CN111886310A - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种对于皮脂及化学品的耐性优异、在高温高湿下也不易产生发泡、并且光学特性也优异的粘合片。本发明是一种粘合片，其具有含有丙烯酸类共聚物的粘合剂层，其中，所述粘合剂层在油酸中于65℃、湿度90％浸渍24小时后的溶胀率为100重量％以上且130重量％以下，所述粘合剂层在100℃以上且140℃以下的温度区域中的储能弹性模量的最大值(A)与最小值(B)之差(A‑B)为1.2×104Pa以下。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及粘合片。
背景技术
以往，在电子设备中固定部件时，广泛使用粘合片。具体而言，例如，为了将用于保护便携电子设备的表面的覆盖面板粘接于触摸面板模块或显示面板模块、或者将触摸面板模块与显示面板模块进行粘接而使用粘合片。另外，为了固定偏振板也使用粘合片。对于在这样的电子设备部件的固定中使用的粘合片，除了要求高的粘合性，还根据所使用的部位的环境而要求耐热性、导热性、耐冲击性等功能(例如专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-052050号公报
专利文献2：日本特开2015-021067号公报
专利文献3：日本特开2015-120876号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，移动电话、智能手机、可穿戴终端等经常佩戴在身上、或置于手边的类型的便携型的电子设备广泛普及。便携型的电子设备被频繁使用，另外，通过触摸面板等裸手进行操作，因此存在皮脂或附着于手的化学品浸入内部，粘合片剥离，或者因粘合片的溶胀而产生白化从而视觉辨认性降低的问题。近年来，减小显示器的外框(框缘)的宽度的所谓的窄框缘化正在推进，该问题变得愈加深刻化。另外，在将电子设备暴露于高温高湿下的情况下，还存在从偏振板等易于吸收水分的部件产生脱气，在与粘合片的粘接面产生发泡的问题。这样的发泡也成为显示器的视觉辨认性降低的原因。
本发明的目的在于，提供一种对于皮脂及化学品的耐性优异、并且在高温高湿下也不易产生发泡、并且光学特性也优异的粘合片。
用于解决课题的手段
本发明是一种粘合片，其具有含有丙烯酸类共聚物的粘合剂层，所述粘合剂层在油酸中于65℃、湿度90％浸渍24小时后的溶胀率为100重量％以上且130重量％以下，所述粘合剂层在100℃以上且140℃以下的温度区域中的储能弹性模量的最大值(A)与最小值(B)之差(A-B)为1.2×104Pa以下。
以下，对本发明进行详述。
本发明人等发现：在具有含有丙烯酸类共聚物的粘合剂层的粘合片中，通过将在作为皮脂的主成分的油酸中浸渍一定时间后的粘合剂层的溶胀率调整至特定范围，从而能够提高对于皮脂及化学品的耐性。
另一方面，为了抑制在高温高湿下产生的发泡，考虑将粘合剂层的储能弹性模量、特别是在产生发泡的高温(80～100℃左右)的储能弹性模量调整至比较高的范围。然而，在产生发泡的温度区域的储能弹性模量有时不一定与实际的产生发泡的容易度相关。可认为这是因为：产生发泡时的粘合剂层的变形速度非常低速。即，根据温度-速度换算规则，粘合剂层在低速下的发泡行为可以理解为在比产生发泡的温度区域更高温的区域下的发泡行为，可认为：如果是这样的高温区域下的储能弹性模量，则与实际的产生发泡的容易度更加相关。然而，在比产生发泡的温度区域更高温的区域中，存在因粘合剂发生分解等而导致无法进行准确的测定的问题。
针对此，本发明人等着眼于在100℃以上且140℃以下的温度区域中的粘合剂层的储能弹性模量的变化的程度，认为：若该温度区域中的储能弹性模量的变化的程度小，则即使在更高温的区域中储能弹性模量也保持的较高。本发明人等发现：通过将在100℃以上且140℃以下的温度区域中的粘合剂层的储能弹性模量的最大值(A)与最小值(B)之差(A-B)调整至特定的值以下，从而能够抑制在高温高湿下产生的发泡，至此完成了本发明。
本发明的粘合片具有含有丙烯酸类共聚物的粘合剂层，上述粘合剂层在油酸中于65℃、湿度90％浸渍24小时后的溶胀率(也称为“油酸溶胀率”)为100重量％以上且130重量％以下。
若上述油酸溶胀率为100重量％以上，则意味着粘合剂成分不会溶出至油酸中。若上述油酸溶胀率为130重量％以下，则上述粘合剂层对于皮脂及化学品的耐性提高。上述油酸溶胀率的优选上限为120重量％、进一步优选上限为115重量％。
需要说明的是，油酸溶胀率是如下述式那样地，将浸渍于油酸并干燥后的粘合剂层的重量相对于浸渍于油酸前的粘合剂层的重量的比例以百分率表示的值。
油酸溶胀率(重量％)＝100×(W3-W1)/(W2-W1)
(W1：基材的重量、W2：粘合片的油酸浸渍前的重量、W3：粘合片的油酸浸渍、干燥后的重量)
作为将上述油酸溶胀率调整至上述范围内的方法，可举出例如调整上述丙烯酸类共聚物的单体组成、重均分子量等的方法。
更具体而言，可举出例如如后述那样地，(a)使上述丙烯酸类共聚物中含有来自(甲基)丙烯酸氟烷基酯的结构单元的方法。另外，可举出(b)使上述丙烯酸类共聚物中含有来自具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的方法。上述(a)、(b)的方法可以单独使用，也可以组合使用。
上述粘合剂层在100℃以上且140℃以下的温度区域中的储能弹性模量的最大值(A)与最小值(B)之差(A-B)为1.2×104Pa以下。
若上述储能弹性模量之差(A-B)为1.2×104Pa以下，则在100℃以上且140℃以下的温度区域中的储能弹性模量的变化的程度小，即使在比该温度区域更高温的区域中上述粘合剂层的储能弹性模量也保持得较高，能够抑制在高温高湿下产生的发泡。上述储能弹性模量之差(A-B)的优选上限为0.8×104Pa、更优选上限为0.4×104Pa。上述储能弹性模量之差(A-B)的下限没有特别限定，越小越优选，实质的下限为0.01×104Pa左右。需要说明的是，储能弹性模量可以使用动态粘弹性测定装置(例如，IT计测公司制的DVA-200等)，以升温速度5℃/min在-40℃～140℃的范围进行测定。
作为将上述储能弹性模量之差(A-B)调整至上述范围内的方法，可举出例如调整上述丙烯酸类共聚物的单体组成、重均分子量等的方法。另外，还可举出通过调整上述丙烯酸类共聚物中的具有交联性官能团的单体的种类或量、在上述粘合剂层中添加的交联剂的种类或量，从而将上述粘合剂层的凝胶分率调整至比较高的范围的方法。特别是，可以通过增大重均分子量、将凝胶分率设为比较高的范围来进行调整。另外，通过选择所使用的单体的种类，从而能够对弹性模量的值进行微调整。从将在高温区域中的储能弹性模量保持得较高的观点出发，优选的是使用具有直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯或具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，优选的是使用具有碳数为6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
上述丙烯酸类共聚物的利用Fedors法计算而得的SP值优选为9.3以下。便携型的电子设备等被频繁使用，有时在安装的状态下使用清洗剂进行清扫等。近年来的清洗剂中，也有在碱水溶液中配合表面活性剂和醇而成的强力的碱性清洗剂，有时由于这样的碱性清洗剂会导致粘合带发生剥离。通过使上述SP值为9.3以下，能够抑制碱性清洗剂侵入至分子链内，能够对得到的粘合片赋予对于皮脂及碱性清洗剂的耐性、特别是对于碱性清洗剂的高耐性。上述SP值优选为9.25以下、更优选为9.2以下。上述SP值的下限没有特别限定，由于合成困难，因此8.5左右是下限。
需要说明的是，SP值被称为溶解性参数(Solubility Parameter)，是能够表示溶解的容易度的指标。本说明书中，SP值的计算使用Fedors法(R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.，14(2)，147-154(1974))。另外，丙烯酸类共聚物的SP值能够基于共聚物中的各重复单元单独的SP值并使用其配合比(摩尔比)来算出。
上述丙烯酸类共聚物优选包含来自(甲基)丙烯酸氟烷基酯的结构单元。
上述(甲基)丙烯酸氟烷基酯是指，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的氢原子的一部分或全部被氟化而得者。通过上述丙烯酸类共聚物包含上述来自(甲基)丙烯酸氟烷基酯的结构单元，从而利用氟自身的高拒水拒油性、和氟原子的致密堆积，可抑制油酸向上述丙烯酸类共聚物的分子链内的浸入。其结果是，上述油酸溶胀率易于满足上述范围，上述粘合剂层对于皮脂及化学品的耐性提高。
上述(甲基)丙烯酸氟烷基酯没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，3H-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，3H-六氟丁基酯、丙烯酸1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯等。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指既可以是丙烯酸酯也可以是甲基丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸氟烷基酯可以单独使用，也可以组合使用多个。
其中，优选为选自(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯及(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯中的至少1种，更优选它们中的丙烯酸酯。从对于皮脂及化学品的耐性特别高的方面出发，特别优选丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯。
上述(甲基)丙烯酸氟烷基酯优选为在烷基的1位及2位的碳(从与氧键合一侧起第1个及第2个碳)上未键合氟的(甲基)丙烯酸氟烷基酯。例如，(甲基)丙烯酸酯2-(全氟己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、(甲基)丙烯酸6-(全氟乙基)己基酯等是合适的。可认为：这些(甲基)丙烯酸氟烷基酯中，吸电子性的氟原子位于远离酯基的位置，因此不易受到碱性清洗剂的水解作用，能够发挥出对于碱性清洗剂的更优异的耐性。其中，优选的是使用选自丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯及(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯中的至少1种。
另外，通过使用(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯等SP值比较低的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯，从而能够易于将得到的丙烯酸类共聚物的SP值调整至9.3以下。
上述丙烯酸类共聚物中，上述来自(甲基)丙烯酸氟烷基酯的结构单元的含量的优选下限为30重量％、优选上限为80重量％。若上述含量为30重量％以上，则进一步抑制油酸向上述丙烯酸类共聚物的分子链内的浸入，上述粘合剂层对于皮脂及化学品的耐性提高。若上述含量为80重量％以下，则上述粘合剂层不会变得过硬，能够发挥充分的粘合力。上述含量的更优选下限为40重量％、更优选上限为70重量％，进一步优选的下限为45重量％、进一步优选的上限为60重量％。
上述丙烯酸类共聚物优选包含来自具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
通过上述丙烯酸类共聚物包含上述来自具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，从而上述粘合剂层的凝聚力变高。其结果是，上述油酸溶胀率易于满足上述范围，上述粘合剂层对于皮脂及化学品的耐性提高。
作为上述具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。这些具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合使用多个。其中，从发挥高的凝聚力的方面出发，优选丙烯酸甲酯。
上述丙烯酸类共聚物中，上述来自具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量没有特别限定。
在上述丙烯酸类共聚物包含上述来自(甲基)丙烯酸氟烷基酯的结构单元和上述来自具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元这二者的情况下，上述来自具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量的优选下限为10重量％。若上述含量为10重量％以上，则上述粘合剂层的凝聚力变得更高，对于皮脂及化学品的耐性提高。另外，上述含量的优选上限为40重量％。若上述含量为40重量％以下，则上述粘合剂层不会变得过硬，能够发挥充分的粘合力。上述含量的更优选的下限为14重量％、更优选的上限为30重量％。
另一方面，在上述丙烯酸类共聚物不包含上述来自(甲基)丙烯酸氟烷基酯的结构单元、而包含上述来自具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的情况下，上述来自具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量的优选下限为50重量％。若上述含量为50重量％以上，则上述粘合剂层的凝聚力变得更高，对于皮脂及化学品的耐性提高。另外，上述含量的优选上限为99重量％。若上述含量为99重量％以下，则上述粘合剂层不会变得过硬，能够发挥充分的粘合力。上述含量的更优选下限为70重量％、更优选上限为95重量％。
上述丙烯酸类共聚物包含50重量％以上的来自具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，作为上述具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选至少包含丙烯酸甲酯。通过设为这样的构成，能够提高对于皮脂及化学品的耐性。
上述丙烯酸类共聚物优选使用含有选自来自具有碳数为8以上的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、来自具有支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、以及来自具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种结构单元的丙烯酸类共聚物。(以下，也称为“来自(甲基)丙烯酸长链/支链/环状烷基酯的结构单元”。)上述来自(甲基)丙烯酸长链/支链/环状烷基酯的结构单元能够使得到的丙烯酸类共聚物的SP值降低，碱性清洗剂不易浸入至分子链内，因此能够对得到的粘合片赋予对于碱性清洗剂的优异耐性。
上述丙烯酸类共聚物中的上述来自(甲基)丙烯酸长链/支链/环状烷基酯的结构单元的含量优选为10重量％以上。通过使该结构单元的含量为10重量％以上，能够发挥对于碱性清洗剂的更优异的耐性。该结构单元的含量更优选为15重量％以上。上述来自(甲基)丙烯酸长链/支链/环状烷基酯的结构单元的含量优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。
上述丙烯酸类共聚物中，来自具有碳数为8以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量从耐皮脂性的观点出发，优选为10重量％以下。通过将该结构单元的含量设为10重量％以下，并且将SP值调整至上述的范围，从而能够兼顾对于碱性清洗剂的耐性以及对于皮脂的耐性。同样地，从耐皮脂性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸类共聚物中，优选含有来自具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。通过含有该结构单元，并且将SP值调整至上述的范围，从而能够兼顾对于碱性清洗剂的耐性以及对于皮脂的耐性。
上述丙烯酸类共聚物优选含有来自下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。含有来自下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类共聚物不易受到碱性清洗剂的水解作用，能够发挥对于碱性清洗剂的特别优异的耐性。可认为这是因为：在下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯中，与酯结构部分直接键合的碳为二级或三级的体积大的结构，因此碱性清洗剂不易侵入至酯结构部分，不易受到水解。
[化1]
Figure BDA0002677104940000081
通式(1)中，R表示氢或甲基，R1、R2、R3表示氢或烷基。通式(1)中，R1、R2、R3中的至少2个为烷基，或者，R1、R2、R3中的2个形成环状结构。
作为上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可举出例如(甲基)丙烯酸1-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
从兼顾对于碱性清洗剂的耐性以及对于皮脂的耐性的观点出发，上述丙烯酸类共聚物优选包含来自具有碳数为4以下且为支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯及具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一者的结构单元。具体而言，例如优选包含来自(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的结构单元。
上述丙烯酸类共聚物中的来自上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量优选为10重量％以上。通过使该结构单元的含量为10重量％以上，从而能够发挥对于碱性清洗剂的更优异的耐性。该结构单元的含量更优选为15重量％以上。来自上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。
上述丙烯酸类共聚物优选还包含来自具有交联性官能团的单体的结构单元。
上述丙烯酸类共聚物通过包含上述来自具有交联性官能团的单体的结构单元，从而组合使用交联剂时，上述丙烯酸类共聚物的链间发生交联。此时，通过调整交联度，能够调整上述粘合剂层的凝胶分率。特别是，通过将上述粘合剂层的凝胶分率调整为比较高的范围，从而易于将上述储能弹性模量之差(A-B)调整至上述范围，能够进一步抑制在高温高湿下产生的发泡。
作为上述交联性官能团，可举出例如羟基、羧基、缩水甘油基、氨基、酰胺基、腈基等。其中，从容易调整上述粘合剂层的凝胶分率及上述储能弹性模量之差(A-B)的方面出发，优选羟基或羧基、更优选羟基。
作为具有上述羟基的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有上述羧基的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸。作为具有上述缩水甘油基的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为具有上述酰胺基的单体，可举出例如羟乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。作为具有上述腈基的单体，可举出例如丙烯腈等。这些具有交联性官能团的单体可以单独使用，也可以组合使用多个。
上述丙烯酸类共聚物中，来自具有上述交联性官能团的单体的结构单元的含量没有特别限定，优选的下限为0.05重量％、优选的上限为10重量％，更优选的下限为1重量％、更优选的上限为5重量％。通过使上述含量为上述范围内，从而易于调整上述粘合剂层的凝胶分率及上述储能弹性模量之差(A-B)。
上述丙烯酸类共聚物中，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以还包含来自其他单体的结构单元。上述其他单体没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、乙酸乙烯酯等。
另外，在通过紫外线聚合法来制备上述丙烯酸类共聚物的情况下，上述丙烯酸类共聚物优选还包含来自二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能单体的结构单元。
上述丙烯酸类共聚物的重均分子量没有特别限定，优选的下限为30万。若上述丙烯酸类共聚物的重均分子量为30万以上，则上述粘合剂层对于皮脂及化学品的耐性提高，并且能够进一步抑制在高温高湿下产生的发泡。上述丙烯酸类共聚物的重均分子量的更优选的下限为40万、进一步优选的下限为50万、特别优选的下限为100万。
上述丙烯酸类共聚物的重均分子量的上限没有特别限定，优选的上限为200万、更优选的上限为180万。
需要说明的是，重均分子量是通过GPC测定而求出的聚苯乙烯换算分子量，可通过聚合条件(例如、聚合引发剂的种类或量、聚合温度、单体浓度等)进行调整。
为了合成上述含丙烯酸类共聚物，只要使成为上述结构单元的来源的单体在聚合引发剂的存在下进行自由基反应即可。
自由基反应的方式没有特别限定，可举出例如活性自由基聚合、自由基聚合等。根据活性自由基聚合，与自由基聚合相比可获得具有更均匀的分子量及组成的共聚物，能够抑制低分子量成分等的生成，上述粘合剂层的凝聚力变高。
聚合方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。可举出例如溶液聚合(沸点聚合或定温聚合)、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。其中，从合成简便的方面出发，优选溶液聚合。
作为聚合方法而使用溶液聚合的情况下，作为反应溶剂，可举出例如乙酸乙酯、甲苯、甲乙酮、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、二乙醚等。这些反应溶剂可以单独使用，也可以组合使用多个。
上述聚合引发剂没有特别限定，可举出例如有机过氧化物、偶氮化合物等。作为上述有机过氧化物，可举出例如1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酸过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯等。作为上述偶氮化合物，可举出例如偶氮二异丁腈、偶氮双环己烷甲腈等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用多个。
另外，活性自由基聚合的情况下，作为上述聚合引发剂，可举出例如有机碲聚合引发剂。上述有机碲聚合引发剂只要是在活性自由基聚合中通常使用的化合物就没有特别限定，可举出例如有机碲化合物、有机碲化物化合物等。需要说明的是，活性自由基聚合中，除了上述有机碲聚合引发剂之外，为了促进聚合速度的目的，也可以使用偶氮化合物作为上述聚合引发剂。
上述粘合剂层除了上述丙烯酸类共聚物之外，优选含有交联剂。
在上述丙烯酸类共聚物包含来自具有上述交联性官能团的单体的结构单元的情况下，利用上述交联剂可以在上述丙烯酸类共聚物的链间构筑交联结构。此时，通过调整交联度，能够调整上述粘合剂层的凝胶分率。特别是，通过将上述粘合剂层的凝胶分率调整至比较高的范围，易于将上述储能弹性模量之差(A-B)调整至上述范围，能够进一步抑制在高温高湿下产生的发泡。
上述交联剂没有特别限定，可举出例如异氰酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物型交联剂等。其中，优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂，从容易调整上述粘合剂层的凝胶分率及上述储能弹性模量之差(A-B)的方面出发，更优选异氰酸酯系交联剂。
上述粘合剂层中，上述交联剂的含量没有特别限定，相对于上述丙烯酸类共聚物100重量份的优选下限为0.01重量份、优选上限为10重量份，更优选下限为0.1重量份、更优选上限为5重量份。
上述粘合剂层优选还含有硅烷偶联剂。
通过上述粘合剂层含有上述硅烷偶联剂，上述粘合剂层对于被粘物的密合性提高。其结果是，上述粘合剂层对于皮脂及化学品的耐性提高，并且能够进一步抑制在高温高湿下产生的发泡。
上述硅烷偶联剂没有特别限定，可举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选具有缩水甘油基、异氰酸酯基、或巯基的硅烷偶联剂。特别是，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、或、它们的组合使用。
上述粘合剂层中，上述硅烷偶联剂的含量没有特别限定，相对于上述丙烯酸类共聚物100重量份的优选下限为0.1重量份、优选上限为10重量份。若上述硅烷偶联剂的含量为0.1重量份以上，则上述粘合剂层对于被粘物的密合性提高，对于皮脂及化学品的耐性提高，并且能够进一步抑制在高温高湿下产生的发泡。若上述硅烷偶联剂的含量为10重量份以下，则能够抑制剥离粘合片时的糊剂残留，粘合片的再加工性提高。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.5重量份、进一步优选的下限为1重量份。上述硅烷偶联剂的含量的更优选上限为5重量份、进一步优选的上限为3重量份。
上述粘合剂层也可以根据需要而含有增塑剂、乳化剂、软化剂、填充剂、颜料、染料等添加剂、松香系树脂、萜烯系树脂等增粘剂、其它的树脂等。
上述粘合剂层的凝胶分率优选为70重量％以上。
若上述凝胶分率为70重量％以上，则上述储能弹性模量之差(A-B)易于满足上述范围，能够进一步抑制在高温高湿下产生的发泡。上述凝胶分率的更优选下限为80重量％。上述凝胶分率的上限没有特别限定，优选的上限为99重量％。
需要说明的是，凝胶分率是将在乙酸乙酯中浸渍并干燥后的粘合剂层的重量相对于在乙酸乙酯中浸渍前的粘合剂层的重量的比例用百分率表示的值，可以通过下述式而算出。
凝胶分率(重量％)＝100×(W5-W3)/(W4-W3)
(W3：基材的重量、W4：粘合片的乙酸乙酯浸渍前的重量、W5：粘合片的乙酸乙酯浸渍、干燥后的重量)
上述丙烯酸类共聚物优选包含来自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，并且上述粘合剂层的凝胶分率为70重量％以上。通过设为这样的构成，上述储能弹性模量之差(A-B)易于满足上述范围，能够进一步抑制在高温高湿下产生的发泡。
上述粘合剂层的厚度没有特别限定，优选的下限为5μm、优选的上限为150μm。若上述粘合剂层的厚度为5μm以上，则粘合片的粘合力提高。若上述粘合剂层的厚度为150μm以下，则粘合片的加工性提高。
本发明的粘合片可以是具有基材的支撑型，也可以是不具有基材的非支撑型。支撑型的情况下，可以在基材的单面形成有上述粘合剂层，也可以在两面形成有上述粘合剂层。
上述基材没有特别限定，可举出例如聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、PET膜等聚酯系树脂膜等。进而，可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚氯乙烯系树脂膜、聚氨酯系树脂膜、聚乙烯发泡体片、聚丙烯发泡体片等聚烯烃发泡体片、聚氨酯发泡体片等。其中，优选PET膜。另外，从耐冲击性的观点出发，优选聚烯烃发泡体片。
另外，作为上述基材，为了防止光透射也可以使用经黑色印刷的基材，为了提高光反射性也可以使用经白色印刷的基材、经金属蒸镀的基材等。
本发明的粘合片的光学特性也优异。
本发明的粘合片的总光线透射率没有特别限定，优选的下限为90％、更优选的下限为95％。本发明的粘合片的雾度没有特别限定，优选的上限为1％、更优选的上限为0.5％。通过总光线透射率及雾度在上述范围内，光学特性优异从而成为适于光学用途的粘合片。
需要说明的是，总光线透射率及雾度可以针对将粘合片贴合于厚度1mm的玻璃板而得的测定样品，根据JIS K 7361，使用雾度计(例如、日本电色工业公司制的Haze MeterNDH4000等)进行测定。
本发明的粘合片的颜色(色调)没有特别限定，优选L*的值为98以上。另外，优选a*的值为-0.5以上且0.5以下。另外，优选b*的值为-0.5以上且0.5以下。通过使L*、a*及b*的值在上述范围内，光学特性优异从而成为适于光学用途的粘合片。
需要说明的是，L*、a*及b*的值可以针对将粘合片贴合于厚度1mm的玻璃板而得的测定样品，根据JIS Z 8730，使用颜色测量仪(例如、柯尼卡美能达公司制的SPECTROPHOTOMETER CM-3700d等)进行测定。
本发明的粘合片的制造方法没有特别限定，例如本发明的粘合片为不具有基材的非支撑型的情况下可举出如以下的方法。
首先，在丙烯酸类共聚物、根据需要的交联剂及硅烷偶联剂等中加入溶剂来制作丙烯酸粘合剂a的溶液。将所得的丙烯酸粘合剂a的溶液涂布于经硅酮脱模处理的脱模膜的脱模处理面，将溶液中的溶剂完全干燥除去来形成粘合剂层a。接下来，在所形成的粘合剂层a上将上述脱模膜的另外的脱模膜以其脱模处理面与粘合剂层a对置的状态重叠。然后，将上述层叠体利用橡胶辊等进行加压，由此能够得到不具有基材的非支撑型的粘合片。
本发明的粘合片的用途没有特别限定，可以优选用于光学用途。例如，可以用于将构成显示设备的部件彼此之间进行固定。其中，由于本发明的粘合片对于皮脂及化学品的耐性优异，因此能够特别优选用于人的手频繁触摸的电子设备的部件的固定，另外，由于本发明的粘合片即使在高温高湿下也不易产生发泡，因此还能够特别优选用于偏振板等易于吸收水分并发生脱气那样的部件的固定。
具体而言，可以将本发明的粘合片优选用于智能手机、平板终端等便携型的电子设备中的覆盖面板的固定、触摸面板部分的固定、偏振板的固定、汽车导航等车载电子设备中的覆盖面板的固定、显示器面板部分的固定、偏振板的固定等。
本发明的粘合片的形状没有特别限定，可以为长方形等，也可以为辊状，还可以为片状。
发明效果
根据本发明，能够提供对于皮脂及化学品的耐性优异、在高温高湿下也不易产生发泡、并且光学特性也优异的粘合片。
具体实施方式
以下，示出实施例来对本发明进一步详细进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)丙烯酸类共聚物的制造
在反应容器内作为聚合溶剂而加入乙酸乙酯，用氮气进行鼓泡后，一边流入氮气一边将反应容器加热并开始回流。接下来，将作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1重量份用乙酸乙酯稀释10倍而得的聚合引发剂溶液投入至反应容器内，用2小时滴下添加丙烯酸丁酯67.5重量份、丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯30重量份、丙烯酸0.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯2重量份。滴加结束后，将作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1重量份用乙酸乙酯稀释10倍而得的聚合引发剂溶液再次投入反应容器内，进行4小时聚合反应，得到含丙烯酸类共聚物的溶液。
(2)重均分子量的测定
将所得的丙烯酸类共聚物用四氢呋喃(THF)稀释50倍而得的稀释液用过滤器(材质：聚四氟乙烯、孔径：0.2μm)过滤，制备测定样品。该测定样品供给至凝胶渗透色谱仪(Waters公司制、2690Separations Model)，以样品流量1毫升/min、柱温40℃的条件进行GPC测定，测定丙烯酸类共聚物的聚苯乙烯换算分子量，求出重均分子量。作为色谱柱，使用GPC LF-804(昭和电工公司制)，作为检测器使用差示折射计。
(3)粘合片的制造
在所得的含丙烯酸类共聚物的溶液中，相对于丙烯酸类共聚物100重量份添加交联剂(异氰酸酯系交联剂、Coronate L-45、东曹公司制)0.5重量份、硅烷偶联剂(KBM-403、信越化学工业公司制)1重量份，制备粘合剂溶液。于厚度75μm的经脱模处理的PET膜将该粘合剂溶液以干燥后的粘合剂层的厚度成为15μm的方式进行涂敷后，以110℃进行5分钟干燥。将该粘合剂层重叠于厚度75μm的经脱模处理的PET膜，在40℃进行48小时养生，得到粘合片(非支撑型)。
(4)油酸溶胀率的测定
将所得的粘合片的一个面的脱模膜剥离，贴合于厚度50μm的PET膜，并裁切为20mm×40mm的平面长方形状。进而，将粘合片的另一个面的脱模膜剥离，制作试验片，测定重量。将试验片在油酸中于65℃、湿度90％的条件下浸渍24小时后，将试验片从油酸中取出，用乙醇清洗表面后，以110℃干燥3小时。测定干燥后的试验片的重量，使用下述式(1)算出油酸溶胀率。
油酸溶胀率(重量％)＝100×(W3-W1)/(W2-W1)(1)
(W1：上述PET膜的重量、W2：试验片的油酸浸渍前的重量、W3：试验片的油酸浸渍、干燥后的重量)
(5)凝胶分率的测定
将所得的粘合片的一个面的脱模膜剥离，贴合于厚度50μm的PET膜，并裁切为20mm×40mm的平面长方形状。进而，将粘合片的另一个面的脱模膜剥离，制作试验片，测定重量。将试验片在乙酸乙酯中于23℃浸渍24小时后，将试验片从乙酸乙酯中取出，在110℃的条件下干燥1小时。测定干燥后的试验片的重量，使用下述式(2)算出凝胶分率。
凝胶分率(重量％)＝100×(W5-W3)/(W4-W3)(2)
(W3：上述PET膜的重量、W4：试验片的乙酸乙酯浸渍前的重量、W5：试验片的乙酸乙酯浸渍、干燥后的重量)
(6)储能弹性模量的测定
使用动态粘弹性测定装置(IT计测公司制的DVA-200)，以升温速度5℃/min在-40℃～140℃的范围内，测定所得的粘合片的粘合剂层的储能弹性模量。算出100℃以上且140℃以下的温度区域中的储能弹性模量的最大值(A)、最小值(B)、以及最大值(A)与最小值(B)之差(A-B)。
(实施例2～26、比较例1～7)
除了将丙烯酸类共聚物的单体组成或重均分子量、交联剂的种类或量以表1～表3所示的方式进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粘合片。需要说明的是，表1～表3所示的材料的详细情况如下述。
·交联剂(环氧系交联剂、Tetrad C、三菱瓦斯化学公司制)
·硅烷偶联剂(KBM-803、信越化学工业公司制)
·硅烷偶联剂(KBM-903、信越化学工业公司制)
＜评价＞
针对在实施例及比较例中得到的粘合片，进行下述评价。将结果示于表1～4。
(1)光学特性
将粘合片的一个脱模膜剥离，贴合于厚度1mm的玻璃板，将另一个脱模膜剥离，制作测定样品。针对该测定样品，根据JIS K 7361，使用雾度计(日本电色工业公司制的HazeMeter NDH4000)测定总光线透射率及雾度。另外，针对该测定样品，根据JIS Z 8730，使用颜色测量仪(柯尼卡美能达公司制的SPECTROPHOTOMETER CM-3700d)测定L*、a*及b*的值。
(2)对于皮脂及化学品的耐性
将粘合片的一个脱模膜剥离，贴合于厚度50μm的PET膜，裁切为30mm×30mm的平面正方形状。进而，将粘合片的另一个脱模膜剥离，贴合于厚度2mm的玻璃板，制作试验片。将该试验片于65℃、湿度90％在油酸中浸渍24小时后，将试验片取出，用乙醇清洗表面后，于110℃干燥3小时。将取出的试验片的端部用光学显微镜以倍率100倍进行观察，测定油酸浸入距离。可以说油酸浸入距离越小，则对于皮脂及化学品的耐性越优异。
将油酸浸入距离小于1.0mm的情况判定为“◎(特别优异)”，1.0mm以上且小于1.5mm的情况判定为“〇(良好)”，1.5mm以上的情况判定为“×(差)”。
(3)高温高湿下的发泡抑制(耐发泡性)
将粘合片的一个脱模膜剥离，贴合于厚度50μm的COP膜，裁切为100mm×100mm的平面正方形。进而，将粘合片的另一个脱模膜剥离，贴合于玻璃板(200mm×300mm、厚度1mm)，利用高压釜以40℃、0.4MPa进行20分钟压接，制作测定样品。此时，确认到在粘合片与COP膜的界面处不存在气泡。
将该测定样品投入85℃、湿度85％的湿热烘箱中加热240小时。然后，从湿热烘箱取出测定样品，从取出测定样品开始3分钟以内使用光学显微镜以倍率100倍观察粘合片与COP膜的界面处的气泡。
将长径为0.2mm以上的气泡为1个以下的情况判定为“○(良好)”，将长径为0.2mm以上的气泡为2个以上的情况判定为“×(差)”。
(4)碱性清洗剂溶胀率的测定
将所得的粘合片裁切为20mm×40mm的平面长方形状来制作试验片，并测定重量。将试验片在碱性清洗剂中于60℃、湿度90％的条件下浸渍24小时后，将试验片从碱性清洗剂中取出，用乙醇清洗表面后，以110℃干燥3小时。需要说明的是，碱性清洗剂是使用花王公司制Power Clean Keeper(パワークリンキーパー)及溶剂(水、乙醇)，将季铵盐浓度调整至0.5％、将乙醇浓度调整至5％、并将ph调整至10来制作。测定干燥后的试验片的重量，使用下述式来算出粘合片的碱性清洗剂溶胀率。
碱性清洗液溶胀率(重量％)＝(碱性清洗液浸渍后的试验片的重量-基材的重量)/碱性清洗液浸渍前的试验片的重量-基材的重量)×100
(5)对于碱性清洗剂的耐性(浸渍后的剥离性)的评价
将所得的粘合片裁切为100mm×100mm的平面正方形，贴合于150mm×150mm的玻璃板的中央，在40℃、0.4MPa的条件实施20分钟高压釜处理，然后在23℃、湿度50％的条件下静置24小时来制作试验片。利用碱性洗剂50ml覆盖试验片上的粘合片，在60℃、湿度90％的条件下静置24小时。需要说明的是，碱性清洗剂是使用花王公司制Power Clean Keeper(パワークリンキーパー)及溶剂(水、乙醇)，将季铵盐浓度调整至0.5％、将乙醇浓度调整至5％、并将ph调整至10来制作。将试验片返回至23℃，将碱性洗剂清洗后，将端部用光学显微镜以200倍观察，确认剥离的程度。没有距离端部50μm以上的剥离的情况设为“◎(特别优异)”，仅存在距离端部超过50μm且小于100μm的剥离的情况设为“○(良好)”，存在距离端部100μm以上的剥离的情况设为“×(差)”。
[表1]
Figure BDA0002677104940000191
[表2]
Figure BDA0002677104940000201
[表3]
Figure BDA0002677104940000211
[表4]
Figure BDA0002677104940000221
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供对于皮脂及化学品的耐性优异、即使在高温高湿下也不易产生发泡、并且光学特性也优异的粘合片。

Claims (14)

1.一种粘合片，其特征在于，其具有含有丙烯酸类共聚物的粘合剂层，其中，
所述粘合剂层在油酸中于65℃、湿度90％浸渍24小时后的溶胀率为100重量％以上且130重量％以下，
所述粘合剂层在100℃以上且140℃以下的温度区域中的储能弹性模量的最大值A与最小值B之差、即A-B为1.2×104Pa以下。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物包含来自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，所述粘合剂层的凝胶分率为70重量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物包含30重量％以上的来自(甲基)丙烯酸氟烷基酯的结构单元。
4.根据权利要求3所述的粘合片，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯是在烷基的1位及2位的碳上未键合氟的(甲基)丙烯酸氟烷基酯。
5.根据权利要求4所述的粘合片，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯为选自丙烯酸2-(全氟己基)乙酯及(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯中的至少1种。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的粘合片，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物包含来自具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
7.根据权利要求6所述的粘合片，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物包含50重量％以上的来自具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，作为所述具有碳数为2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，至少包含丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的粘合片，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物含有选自来自具有碳数为8以上的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、来自具有支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、以及来自具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种结构单元。
9.根据权利要求8所述的粘合片，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物中的所述选自来自具有碳数为8以上的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、来自具有支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、以及来自具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种结构单元的含量为10重量％以上。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的粘合片，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物含有来自下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，
Figure FDA0002677104930000021
通式(1)中，R表示氢或甲基，R1、R2、R3表示氢或烷基，通式(1)中，R1、R2、R3中的至少2个为烷基，或者，R1、R2、R3中的2个形成环状结构。
11.根据权利要求10所述的粘合片，其特征在于，所述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸1-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸环己酯。
12.根据权利要求10或11所述的粘合片，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物中的来自所述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量为10重量％以上。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的粘合片，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物的利用Fedors法计算而得的SP值为9.3以下。
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的粘合片，其特征在于，所述粘合剂层包含硅烷偶联剂。
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