivative having a carboxyl group and a glass transition temperature of the homopolymer within the above range can be used without particular limitation, and it may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • a compound represented by the following general formula (1) should be included from the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet having a thinned adhesive layer comprising the obtained adhesive composition. Is preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a group represented by the alkylene group or the following formula which may have a substituent (2).
  • examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group and the like.
  • an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a group represented by the following formula (2) is preferable, and it is represented by an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or the following formula (2)
  • the group is more preferable, and the ethylene group or a group represented by the following formula (2) is more preferable.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an alkylene group which may have a substituent.
  • * And ** indicate a binding moiety
  • ** indicates a binding moiety at the carboxyl group side in Formula (1).
  • the formula (2) as the above-mentioned alkylene group, those exemplified for the formula (1) can be mentioned.
  • Y 1 and Y 2 each independently, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and an ethylene group is more preferable.
  • these alkylene groups may have a substituent .
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group Alkoxy group of ⁇ 6; nitro group; cyano group; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; cycloalkyl group having 3 to 18 ring carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; phenyl group, naphthyl group etc.
  • the succinic acid mono (2 At least one of acryloyloxyethyl) and 2-carboxyethyl acrylate is preferred.
  • the mono- (2-acryloyloxyethyl) succinate is a compound wherein X in the above formula (1) is a group represented by the above formula (2) (Y 1 and Y 2 in the formula (2) are ethylene groups)
  • 2-carboxyethyl acrylate is a compound in which X in the above formula (1) is an ethylene group.
  • the proportion of the compound represented by the above formula (1) in the monomer (a2) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably Is 95 to 100% by mass.
  • the acrylic copolymer (A) used in the present invention has a structural unit (a3) derived from another monomer (a3) other than the monomers (a1) and (a2) in a range not impairing the effects of the present invention It may be done.
  • Examples of the monomer (a3) include (meth) acrylate monomers having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group and an amino group; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; Halogenated olefins such as vinyl and vinylidene chloride; aromatic vinyl monomers such as styrene, methylstyrene and vinyltoluene: diene-based monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; nitrile-based monomers such as (meth) acrylonitrile and the like. You may use these monomers (a3) individually or in combination of 2 or more types.
  • the acrylic copolymer (A) can be synthesized by advancing a polymerization reaction by adding a solvent and a polymerization initiator, as necessary, to the monomer mixture composed of the above-mentioned monomer components.
  • a solvent examples include ethyl acetate and toluene.
  • the polymerization reaction can also proceed in the absence of a solvent.
  • the polymerization initiator to be added examples include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide and the like.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but it is preferable to carry out the polymerization at a temperature of 50 to 90 ° C. for 2 to 30 hours after degassing with nitrogen gas.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a resin component other than the component (A) within the range where the content of the component (A) satisfies the above range.
  • resin components other than (A) component urethane resin, such as a urethane resin, an acryl urethane resin, a urethane polyester resin, butyl rubber etc. are mentioned, for example.
  • a urethane resin is preferable from the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet having a thinned pressure-sensitive adhesive layer comprising the obtained pressure-sensitive adhesive composition.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the urethane resin is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 250,000, and still more preferably 50,000 to 200,000. If Mw is 10,000 or more, the adhesive properties of the obtained pressure-sensitive adhesive composition, in particular, the retention tends to be improved. On the other hand, if Mw is 300,000 or less, it is possible to avoid the phenomenon that the resulting pressure-sensitive adhesive composition is gelled before or during application to a substrate or the like.
  • the content of the urethane resin relative to the resin component other than the component (A) is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, and still more preferably 95 to 100% by mass.
  • the content of the resin component other than the component (A) in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less from the viewpoint of improvement in heat yellowing resistance. More preferably, it is 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent (B) from the viewpoint of expressing higher adhesiveness.
  • a crosslinking agent an isocyanate type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, an aziridine type crosslinking agent, a metal chelate type crosslinking agent, an amine type crosslinking agent, an amino resin type crosslinking agent etc. are mentioned.
  • an isocyanate-based crosslinking agent is preferable.
  • isocyanate type crosslinking agent for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane Polyvalent isocyanate compounds such as -2,4'-diisocyanate and lysine isocyanate can be mentioned.
  • the polyvalent isocyanate compound may be a trimethylolpropane adduct type modified product of the above compound, a Burrette type modified product reacted with water, or an isocyanurate type modified product containing an isocyanurate ring.
  • the epoxy crosslinking agent is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups or glycidyl groups in the molecule, but a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.
  • multifunctional epoxy compounds include diglycidyl ethers of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-hydroxybenzoic acid glycidyl ester, tetrahydro hydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol Diglycidyl ether,
  • aziridine-based crosslinking agents examples include 1,1 ′-(methylene-di-p-phenylene) bis-3,3-aziridinyl urea, and 1,1 ′-(hexamethylene) bis-3,3-aziridinyl urea. 2,4,6-Triaziridinyl-1,3,5-triazine, trimethylolpropane-tris- (2-aziridinyl propionate) and the like.
  • metal chelate type crosslinking agent for example, a compound in which acetylacetone, ethyl acetoacetate, etc. are coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, zirconium etc. Etc.
  • amine-based crosslinking agents include polyamines; triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, ethylenediamine, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, ethanolamine, 3,9 Aliphatic polyamines such as 4-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxa-2-spiro [5.5] undecane and salts thereof; diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenyl Aromatic polyamines such as sulfone etc. may be mentioned.
  • amino resin-based crosslinking agents examples include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol N, N-ethylene urea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butylated methylol melamine, butylated methylol benzoguanamine etc.
  • methoxyated methylolmelamine, butylated methylolmelamine, methylolated benzoguanamine and the like can be mentioned.
  • the content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is a resin contained in the pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet having a thinned pressure-sensitive adhesive layer comprising the obtained pressure-sensitive adhesive composition.
  • the amount is preferably 0.01 to 8 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other additives added to a general pressure-sensitive adhesive composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other additives include, for example, ultraviolet light absorbers, antioxidants, preservatives, mildewproofing agents, tackifiers, plasticizers, antifoaming agents, and wettability adjusters.
  • the content of the other additive in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and still more preferably 0 to 1% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a tackifier within the range not impairing the effects of the present invention, but from the viewpoint of improving heat resistance yellowing, it does not contain a tackifier.
  • the content of the tackifier in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass from the above viewpoint The following is more preferably 0% by mass.
  • the tackifier can be mixed with the above-mentioned component (A) and the above-mentioned other resins, and has a function of improving the adhesion performance of these resin components, and has a molecular weight of 100 to 10,000.
  • Means a compound in the oligomeric region of Specific tackifiers include, for example, rosin-based resins such as rosin, rosin-phenol resins, and ester compounds thereof, terpene low polymers, terpene-phenol resins, terpene-based resins such as aromatic-modified terpenes, C5-based petroleum resins And C9 petroleum resins.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a substrate.
  • adhesive sheet 1a, 1b, 2a, 2b as described in FIG. 1 and 2 is mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive sheet 1a having a pressure-sensitive adhesive layer 12 on one side of a substrate 11 as shown in FIG. 1 (a), and a pressure-sensitive adhesive layer 12 as shown in FIG. 1 (b). Furthermore, as shown in FIG. 2A, a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet such as a pressure-sensitive adhesive sheet 1b having a release sheet 13 or a pressure-sensitive adhesive sheet 2a having pressure-sensitive adhesive layers 12a and 12b on both sides of a substrate 11 as shown in FIG.
  • the configuration of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet such as a pressure-sensitive adhesive sheet 2b having release sheets 13a and 13b on the pressure-sensitive adhesive layers 12a and 12b as in b) may be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2a shown in FIG. 2A may have a structure in which a release sheet subjected to release treatment on both sides is laminated on one of the pressure-sensitive adhesive layers and then wound up. Furthermore, it may be a non-substrate pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between two release sheets.
  • “to thin the pressure-sensitive adhesive layer” means that the thickness of each pressure-sensitive adhesive layer is 10.0 ⁇ m or less (preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less, still more preferably 2.5 ⁇ m or less , And more preferably 1.0 ⁇ m or less).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and therefore has excellent adhesion even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned.
  • each pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more, and preferably 10.
  • the thickness is 0 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less, still more preferably 3.0 ⁇ m or less, still more preferably 2.5 ⁇ m or less, particularly preferably 1.0 ⁇ m or less. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.01 ⁇ m or more, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit sufficient adhesion from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention having a thickness of 1 ⁇ m is preferably 3.2 N / 25 mm or more, more preferably 3.2 N / 25 mm or more in the measurement method described in the examples when the adherend is a SUS304 steel plate. Is 3.5 N / 25 mm or more, more preferably 4.0 N / 25 mm or more.
  • the amount of change in yellowness ( ⁇ YI) after leaving the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention to a glass plate in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) for 7 days in an environment of 120 ° C. Is 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less.
  • the value of the above-mentioned change ( ⁇ YI) in yellowness is represented by the following formula.
  • Amount of change in yellowness ( ⁇ YI) [yellowness of adhesive sheet after standing for 7 days in an environment of 120 ° C. (YI value)] ⁇ [yellowness of initial adhesive sheet before stationary (YI value) ]
  • the YI value of the pressure-sensitive adhesive sheet means a value measured by the method described in the examples.
  • ⁇ Base material> there is no restriction
  • Specific substrates include, for example, woven or non-woven fabrics using fibers such as rayon, acrylic and polyester; papers such as high-quality paper, glassine paper, impregnated paper, and coated paper; metal foils such as aluminum and copper; Foams such as urethane foam and polyethylene foam; Polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyurethane film, polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, Plastic films such as ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, acrylic resin film, norbornene resin film, cycloolefin resin film, etc .; It includes two or more laminate and
  • the thickness of the substrate is appropriately selected according to the application of the pressure-sensitive adhesive sheet, but is preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 2 to 200 ⁇ m, still more preferably 4 to 100 ⁇ m, still more preferably from the viewpoint of easy handling. Is 6 to 50 ⁇ m.
  • the release sheet 13 used for the adhesive sheet of this invention may be a release sheet coated on both sides of a release sheet substrate and release treated, or may be a release agent applied on only one side of the substrate and release treated.
  • the substrate for the release sheet examples include paper substrates such as glassine paper, coated paper and cast coated paper, laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper substrates, or polyethylene terephthalate, polybutylene Examples thereof include polyester films such as terephthalate and polyethylene naphthalate, and plastic films such as polyolefin films such as polypropylene and polyethylene.
  • release agents include rubber-based elastomers such as olefin resins, isoprene resins and butadiene resins, long chain alkyl resins, alkyd resins, fluorine resins, silicone resins and the like.
  • the thickness of the release sheet is not particularly limited, but is usually 20 to 200 ⁇ m, preferably 25 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the layer composed of the release agent of the release sheet is not particularly limited, but when the release agent is applied in a solution state, it is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.03 to 1. It is 0 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited.
  • a method of producing the pressure-sensitive adhesive sheet 1a shown in FIG. 1 (a) a method of producing by applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on a substrate 11 and drying to form a pressure-sensitive adhesive layer 12, The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied and dried on a release sheet to form a pressure-sensitive adhesive layer 12, and the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the substrate 11 are laminated to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet 1b. And the like.
  • the method of laminating and manufacturing the peeling sheet 13 on the adhesive layer 12, and on a peeling sheet After manufacturing the said adhesive sheet 1a, the method of laminating and manufacturing the peeling sheet 13 on the adhesive layer 12, and on a peeling sheet
  • the method of applying and drying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to form the pressure-sensitive adhesive layer 12 and bonding the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the base material 11 to produce the adhesive layer may be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied and dried on one side of the substrate 11 to form the pressure-sensitive adhesive layer 12a.
  • a method of manufacturing by forming the pressure-sensitive adhesive layer 12b on the other side of the sheet 11 and two sheets provided with the pressure-sensitive adhesive layer on the release sheet are prepared.
  • a material is pasted together to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet 2b, and then the release sheet is removed for production.
  • the adhesive sheet 1b shown by FIG.2 (b) after manufacturing the said adhesive sheet 2a, it laminates
  • the method, the method of preparing two sheets which provided the adhesive layer on the peeling sheet, bonding the adhesive layer and base material of the said sheet together, etc. are mentioned.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate or release sheet is not particularly limited, but in order to reduce the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is diluted with an organic solvent Then, a method of forming in the form of a solution of the pressure-sensitive adhesive composition by a known application method is preferable.
  • the solid content concentration of the solution of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 7 to 20, from the viewpoint of improving the coatability and improving the workability. It is mass%.
  • the resin such as the component (A) contained in the pressure-sensitive adhesive composition
  • the synthesized resin when it is in a state contained in an organic solvent, it is diluted with the same organic solvent and the solid content concentration is You may prepare so that it may become the said range.
  • Examples of the coating method include known methods such as spin coating method, spray coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method, knife roll coating method, blade coating method, die coating method, and gravure coating method. .
  • the mass average molecular weight (Mw) of each component is a value measured by the following method.
  • ⁇ Mass average molecular weight (Mw)> It measured under the following conditions using the gel permeation chromatograph apparatus (Tosoh Corp. make, a product name "HLC-8020"), and used the value measured in standard polystyrene conversion. (Measurement condition) ⁇ Column: “TSK guard column HXL-H” “TSK gel GMHXL ( ⁇ 2)” “TSK gel G2000 HXL” (all manufactured by Tosoh Corporation) ⁇ Column temperature: 40 ° C -Developing solvent: tetrahydrofuran-Flow rate: 1.0 mL / min
  • glass transition temperature of the homopolymer of the monomer component used in this example is shown below.
  • Synthesis example 1 (Synthesis of acrylic copolymer (A) -1) 91.8 parts by mass of butyl acrylate (BA) as the monomer (a1) and 8.2 parts by mass of mono (2-acryloyloxyethyl) succinate (2AOE) as the monomer (a2) 95/5), 400 parts by mass of ethyl acetate as a solvent and 0.3 parts by mass of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were placed in a reactor and mixed. And after degassing the inside of the said reactor with nitrogen gas for 2 hours and raising temperature gradually to 60 degreeC, the polymerization reaction is performed over 24 hours, stirring, and the acryl-type co-weight of a mass mean molecular weight is 200,000. An ethyl acetate solution (solid content concentration: 20% by mass) containing the combined (A) -1 was obtained.
  • BA butyl acrylate
  • 2AOE mono (2-acryloyloxyethyl) succinate
  • BA butyl acrylate
  • 2AOE mono (2-acryloyloxyethyl) succinate
  • BA butyl acrylate
  • 2CEA 2-carboxyethyl acrylate
  • 2CEA 2-carboxyethyl acrylate
  • BA butyl acrylate
  • 2CEA 2-carboxyethyl acrylate
  • 2CEA 85/15 in molar ratio
  • BA butyl acrylate
  • 2AOE mono (2-acryloyloxyethyl) succinate
  • Synthesis example 7 (Synthesis of urethane resin (1)) 100 parts by mass of polypropylene glycol (Mw: 2000) as a diol, 10.1 parts by mass of hexamethylene diisocyanate as a polyvalent isocyanate compound, 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and mixed in a reactor The reactor was gradually heated up to 85 ° C. and stirred for 2 hours to obtain a terminal isocyanate urethane prepolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 10 have excellent adhesion even when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 1 ⁇ m, and are excellent in heat resistance yellowing.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 3 resulted in inferiority to the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples in terms of adhesive force. Further, the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 3 to 7 were inferior to the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples in the point of heat resistance yellowing.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has high adhesion even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned to 10.0 ⁇ m or less, and has excellent heat-resistant yellowing resistance. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can contribute to the miniaturization and thinning of portable electronic devices, and is suitable for applications such as electronic devices and optical devices.

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Abstract

　炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）由来の構成単位（ａ１）を含むと共に、ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以下であり且つカルボキシル基を有するアクリル酸誘導体（ａ２）由来の構成単位（ａ２）を３モル％以上含むアクリル系共重合体（Ａ）を、５０質量％以上含有する、粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートは、当該粘着剤層を１０．０μｍ以下に薄膜化しても高い粘着力を有し、耐熱黄変性に優れる。

Description

粘着剤組成物及び粘着シート
　本発明は粘着剤組成物、及び当該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートに関し、特に粘着剤層を薄膜化した場合でも所望の粘着力を有する粘着シートに関する。
　粘着シートの粘着力は、基材上の粘着剤の塗布量、すなわち、形成される粘着剤層の厚さに依存する。ラベル、テープ等に使用されている粘着シートにおける粘着剤層の厚さは、様々な目的に合わせて設定されるが、十分な粘着力を発現させる観点から、１０．０μｍ以下に薄膜化することはあまり行われていない。
　しかしながら、近年、電子機器や光学機器等においては、機器の薄型化が望まれており、電子機器や光学機器の部材の接合、又は加工時の一時的な接着等に用いられる粘着シートにも、同様に薄膜化が望まれている。
　電子機器や光学機器の部材の接合又は加工時の一時的な接着に用いられる粘着シートが有する粘着剤層の薄膜化については、種々の提案がなされている。
　例えば、特許文献１～３では、再剥離性を向上させるために、粘着剤層を薄膜化し、粘着力の低下を図っている。
　特許文献１～３のように、粘着力を低下させるための手段として、粘着剤層を薄膜化する場合もあるが、粘着剤層を薄膜化しても、粘着シートの粘着力は低下させたくない場合がある。
　例えば、特許文献４及び５には、粘着剤層の厚さを２～１０μｍ程度に薄膜化しても光学部材への接着信頼性（粘着力）が良好な光学用表面保護フィルムを提供することを目的として、ゴム系粘着剤を用いた表面保護フィルムが開示されている。
　また、特許文献６では、粘着剤層を１～１５μｍに薄型化した場合においても、耐久性を満足することができる粘着型光学フィルムを提供することを目的として、特定のモノマーからなる重量平均分子量の大きな（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤を含有した粘着剤を用いた粘着型光学フィルムが開示されている。
　さらに、特許文献７には、粘着剤層を５μｍ以下まで薄膜化した場合でも高い粘着力を示す粘着シートを提供することを目的として、アクリル系共重合体と特定の原料からなるウレタン樹脂との含有量比（アクリル系共重合体／ウレタン樹脂）を４０／６０～１／９９とする粘着剤を用いた粘着シートが開示されている。
特開２００５－００７６１８号公報 特開２００６－２８１４８８号公報 特開２００９－１５８５０３号公報 特開２００８－１３３４３５号公報 特開２００８－１０２２７１号公報 特開２００７－２７７５１０号公報 ＷＯ２０１１／１２２１７８号
　しかしながら、特許文献４～６に記載の保護フィルムや光学フィルムでは、粘着剤層を薄膜化した際の粘着力が依然として不十分である。
　また、特許文献７に記載の粘着シートは、薄膜化した際の粘着力は比較的良好であるものの、高温下で使用すると黄変しやすく、耐熱黄変性の点で問題がある。
　本発明は、粘着剤層を１０．０μｍ以下に薄膜化しても高い粘着力を有し、耐熱黄変性に優れた粘着シートの粘着剤層となり得る粘着剤組成物、当該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定のモノマー由来の構成単位を特定量含むアクリル系共重合体（Ａ）を所定量含有する粘着剤組成物を用いることで、上記課題を解決しうることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記〔１〕～〔１２〕を提供するものである。
〔１〕炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）由来の構成単位（ａ１）を含むと共に、ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以下であり且つカルボキシル基を有するアクリル酸誘導体（ａ２）由来の構成単位（ａ２）を３モル％以上含むアクリル系共重合体（Ａ）を、５０質量％以上含有する、粘着剤組成物。
〔２〕アクリル酸誘導体（ａ２）が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、上記〔１〕に記載の粘着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基又は下記式（２）で表される基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキレン基を示す。なお、＊及び＊＊は結合部分を示し、＊＊は、式（１）中のカルボキシル基側の結合部分を示す。）
〔３〕アクリル酸誘導体（ａ２）が、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）及びアクリル酸２－カルボキシエチルの少なくとも一方である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。
〔４〕アクリル系共重合体（Ａ）中に含まれる、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とのモル比〔構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）〕が、５０／５０～９７／３である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔５〕アクリル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１０万～１５０万である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔６〕前記粘着剤組成物が、さらに架橋剤（Ｂ）を含有する、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔７〕前記粘着剤組成物中に含まれる粘着付与剤の含有量が５質量％以下である、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔８〕前記粘着剤組成物のガラス転移温度が－７０～－５℃である、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔９〕基材の片面又は両面に、上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する、粘着シート。
〔１０〕前記粘着剤層の厚みが０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下である、上記〔９〕に記載の粘着シート。
〔１１〕前記粘着剤層の厚みが０．０１μｍ以上２．５μｍ以下である、上記〔９〕に記載の粘着シート。
〔１２〕２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境下でガラス板に貼付後、１２０℃の環境下に７日間静置した後の黄色度の変化量（ΔＹＩ）が１．０以下である、上記〔９〕～〔１１〕のいずれかに記載の粘着シート。
　本発明の粘着剤組成物を用いた粘着シートは、粘着剤層を１０．０μｍ以下に薄膜化しても高い粘着力を有し、優れた耐熱黄変性を有する。
本発明の粘着シートの構成（片面粘着シート）の一態様を示す断面図である。 本発明の粘着シートの構成（両面粘着シート）の一態様を示す断面図である。
　本明細書中の記載において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
　また、本発明において、質量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
〔粘着剤組成物〕
　本発明の粘着剤組成物は、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）由来の構成単位（ａ１）を含むと共に、ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以下であり且つカルボキシル基を有するアクリル酸誘導体（ａ２）由来の構成単位（ａ２）を３モル％以上含むアクリル系共重合体（Ａ）を５０質量％以上含有する。
　粘着剤組成物中の上記（Ａ）成分の含有量が５０質量％未満であると、得られる粘着剤組成物を用いた粘着シートの耐熱黄変性が低下する傾向にあるため好ましくない。
　粘着剤組成物中の（Ａ）成分の含有量は、５０質量％以上であるが、得られる粘着剤組成物を用いた粘着シートの耐熱黄変性の向上の観点から、好ましくは６５～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、更に好ましくは８５～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％である。
　なお、本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）成分の含有量が上記範囲を満たす範囲で、（Ａ）成分以外の樹脂成分を含有してもよい。
　また、本発明の粘着剤組成物は、より高い粘着性を発現させる観点から、さらに架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましく、必要に応じて、一般的な粘着剤組成物に配合されるその他の添加剤を含有してもよい。
　本発明の粘着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－７０～－５℃、より好ましくは－４３～－７℃、更に好ましくは－４０～－９℃、より更に好ましくは－３５～－１２℃である。粘着剤組成物のＴｇが－７０℃以上であれば、得られる粘着剤組成物から、形状を維持できる程度の弾性率を有する粘着剤層を形成することが出来る。一方、粘着剤組成物のＴｇが－５℃以下であれば、得られる粘着剤組成物は、粘着剤層を薄膜化しても高い粘着力を有する粘着シートの粘着剤層の形成材料となり得る。
　なお、本発明において、粘着剤組成物のガラス転移温度の値は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。また、粘着剤組成物のガラス転移温度の値は、（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）及び（ａ２）の含有量や、モノマー（ａ１）及び（ａ２）の種類を適宜変更することで調整可能である。
＜アクリル系共重合体（Ａ）＞
　本発明で用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）（以下、「モノマー（ａ１）」ともいう）由来の構成単位（ａ１）と共に、ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以下であり且つカルボキシル基を有するアクリル酸誘導体（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）由来の構成単位（ａ２）を３モル％以上含むアクリル系共重合体である。
　また、アクリル系共重合体（Ａ）の共重合形態については特に制限はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
　本発明で用いるアクリル系共重合体（Ａ）中の全構成単位１００モル％に対する構成単位（ａ２）の含有量は３モル％以上である。構成単位（ａ２）の含有量が３モル％未満であると、得られる粘着剤組成物から形成される粘着剤層と被着体との相互作用が低下し、粘着シートの粘着力が低下するため好ましくない。
　アクリル系共重合体（Ａ）中の全構成単位１００モル％に対する構成単位（ａ２）の含有量は、３モル％以上であるが、得られる粘着剤組成物の粘着性の向上の観点から、好ましくは３～５０モル％、より好ましくは４～４０モル％、更に好ましくは５～３０モル％、更に好ましくは７～２０モル％、より更に好ましくは１２～２０モル％である。
　なお、構成単位（ａ２）の含有量が多くなると、粘着剤組成物のガラス転移温度が高くなる傾向がある。
　一方、アクリル系共重合体（Ａ）中の全構成単位１００モル％に対する構成単位（ａ１）の含有量は、十分な粘着性が発現し得る粘着剤組成物を得るために、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度を調整する観点から、好ましくは５０～９７モル％、より好ましくは６０～９６モル％、更に好ましくは７０～９５モル％、更に好ましくは８０～９３モル％、より更に好ましくは８０～８８モル％である。
　なお、アクリル系共重合体（Ａ）には、構成単位（ａ１）及び（ａ２）以外の、その他のモノマー（ａ３）由来の構成単位（ａ３）を有していてもよい。
　アクリル系共重合体（Ａ）中の全構成単位１００モル％に対する、構成単位（ａ３）の含有量は、得られる粘着剤組成物の粘着性と凝集力のバランスを維持できるように、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度を調整する観点から、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０．１モル％以下である。
　アクリル系共重合体（Ａ）中に含まれる、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とのモル比〔構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）〕は、得られる粘着剤組成物の粘着性向上の観点から、好ましくは５０／５０～９７／３、より好ましくは６０／４０～９６／４、更に好ましくは７０／３０～９５／５、より更に好ましくは８０／２０～９３／７である。
　アクリル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、得られる粘着剤組成物の粘着性向上の観点から、好ましくは１０万～１５０万、より好ましくは１２万～１００万、更に好ましくは１５万～７０万、より更に好ましくは１７万～４０万である。Ｍｗが１０万以上であれば、得られる粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、凝集力が向上し、十分な粘着力が発現される。また、Ｍｗが１５０万以下であれば、得られる粘着剤組成物から形成される粘着剤層の弾性率が高くなり過ぎるのを防ぎ、粘着シートの粘着力の低下を抑えることができる。
（モノマー（ａ１））
　モノマー（ａ１）は、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
　モノマー（ａ１）が有するアルキル基の炭素数は、１～２０であるが、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度を調整することによって、得られる粘着剤組成物の粘着性を向上させる観点から、好ましくは２～１２、より好ましくは３～１０、更に好ましくは４～８である。
　モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
　これらのモノマー（ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、得られる粘着剤組成物の粘着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸ブチルがより好ましい。
　なお、モノマー（ａ１）を２種以上併用する場合、少なくとも（メタ）アクリル酸ブチルを含むことが好ましい。
　モノマー（ａ１）中の（メタ）アクリル酸ブチルの割合としては、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％である。
（モノマー（ａ２））
　モノマー（ａ２）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下であり、且つカルボキシル基を有するアクリル酸誘導体である。
　上記アクリル酸誘導体のホモポリマーのＴｇが８０℃より大きいと、得られる粘着剤組成物からなる薄膜化した粘着剤層を有する粘着シートの粘着力が十分に向上させることができない。
　カルボキシル基を有するアクリル酸誘導体のホモポリマーのガラス転移温度は、８０℃以下であるが、得られる粘着剤組成物からなる薄膜化した粘着剤層を有する粘着シートの粘着力を向上させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
　また、当該ガラス転移温度の下限値については、特に制限はないが、カルボキシル基を有するアクリル酸誘導体のホモポリマーのガラス転移温度は、好ましくは－７０℃以上、より好ましくは－５０℃以上である。
　なお、本発明において、カルボキシル基を有するアクリル酸誘導体のホモポリマーのガラス転移温度の値は、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　第３版」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載の値を用いることができる。
　モノマー（ａ２）としては、ホモポリマーのガラス転移温度が上記範囲で、且つカルボキシル基を有するアクリル酸誘導体であれば、特に制限なく用いることができ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ただし、モノマー（ａ２）としては、得られる粘着剤組成物からなる薄膜化した粘着剤層を有する粘着シートの粘着力を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基又は下記式（２）で表される基を示す。
　式（１）において、上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
　式（１）中のＸとしては、炭素数１～８のアルキレン基又は下記式（２）で表される基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基又は下記式（２）で表される基がより好ましく、エチレン基又は下記式（２）で表される基が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（２）中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキレン基を示す。なお。＊及び＊＊は結合部分を示し、＊＊は、式（１）中のカルボキシル基側の結合部分を示す。
　式（２）において、上記アルキレン基としては、式（１）で例示したものが挙げられる。
　式（２）中、Ｙ1及びＹ2としては、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
　なお、上記式（１）中のＸがアルキレン基である場合、及び上記式（２）中のＹ1及びＹ2がアルキレン基である場合、これらのアルキレン基は置換基を有してもよい。
　当該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エボキシ基；グリシドキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環形成炭素数３～１８のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の環形成炭素数６～１８のアリール基；ピリジル基、フラニル基、カルバゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれか１つ以上を含む、環形成原子数５～１８の複素環基；等が挙げられる。
　モノマー（ａ２）として、上記（１）で表される化合物の中でも、得られる粘着剤組成物からなる薄膜化した粘着剤層を有する粘着シートの粘着力を向上させる観点から、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）及びアクリル酸２－カルボキシエチルの少なくとも一方が好ましい。
　コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）は、上記式（１）中のＸが上記式（２）で表される基（式（２）中のＹ1及びＹ2はエチレン基）である化合物であり、アクリル酸２－カルボキシエチルは、上記式（１）中のＸがエチレン基である化合物である。
　モノマー（ａ２）中の上記式（１）で表される化合物の割合としては、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％である。
（その他のモノマー（ａ３））
　本発明で用いるアクリル系共重合体（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲において、モノマー（ａ１）及び（ａ２）以外のその他のモノマー（ａ３）由来の構成単位（ａ３）を有していてもよい。
　モノマー（ａ３）としては、例えば、水酸基、アミノ基等の架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類；スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー等が挙げられる。
　これらのモノマー（ａ３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（アクリル系共重合体（Ａ）の合成方法）
　アクリル系共重合体（Ａ）は、上記モノマー成分からなるモノマー混合物に、必要に応じて、溶媒、重合開始剤を加えて、重合反応を進行させることで合成することができる。
　用いる溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等を挙げられる。なお、溶媒の不存在で重合反応を進行させることもできる。
　添加する重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げられる。
　重合開始剤の添加量としては、モノマー混合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１質量部、より好ましくは０．１～０．５質量部である。
　重合条件については、特に限定されないが、窒素ガスで脱気後、５０～９０℃の温度で、２～３０時間かけて重合を行うことが好ましい。
＜（Ａ）成分以外の樹脂成分＞
　本発明の粘着剤組成物には、（Ａ）成分の含有量が上記範囲を満たす範囲で、（Ａ）成分以外の樹脂成分を含有してもよい。
　（Ａ）成分以外の樹脂成分としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタンポリエステル樹脂等のウレタン系樹脂、ブチルゴム等が挙げられる。
　これらの中でも、得られる粘着剤組成物からなる薄膜化した粘着剤層を有する粘着シートの粘着力を向上させる観点から、ウレタン樹脂が好ましい。
　ウレタン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万～３０万、より好ましくは３万～２５万、更に好ましくは５万～２０万である。
　Ｍｗが１万以上であれば、得られる粘着剤組成物の粘着特性、特に保持力が向上する傾向にある。一方、Ｍｗが３０万以下であれば、得られる粘着剤組成物が、基材等へ塗布する前又は塗布の途中でゲル化してしまう現象を回避することができる。
　（Ａ）成分以外の樹脂成分に対するウレタン系樹脂の含有量は、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、更に好ましくは９５～１００質量％である。
　粘着剤組成物中の（Ａ）成分以外の樹脂成分の含有量は、耐熱黄変性の向上の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
＜架橋剤（Ｂ）＞
　本発明の粘着剤組成物には、より高い粘着性を発現させる観点から、さらに架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
　架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤及びアミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤等を挙げられる。
　これらの中でも、得られる粘着剤組成物からなる薄膜化した粘着剤層を有する粘着シートの粘着力を向上させる観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
　なお、これらの架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、１，３－キシリレンジイソシアナート、１，４－キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアナート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアナート、３－メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアナート、リジンイソシアナート等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
　なお、多価イソシアネート化合物は、上記化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含むイソシアヌレート型変性体であってもよい。
　エポキシ系架橋剤としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであれば、特に限定されないが、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能性エポキシ化合物が好ましい。
　多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ又はトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等のジグリシジルアミン等が挙げられる。
　アジリジン系架橋剤としては、例えば、１，１’－（メチレン－ジ－ｐ－フェニレン）ビス－３，３－アジリジニル尿素、１，１’－（ヘキサメチレン）ビス－３，３－アジリジニル尿素、２，４，６－トリアジリジニル－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパン－トリス－（２－アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
　金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。
　アミン系架橋剤としては、例えば、ポリアミン；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エタノールアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサ－２－スピロ［５．５］ウンデカン等の脂肪族ポリアミン及びこれらの塩；ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
　アミノ樹脂系架橋剤としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ－エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、及びメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
　なお、これらの架橋剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、得られる粘着剤組成物からなる薄膜化した粘着剤層を有する粘着シートの粘着力を向上させる得る観点から、粘着剤組成物中に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～８質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、更に好ましくは０．１～３質量部である。
＜その他の添加剤＞
　本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的な粘着剤組成物に加えられる、その他の添加剤を含有してもよい。
　その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与剤、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤等が挙げられる。
　粘着剤組成物中のその他の添加剤の含有量は、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％、更に好ましくは０～１質量％である。
　なお、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、粘着付与剤を含有してもよいが、耐熱黄変性を向上させる観点から、粘着付与剤を含まないことが好ましい。
　粘着剤組成物中の粘着付与剤の含有量としては、上記観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
　なお、本発明において、粘着付与剤とは、上記（Ａ）成分や上述のその他の樹脂と混合することが可能で、これらの樹脂成分の粘着性能を向上させる機能を持つ、分子量が１００～１００００のオリゴマー領域の化合物を意味する。
　具体的な粘着付与剤としては、例えば、ロジン、ロジンフェノール樹脂、及びそのエステル化合物等のロジン系樹脂、テルペン低重合体、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン等のテルペン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。
〔粘着シート〕
　本発明の粘着シートは、基材の片面又は両面に、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する。本発明の粘着シートの具体的な構成としては、図１及び２に記載の粘着シート１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂが挙げられる。
　本発明の粘着シートとしては、図１（ａ）のような、基材１１の片面上に粘着剤層１２を有する粘着シート１ａや、図１（ｂ）のような、粘着剤層１２上に、さらに剥離シート１３を有する粘着シート１ｂ等の片面粘着シート、もしくは、図２（ａ）のような、基材１１の両面上に粘着剤層１２ａ、１２ｂを有する粘着シート２ａや、図２（ｂ）のような、粘着剤層１２ａ、１２ｂ上に、さらに剥離シート１３ａ、１３ｂを有する粘着シート２ｂ等の両面粘着シートの構成が挙げられる。
　また、図２（ａ）の粘着シート２ａは、一方の粘着剤層上に、両面に剥離処理を施した剥離シートを積層した上で巻き取った構造としてもよい。
　さらに、粘着剤層を２枚の剥離シートで挟持した基材無し粘着シートとしてもよい。
　本発明において、「粘着剤層を薄膜化する」とは、各粘着剤層の厚みを１０．０μｍ以下（好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下、更に好ましくは２．５μｍ以下、より更に好ましくは１．０μｍ以下）にすることをいう。
　本発明の粘着シートは、上述の本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するため、粘着剤層を薄膜化しても、優れた粘着力を有する。
　それぞれの粘着剤層の厚みとしては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、より更に好ましくは０．３μｍ以上であり、また、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下、更に好ましくは３．０μｍ以下、より更に好ましくは２．５μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。粘着剤層の厚みが０．０１μｍ以上であれば、本発明の粘着剤組成物から粘着剤層は十分な粘着力を発現することができる。
　粘着剤層の厚さが１μｍの本発明の粘着シートの粘着力としては、被着体がＳＵＳ３０４鋼板である場合に実施例で記載の測定方法において、好ましくは３．２Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは３．５Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは４．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
　本発明の粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境下でガラス板に貼付後、１２０℃の環境下に７日間静置した後の黄色度の変化量（ΔＹＩ）は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
　なお、本発明において、上述の黄色度の変化量（ΔＹＩ）の値は、下記式で表される。
黄色度の変化量（ΔＹＩ）＝〔１２０℃の環境下に７日間静置した後の粘着シートの黄色度（ＹＩ値）〕－〔静置前の初期の粘着シートの黄色度（ＹＩ値）〕
　粘着シートのＹＩ値は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
＜基材＞
　本発明の粘着シートに用いられる基材１１としては、特に制限は無く、粘着シートの用途に応じて適宜選択される。
　具体的な基材としては、例えば、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布又は不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミニウム、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体等を挙げられる。
　これらの中でも、薄膜化に伴って要求される厚みの精度、表面平滑性、入手の容易さの観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムやポリ塩化ビニルフィルムが好ましい。
　基材の厚さは、粘着シートの用途に応じて適宜選択されるが、取り扱い易さの観点から、好ましくは１～３００μｍ、より好ましくは２～２００μｍ、更に好ましくは４～１００μｍ、より更に好ましくは６～５０μｍである。
＜剥離シート＞
　本発明の粘着シートに用いられる剥離シート１３としては、特に制限が無いが、取り扱い易さの観点から、剥離シート用の基材上に剥離剤を塗布した剥離シートが好ましい。
　剥離シートは、剥離シート用の基材の両面に剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよく、当該基材の片面のみに剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよい。
　剥離シート用の基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
　剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
　剥離シートの厚さとしては、特に制限はないが、通常２０～２００μｍ、好ましくは２５～１５０μｍである。
　その剥離シートの剥離剤からなる層の厚さとしては、特に限定されないが、剥離剤を溶液状態で塗布する場合は、好ましくは０．０１～２．０μｍ、より好ましくは０．０３～１．０μｍである。
　また、剥離シート用の基材として、プラスチックフィルムを用いる場合、当該基材の厚さとしては好ましくは３～５０μｍ、より好ましくは５～４０μｍである。
［粘着シートの製造方法］
　本発明の粘着シートの製造方法は、特に限定されない。
　図１（ａ）に示された粘着シート１ａの製造方法としては、基材１１上に、本発明の粘着剤組成物を塗布及び乾燥させて粘着剤層１２を形成して製造する方法や、剥離シート上に、本発明の粘着剤組成物を塗布及び乾燥させて粘着剤層１２し、当該粘着剤層１２と基材１１とを貼り合わせて、一旦粘着シート１ｂを得た後、剥離シートを除去して製造する方法等が挙げられる。
　また、図１（ｂ）に示された粘着シート１ｂの製造方法としては、上記粘着シート１ａを製造した後、粘着剤層１２上に剥離シート１３を積層して製造する方法や、剥離シート上に、本発明の粘着剤組成物を塗布及び乾燥させて粘着剤層１２し、当該粘着剤層１２と基材１１とを貼り合わせて製造する方法等が挙げられる。
　図２（ａ）に示された粘着シート１ｂの製造方法としては、基材１１の片面上に、本発明の粘着剤組成物を塗布及び乾燥させて粘着剤層１２ａを形成した後、基材１１の他方の面上に、同様にして、粘着剤層１２ｂを形成して製造する方法や、剥離シート上に粘着剤層を設けたシートを２枚用意し、当該シートの粘着剤層と基材とを貼り合わせて、一旦粘着シート２ｂを得た後、剥離シートを除去して製造する方法等が挙げられる。
　また、図２（ｂ）に示された粘着シート１ｂの製造方法としては、上記粘着シート２ａを製造した後、粘着剤層１２ａ、１２ｂ上に、それぞれ剥離シート１３ａ、１３ｂを積層して製造する方法や、剥離シート上に粘着剤層を設けたシートを２枚用意し、当該シートの粘着剤層と基材とを貼り合わせて製造する方法等が挙げられる。
　基材上又は剥離シート上に粘着剤層を形成する方法としては、特に制限はないが、粘着剤層の厚さを薄くするため、本発明の粘着剤組成物に対して、有機溶媒で希釈して、粘着剤組成物の溶液の形態にして、公知の塗布方法により形成する方法が好ましい。
　粘着剤組成物の希釈に用いる有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　粘着剤組成物の溶液の固形分濃度としては、塗布性を良好とし、作業性を向上させる観点から、好ましくは３～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％、更に好ましくは７～２０質量％である。
　なお、粘着剤組成物中に含まれる（Ａ）成分等の樹脂の合成に際し、合成された樹脂が有機溶媒に含有された状態である場合、同じ有機溶媒を用いて希釈し、固形分濃度が上記範囲となるように調製してもよい。
　塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ナイフロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法が挙げられる。
　また、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐため、及び、粘着剤組成物中に架橋剤を配合した場合には架橋反応を進行させて粘着性を発現するために、基材や剥離シート上に粘着剤組成物を塗布した後、加熱処理をすることが好ましい。
　本実施例において、各成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定された値である。
＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
　ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ－８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｈ」「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　また、本実施例において用いたモノマー成分のホモポリマーのガラス転移温度を以下に示す。
・コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）（２ＡＯＥ）：－４０℃
・アクリル酸２－カルボキシエチル（２ＣＥＡ）：３７℃
・アクリル酸（ＡＡｃ）：１０６℃
合成例１
（アクリル系共重合体（Ａ）－１の合成）
　モノマー（ａ１）として、アクリル酸ブチル（ＢＡ）９１．８質量部、モノマー（ａ２）として、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）（２ＡＯＥ）８．２質量部（モル比でＢＡ／２ＡＯＥ＝９５／５）、溶剤として、酢酸エチル４００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を反応器に入れて混合した。
　そして、当該反応器内を２時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、撹拌しながら２４時間かけて重合反応を行い、質量平均分子量が２０万のアクリル系共重合体（Ａ）－１を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。
合成例２
（アクリル系共重合体（Ａ）－２の合成）
　モノマー（ａ１）として、アクリル酸ブチル（ＢＡ）８４．２質量部、モノマー（ａ２）として、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）（２ＡＯＥ）１５．８質量部（モル比でＢＡ／２ＡＯＥ＝９０／１０）、溶剤として、酢酸エチル４００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を反応器に入れて混合した。
　そして、合成例１と同様にして重合反応を行い、質量平均分子量が２０万のアクリル系共重合体（Ａ）－２を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。
合成例３
（アクリル系共重合体（Ａ）－３の合成）
　モノマー（ａ１）として、アクリル酸ブチル（ＢＡ）８８．９質量部、モノマー（ａ２）として、アクリル酸２－カルボキシエチル（２ＣＥＡ）１１．１質量部（モル比でＢＡ／２ＣＥＡ＝９０／１０）、溶剤として、酢酸エチル３００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を反応器に入れて混合した。
　そして、合成例１と同様にして重合反応を行い、質量平均分子量が２９万のアクリル系共重合体（Ａ）－３を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度：２５質量％）を得た。
合成例４
（アクリル系共重合体（Ａ）－４の合成）
　モノマー（ａ１）として、アクリル酸ブチル（ＢＡ）８３．４質量部、モノマー（ａ２）として、アクリル酸２－カルボキシエチル（２ＣＥＡ）１６．６質量部（モル比でＢＡ／２ＣＥＡ＝８５／１５）、溶剤として、酢酸エチル３００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を反応器に入れて混合した。
　そして、当該反応器内を２時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、撹拌しながら２４時間かけて重合反応を行い、質量平均分子量が２９万のアクリル系共重合体（Ａ）－４を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度：２５質量％）を得た。
合成例５
（アクリル系共重合体（Ａ）－５の合成）
　モノマー（ａ１）として、アクリル酸ブチル（ＢＡ）９６．７質量部、モノマー（ａ２）として、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）（２ＡＯＥ）３．３質量部（モル比でＢＡ／２ＡＯＥ＝９８／２）、溶剤として、酢酸エチル３００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を反応器に入れて混合した。
　そして、合成例１と同様にして重合反応を行い、質量平均分子量が２６万のアクリル系共重合体（Ａ）－５を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度：２５質量％）を得た。
合成例６
（アクリル系共重合体（Ａ）－６の合成）
　モノマー成分として、アクリル酸ブチル（ＢＡ）８７．２質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）１２．８質量部（モル比でＢＡ／ＡＡｃ＝８５／１５）、溶剤として、酢酸エチル３００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を反応器に入れて混合した。
　そして、合成例１と同様にして重合反応を行い、質量平均分子量が３０万のアクリル系共重合体（Ａ）－６を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度：２５質量％）を得た。
合成例７
（ウレタン樹脂（１）の合成）
　ジオールとして、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：２０００）１００質量部、多価イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．１質量部、触媒として、ジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を反応器に入れて混合し、当該反応器を８５℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。
　得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、トルエン１１０質量部を加え、室温（２５℃）まで除冷した後に、鎖延長剤として、１，４－ブタンジオールを０．４８質量部、及びトリメチロールプロパンを０．１２質量部滴下し、７０℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、質量平均分子量が１６万のウレタン樹脂（１）を含むトルエン溶液（固形分濃度：５０質量％）を得た。
実施例１～１０、比較例１～７
　表１に示す種類及び配合量（固形分比）の合成例１～６で得たアクリル系共重合体（Ａ）－１～６のいずれかの溶液、表１に示す配合量（固形分比）の合成例７で得たウレタン樹脂（１）の溶液、及び架橋剤として、表１に示す配合量（固形分比）のイソシアネート系架橋剤（トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液、固形分７５質量％、日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）を混合し、固形分濃度が１０質量％となるよう酢酸エチルで希釈して、粘着剤組成物の溶液を調製した。
　なお、表１に示すとおり、比較例３では、アクリル系共重合体を配合しておらず、また、実施例１～４及び比較例１～２では、ウレタン樹脂（１）を配合していない。
　剥離シートである、シリコーン処理された３８μｍポリエステルフィルム（リンテック社製、商品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）上に、この調製した粘着剤組成物の溶液を、乾燥後の粘着剤層の厚さが１μｍとなるように塗布して塗布膜を形成した。そして、当該塗布膜を１００℃で１分間乾燥させて、厚さ１μｍの粘着剤層を形成し、当該粘着剤層上に、２５μｍポリエステルフィルム（三菱ポリエステル社製、商品名「Ｔ－１００」）を積層して、図１（ｂ）の粘着シート１ｂと同じ構成の粘着シートを得た。
　上記のようにして得た粘着剤組成物もしくは粘着シートについて、以下の試験を行って評価した。評価結果を表１に示す。
（１）粘着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　実施例及び比較例で調製した粘着剤組成物の力学的損失正接ｔａｎδの温度依存性を、レオメーター（ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ社製、商品名「ＭＣＲ３００」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で測定し、ｔａｎδ値のピーク時の温度を、その粘着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（２）粘着シートの粘着力の測定
　２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、実施例及び比較例で作製した粘着シートを２５ｍｍ×３００ｍｍに切断して得た試験片の剥離シートを除去し、当該試験片の表出した粘着剤層を、被着体（ＳＵＳ３０４鋼板）に貼付して、試験サンプルを作製した。
　そして、作製後の上記試験サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、２４時間静置後、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２０００の規定に準じて、１８０°引き剥がし法による引張り速度３００ｍｍ／分にて、粘着シートの粘着力を測定した。
（３）粘着シートの黄色度（ＹＩ）の測定
　２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、実施例及び比較例で作製した粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断して得た試験片の剥離シートを除去し、当該試験片の表出した粘着剤層を、ガラス板に貼付して、試験サンプルを作製した。
　そして、作製後の上記試験サンプルの初期値の黄色度、及び１２０℃の環境下で７日間静置後の試験サンプルの黄色度を、カラーコンピューター分光式色差計（日本電色社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ　ＳＱ　２０００）を用いて測定した。なお、上記環境下での静置前後の試験サンプルの黄色度の差をΔＹＩとし、ΔＹＩの値も表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１によれば、実施例１～１０の粘着シートは、粘着剤層の厚みが１μｍであっても優れた粘着力を有しており、耐熱黄変性に優れていることが分かる。
　一方、比較例１～３の粘着シートは、粘着力の点で、実施例の粘着シートに比べて劣る結果となった。また、比較例３～７の粘着シートは、耐熱黄変性の点で、実施例の粘着シートに比べて劣る結果となった。
　本発明の粘着剤組成物を用いた粘着シートは、粘着剤層を１０．０μｍ以下に薄膜化しても高い粘着力を有し、優れた耐熱黄変性を有する。そのため、本発明の粘着シートは、携帯型電子機器の小型化及び薄型化に貢献し得、電子機器や光学機器等の用途に好適である。
１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ　粘着シート
１１　基材
１２、１２ａ、１２ｂ　粘着剤層
１３、１３ａ、１３ｂ　剥離シート

Claims (12)

  1. 　炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）由来の構成単位（ａ１）を含むと共に、ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以下であり且つカルボキシル基を有するアクリル酸誘導体（ａ２）由来の構成単位（ａ２）を３モル％以上含むアクリル系共重合体（Ａ）を、５０質量％以上含有する、粘着剤組成物。
  2. 　アクリル酸誘導体（ａ２）が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基又は下記式（２）で表される基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキレン基を示す。なお、＊及び＊＊は結合部分を示し、＊＊は、式（１）中のカルボキシル基側の結合部分を示す。）
  3. 　アクリル酸誘導体（ａ２）が、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）及びアクリル酸２－カルボキシエチルの少なくとも一方である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  4. 　アクリル系共重合体（Ａ）中に含まれる、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とのモル比〔構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）〕が、５０／５０～９７／３である、請求項１～３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  5. 　アクリル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１０万～１５０万である、請求項１～４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記粘着剤組成物が、さらに架橋剤（Ｂ）を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  7. 　前記粘着剤組成物中に含まれる粘着付与剤の含有量が５質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  8. 　前記粘着剤組成物のガラス転移温度が－７０～－５℃である、請求項１～７のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  9. 　基材の片面又は両面に、請求項１～８のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する、粘着シート。
  10. 　前記粘着剤層の厚みが０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下である、請求項９に記載の粘着シート。
  11. 　前記粘着剤層の厚みが０．０１μｍ以上２．５μｍ以下である、請求項９に記載の粘着シート。
  12. 　２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境下でガラス板に貼付後、１２０℃の環境下に７日間静置した後の黄色度の変化量（ΔＹＩ）が１．０以下である、請求項９～１１のいずれかに記載の粘着シート。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016203669A1 (ja) * 2015-06-13 2016-12-22 三菱樹脂株式会社 粘着フィルム
JP2017002238A (ja) * 2015-06-13 2017-01-05 三菱樹脂株式会社 積層フィルム
JP2017002252A (ja) * 2015-06-16 2017-01-05 三菱樹脂株式会社 積層フィルム
JP2017082065A (ja) * 2015-10-27 2017-05-18 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2017124590A (ja) * 2016-01-16 2017-07-20 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2017124490A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2017132116A (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2018188548A (ja) * 2017-05-02 2018-11-29 日本合成化学工業株式会社 粘着剤組成物、粘着剤、粘着テープ並びに気密防水用粘着テープ
JP2019077820A (ja) * 2017-10-26 2019-05-23 日本カーバイド工業株式会社 粘着膜及び粘着シート
JP2019077821A (ja) * 2017-10-26 2019-05-23 日本カーバイド工業株式会社 粘着膜及び粘着シート
JP2020128532A (ja) * 2019-02-07 2020-08-27 イノックス アドバンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物
JP2020128533A (ja) * 2019-02-07 2020-08-27 イノックス アドバンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101956547B1 (ko) * 2016-03-09 2019-03-11 미쯔비시 케미컬 주식회사 점착 필름 및 그의 제조방법
WO2019230956A1 (ja) * 2018-06-01 2019-12-05 積水化学工業株式会社 粘着シート
KR20210065931A (ko) * 2018-09-26 2021-06-04 니찌방 가부시기가이샤 함수계 첩부제
KR102609849B1 (ko) * 2019-02-28 2023-12-04 동우 화인켐 주식회사 점착 시트

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54138034A (en) * 1978-04-19 1979-10-26 Saiden Kagaku Kk Tacking agent composition
JPH03237181A (ja) * 1990-02-14 1991-10-23 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物及び粘着テープ、粘着ラベル又は粘着シート
JPH0446982A (ja) * 1990-06-15 1992-02-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 感圧性接着剤
JP2002338913A (ja) * 2001-05-21 2002-11-27 Sekisui Chem Co Ltd マスキングテープ
JP2007056248A (ja) * 2005-07-25 2007-03-08 Nitto Denko Corp 水分散型粘着剤組成物、粘着型光学フィルムおよび液晶表示装置
JP2007169329A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Saiden Chemical Industry Co Ltd 光学用粘着剤組成物および粘着シート
JP2012153772A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 粘着剤シート、粘着剤付き光学フィルム及び光学積層体

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2730826B2 (ja) * 1991-08-12 1998-03-25 積水化学工業株式会社 電子材料分野におけるめっきマスキングテープに用いるアルカリ水溶性粘着剤及び電子材料分野におけるめっきマスキングテープ
JP3281490B2 (ja) * 1994-09-30 2002-05-13 日東電工株式会社 粘着剤組成物および該組成物を用いてなる粘着シートもしくはシート
JP2005007618A (ja) 2003-06-17 2005-01-13 Nihon Micro Coating Co Ltd フィルムシート
JP4646508B2 (ja) * 2003-10-01 2011-03-09 日東電工株式会社 両面接着テープ又はシートおよびその製造方法
JP4565609B2 (ja) * 2003-10-31 2010-10-20 ニットウ ヨーロッパ エヌ． ブイ． 粘着テープ
JP4689166B2 (ja) * 2004-01-06 2011-05-25 リンテック株式会社 粘着剤組成物、それを用いた接着性光学機能部材及び液晶表示素子
JP2006281488A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Lintec Corp 積層回路基板製造用工程フィルム
JP4140736B2 (ja) 2006-03-15 2008-08-27 日東電工株式会社 粘着型光学フィルム、積層光学フィルムおよび画像表示装置
JP2008102271A (ja) 2006-10-18 2008-05-01 Nitto Denko Corp 表面保護フィルムおよび表面保護フィルム付き光学フィルム
JP5295533B2 (ja) 2006-10-31 2013-09-18 日東電工株式会社 表面保護フィルムおよび表面保護フィルム付き光学フィルム
JP5265891B2 (ja) * 2007-07-31 2013-08-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 初期タックが改善された粘着剤組成物
JP2009158503A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Furukawa Electric Co Ltd:The ウエハ加工用テープ
JP4428470B1 (ja) * 2009-06-08 2010-03-10 東洋インキ製造株式会社 偏光板及び偏光板形成用接着剤組成物
US9458364B2 (en) * 2010-03-31 2016-10-04 Lintec Corporation Adhesive sheet

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54138034A (en) * 1978-04-19 1979-10-26 Saiden Kagaku Kk Tacking agent composition
JPH03237181A (ja) * 1990-02-14 1991-10-23 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物及び粘着テープ、粘着ラベル又は粘着シート
JPH0446982A (ja) * 1990-06-15 1992-02-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 感圧性接着剤
JP2002338913A (ja) * 2001-05-21 2002-11-27 Sekisui Chem Co Ltd マスキングテープ
JP2007056248A (ja) * 2005-07-25 2007-03-08 Nitto Denko Corp 水分散型粘着剤組成物、粘着型光学フィルムおよび液晶表示装置
JP2007169329A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Saiden Chemical Industry Co Ltd 光学用粘着剤組成物および粘着シート
JP2012153772A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 粘着剤シート、粘着剤付き光学フィルム及び光学積層体

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016203669A1 (ja) * 2015-06-13 2016-12-22 三菱樹脂株式会社 粘着フィルム
JP2017002238A (ja) * 2015-06-13 2017-01-05 三菱樹脂株式会社 積層フィルム
JP2017002252A (ja) * 2015-06-16 2017-01-05 三菱樹脂株式会社 積層フィルム
JP2017082065A (ja) * 2015-10-27 2017-05-18 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2017124490A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2017124590A (ja) * 2016-01-16 2017-07-20 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2017132116A (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2018188548A (ja) * 2017-05-02 2018-11-29 日本合成化学工業株式会社 粘着剤組成物、粘着剤、粘着テープ並びに気密防水用粘着テープ
JP2019077820A (ja) * 2017-10-26 2019-05-23 日本カーバイド工業株式会社 粘着膜及び粘着シート
JP2019077821A (ja) * 2017-10-26 2019-05-23 日本カーバイド工業株式会社 粘着膜及び粘着シート
JP2020128532A (ja) * 2019-02-07 2020-08-27 イノックス アドバンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物
JP2020128533A (ja) * 2019-02-07 2020-08-27 イノックス アドバンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物
US11066580B2 (en) 2019-02-07 2021-07-20 Innox Advanced Materials Co., Ltd. Pressure-sensitive adhesive composition for foldable display
JP7249967B2 (ja) 2019-02-07 2023-03-31 イノックス・アドバンスト・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物

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