WO2019230956A1 - 粘着シート - Google Patents

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WO2019230956A1
WO2019230956A1 PCT/JP2019/021750 JP2019021750W WO2019230956A1 WO 2019230956 A1 WO2019230956 A1 WO 2019230956A1 JP 2019021750 W JP2019021750 W JP 2019021750W WO 2019230956 A1 WO2019230956 A1 WO 2019230956A1
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acrylate
meth
sensitive adhesive
pressure
adhesive sheet
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PCT/JP2019/021750
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French (fr)
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徳之 内田
豊嶋 克典
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet.
  • pressure-sensitive adhesive sheets have been widely used when fixing components in electronic devices.
  • an adhesive sheet is used to bond a cover panel for protecting the surface of a portable electronic device to a touch panel module or a display panel module, or to bond a touch panel module and a display panel module.
  • An adhesive sheet is also used to fix the polarizing plate.
  • Such adhesive sheets used for fixing electronic device parts are required to have functions such as heat resistance, thermal conductivity, and impact resistance in addition to high adhesiveness, depending on the environment of the part to be used (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that is excellent in resistance to sebum and chemicals, hardly foams even under high temperature and high humidity, and has excellent optical characteristics.
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic copolymer, and the pressure-sensitive adhesive layer has a swelling rate of 100 wt.% After being immersed in oleic acid at 65 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours. % To 130% by weight, and the pressure-sensitive adhesive layer has a difference (AB) between the maximum value (A) and the minimum value (B) of the storage elastic modulus in the temperature range of 100 ° C. to 140 ° C. Is a pressure-sensitive adhesive sheet of 1.2 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the present invention is described in detail below.
  • the inventors adjust the swelling rate of the pressure-sensitive adhesive layer after being immersed in oleic acid, which is the main component of sebum, for a certain range. It has been found that the resistance to sebum and chemicals can be improved.
  • the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer particularly the storage elastic modulus at high temperatures (about 80 to 100 ° C.) at which foaming occurs, is adjusted to a relatively high range. It is possible.
  • the storage elastic modulus in the temperature region where foaming occurs may not always correlate with the actual likelihood of foaming.
  • the deformation speed of the pressure-sensitive adhesive layer when foaming occurs is very low. That is, from the temperature-speed conversion law, the low-speed foaming behavior of the pressure-sensitive adhesive layer can be regarded as the foaming behavior in a higher temperature region than the temperature region where foaming occurs, and the storage elastic modulus in such a high temperature region. If so, it is considered more correlated with the likelihood of actual foaming. However, there is a problem that accurate measurement cannot be performed in a temperature range higher than the temperature range in which foaming occurs due to decomposition of the pressure-sensitive adhesive. On the other hand, the present inventors pay attention to the degree of change in the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer in a temperature range of 100 ° C. or more and 140 ° C.
  • the inventors of the present invention set the difference (AB) between the maximum value (A) and the minimum value (B) of the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer in a temperature range of 100 ° C. or more and 140 ° C. or less to a specific value or less. By adjusting, it discovered that the foaming produced under high temperature and high humidity could be suppressed, and came to complete this invention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic copolymer, and the pressure-sensitive adhesive layer is swelled after being immersed in oleic acid at 65 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours (“oleic acid”).
  • the swelling ratio is also 100% by weight or more and 130% by weight or less. If the oleic acid swelling rate is 100% by weight or more, it means that the adhesive component does not elute into oleic acid. When the oleic acid swelling ratio is 130% by weight or less, the pressure-sensitive adhesive layer has improved resistance to sebum and chemicals.
  • a preferable upper limit of the oleic acid swelling rate is 120% by weight, and a more preferable upper limit is 115% by weight.
  • Examples of a method for adjusting the oleic acid swelling ratio to the above range include a method for adjusting the monomer composition, weight average molecular weight, and the like of the acrylic copolymer. More specifically, for example, as will be described later, (a) a method in which a structural unit derived from fluoroalkyl (meth) acrylate is contained in the acrylic copolymer. Moreover, the method of making the said acrylic copolymer contain the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate which has a C2 or less alkyl group is mentioned to the said acrylic copolymer. The methods (a) and (b) may be used alone or in combination.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a difference (A ⁇ B) between the maximum value (A) and the minimum value (B) of the storage elastic modulus in a temperature range of 100 ° C. or more and 140 ° C. or less of 1.2 ⁇ 10 4 Pa or less. is there. If the difference in storage elastic modulus (AB) is 1.2 ⁇ 10 4 Pa or less, the degree of change in storage elastic modulus in the temperature range of 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower is small. Even in a high temperature region, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is kept high, and foaming generated under high temperature and high humidity can be suppressed.
  • a preferable upper limit of the difference in storage modulus (AB) is 0.8 ⁇ 10 4 Pa, and a more preferable upper limit is 0.4 ⁇ 10 4 Pa.
  • the lower limit of the difference in storage elastic modulus (AB) is not particularly limited, and it is preferably as small as possible. The practical lower limit is about 0.01 ⁇ 10 4 Pa.
  • the storage elastic modulus is measured in the range of ⁇ 40 ° C. to 140 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, DVA-200 manufactured by IT Measurement Co., Ltd.). Can do.
  • Examples of a method for adjusting the difference in storage elastic modulus (AB) within the above range include a method for adjusting the monomer composition, weight average molecular weight, and the like of the acrylic copolymer. Further, by adjusting the type or amount of the monomer having a crosslinkable functional group in the acrylic copolymer and the type or amount of the crosslinking agent added to the pressure-sensitive adhesive layer, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be relatively reduced.
  • the method of adjusting to a high range is also mentioned. In particular, it can be adjusted by increasing the weight average molecular weight and setting the gel fraction in a relatively high range. Moreover, the value of elastic modulus can be finely adjusted by selecting the kind of monomer to be used.
  • an alkyl (meth) acrylate having a linear alkyl group or an alkyl (meth) acrylate having a cyclic structure it is preferable to use an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • the acrylic copolymer preferably has an SP value calculated by the Fedors method of 9.3 or less.
  • Portable electronic devices and the like are frequently used, and may be cleaned using a cleaning agent in a mounted state.
  • cleaning agents there is a strong alkaline cleaning agent in which a surfactant and an alcohol are mixed in an alkaline aqueous solution, and the adhesive tape may be peeled off by such an alkaline cleaning agent.
  • the SP value is 9.3 or less, the alkaline cleaning agent is prevented from entering the molecular chain, and the resulting pressure-sensitive adhesive sheet has resistance to sebum and alkaline cleaning agent, particularly high resistance to alkaline cleaning agent. Can be granted.
  • the SP value is preferably 9.25 or less, and more preferably 9.2 or less.
  • the lower limit of the SP value is not particularly limited, but about 8.5 is the lower limit because synthesis is difficult.
  • the SP value is called a solubility parameter, and is an index that can express the ease of dissolution.
  • the Fedors method R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14 (2), 147-154 (1974)
  • the SP value of the acrylic copolymer can be calculated using the blending ratio (molar ratio) based on the SP value of each repeating unit alone in the copolymer.
  • the acrylic copolymer preferably includes a structural unit derived from fluoroalkyl (meth) acrylate.
  • the fluoroalkyl (meth) acrylate is a fluorinated part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate.
  • the acrylic copolymer contains a structural unit derived from the fluoroalkyl (meth) acrylate, the molecular chain of the acrylic copolymer is high due to high water and oil repellency of fluorine itself and dense packing of fluorine atoms. Infiltration of oleic acid into the inside is suppressed. As a result, the oleic acid swelling rate easily satisfies the above range, and the pressure-sensitive adhesive layer has improved resistance to sebum and chemicals.
  • the fluoroalkyl (meth) acrylate is not particularly limited.
  • (meth) acrylate means that it may be an acrylate or a methacrylate.
  • fluoroalkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination. Among them, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate and 2- At least one selected from the group consisting of (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate is preferred, and these acrylates are more preferred. 2- (Perfluorohexyl) ethyl acrylate is particularly preferred because of its particularly high resistance to sebum and chemicals.
  • the fluoroalkyl (meth) acrylate is a fluoroalkyl (meth) acrylate in which fluorine is not bonded to the first and second carbons of the alkyl group (first and second carbons from the side bonded to oxygen).
  • fluorine is not bonded to the first and second carbons of the alkyl group (first and second carbons from the side bonded to oxygen).
  • 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 6- (perfluoroethyl) hexyl (meth) acrylate and the like are suitable.
  • fluoroalkyl (meth) acrylates are thought to be more resistant to alkaline detergents because they are less susceptible to hydrolysis by alkaline detergents because the electron-attracting fluorine atom is far from the ester group. It is done. Among them, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate and 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate.
  • a fluorine-containing alkyl (meth) acrylate having a relatively low SP value such as 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate and 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate.
  • the SP value of the acrylic copolymer can be easily adjusted to 9.3 or less.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the fluoroalkyl (meth) acrylate is 30% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight.
  • the content is 30% by weight or more, the penetration of oleic acid into the molecular chain of the acrylic copolymer is further suppressed, and the adhesive layer has improved resistance to sebum and chemicals.
  • the content is 80% by weight or less, the pressure-sensitive adhesive layer does not become too hard, and sufficient adhesive force can be exhibited.
  • the more preferable lower limit of the content is 40% by weight, the more preferable upper limit is 70% by weight, the still more preferable lower limit is 45% by weight, and the still more preferable upper limit is 60% by weight.
  • the acrylic copolymer preferably includes a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms.
  • the acrylic copolymer includes a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms.
  • the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is increased.
  • the oleic acid swelling rate easily satisfies the above range, and the pressure-sensitive adhesive layer has improved resistance to sebum and chemicals.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms examples include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. These alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 2 or less carbon atoms may be used alone or in combination. Of these, methyl acrylate is preferable because it exhibits high cohesive strength.
  • the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms is not particularly limited.
  • the acrylic copolymer includes both a structural unit derived from the fluoroalkyl (meth) acrylate and a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms, the carbon
  • the minimum with preferable content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate which has an alkyl group whose number is 2 or less is 10 weight%.
  • the cohesion force of the said adhesive layer will become higher, and the tolerance to sebum and a chemical
  • the preferable upper limit of the said content is 40 weight%.
  • the content is 40% by weight or less, the pressure-sensitive adhesive layer does not become too hard, and sufficient adhesive force can be exhibited.
  • a more preferable lower limit of the content is 14% by weight, and a more preferable upper limit is 30% by weight.
  • the acrylic copolymer does not include a structural unit derived from the fluoroalkyl (meth) acrylate and includes a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms
  • the minimum with preferable content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate which has the said C2 or less alkyl group is 50 weight%. If the said content is 50 weight% or more, the cohesion force of the said adhesive layer will become higher, and the tolerance to sebum and a chemical
  • the preferable upper limit of the said content is 99 weight%. When the content is 99% by weight or less, the pressure-sensitive adhesive layer does not become too hard, and sufficient adhesive force can be exhibited. The more preferable lower limit of the content is 70% by weight, and the more preferable upper limit is 95% by weight.
  • the acrylic copolymer includes 50% by weight or more of a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms, and the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms. It is preferable that at least methyl acrylate is included. By setting it as such a structure, the tolerance to sebum and a chemical
  • the acrylic copolymer is a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a linear alkyl group having 8 or more carbon atoms, a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a branched alkyl group, and cyclic It is preferable to use an acrylic copolymer containing at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from an alkyl (meth) acrylate having a structure.
  • structural unit derived from long chain / branched / cyclic alkyl (meth) acrylate is an acrylic copolymer to be obtained.
  • the SP value is reduced, and the alkaline detergent becomes difficult to penetrate into the molecular chain, so that the resulting pressure-sensitive adhesive sheet can be given excellent resistance to the alkaline detergent.
  • the content of the structural unit derived from the long chain / branched / cyclic alkyl (meth) acrylate in the acrylic copolymer is preferably 10% by weight or more. When the content of the structural unit is 10% by weight or more, more excellent resistance to an alkaline cleaning agent can be exhibited. The content of the structural unit is more preferably 15% by weight or more.
  • the content of the structural unit derived from the long chain / branched / cyclic alkyl (meth) acrylate is preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less.
  • the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 8 or more carbon atoms is preferably 10% by weight or less from the viewpoint of sebum resistance. .
  • the SP value By adjusting the SP value to the above range while setting the content of the structural unit to 10% by weight or less, it is possible to achieve both resistance to the alkaline detergent and resistance to sebum.
  • the acrylic copolymer preferably contains a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (1).
  • the acrylic copolymer containing the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (1) is less susceptible to hydrolysis by the alkaline detergent and can exhibit particularly excellent resistance to the alkaline detergent. . This is because, in the alkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (1), the carbon directly bonded to the ester structure portion has a secondary or tertiary bulky structure, so an alkaline detergent. It is thought that this is because it is difficult to penetrate into the ester structure part and is difficult to undergo hydrolysis.
  • R represents hydrogen or a methyl group
  • R 1 , R 2 , and R 3 represent hydrogen or an alkyl group.
  • at least two of R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups, or two of R 1 , R 2 and R 3 form a cyclic structure. .
  • alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (1) examples include 1-methylheptyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta) ) Acrylate and the like.
  • the acrylic copolymer has an alkyl (meth) acrylate having a carbon number of 4 or less and having a branched alkyl group and an alkyl (meth) having a cyclic structure.
  • the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (1) in the acrylic copolymer is preferably 10% by weight or more. When the content of the structural unit is 10% by weight or more, more excellent resistance to an alkaline cleaning agent can be exhibited. The content of the structural unit is more preferably 15% by weight or more.
  • the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (1) is preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less.
  • the acrylic copolymer preferably further includes a structural unit derived from a monomer having a crosslinkable functional group.
  • the acrylic copolymer contains a structural unit derived from the monomer having the crosslinkable functional group, the chain of the acrylic copolymer is crosslinked when a crosslinking agent is used in combination.
  • the gel fraction of the said adhesive layer can be adjusted by adjusting a crosslinking degree.
  • the difference in storage elastic modulus (AB) can be easily adjusted to the above range, and foaming that occurs under high temperature and high humidity can be further improved. Can be suppressed.
  • Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, an amino group, an amide group, and a nitrile group.
  • a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable, and a hydroxyl group is more preferable because the difference between the gel fraction and the storage elastic modulus (AB) of the pressure-sensitive adhesive layer is easy.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylate having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid.
  • Examples of the monomer having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monomer having an amide group include hydroxyethyl acrylamide, isopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide and the like.
  • Examples of the monomer having a nitrile group include acrylonitrile. These monomers having a crosslinkable functional group may be used alone or in combination.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having a crosslinkable functional group is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.05% by weight, a preferred upper limit is 10% by weight, and a more preferred lower limit. Is 1% by weight, and a more preferred upper limit is 5% by weight.
  • a preferred lower limit is 0.05% by weight
  • a preferred upper limit is 10% by weight
  • a more preferred lower limit is 5% by weight.
  • the acrylic copolymer may further contain structural units derived from other monomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other monomers are not particularly limited.
  • Examples include isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and vinyl acetate.
  • the acrylic copolymer when the acrylic copolymer is prepared by an ultraviolet polymerization method, the acrylic copolymer further includes a structural unit derived from a polyfunctional monomer such as divinylbenzene or trimethylolpropane tri (meth) acrylate. It is preferable.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 300,000. If the weight average molecular weight of the said acrylic copolymer is 300,000 or more, while the tolerance to the sebum of the said adhesive layer and a chemical
  • the more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is 400,000, the more preferable lower limit is 500,000, and the particularly preferable lower limit is 1,000,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is not particularly limited, the preferable upper limit is 2 million, and the more preferable upper limit is 1.8 million.
  • a weight average molecular weight is a polystyrene conversion molecular weight calculated
  • the monomer derived from the structural unit may be radically reacted in the presence of a polymerization initiator.
  • the method of radical reaction is not particularly limited, and examples thereof include living radical polymerization and free radical polymerization. According to living radical polymerization, a copolymer having a more uniform molecular weight and composition can be obtained as compared with free radical polymerization, the production of low molecular weight components and the like can be suppressed, and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is high. Become.
  • the polymerization method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. Of these, solution polymerization is preferred because synthesis is simple.
  • reaction solvent examples include ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl sulfoxide, ethanol, acetone, diethyl ether and the like. These reaction solvents may be used alone or in combination.
  • the said polymerization initiator is not specifically limited, For example, an organic peroxide, an azo compound, etc. are mentioned.
  • the organic peroxide include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5 -Dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy Examples include isobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, and t-butylperoxylaurate.
  • Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile. These polymerization initiators may be used alone or in combination.
  • examples of the polymerization initiator include organic tellurium polymerization initiators.
  • the organic tellurium polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used for living radical polymerization, and examples thereof include organic tellurium compounds and organic telluride compounds.
  • an azo compound may be used as the polymerization initiator for the purpose of accelerating the polymerization rate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a crosslinking agent in addition to the acrylic copolymer.
  • a crosslinked structure can be constructed between the chains of the acrylic copolymer by the crosslinking agent.
  • the gel fraction of the said adhesive layer can be adjusted by adjusting a crosslinking degree.
  • the difference in storage elastic modulus (AB) can be easily adjusted to the above range, and foaming that occurs under high temperature and high humidity can be further improved. Can be suppressed.
  • the said crosslinking agent is not specifically limited, For example, an isocyanate type crosslinking agent, an aziridine type crosslinking agent, an epoxy-type crosslinking agent, a metal chelate type crosslinking agent etc. are mentioned. Of these, an isocyanate-based crosslinking agent and an epoxy-based crosslinking agent are preferable, and since the adjustment of the difference (AB) between the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer and the storage elastic modulus is easy, the isocyanate-based crosslinking agent is more preferable. preferable.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer is 0.01 part by weight, a preferable upper limit is 10 parts by weight, and a more preferable lower limit is 0. .1 part by weight, more preferably 5 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably further contains a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent When the pressure-sensitive adhesive layer contains the silane coupling agent, adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend is improved. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer can be improved in resistance to sebum and chemicals, and foaming generated under high temperature and high humidity can be further suppressed.
  • the silane coupling agent is not particularly limited.
  • the silane coupling agent which has a glycidyl group, an isocyanate group, or a mercapto group is preferable.
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, or a combination thereof is preferable.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer is 0.1 part by weight, and a preferable upper limit is 10 parts by weight. If the content of the silane coupling agent is 0.1 parts by weight or more, the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend is improved, the resistance to sebum and chemicals is improved, and under high temperature and high humidity. The foaming which arises can be suppressed more. If content of the said silane coupling agent is 10 weight part or less, the adhesive residue at the time of peeling an adhesive sheet can be suppressed, and the rework property of an adhesive sheet improves.
  • the minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a still more preferable minimum is 1 weight part.
  • a more preferable upper limit of the content of the silane coupling agent is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 3 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains additives such as plasticizers, emulsifiers, softeners, fillers, pigments and dyes, tackifiers such as rosin resins and terpene resins, and other resins as necessary. It may be.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 70% by weight or more.
  • the difference in storage elastic modulus (AB) can easily satisfy the above range, and foaming occurring under high temperature and high humidity can be further suppressed.
  • a more preferable lower limit of the gel fraction is 80% by weight.
  • the upper limit of the said gel fraction is not specifically limited, A preferable upper limit is 99 weight%.
  • the gel fraction is a value expressed as a percentage of the weight of the pressure-sensitive adhesive layer after being immersed in ethyl acetate and dried with respect to the weight of the pressure-sensitive adhesive layer before being immersed in ethyl acetate. Can be calculated.
  • the acrylic copolymer includes a structural unit derived from a (meth) acrylate having a hydroxyl group, and the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a gel fraction of 70% by weight or more.
  • the thickness of the said adhesive layer is not specifically limited, A preferable minimum is 5 micrometers and a preferable upper limit is 150 micrometers. If the thickness of the said adhesive layer is 5 micrometers or more, the adhesive force of an adhesive sheet will improve. If the thickness of the said adhesive layer is 150 micrometers or less, the workability of an adhesive sheet will improve.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a support type having a base material or a non-support type having no base material.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on one side of the substrate, or the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on both sides.
  • the said base material is not specifically limited, For example, polyester-type resin films, such as polyolefin resin films, such as a polyethylene film and a polypropylene film, PET film, etc. are mentioned. Furthermore, polyolefin foam sheets such as ethylene-vinyl acetate copolymer film, polyvinyl chloride resin film, polyurethane resin film, polyethylene foam sheet, polypropylene foam sheet, polyurethane foam sheet, and the like can be mentioned. Of these, a PET film is preferable. From the viewpoint of impact resistance, a polyolefin foam sheet is preferred. In addition, as the above-mentioned base material, a black-printed base material for preventing light transmission, a white-printed base material for improving light reflectivity, a metal-deposited base material, and the like can be used.
  • polyester-type resin films such as polyolefin resin films, such as a polyethylene film and a polypropylene film, PET film, etc.
  • polyolefin foam sheets such as
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is also excellent in optical properties.
  • the total light transmittance of the adhesive sheet of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 90% and a more preferable minimum is 95%.
  • the haze of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but the preferable upper limit is 1%, and the more preferable upper limit is 0.5%. When the total light transmittance and haze are within the above ranges, the pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in optical characteristics and suitable for optical applications.
  • the total light transmittance and haze are based on JIS K 7361 with respect to the measurement sample obtained by bonding an adhesive sheet to a glass plate having a thickness of 1 mm, and a haze meter (for example, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Haze Meter NDH4000 etc.).
  • the color (tone) of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but the value of L * is preferably 98 or more.
  • the value of a * is preferably ⁇ 0.5 or more and 0.5 or less.
  • the value of b * is preferably ⁇ 0.5 or more and 0.5 or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in optical characteristics and suitable for optical applications.
  • the values of L * , a *, and b * are based on a color sample (for example, Konica Minolta, Inc.) based on JIS Z 8730 with respect to a measurement sample obtained by bonding an adhesive sheet to a glass plate having a thickness of 1 mm. SPECTROTOPOMETER CM-3700d, etc.)
  • the manufacturing method of the adhesive sheet of this invention is not specifically limited,
  • the adhesive sheet of this invention is a non-support type which does not have a base material
  • the following methods are mentioned.
  • a solvent is added to the acrylic copolymer and, if necessary, a crosslinking agent and a silane coupling agent to prepare a solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive a.
  • the obtained acrylic pressure-sensitive adhesive a solution is applied to the release-treated surface of the release film subjected to the silicone release treatment, and the solvent in the solution is completely removed by drying to form the pressure-sensitive adhesive layer a.
  • a release film different from the release film is overlaid on the formed pressure-sensitive adhesive layer a so that the release treatment surface faces the pressure-sensitive adhesive layer a.
  • the non-support type adhesive sheet which does not have a base material can be obtained by pressurizing the said laminated body with a rubber roller etc.
  • the use of the adhesive sheet of this invention is not specifically limited, It can use preferably for an optical use.
  • it can be used for fixing members constituting the display device.
  • the adhesive sheet of the present invention has excellent resistance to sebum and chemicals, it can be particularly preferably used for fixing parts of electronic devices that are frequently touched by human hands, and also under high temperature and high humidity. Since foaming hardly occurs, it can be particularly preferably used for fixing components such as polarizing plates that easily absorb moisture and generate outgas.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be preferably used for fixing the polarizing plate.
  • the shape of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, and may be a rectangular shape, a roll shape, or a sheet shape.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that has excellent resistance to sebum and chemicals, does not easily foam even under high temperature and high humidity, and has excellent optical characteristics.
  • Example 1 Production of acrylic copolymer Ethyl acetate was added as a polymerization solvent in the reaction vessel, and after bubbling with nitrogen, the reaction vessel was heated while flowing nitrogen to start refluxing. Subsequently, a polymerization initiator solution in which 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was diluted 10 times with ethyl acetate was charged into the reaction vessel, and 67.5 parts by weight of butyl acrylate, 2, 2, 30 parts by weight of 2-trifluoroethyl acrylate, 0.5 part by weight of acrylic acid and 2 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were added dropwise over 2 hours.
  • a polymerization initiator solution in which 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was diluted 10 times with ethyl acetate was charged into the reaction vessel, and 67.5 parts by weight of butyl acrylate, 2, 2, 30 parts by weight of
  • a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile 10 times with ethyl acetate as a polymerization initiator was charged again into the reaction vessel, and the polymerization reaction was performed for 4 hours. A coalescence-containing solution was obtained.
  • the obtained acrylic copolymer was diluted 50-fold with tetrahydrofuran (THF), and the diluted solution was filtered with a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 ⁇ m).
  • a measurement sample was prepared. This measurement sample is supplied to a gel permeation chromatograph (manufactured by Waters, 2690 Separations Model), GPC measurement is performed under the conditions of a sample flow rate of 1 ml / min and a column temperature of 40 ° C., and the polystyrene equivalent molecular weight of the acrylic copolymer is measured. Was measured to determine the weight average molecular weight.
  • GPC LF-804 manufactured by Showa Denko
  • a differential refractometer was used as the detector.
  • the release film on one side of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, bonded to a 50 ⁇ m thick PET film, and cut into a 20 mm ⁇ 40 mm flat rectangular shape. Further, the release film on the other surface of the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off to produce a test piece, and the weight was measured. After the test piece was immersed in oleic acid at 65 ° C. and 90% humidity for 24 hours, the test piece was taken out of oleic acid, washed with ethanol and then dried at 110 ° C. for 3 hours. The weight of the test piece after drying was measured, and the oleic acid swelling rate was calculated using the following formula (1).
  • Oleic acid swelling ratio 100 ⁇ (W 3 ⁇ W 1 ) / (W 2 ⁇ W 1 ) (1) (W 1 : Weight of the PET film, W 2 : Weight of test piece before immersion in oleic acid, W 3 : Weight of test piece immersed in oleic acid, weight after drying)
  • the release film on one side of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, bonded to a PET film having a thickness of 50 ⁇ m, and cut into a flat rectangular shape of 20 mm ⁇ 40 mm. Further, the release film on the other surface of the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off to produce a test piece, and the weight was measured. After immersing the test piece in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, the test piece was taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour. The weight of the test piece after drying was measured, and the gel fraction was calculated using the following formula (2).
  • Examples 2 to 26, Comparative Examples 1 to 7 A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition or weight average molecular weight of the acrylic copolymer and the type or amount of the crosslinking agent were changed as shown in Tables 1 to 3. Details of the materials shown in Tables 1 to 3 are as follows.
  • Crosslinking agent epoxy crosslinking agent, Tetrad C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • Silane coupling agent KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Silane coupling agent KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the smaller the oleic acid penetration distance the better the resistance to sebum and chemicals.
  • the oleic acid penetration distance is less than 1.0 mm, “ ⁇ (particularly excellent)”, when it is 1.0 mm or more and less than 1.5 mm, “ ⁇ (good)”, 1.5 mm or more The case was determined as “ ⁇ (inferior)”.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a flat rectangular shape of 20 mm ⁇ 40 mm to prepare a test piece, and the weight was measured. After immersing the test piece in an alkaline cleaner under conditions of 60 ° C. and 90% humidity for 24 hours, the test piece was taken out of the alkaline cleaner, washed with ethanol and then dried at 110 ° C. for 3 hours. .
  • the alkaline cleaning agent was adjusted to a quaternary ammonium salt concentration of 0.5%, an ethanol concentration of 5%, and a ph of 10 using a Kao power cleanser and a solvent (water, ethanol). Produced.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a 100 mm ⁇ 100 mm flat square and bonded to the center of a 150 mm ⁇ 150 mm glass plate, 40 ° C., 0 An autoclave treatment was carried out for 20 minutes under the condition of 4 MPa, and then allowed to stand for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% humidity to prepare a test piece.
  • the adhesive sheet on the test piece was covered with 50 ml of an alkaline detergent and allowed to stand for 24 hours at 60 ° C. and 90% humidity.
  • the alkaline cleaning agent was adjusted to a quaternary ammonium salt concentration of 0.5%, an ethanol concentration of 5%, and a ph of 10 using a Kao power cleanser and a solvent (water, ethanol). Produced. After returning the test piece to 23 ° C. and washing the alkaline detergent, the end was observed with an optical microscope at 200 times to confirm the degree of peeling. “ ⁇ (particularly excellent)” indicates that there is no peeling of 50 ⁇ m or more from the end, “ ⁇ (good)” indicates that there is only peeling exceeding 50 ⁇ m and less than 100 ⁇ m from the end, and 100 ⁇ m from the end. Those with the above peeling were defined as “ ⁇ (inferior)”.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that has excellent resistance to sebum and chemicals, does not easily foam even under high temperature and high humidity, and has excellent optical characteristics.

Landscapes

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Abstract

本発明は、皮脂及び薬品への耐性に優れ、高温高湿下でも発泡が生じにくく、光学特性にも優れた粘着シートを提供することを目的とする。 本発明は、アクリル共重合体を含有する粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層は、オレイン酸に65℃、湿度90%で24時間浸漬させた後の膨潤率が100重量%以上、130重量%以下であり、前記粘着剤層は、100℃以上、140℃以下の温度領域における貯蔵弾性率の最大値(A)と最小値(B)との差(A-B)が1.2×10Pa以下である粘着シートである。

Description

粘着シート
本発明は、粘着シートに関する。
従来から、電子機器において部品を固定する際、粘着シートが広く用いられている。具体的には、例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために粘着シートが用いられている。また、偏光板を固定するためにも粘着シートが用いられている。このような電子機器部品の固定に用いられる粘着シートは高い粘着性に加え、使用される部位の環境に応じて、耐熱性、熱伝導性、耐衝撃性等の機能が要求されている(例えば特許文献1~3)。
特開2015-052050号公報 特開2015-021067号公報 特開2015-120876号公報
近年、携帯電話、スマートフォン、ウェアラブル端末等の常に身に着けたり、手元に置いたりするタイプの携帯型の電子機器が広く普及している。携帯型の電子機器は、頻繁に使用され、また、タッチパネル等により素手で操作が行われることから、皮脂又は手に付着した薬品が内部に浸入し、粘着シートが剥がれたり、粘着シートの膨潤により白化が生じて視認性が低下したりする問題がある。近年、表示ディスプレイの外枠(額縁)の幅を狭くする、いわゆる狭額縁化が進んでおり、その問題は深刻化している。また、電子機器を高温高湿下に晒した場合、偏光板等の水分を吸収しやすい部品からアウトガスが発生し、粘着シートとの接着面に発泡が生じる問題もある。このような発泡も表示ディスプレイの視認性が低下する原因となる。
本発明は、皮脂及び薬品への耐性に優れ、高温高湿下でも発泡が生じにくく、光学特性にも優れた粘着シートを提供することを目的とする。
本発明は、アクリル共重合体を含有する粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層は、オレイン酸に65℃、湿度90%で24時間浸漬させた後の膨潤率が100重量%以上、130重量%以下であり、前記粘着剤層は、100℃以上、140℃以下の温度領域における貯蔵弾性率の最大値(A)と最小値(B)との差(A-B)が1.2×10Pa以下である粘着シートである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、アクリル共重合体を含有する粘着剤層を有する粘着シートにおいて、皮脂の主成分であるオレイン酸に一定時間浸漬させた後の粘着剤層の膨潤率を特定範囲に調整することにより、皮脂及び薬品への耐性を向上できることを見出した。
一方、高温高湿下で生じる発泡を抑制するためには、粘着剤層の貯蔵弾性率、特に、発泡が生じる高温(80~100℃程度)での貯蔵弾性率を比較的高い範囲に調整することが考えられる。しかしながら、発泡が生じる温度領域での貯蔵弾性率は、実際の発泡の起こりやすさと必ずしも相関しないことがある。これは、発泡が生じる際の粘着剤層の変形速度が非常に低速であるためと考えられる。即ち、温度-速度換算則から、粘着剤層の低速での発泡挙動は、発泡が生じる温度領域より更に高温の領域での発泡挙動と捉えることができ、そのような高温領域での貯蔵弾性率であれば、実際の発泡の起こりやすさとより相関していると考えられる。しかしながら、発泡が生じる温度領域より更に高温の領域では、粘着剤の分解が起きてしまう等により正確な測定を行えない問題がある。
これに対して本発明者らは、100℃以上、140℃以下の温度領域における粘着剤層の貯蔵弾性率の変化の度合いに着目し、この温度領域における貯蔵弾性率の変化の度合いが小さければ、更に高温の領域でも貯蔵弾性率が高く保たれると考えた。本発明者らは、100℃以上、140℃以下の温度領域における粘着剤層の貯蔵弾性率の最大値(A)と最小値(B)との差(A-B)を特定の値以下に調整することにより、高温高湿下で生じる発泡を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の粘着シートは、アクリル共重合体を含有する粘着剤層を有し、上記粘着剤層は、オレイン酸に65℃、湿度90%で24時間浸漬させた後の膨潤率(「オレイン酸膨潤率」ともいう)が100重量%以上、130重量%以下である。
上記オレイン酸膨潤率が100重量%以上であれば、オレイン酸への粘着剤成分の溶出がないことを意味する。上記オレイン酸膨潤率が130重量%以下であれば、上記粘着剤層の皮脂及び薬品への耐性が向上する。上記オレイン酸膨潤率の好ましい上限は120重量%、更に好ましい上限は115重量%である。
なお、オレイン酸膨潤率は、下記式のようにオレイン酸に浸漬させる前の粘着剤層の重量に対する、オレイン酸に浸漬させ、乾燥させた後の粘着剤層の重量の割合を百分率で表した値である。
オレイン酸膨潤率(重量%)=100×(W-W)/(W-W)   
(W:基材の重量、W:粘着シートのオレイン酸浸漬前の重量、W:粘着シートのオレイン酸浸漬、乾燥後の重量)
上記オレイン酸膨潤率を上記範囲に調整する方法として、例えば、上記アクリル共重合体のモノマー組成、重量平均分子量等を調整する方法が挙げられる。
より具体的には例えば、後述するように(a)上記アクリル共重合体に、フルオロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有させる方法が挙げられる。また、(b)上記アクリル共重合体に、炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有させる方法が挙げられる。上記(a)、(b)の方法は単独で用いてもよく、併用してもよい。
上記粘着剤層は、100℃以上、140℃以下の温度領域における貯蔵弾性率の最大値(A)と最小値(B)との差(A-B)が1.2×10Pa以下である。
上記貯蔵弾性率の差(A-B)が1.2×10Pa以下であれば、100℃以上、140℃以下の温度領域における貯蔵弾性率の変化の度合いが小さく、この温度領域より更に高温の領域でも上記粘着剤層の貯蔵弾性率が高く保たれ、高温高湿下で生じる発泡を抑制することができる。上記貯蔵弾性率の差(A-B)の好ましい上限は0.8×10Pa、より好ましい上限は0.4×10Paである。上記貯蔵弾性率の差(A-B)の下限は特に限定されず、小さいほど好ましく、実質的な下限は0.01×10Pa程度である。
なお、貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(例えば、アイティー計測社製のDVA-200等)を用い、昇温速度5℃/minで-40℃~140℃の範囲で測定することができる。
上記貯蔵弾性率の差(A-B)を上記範囲に調整する方法として、例えば、上記アクリル共重合体のモノマー組成、重量平均分子量等を調整する方法が挙げられる。また、上記アクリル共重合体における架橋性官能基を有するモノマーの種類又は量、上記粘着剤層に添加する架橋剤の種類又は量を調整することにより、上記粘着剤層のゲル分率を比較的高い範囲に調整する方法も挙げられる。特に、重量平均分子量を大きくすること、ゲル分率を比較的高い範囲にすることで調整することができる。また、使用するモノマーの種類を選択することで、弾性率の値を微調整することができる。高温の領域での貯蔵弾性率を高く保つ観点からは、直鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート又は環状構造を有するアルキル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。また、炭素数が6以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
上記アクリル共重合体は、Fedors法によって計算されたSP値が9.3以下であることが好ましい。携帯型の電子機器等は、頻繁に使用され、装着した状態で洗浄剤を用いて清掃等を行うこともある。近年の洗浄剤のなかには、アルカリ水溶液中に界面活性剤とアルコールとを配合した強力なアルカリ性洗浄剤もあり、このようなアルカリ性洗浄剤によって粘着テープが剥がれてしまうことがある。上記SP値が9.3以下であることにより、アルカリ性洗浄剤が分子鎖内に侵入するのを抑制して、得られる粘着シートに皮脂及びアルカリ性洗浄剤に対する耐性、特にアルカリ性洗浄剤に対する高い耐性を付与することができる。上記SP値は、9.25以下であることが好ましく、9.2以下であることがより好ましい。上記SP値の下限は特に限定されないが、合成が困難なことから、8.5程度が下限である。
なお、SP値は溶解性パラメータ(Solubility Parameter)と呼ばれ、溶解のしやすさを表すことのできる指標である。本明細書においてSP値の算出にはFedors法(R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14(2),147-154(1974))が用いられる。また、アクリル共重合体のSP値は、共重合体中のそれぞれの繰り返し単位単独でのSP値をもとに、その配合比(モル比)を用いて算出できる。
上記アクリル共重合体は、フルオロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。
上記フルオロアルキル(メタ)アクリレートとは、アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の水素原子の一部又は全てがフッ素化されたものである。上記アクリル共重合体が上記フルオロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことにより、フッ素自身の高い撥水撥油性と、フッ素原子の密なパッキングとにより、上記アクリル共重合体の分子鎖内へのオレイン酸の浸入が抑えられる。その結果、上記オレイン酸膨潤率が上記範囲を満たしやすくなり、上記粘着剤層の皮脂及び薬品への耐性が向上する。
上記フルオロアルキル(メタ)アクリレートは特に限定されず、例えば、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートであってもメタクリレートであってもよいことを意味する。これらのフルオロアルキル(メタ)アクリレートは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
なかでも、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート及び2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、これらのアクリレートがより好ましい。皮脂及び薬品への耐性が特に高いことから、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートが特に好ましい。
上記フルオロアルキル(メタ)アクリレートは、アルキル基の1位及び2位の炭素(酸素に結合した側から1番目及び2番目の炭素)にフッ素が結合していないフルオロアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。例えば、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、6-(パーフルオロエチル)ヘキシル(メタ)アクリレート等が好適である。これらのフルオロアルキル(メタ)アクリレートは、電子吸引性であるフッ素原子がエステル基から遠い位置にあるため、アルカリ性洗浄剤による加水分解を受けにくく、アルカリ性洗浄剤に対するより優れた耐性を発揮できると考えられる。なかでも、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート及び2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
また、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート等の、比較的SP値が低い含フッ素アルキル(メタ)アクリレートを用いることで、得られるアクリル共重合体のSP値を9.3以下に調整しやすくすることができる。
上記アクリル共重合体において、上記フルオロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量の好ましい下限は30重量%、好ましい上限は80重量%である。上記含有量が30重量%以上であれば、上記アクリル共重合体の分子鎖内へのオレイン酸の浸入がより抑えられ、上記粘着剤層の皮脂及び薬品への耐性が向上する。上記含有量が80重量%以下であれば、上記粘着剤層が固くなり過ぎず、充分な粘着力を発揮することができる。上記含有量のより好ましい下限は40重量%、より好ましい上限は70重量%であり、更に好ましい下限は45重量%、更に好ましい上限は60重量%である。
上記アクリル共重合体は、炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。
上記アクリル共重合体が、上記炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことにより、上記粘着剤層の凝集力が高くなる。その結果、上記オレイン酸膨潤率が上記範囲を満たしやすくなり、上記粘着剤層の皮脂及び薬品への耐性が向上する。
上記炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとして、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なかでも、高い凝集力を発揮することから、メチルアクリレートが好ましい。
上記アクリル共重合体において、上記炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量は特に限定されない。
上記アクリル共重合体が、上記フルオロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位と上記炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位との両方を含む場合、上記炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量の好ましい下限は10重量%である。上記含有量が10重量%以上であれば、上記粘着剤層の凝集力がより高くなり、皮脂及び薬品への耐性が向上する。また、上記含有量の好ましい上限は40重量%である。上記含有量が40重量%以下であれば、上記粘着剤層が固くなり過ぎず、充分な粘着力を発揮することができる。上記含有量のより好ましい下限は14重量%、より好ましい上限は30重量%である。
一方、上記アクリル共重合体が、上記フルオロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含まず、上記炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む場合、上記炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量の好ましい下限は50重量%である。上記含有量が50重量%以上であれば、上記粘着剤層の凝集力がより高くなり、皮脂及び薬品への耐性が向上する。また、上記含有量の好ましい上限は99重量%である。上記含有量が99重量%以下であれば、上記粘着剤層が固くなり過ぎず、充分な粘着力を発揮することができる。上記含有量のより好ましい下限は70重量%、より好ましい上限は95重量%である。
上記アクリル共重合体は、炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を50重量%以上含み、上記炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとして、少なくともメチルアクリレートを含むことが好ましい。このような構成とすることで、皮脂及び薬品への耐性を向上させることができる。
上記アクリル共重合体は、炭素数が8以上の直鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位、枝分かれしたアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位、及び、環状構造を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位を含有するアクリル共重合体を用いることが好ましい。(以下、「長鎖・枝分かれ・環状アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位」ともいう。)上記長鎖・枝分かれ・環状アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位は、得られるアクリル共重合体のSP値を低下させ、アルカリ性洗浄剤が分子鎖内に浸入しにくくなることから、得られる粘着シートにアルカリ性洗浄剤に対する優れた耐性を付与することができる。
上記アクリル共重合体中における上記長鎖・枝分かれ・環状アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量は、10重量%以上であることが好ましい。該構成単位の含有量が10重量%以上であることにより、より優れたアルカリ性洗浄剤への耐性を発揮することができる。該構成単位の含有量は、15重量%以上であることがより好ましい。上記長鎖・枝分かれ・環状アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量は、60重量%以下であることが好ましく、50重量%以下であることがより好ましい。
上記アクリル共重合体中において、炭素数が8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量は、耐皮脂性の観点からは、10重量%以下であることが好ましい。該構成単位の含有量を10重量%以下としつつ、SP値を上述の範囲に調整することで、アルカリ性洗浄剤に対する耐性と皮脂に対する耐性とを両立することができる。同様に、耐皮脂性の観点からは、上記(メタ)アクリル共重合体中において、炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有させることが好ましい。該構成単位を含有させつつ、SP値を上述の範囲に調整することで、アルカリ性洗浄剤に対する耐性と皮脂に対する耐性とを両立することができる。
上記アクリル共重合体は、下記一般式(1)で表されるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有することが好ましい。下記一般式(1)で表されるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有するアクリル共重合体は、アルカリ性洗浄剤による加水分解を受けにくく、アルカリ性洗浄剤に対する特に優れた耐性を発揮できる。これは、下記一般式(1)で表されるアルキル(メタ)アクリレートでは、エステル構造部分に直接結合している炭素が二級又は三級の嵩高い構造となっていることから、アルカリ性洗浄剤がエステル構造部分にまで侵入しにくくなり、加水分解を受けにくくなっているためではないかと考えられる。
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一般式(1)中、Rは水素又はメチル基を表し、R、R、Rは、水素又はアルキル基を表す。一般式(1)中、R、R、Rのうちの少なくとも2つはアルキル基であるか、又は、R、R、Rのうちの2つが環状構造を形成している。
上記一般式(1)で表されるアルキル(メタ)アクリレートとしては、具体的には例えば、1-メチルヘプチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アルカリ性洗浄剤に対する耐性と皮脂に対する耐性とを両立する観点からは、上記アクリル共重合体は、炭素数が4以下でかつ枝分かれしたアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート及び環状構造を有するアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一方に由来する構成単位を含むことが好ましい。具体的には例えば、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等に由来する構成単位を含むことが好ましい。
上記アクリル共重合体中における上記一般式(1)で表されるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量は、10重量%以上であることが好ましい。該構成単位の含有量が10重量%以上であることにより、より優れたアルカリ性洗浄剤への耐性を発揮することができる。該構成単位の含有量は、15重量%以上であることがより好ましい。上記一般式(1)で表されるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量は、60重量%以下であることが好ましく、50重量%以下であることがより好ましい。
上記アクリル共重合体は、更に、架橋性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。
上記アクリル共重合体が上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことにより、架橋剤を併用したときに上記アクリル共重合体の鎖間が架橋される。その際、架橋度を調整することにより、上記粘着剤層のゲル分率を調整することができる。特に、上記粘着剤層のゲル分率を比較的高い範囲に調整することにより、上記貯蔵弾性率の差(A-B)を上記範囲に調整しやすくなり、高温高湿下で生じる発泡をより抑制することができる。
上記架橋性官能基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基等が挙げられる。なかでも、上記粘着剤層のゲル分率及び上記貯蔵弾性率の差(A-B)の調整が容易であることから、水酸基又はカルボキシル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
上記水酸基を有するモノマーとして、例えば、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。上記カルボキシル基を有するモノマーとして、例えば、(メタ)アクリル酸が挙げられる。上記グリシジル基を有するモノマーとして、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。上記アミド基を有するモノマーとして、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。上記ニトリル基を有するモノマーとして、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。これらの架橋性官能基を有するモノマーは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
上記アクリル共重合体において、上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は0.05重量%、好ましい上限は10重量%であり、より好ましい下限は1重量%、より好ましい上限は5重量%である。上記含有量が上記範囲内であることで、上記粘着剤層のゲル分率及び上記貯蔵弾性率の差(A-B)を調整しやすくなる。
上記アクリル共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に、他のモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。上記他のモノマーは特に限定されず、例えば、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル等が挙げられる。
また、上記アクリル共重合体を紫外線重合法により調製する場合には、上記アクリル共重合体は、更に、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多官能モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。
上記アクリル共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限が30万である。上記アクリル共重合体の重量平均分子量が30万以上であれば、上記粘着剤層の皮脂及び薬品への耐性が向上するとともに、高温高湿下で生じる発泡をより抑制することができる。上記アクリル共重合体の重量平均分子量のより好ましい下限は40万、更に好ましい下限は50万、特に好ましい下限は100万である。
上記アクリル共重合体の重量平均分子量の上限は特に限定されないが、好ましい上限は200万、より好ましい上限は180万である。
なお、重量平均分子量は、GPC測定により求められたポリスチレン換算分子量であり、重合条件(例えば、重合開始剤の種類又は量、重合温度、モノマー濃度等)によって調整できる。
上記含アクリル共重合体を合成するには、上記構成単位の由来となるモノマーを重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。
ラジカル反応の方式は特に限定されず、例えば、リビングラジカル重合、フリーラジカル重合等が挙げられる。リビングラジカル重合によれば、フリーラジカル重合と比較してより均一な分子量及び組成を有する共重合体が得られ、低分子量成分等の生成を抑えることができ、上記粘着剤層の凝集力が高くなる。
重合方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、溶液重合(沸点重合又は定温重合)、エマルジョン重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。なかでも、合成が簡便であることから、溶液重合が好ましい。
重合方法として溶液重合を用いる場合、反応溶剤として、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらの反応溶剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物として、例えば、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。上記アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
また、リビングラジカル重合の場合には、上記重合開始剤として、例えば、有機テルル重合開始剤が挙げられる。上記有機テルル重合開始剤は、リビングラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、有機テルル化合物、有機テルリド化合物等が挙げられる。なお、リビングラジカル重合においても、上記有機テルル重合開始剤に加えて、重合速度の促進を目的として上記重合開始剤としてアゾ化合物を用いてもよい。
上記粘着剤層は、上記アクリル共重合体に加えて、架橋剤を含有することが好ましい。
上記アクリル共重合体が上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含む場合、上記架橋剤によって上記アクリル共重合体の鎖間に架橋構造を構築することができる。その際、架橋度を調整することにより、上記粘着剤層のゲル分率を調整することができる。特に、上記粘着剤層のゲル分率を比較的高い範囲に調整することにより、上記貯蔵弾性率の差(A-B)を上記範囲に調整しやすくなり、高温高湿下で生じる発泡をより抑制することができる。
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく、上記粘着剤層のゲル分率及び上記貯蔵弾性率の差(A-B)の調整が容易であることから、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。
上記粘着剤層において、上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、上記アクリル共重合体100重量部に対する好ましい下限が0.01重量部、好ましい上限が10重量部であり、より好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は5重量部である。
上記粘着剤層は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記粘着剤層が上記シランカップリング剤を含有することにより、上記粘着剤層の被着体に対する密着性が向上する。その結果、上記粘着剤層の皮脂及び薬品への耐性が向上するとともに、高温高湿下で生じる発泡をより抑制することができる。
上記シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメチルメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、グリシジル基、イソシアネート基、又はメルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましい。特に、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、又は、それらの併用が好ましい。
上記粘着剤層において、上記シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、上記アクリル共重合体100重量部に対する好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が10重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が0.1重量部以上であれば、上記粘着剤層の被着体に対する密着性が向上し、皮脂及び薬品への耐性が向上するとともに、高温高湿下で生じる発泡をより抑制することができる。上記シランカップリング剤の含有量が10重量部以下であれば、粘着シートを剥離した際の糊残りを抑えることができ、粘着シートのリワーク性が向上する。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は0.5重量部、更に好ましい下限は1重量部である。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい上限は5重量部、更に好ましい上限は3重量部である。
上記粘着剤層は、必要に応じて、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料等の添加剤、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の粘着付与剤、その他の樹脂等を含有していてもよい。
上記粘着剤層のゲル分率は、70重量%以上であることが好ましい。
上記ゲル分率が70重量%以上であれば、上記貯蔵弾性率の差(A-B)が上記範囲を満たしやすくなり、高温高湿下で生じる発泡をより抑制することができる。上記ゲル分率のより好ましい下限は80重量%である。上記ゲル分率の上限は特に限定されないが、好ましい上限は99重量%である。
なお、ゲル分率は、酢酸エチルに浸漬させる前の粘着剤層の重量に対する、酢酸エチルに浸漬させ、乾燥させた後の粘着剤層の重量の割合を百分率で表した値であり、下記式により算出することができる。
ゲル分率(重量%)=100×(W-W)/(W-W)   
(W:基材の重量、W:粘着シートの酢酸エチル浸漬前の重量、W:粘着シートの酢酸エチル浸漬、乾燥後の重量)
上記アクリル共重合体は、水酸基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、上記粘着剤層は、ゲル分率が70重量%以上であることが好ましい。このような構成とすることで、上記貯蔵弾性率の差(A-B)が上記範囲を満たしやすくなり、高温高湿下で生じる発泡をより抑制することができる。
上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は5μm、好ましい上限は150μmである。上記粘着剤層の厚みが5μm以上であれば、粘着シートの粘着力が向上する。上記粘着剤層の厚みが150μm以下であれば、粘着シートの加工性が向上する。
本発明の粘着シートは、基材を有するサポートタイプであってもよいし、基材を有さないノンサポートタイプであってもよい。サポートタイプの場合には、基材の片面に上記粘着剤層が形成されていてもよいし、両面に上記粘着剤層が形成されていてもよい。
上記基材は特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、PETフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム等が挙げられる。更に、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエチレン発泡体シート、ポリプロピレン発泡体シート等のポリオレフィン発泡体シート、ポリウレタン発泡体シート等が挙げられる。なかでも、PETフィルムが好ましい。また、耐衝撃性の観点からはポリオレフィン発泡体シートが好ましい。
また、上記基材として、光透過防止のために黒色印刷された基材、光反射性向上のために白色印刷された基材、金属蒸着された基材等も用いることができる。
本発明の粘着シートは、光学特性にも優れるものである。
本発明の粘着シートの全光線透過率は特に限定されないが、好ましい下限は90%、より好ましい下限は95%である。本発明の粘着シートのヘイズは特に限定されないが、好ましい上限は1%、より好ましい上限は0.5%である。全光線透過率及びヘイズが上記範囲内であることにより、光学特性に優れ光学用途に適した粘着シートとなる。
なお、全光線透過率及びヘイズは、粘着シートを厚み1mmのガラス板に貼り合わせて得られた測定サンプルに対して、JIS K 7361に準拠し、ヘイズメーター(例えば、日本電色工業社製のHaze Meter NDH4000等)を用いて測定することができる。
本発明の粘着シートの色味(色調)は特に限定されないが、Lの値が98以上であることが好ましい。また、aの値が-0.5以上、0.5以下であることが好ましい。また、bの値が-0.5以上、0.5以下であることが好ましい。L、a及びbの値が上記範囲内であることにより、光学特性に優れ光学用途に適した粘着シートとなる。
なお、L、a及びbの値は、粘着シートを厚み1mmのガラス板に貼り合わせて得られた測定サンプルに対して、JIS Z 8730に準拠し、カラーメーター(例えば、コニカミノルタ社製のSPECTROPHOTOMETER CM-3700d等)を用いて測定することができる。
本発明の粘着シートの製造方法は特に限定されず、例えば、本発明の粘着シートが基材を有さないノンサポートタイプある場合は以下のような方法が挙げられる。
まず、アクリル共重合体、必要に応じて架橋剤及びシランカップリング剤等に溶剤を加えてアクリル粘着剤aの溶液を作製する。得られたアクリル粘着剤aの溶液をシリコーン離型処理された離型フィルムの離型処理面に塗布し、溶液中の溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層aを形成する。次に、形成された粘着剤層aの上に上記離型フィルムとは別の離型フィルムをその離型処理面が粘着剤層aに対向した状態に重ね合わせる。そして、上記積層体をゴムローラ等によって加圧することによって、基材を有さないノンサポートタイプの粘着シートを得ることができる。
本発明の粘着シートの用途は特に限定されないが、光学用途に好ましく用いることができる。例えば、表示デバイスを構成する部材同士の固定に用いることができる。なかでも、本発明の粘着シートは、皮脂及び薬品への耐性に優れるため、人の手が頻繁に触れる電子機器の部品を固定するために特に好ましく用いることができ、また、高温高湿下でも発泡が生じにくいため、偏光板等の水分を吸収しやすくアウトガスを発生するような部品を固定するためにも特に好ましく用いることができる。
具体的には、スマートフォン、タブレット端末等の携帯型の電子機器におけるカバーパネルの固定、タッチパネル部分の固定、偏光板の固定、カーナビ等の車載電子機器におけるカバーパネルの固定、ディスプレイパネル部分の固定、偏光板の固定等に本発明の粘着シートを好ましく用いることができる。
本発明の粘着シートの形状は特に限定されず、長方形等であってもよいし、ロール状であってもよいし、シート状であってもよい。
本発明によれば、皮脂及び薬品への耐性に優れ、高温高湿下でも発泡が生じにくく、光学特性にも優れた粘着シートを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(実施例1)
(1)アクリル共重合体の製造
反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチルを加え、窒素でバブリングした後、窒素を流入しながら反応容器を加熱して還流を開始した。続いて、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチルで10倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に投入し、ブチルアクリレート67.5重量部、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート30重量部、アクリル酸0.5重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート2重量部を2時間かけて滴下添加した。滴下終了後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチルで10倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に再度投入し、4時間重合反応を行い、アクリル共重合体含有溶液を得た。
(2)重量平均分子量の測定
得られたアクリル共重合体をテトラヒドロフラン(THF)によって50倍希釈して得られた希釈液をフィルター(材質:ポリテトラフルオロエチレン、ポア径:0.2μm)で濾過し、測定サンプルを調製した。この測定サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフ(Waters社製、2690 Separations Model)に供給して、サンプル流量1ミリリットル/min、カラム温度40℃の条件でGPC測定を行い、アクリル共重合体のポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量を求めた。カラムとしてはGPC LF-804(昭和電工社製)を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
(3)粘着シートの製造
得られたアクリル共重合体含有溶液に、アクリル共重合体100重量部に対して架橋剤(イソシアネート系架橋剤、コロネートL-45、東ソー社製)0.5重量部、シランカップリング剤(KBM-403、信越化学工業社製)1重量部を加え、粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を厚み75μmの離型処理したPETフィルムに、乾燥後の粘着剤層の厚みが15μmとなるように塗工した後、110℃で5分間乾燥させた。この粘着剤層を、厚み75μmの離型処理したPETフィルムに重ねて、40℃で48時間養生し、粘着シート(ノンサポートタイプ)を得た。
(4)オレイン酸膨潤率の測定
得られた粘着シートの一方の面の離型フィルムを剥がし、厚み50μmのPETフィルムに貼り合わせ、20mm×40mmの平面長方形状に裁断した。更に粘着シートのもう一方の面の離型フィルムを剥がして、試験片を作製し、重量を測定した。試験片をオレイン酸中に65℃、湿度90%の条件下にて24時間浸漬させた後、試験片をオレイン酸から取り出し、エタノールで表面を洗浄後、110℃にて3時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式(1)を用いてオレイン酸膨潤率を算出した。
オレイン酸膨潤率(重量%)=100×(W-W)/(W-W)   (1)
(W:上記PETフィルムの重量、W:試験片のオレイン酸浸漬前の重量、W:試験片のオレイン酸浸漬、乾燥後の重量)
(5)ゲル分率の測定
得られた粘着シートの一方の面の離型フィルムを剥がし、厚み50μmのPETフィルムに貼り合わせ、20mm×40mmの平面長方形状に裁断した。更に粘着シートのもう一方の面の離型フィルムを剥がして、試験片を作製し、重量を測定した。試験片を酢酸エチル中に23℃にて24時間浸漬させた後、試験片を酢酸エチルから取り出して、110℃の条件下で1時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式(2)を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率(重量%)=100×(W-W)/(W-W)   (2)
(W:上記PETフィルムの重量、W:試験片の酢酸エチル浸漬前の重量、W:試験片の酢酸エチル浸漬、乾燥後の重量)
(6)貯蔵弾性率の測定
動的粘弾性測定装置(アイティー計測社製のDVA-200)を用い、昇温速度5℃/minで-40℃~140℃の範囲で、得られた粘着シートの粘着剤層の貯蔵弾性率を測定した。100℃以上、140℃以下の温度領域における貯蔵弾性率の最大値(A)、最小値(B)、及び、最大値(A)と最小値(B)との差(A-B)を算出した。
(実施例2~26、比較例1~7)
アクリル共重合体のモノマー組成又は重量平均分子量、架橋剤の種類又は量を表1~表3に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、粘着シートを得た。なお、表1~表3に示す材料の詳細は下記のとおりである。
・架橋剤(エポキシ系架橋剤、テトラッドC、三菱ガス化学社製)
・シランカップリング剤(KBM-803、信越化学工業社製)
・シランカップリング剤(KBM-903、信越化学工業社製)
<評価>
実施例及び比較例で得られた粘着シートについて下記の評価を行った。結果を表1~4に示した。
(1)光学特性
粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、厚み1mmのガラス板に貼り合わせ、もう一方の離型フィルムを剥がして、測定サンプルを作製した。この測定サンプルに対して、JIS K 7361に準拠し、ヘイズメーター(日本電色工業社製のHaze Meter NDH4000)を用いて全光線透過率及びヘイズを測定した。また、この測定サンプルに対して、JIS Z 8730に準拠し、カラーメーター(コニカミノルタ社製のSPECTROPHOTOMETER CM-3700d)を用いてL、a及びbの値を測定した。
(2)皮脂及び薬品への耐性
粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、厚み50μmのPETフィルムに貼り合わせ、30mm×30mmの平面正方形状に裁断した。更に粘着シートのもう一方の離型フィルムを剥がし、厚み2mmのガラス板に貼り合わせ、試験片を作製した。この試験片を65℃、湿度90%で24時間、オレイン酸に浸漬した後、試験片を取り出し、エタノールで表面を洗浄後、110℃にて3時間乾燥させた。取り出した試験片の端部を、光学顕微鏡を用いて倍率100倍で観察し、オレイン酸浸入距離を測定した。オレイン酸浸入距離が小さいほど、皮脂及び薬品への耐性に優れているといえる。
オレイン酸浸入距離が1.0mm未満であった場合を「◎(特に優れている)」、1.0mm以上1.5mm未満であった場合を「〇(良好である)」、1.5mm以上であった場合を「×(劣っている)」と判定した。
(3)高温高湿下での発泡抑制(耐発泡性)
粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、厚み50μmのCOPフィルムに貼り合わせ、100mm×100mmの平面正方形に裁断した。更に粘着シートのもう一方の離型フィルムを剥がし、ガラス板(200mm×300mm、厚み1mm)に貼り合わせ、オートクレーブにて40℃、0.4MPaで20分間圧着を行い、測定サンプルを作製した。このとき、粘着シートとCOPフィルムとの界面に気泡が存在しないことを確認した。
この測定サンプルを85℃、湿度85%の湿熱オーブンに入れて240時間加熱した。その後、湿熱オーブンから測定サンプルを取り出し、測定サンプルを取り出してから3分以内に粘着シートとCOPフィルムとの界面の気泡を光学顕微鏡を用いて倍率100倍にて観察した。
長径が0.2mm以上の気泡が1個以下であった場合を「○(良好である)」、長径が0.2mm以上の気泡が2個以上であった場合を「×(劣っている)」と判定した。
(4)アルカリ性洗浄剤膨潤率の測定
得られた粘着シートを20mm×40mmの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、重量を測定した。試験片をアルカリ性洗浄剤中に60℃、湿度90%の条件下にて24時間浸漬した後、試験片をアルカリ性洗浄剤から取り出し、エタノールで表面を洗浄後、110℃にて3時間乾燥させた。なお、アルカリ性洗浄剤は、花王社製パワークリンキーパー及び溶媒(水、エタノール)を用いて、第4級アンモニウム塩濃度を0.5%、エタノール濃度を5%、phを10にそれぞれ調整して作製した。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いて粘着シートのアルカリ性洗浄剤膨潤率を算出した。
アルカリ性洗浄液膨潤率(重量%)=(アルカリ性洗浄液浸漬後の試験片の重量-基材の重量)/アルカリ性洗浄液浸漬前の試験片の重量-基材の重量)×100
(5)アルカリ性洗浄剤への耐性(浸漬後の剥離性)の評価
得られた粘着シートを100mm×100mmの平面正方形に裁断し、150mm×150mmのガラス板の中央に貼り合わせ、40℃、0.4MPaの条件で20分オートクレーブ処理を実施し、その後23℃、湿度50%の条件で24時間静置して試験片を作成した。アルカリ性洗剤50mlで試験片上の粘着シートを覆い、60℃、湿度90%の条件下にて24時間静置した。なお、アルカリ性洗浄剤は、花王社製パワークリンキーパー及び溶媒(水、エタノール)を用いて、第4級アンモニウム塩濃度を0.5%、エタノール濃度を5%、phを10にそれぞれ調整して作製した。試験片を23℃に戻し、アルカリ性洗剤を洗浄後、端部を光学顕微鏡で200倍にて観察し、剥がれの程度を確認した。端部から50μm以上の剥がれがないものを「◎(特に優れている)」、端部から50μmを超えて100μm未満の剥がれのみがあるものを「○(良好である)」、端部から100μm以上の剥がれがあるものを「×(劣っている)」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
本発明によれば、皮脂及び薬品への耐性に優れ、高温高湿下でも発泡が生じにくく、光学特性にも優れた粘着シートを提供することができる。
 

Claims (14)

  1. アクリル共重合体を含有する粘着剤層を有する粘着シートであって、
    前記粘着剤層は、オレイン酸に65℃、湿度90%で24時間浸漬させた後の膨潤率が100重量%以上、130重量%以下であり、
    前記粘着剤層は、100℃以上、140℃以下の温度領域における貯蔵弾性率の最大値(A)と最小値(B)との差(A-B)が1.2×10Pa以下である
    ことを特徴とする粘着シート。
  2. 前記アクリル共重合体は、水酸基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、前記粘着剤層は、ゲル分率が70重量%以上であることを特徴とする請求項1記載の粘着シート。
  3. 前記アクリル共重合体は、フルオロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を30重量%以上含むことを特徴とする請求項1又は2記載の粘着シート。
  4. 前記フルオロアルキル(メタ)アクリレートは、アルキル基の1位及び2位の炭素にフッ素が結合していないフルオロアルキル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項3記載の粘着シート。
  5. 前記フルオロアルキル(メタ)アクリレートは、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート及び2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項4記載の粘着シート。
  6. 前記アクリル共重合体は、炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の粘着シート。
  7. 前記アクリル共重合体は、炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を50重量%以上含み、前記炭素数が2以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとして、少なくともメチルアクリレートを含むことを特徴とする請求項6記載の粘着シート。
  8. 前記アクリル共重合体は、炭素数が8以上の直鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位、枝分かれしたアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位、及び、環状構造を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位を含有することを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の粘着シート。
  9. 前記アクリル共重合体中における前記炭素数が8以上の直鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位、枝分かれしたアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位、及び、環状構造を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位の含有量が10重量%以上であることを特徴とする請求項8記載の粘着シート。
  10. 前記アクリル共重合体は、下記一般式(1)で表されるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有することを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の粘着シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    一般式(1)中、Rは水素又はメチル基を表し、R、R、Rは、水素又はアルキル基を表す。一般式(1)中、R、R、Rのうちの少なくとも2つはアルキル基であるか、又は、R、R、Rのうちの2つが環状構造を形成している。
  11. 前記一般式(1)で表されるアルキル(メタ)アクリレートは、1-メチルヘプチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート又はシクロヘキシル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項10記載の粘着シート。
  12. 前記アクリル共重合体中における前記一般式(1)で表されるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有量が10重量%以上であることを特徴とする請求項10又は11記載の粘着シート。
  13. 前記アクリル共重合体のFedors法によって計算されたSP値が9.3以下であることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は12記載の粘着シート。
  14. 前記粘着剤層は、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12又は13記載の粘着シート。
     
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