CN104046309A - 粘合剂、粘合剂层、粘合片以及触控面板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘合剂、粘合剂层、粘合片以及触控面板。本发明的目的在于提供能够实现耐加湿白浊性、耐皮脂性高并且介电常数低的粘合剂层的粘合剂。一种粘合剂,其特征在于,含有通过将相对于具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100重量份含有65~88重量份具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和12~35重量份具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及能够实现耐皮脂性、耐加湿白浊性高并且介电常数低的粘合剂层的粘合剂及由该粘合剂得到的粘合剂层、在支撑体的至少单面具有该粘合剂层的粘合片以及使用该粘合剂层的触控面板。
背景技术
近年来,手机和便携式音乐播放器等图像显示装置与触控面板组合使用的输入装置渐渐普及。作为用于触控面板的透明导电膜,已知众多在透明塑料薄膜基材或玻璃上层叠有透明导电薄膜(氧化铟锡(ITO)膜)的透明导电膜,该透明导电膜隔着胶粘剂怪层叠在其它构件上。
作为用于这样的光学构件的粘合剂层,已知有各种粘合剂层(例如,参考专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-238915号公报
专利文献2:日本特开2003-342542号公报
专利文献3:日本特开2004-231723号公报
发明内容
前述触控面板在用空手一直接触的状态下使用,因此不可避免的是手上的皮脂转移到触控面板上。转移到该触控面板表面的皮脂,缓慢地转移到触控面板内部的胶粘剂层,存在该胶粘剂层由于皮脂而溶胀的问题。
但是,以往对于这样的皮脂造成的胶粘剂层的溶胀没有进行充分的研究,在前述专利文献中对于皮脂造成的胶粘剂层的溶胀也没有进行任何研究。
另外,随着上述输入装置的用途扩展,要求在多样的环境下充分地发挥作为粘合剂层(或粘合片)的特性。例如,对于在加湿条件下也使用的制品中使用的粘合剂层(或粘合片)而言,要求不会由于加湿而造成白浊化,不会使输入装置的外观变差或者上述输入装置中搭载的图像显示部的可视性下降。
另外,例如对于在静电电容方式触控面板这样近年来要求薄型化的制品中使用的粘合剂层(或粘合片)而言,要求低介电常数化以使得即使薄也能够具有一定的静电电容。
因此,本发明的目的在于提供能够实现耐皮脂性、耐加湿白浊性高、并且介电常数低的粘合剂层的粘合剂。
本发明人为了解决上述课题进行了广泛深入的研究,结果发现了下述粘合剂,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种粘合剂,其特征在于,含有通过将相对于具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100重量份含有65~88重量份具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和12~35重量份具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物。
另外,优选所述单体成分中还含有含环状氮单体,该含环状氮单体的配合量相对于具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100重量份为4重量份以下。
优选所述碳原子数8~22的烷基为具有支链的烷基。
本发明涉及一种粘合剂层,其特征在于,由前述粘合剂得到。
优选所述前述粘合剂层的频率100kHz下的相对介电常数为3.4以下。
另外,优选前述粘合剂层用于光学构件。
另外,本发明涉及一种粘合片,其特征在于,在支撑体的至少单侧形成有前述粘合剂层。
另外,本发明涉及一种静电电容方式的触控面板,通过透明基体、粘合剂层、透明导电膜、粘合剂层、透明导电膜、粘合剂层和液晶显示装置以该顺序层叠而得到,其特征在于,所述粘合剂层的至少一层为前述粘合剂层。
发明效果
本发明的粘合剂,含有通过将相对于具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100重量份含有65~88重量份具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和12~35重量份具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物,由此可以实现耐皮脂性、耐加湿白浊性高并且介电常数低的粘合剂层。
附图说明
图1是表示使用本发明的粘合剂层或粘合片的静电电容方式的触控面板的一例的图。
图2是表示耐加湿白浊性试验中使用的试验片的概略剖视图。
标号说明
1 静电电容方式的触控面板
2 装饰面板
3 粘合剂层或粘合片
4 ITO膜
5 硬涂膜
6 透明硬涂层
7 PET基材层
8 ITO层
9 粘合剂层
10 玻璃
具体实施方式
1. 粘合剂
本发明的粘合剂的特征在于,含有通过将含有具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物,所述单体成分相对于上述具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100重量份,含有65~88重量份具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和12~35重量份具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外,(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯,本发明的“(甲基)”表示同样的含义。
前述(甲基)丙烯酸烷基酯中的碳原子数8~22的烷基,可以使用直链烷基或支链烷基的任意一种,从将粘合剂层低介电常数化的观点考虑,优选支链烷基。
作为具有碳原子数8~22的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举例如:(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸正十五烷酯、(甲基)丙烯酸正十六烷酯、(甲基)丙烯酸正十七烷酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸正十九烷酯、(甲基)丙烯酸正二十烷酯、(甲基)丙烯酸正二十一烷酯、(甲基)丙烯酸正二十二烷酯。另外,作为具有碳原子数8~22的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举例如:(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十一烷酯、(甲基)丙烯酸异十二烷酯、(甲基)丙烯酸异十三烷酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异十五烷酯、(甲基)丙烯酸异十六烷酯、(甲基)丙烯酸异十七烷酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异十九烷酯、(甲基)丙烯酸异二十一烷酯、(甲基)丙烯酸异二十二烷酯等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。其中,优选具有碳原子数8~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,特别优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
作为具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举例如具有仲羟基且具有碳原子数3~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。其中,优选(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯。
具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的添加量为65~88重量份,优选68~87重量份,更优选70~85重量份。另外,具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的添加量为12~35重量份,优选13~32重量份,更优选15~30重量份。通过使具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在前述范围内,可以满足低介电常数化、优良的耐皮脂性、优良的耐白浊性的全部,因此优选。具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量多于前述范围时,(甲基)丙烯酸类聚合物的弹性模量增高,具有粘合特性下降或者介电常数上升的倾向,相反地,少于前述范围时,具有耐皮脂性下降或者耐加湿白浊性下降的倾向,因此优选。
另外,本发明中,前述具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与前述具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计含量,在形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分中优选为60~100重量%,更优选70~100重量%,进一步优选80~100重量%。具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计含量在前述范围内从耐皮脂性、耐加湿白浊性、低介电常数化的观点考虑是优选的。
另外,本发明中,前述具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中,特别优选具有碳原子数12~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,相对于具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的总量,优选含有50重量%以上具有碳原子数12~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选含有60重量%以上,进一步优选含有70重量%以上。具有碳原子数12~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量的前述范围从低介电常数化的观点考虑是优选的。
另外,构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中可以添加含环状氮单体。
作为上述含环状氮单体,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团并且具有环状氮结构的单体。环状氮结构优选为在环状结构内具有氮原子的结构。作为含环状氮单体,可以列举例如:N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等内酰胺类乙烯基单体;乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基唑、乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基类单体等。另外,可以列举具有吗啉环、哌啶环、吡咯烷酮、哌嗪环等杂环的(甲基)丙烯酸类单体。具体地,可以列举N-丙烯酰吗啉、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰吡咯烷等。上述含环状氮单体中,从介电常数和凝聚性的观点考虑,优选内酰胺类乙烯基单体,更优选N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺。
上述含环状氮单体的添加量没有特别限制,相对于具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100重量份,优选为4重量份以下,更优选3重量份以下。另外,下限值没有特别限制,只要超过0重量份即可。通过添加前述含环状氮单体,可以提高胶粘力,因此优选,但是超过4重量份含有时,耐皮脂性有时会下降,因此不优选。另外,从耐皮脂性的观点考虑,可以不添加前述含环状氮单体。
另外,构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中,可以添加含有脂环结构的单体。
作为上述含有脂环结构的单体,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团并且具有脂环结构的单体。脂环结构为环状的烃结构,从低介电常数化的观点考虑,优选碳原子数5以上,更优选碳原子数6~24,进一步优选碳原子数8~20,特别优选碳原子数10~18。作为含有脂环结构的单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、下式表示的HPMPA、TMA-2、HCPA等(甲基)丙烯酸类单体。其中,优选(甲基)丙烯酸环己酯、HPMPA、TMA-2、HCPA,更优选(甲基)丙烯酸环己酯、HPMPA、TMA-2。
本发明中,含有脂环结构的单体相对于具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100重量份优选为10重量份以下,更优选0.5~10重量份,进一步优选1~10重量份。在上述范围内时,从提高胶粘力的方面考虑是优选的。
形成本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中,可以还含有选自含羧基单体和具有环状醚基的单体中的至少一种含官能团单体。
作为含羧基单体,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团并且具有羧基的单体。作为含羧基单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等,这些单体可以单独使用或者组合使用。衣康酸、马来酸可以使用它们的酸酐。其中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸,特别优选丙烯酸。另外,本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造中使用的单体成分可以任意地使用含羧基单体,另一方面,也可以不使用含羧基单体。包含由不含有含羧基单体的单体成分得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合剂可以形成减少由羧基引起的金属腐蚀等的粘合剂层。
作为具有环状醚基的单体,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团并且具有环氧基或氧杂环丁烷基等环状醚基的单体。作为含环氧基单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油基醚等。作为含氧杂环丁烷基的单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-丁基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-己基氧杂环丁烷基甲酯等。这些单体可以单独使用或者组合使用。
本发明中,上述含官能团单体的添加量没有特别限制,可以适当确定,例如,相对于具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100重量份,优选为10重量份以下,更优选5重量份以下。
形成本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中,可以含有前述单体以外的共聚单体。作为这样的共聚单体,可以列举例如:由CH2=C(R1)COOR2(上述R1表示氢或甲基,R2表示碳原子数1~7的未取代的烷基或取代的烷基)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯、前述的具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的含羟基单体等。
作为上述由CH2=C(R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸烷基酯,具体地可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯等。
作为上述由CH2=C(R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸烷基酯的添加量,没有特别限制,可以根据(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法,适当选择优选的比例,例如,相对于具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100重量份,优选为10重量份以下。
作为前述含羟基单体,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团并且具有羟基的单体(但是,前述的具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯除外)。作为含羟基单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯;(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸(羟烷基环烷基)烷基酯。此外,可以列举羟乙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。这些单体可以单独使用或者组合使用。
作为前述含羟基单体的添加量,没有特别限制,可以根据(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法适当选择优选的比例,例如,相对于具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100重量份优选为10重量份以下。
作为其它共聚单体,可以使用:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇类丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体;含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、乙烯基醚单体等。
另外,可以列举含有硅原子的硅烷类单体等。作为硅烷类单体,可以列举例如:3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧癸基三乙氧基硅烷等。
形成本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中,除了前面例示的单官能单体以外,为了调节粘合剂的凝聚力,根据需要还可以含有多官能单体。在此,在本发明中,单官能单体是指具有一个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团的单体,多官能单体是指如后所述具有至少两个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团的单体。
多官能单体是具有至少两个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团的单体,可以列举例如:(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物;(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸、己二醇二(甲基)丙烯酸等。其中,可以优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能单体可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。
多官能单体的使用量因其分子量、官能团数等而不同,相对于具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100重量份,优选以3重量份以下使用,更优选2重量份以下,进一步优选1重量份以下。另外,下限值没有特别限制,优选为0重量份以上,更优选0.001重量份以上。通过使多官能单体的使用量在上述范围内,可以提高胶粘力。
这样的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造,可以适当选择溶液聚合、UV聚合等辐射线聚合、本体聚合、乳液聚合等各种自由基聚合等公知的制造方法。另外,所得到的(甲基)丙烯酸类聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。
自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限制,可以适当选择使用。另外,(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量可以通过聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件进行控制,可以根据它们的种类适当调节其使用量。
例如,在溶液聚合等中,作为聚合溶剂,可以使用例如乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例,在氮气等惰性气体的气流下,添加聚合引发剂,通常在约50℃~约70℃、约5小时~约30小时的反应条件下进行反应。
作为溶液聚合等中使用的热聚合引发剂,可以列举例如:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(VA-057,和光纯药工业株式会社制)等偶氮类引发剂;过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂;过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂等,但是不限于这些。
上述聚合引发剂可以单独使用或者两种以上混合使用,相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分的总量100重量份优选为约1重量份以下,更优选为约0.005重量份~约1重量份,进一步优选约0.02重量份~约0.5重量份。
另外,在使用例如2,2’-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂来制造前述重均分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物时,聚合引发剂的使用量相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分的总量100重量份优选为约0.2重量份以下,更优选为约0.06重量份~约0.2重量份。
作为链转移剂,可以列举例如:月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、硫代乙醇酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用也可以两种以上混合使用,以整体计的含量相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分的总量100重量份为约0.1重量份以下。
另外,作为乳液聚合时使用的乳化剂,可以列举例如:月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物等非离子型乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外,作为反应性乳化剂的、引入有丙烯基、烯丙醚基等可自由基聚合的官能团的乳化剂,具体地例如有:アクアロンHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药株式会社制造)、アデカリアソープSE10N(ADEKA制造)等。反应性乳化剂在聚合后纳入聚合物链,因此耐水性变好,因此优选。乳化剂的使用量相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分的总量100重量份优选为5重量份以下,更优选0.3~5重量份,从聚合稳定性和机械稳定性的观点考虑,进一步优选0.5~1重量份。
另外,(甲基)丙烯酸类聚合物通过辐射线聚合制造时,可以通过对上述单体成分照射电子射线、UV等辐射线进行聚合来制造。利用电子射线进行上述辐射线聚合时,在上述单体成分中含有光聚合引发剂并不是特别地需要,但是在通过UV聚合进行上述辐射线聚合时,特别是从可以缩短聚合时间的优点等考虑,可以使单体成分中含有光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
作为光聚合引发剂,没有特别限制,只要能够引发光聚合则没有特别限制,可以使用通常使用的光聚合引发剂。可以使用例如:苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂。
具体而言,作为苯偶姻醚类光聚合引发剂,可以列举例如:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:イルガキュア651,BASF公司制造)、茴香偶姻甲醚等。作为苯乙酮类光聚合引发剂,可以列举例如:1-羟基环己基苯基甲酮(商品名:イルガキュア184,BASF公司制造)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名:イルガキュア2959,BASF公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名:イルガキュア1173,BASF公司制造)、甲氧基苯乙酮等。作为α-酮醇类光聚合引发剂,可以列举例如:2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂,可以列举例如:2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂,可以列举例如:1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等。
另外,苯偶姻类光聚合引发剂包括例如苯偶姻等。联苯酰类光聚合引发剂包括例如联苯酰等。二苯甲酮类光聚合引发剂包括例如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基甲酮等。缩酮类光聚合引发剂包括例如联苯酰二甲基缩酮等。噻吨酮类光聚合引发剂包括例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂,可以列举例如:二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)正丁基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)叔丁基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、二(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二异丙基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基正丁基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-二[二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲酰基)氧化膦等。
光聚合引发剂的使用量没有特别限制,例如,相对于前述单体成分的总量100重量份优选为0.01~5重量份,更优选0.05~3重量份,进一步优选0.05~1.5重量份,特别优选0.1~1重量份。
光聚合引发剂的使用量如果在上述范围内,则可以充分地进行聚合反应。另外,光聚合引发剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为40万~250万,更优选60万~220万。通过使重均分子量大于40万,可以满足粘合剂层的耐久性或者可以抑制粘合剂层的凝聚力变小从而产生胶糊残留。另外,重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并通过聚苯乙烯换算而计算出的值。另外,对于通过辐射线聚合得到的(甲基)丙烯酸类聚合物,难以测定分子量。
<重均分子量的测定>
所得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。关于样品,将试样溶解到四氢呋喃中,得到0.1重量%的溶液,将其静置过夜后,使用0.45μm的膜滤器进行过滤,使用得到的滤液作为样品。
分析装置:HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)
柱:东曹株式会社制造
(甲基)丙烯酸类聚合物:G7000HXL+GMHXL+GMHXL
柱尺寸:各自7.8mmφ×30cm共计90cm
洗脱液:四氢呋喃(浓度0.1重量%)
流量:0.8mL/分钟
入口压力:1.6MPa
检测器:差示折射计(RI)
柱温:40℃
进样量:100μL
标准试样:聚苯乙烯
本发明的粘合剂可以含有交联剂。作为交联剂,可以列举:异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、硅烷类交联剂、烷基醚化的三聚氰胺类交联剂、金属螯合物类交联剂、过氧化物等交联剂。交联剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。作为上述交联剂,优选使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。
上述交联剂可以单独使用一种,也可以两种以上混合使用。以整体计的含量相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,优选含有5重量份以下的上述交联剂,更优选含有0.001~5重量份,进一步优选含有0.001~4重量份,特别优选含有0.001~3重量份。
异氰酸酯类交联剂是指一分子中具有两个以上异氰酸酯基(包括通过封端剂或低聚化等将异氰酸酯基暂时保护的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。
作为异氰酸酯类交联剂,可以列举甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
更具体地,可以列举例如:亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类,亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类,2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类,三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(商品名“コロネートL”,日本聚氨酯工业株式会社制)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(商品名“コロネートHL”,日本聚氨酯工业株式会社制)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(商品名“コロネートHX”,日本聚氨酯工业株式会社制)等异氰酸酯加成物,苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名D110N,三井化学株式会社制造)、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名D160N,三井化学株式会社制造),聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及它们与各种多元醇的加成物,通过异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等进行了多官能化的多异氰酸酯等。其中,使用脂肪族异氰酸酯时,反应速度快,因此优选。
上述异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种,也可以两种以上混合使用,以整体计的含量相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,优选含有5重量份以下的前述异氰酸酯类交联剂,更优选含有0.01~5重量份,进一步优选含有0.01~4重量份,特别优选含有0.02~3重量份。可以考虑凝聚力、防止耐久性试验中的剥离等而适当含有。
另外,通过乳液聚合制作的改性(甲基)丙烯酸类聚合物的水分散液中,可以不使用异氰酸酯类交联剂,但是,必要的情况下,为了容易与水反应,也可以使用封端化的异氰酸酯类交联剂。
上述环氧类交联剂是指一分子中具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物。作为上述环氧类交联剂,可以列举例如:双酚A、表氯醇型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油基醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、N,N-二氨基缩水甘油基胺、1,3-二(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、山梨醇多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚、失水山梨醇多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、以及分子内具有两个以上环氧基的环氧类树脂等。作为上述环氧类交联剂,还可以列举例如三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名“テトラッドC”、“テトラッドX”等市售品。
上述环氧类交联剂可以单独使用一种,也可以两种以上混合使用,以整体计的含量相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,优选含有5重量份以下的上述环氧类交联剂,更优选含有0.01~5重量份,进一步优选含有0.01~4重量份,特别优选含有0.02~3重量份。可以考虑凝聚力、防止耐久性试验中的剥离等而适当含有。
作为过氧化物的交联剂,只要是通过加热产生自由基活性种从而进行粘合剂的基础聚合物的交联的物质,则可以适当使用,考虑作业性和稳定性,优选使用1分钟半衰期温度为80℃~160℃的过氧化物,更优选使用1分钟半衰期温度为90℃~140℃的过氧化物。
作为可以使用的过氧化物,可以列举例如:过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度:90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度:92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:103.5℃)、过氧化特戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度:109.1℃)、过氧化特戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度:117.4℃)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯(1分钟半衰期温度:124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度:128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷(1分钟半衰期温度:149.2℃)等。其中,特别是从交联反应效率优良的观点考虑,优选使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)等。
另外,过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标,是指过氧化物的残留量达到一半所需的时间。关于用于在任意时间得到半衰期的分解温度以及任意温度下的半衰期时间,在制造商产品目录等中有记载,例如,在日本油脂株式会社的“有機過酸化物カタログ(有机过氧化物产品目录),第9版(2003年5月)”等中有记载。
前述过氧化物可以单独使用一种,也可以两种以上混合使用,以整体计的含量相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,优选含有2重量份以下的前述过氧化物,更优选含有0.02~2重量份,进一步优选含有0.05~1重量份。为了调节加工性、返工性、交联稳定性、剥离性等,可以在该范围内适当选择。
另外,作为反应处理后残留的过氧化物分解量的测定方法,例如可以通过HPLC(高效液相色谱法)进行测定。
更具体地,例如,可以按每次约0.2g的量取出反应处理后的粘合剂,浸渍到乙酸乙酯10mL中,用振荡器在25℃下以120rpm振荡3小时进行萃取后,在室温下静置3天。然后,加入乙腈10mL,在25℃下以120rpm振荡30分钟,利用膜滤器(0.45μm)过滤,将所得到的萃取液约10μL注入到HPLC中进行分析,确定反应处理后的过氧化物量。
另外,作为交联剂,也可以组合使用有机类交联剂、多官能金属螯合物。多官能金属螯合物是多价金属与有机化合物共价键合或配位键合的化合物。作为多价金属原子,可以列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子,可以列举氧原子等,作为有机化合物,可以列举烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
从提高胶粘力的观点考虑,本发明的粘合剂中可以含有(甲基)丙烯酸类低聚物。(甲基)丙烯酸类低聚物优选使用Tg高于本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物、并且重均分子量小于本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合物。上述(甲基)丙烯酸类低聚物作为增粘树脂起作用,并且具有增加胶粘力而不使介电常数上升的优点,但是本发明中也可以不使用(甲基)丙烯酸类低聚物。不含有(甲基)丙烯酸类低聚物的粘合剂可以提高耐皮脂性。
上述(甲基)丙烯酸类低聚物的Tg为约0℃以上且约300℃以下,优选约20℃以上且约300℃以下,进一步优选约40℃以上且约300℃以下。通过使Tg在上述范围内,可以提高胶粘力。另外,(甲基)丙烯酸类低聚物的Tg与(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg同样地是基于Fox式计算而得到的理论值。
对于上述均聚物的Tg,可以采用“Polymer Handbook(聚合物手册)”(第3版,John Wiley&Sons,Inc,1989年)中记载的数值。另外,关于本文献中记载有多种值的单体,采用最高值。
“Polymer Handbook(聚合物手册)”(第3版,John Wiley&Sons,Inc,1989年)中也未记载时,采用通过以下的测定方法得到的值(参考日本特开2007-51271号公报)。
具体而言,在具有温度计、搅拌器、氮气引入管和回流冷凝管的反应器中,投入100重量份单体,0.2重量份偶氮二异丁腈以及200重量份作为聚合溶剂的乙酸乙酯,在通入氮气的同时搅拌1小时。以这样的方式将聚合体系内的氧气除去后,升温到63℃,反应10小时。然后,冷却到室温,得到固体成分浓度33重量%的均聚物溶液。然后,将该均聚物溶液流延涂布到剥离衬垫上,干燥,制作厚度约2mm的试样(片状的均聚物)。将该试样冲裁为直径7.9mm的圆盘状,用平行板夹住,使用粘弹性试验机(商品名“ARES”,レオメトリックス公司制造),在施加频率1Hz的剪切应变的同时以5℃/分钟的升温速度在-70℃~150℃的温度范围内通过剪切模式测定粘弹性,将tanδ(损耗角正切)的峰顶温度作为均聚物的Tg。
(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量为1000以上且低于30000,优选1500以上且低于20000,进一步优选2000以上且低于10000。通过使重均分子量在上述范围内,可以得到良好的胶粘力和保持特性,因此优选。本发明中,(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量的测定可以通过GPC法并进行聚苯乙烯换算来求出。具体地,可以在东曹株式会社制造的HPLC8020中,使用TSKgel GMH-H(20)×两根作为柱,使用四氢呋喃溶剂,在流速约0.5ml/分钟的条件下进行测定。
作为构成上述(甲基)丙烯酸类低聚物的单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯;由萜烯化合物的醇衍生物得到的(甲基)丙烯酸酯;等。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
从能够进一步提高粘合剂层的胶粘性的观点考虑,作为(甲基)丙烯酸类低聚物,优选含有以(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等(甲基)丙烯酸与脂环醇的酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯为代表的具有较大体积的结构的丙烯酸类单体作为单体单元。另外,在(甲基)丙烯酸类低聚物的合成时或粘合剂层的制作时采用紫外线时,从不容易引起阻聚的观点考虑,优选具有饱和键的单体,可以优选使用烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯或者与脂环醇形成的酯作为构成(甲基)丙烯酸类低聚物的单体。
从这样的观点考虑,作为优选的(甲基)丙烯酸类低聚物,可以列举例如:甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、丙烯酸-1-金刚烷基酯(ADA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPA)、甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯(ADMA)、丙烯酸-1-金刚烷基酯(ADA)各自的均聚物等。特别地,优选含有MMA作为主要成分的低聚物,更优选甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物。
本发明的粘合剂中,使用前述(甲基)丙烯酸类低聚物时,其含量没有特别限制,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选为10重量份以下,更优选5重量份以下,进一步优选3重量份以下。通过使(甲基)丙烯酸类低聚物的添加量在上述范围内,可以降低皮脂溶胀度,因此优选。
另外,本发明的粘合剂中,为了提高在将粘合剂层应用于玻璃等亲水性被粘物时界面处的耐水性,可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的配合量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选为1重量份以下,更优选0.01~1重量份,进一步优选0.02~0.6重量份。通过使硅烷偶联剂的配合量在上述范围内,可以同时实现良好的再剥离性和耐久性,因此优选。
作为可以优选使用的硅烷偶联剂,可以列举:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。
另外,本发明的粘合剂中,可以含有其它公知的添加剂,例如,可以根据使用的用途适当添加着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。
2.粘合剂层、粘合片、触控面板
本发明的粘合剂层由上述粘合剂形成。粘合剂层的厚度没有特别限制,例如为约1μm~约400μm。另外,上述粘合剂层的厚度可以根据粘合剂中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法适当设置优选的范围。例如,通过溶液聚合等制造(甲基)丙烯酸类聚合物时,上述粘合剂层的厚度优选1~100μm,更优选2~50μm,进一步优选2~40μm,特别优选5~35μm。另外,通过辐射线聚合等制造(甲基)丙烯酸类聚合物时,上述粘合剂层的厚度优选为50~400μm,更优选75~300μm,进一步优选100~200μm。
另外,本发明的粘合剂层的凝胶分数优选为95重量%以下,更优选20~95重量%,进一步优选50~95重量%。上述粘合剂含有交联剂时,通过调节交联剂整体的添加量并且充分考虑交联处理温度和交联处理时间的影响来控制凝胶分数。具有所述凝胶分数的粘合剂层发挥如下特征:耐皮脂性高,粘贴到被粘物后的胶粘力的上升非常小,即使长时间粘贴后也没有胶糊残留,可以容易地再剥离。
另外,本发明的粘合剂层在粘合剂层的厚度为100μm时的雾度值优选为2%以下。雾度为2%以下时,可以满足将上述粘合剂层应用于光学构件时所要求的透明性。上述雾度值优选为0~1.5%,进一步优选0~1%。另外,雾度值为2%以下时,可以满足作为光学用途。
另外,本发明的粘合剂层的加湿后(在湿热环境下保存一定时间后)的雾度值优选小于5%,更优选小于3%,进一步优选小于2%。在湿热环境下保存一定时间的方法如本说明书中的<耐加湿白浊性>的测定方法中所述。
认为粘合剂层的透明性、特别是耐加湿白浊性由相对于单体成分的全部量的、具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和含环状氮单体的总量来决定。上述含环状氮单体多时,透明性优良,但是过多时有可能对其它特性(特别是耐皮脂性)产生不利影响。因此,本发明中,从耐皮脂性的观点考虑,通过减少含环状氮单体的比例或者不添加含环状氮单体并且使用具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以在控制透明性(特别是耐加湿白浊性)的同时提高耐皮脂性。
另外,本发明的粘合剂层的耐皮脂性利用皮脂溶胀度进行评价。具体而言,皮脂溶胀度优选小于1.2,更优选1.1以下,进一步优选小于1.1。皮脂溶胀度越低越好,理想的是1.0。皮脂溶胀度的测定方法如实施例的记载所述。
另外,本发明的粘合剂层的频率100kHz下的相对介电常数优选为3.4以下,更优选3.3以下,进一步优选3.2以下。
上述粘合剂层例如可以通过将上述粘合剂涂布到支撑体上并干燥除去聚合溶剂等而形成为粘合片。粘合剂的涂布时,可以适当地新添加聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
作为粘合剂的涂布方法,可以使用各种方法。具体而言,可以列举利用辊涂法、辊舔式涂布法、凹版涂布法、反转涂布法、辊刷法、喷涂法、浸入辊涂布法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、幕帘式涂布法、模唇涂布法、利用口模涂布机等的挤出涂布法等方法。
上述加热干燥温度优选为40℃~200℃,更优选50℃~180℃,进一步优选70℃~170℃。通过将加热温度设定为上述范围,可以得到具有优良的粘合特性的粘合剂层。另外,干燥时间可以适当地采用适当的时间,例如优选为5秒~20分钟,更优选5秒~10分钟,进一步优选10秒~5分钟。
另外,关于上述粘合剂层的形成,在通过照射紫外线将单体成分聚合而制造本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物时,可以由上述单体成分制造(甲基)丙烯酸类聚合物并且形成粘合剂层。单体成分中可以适当含有交联剂等可以配合到上述粘合剂中的材料。上述单体成分在紫外线照射时可以使用将一部分预先聚合而形成为浆料的单体成分。紫外线照射可以使用高压汞灯、低压汞灯、甲基卤化物灯等。
作为上述支撑体,可以使用例如经剥离处理的片。作为经剥离处理的片,可以优选使用聚硅氧烷剥离衬垫。
在经剥离处理的片上形成有粘合剂层的粘合片,在上述粘合剂层露出的情况下,在直到供给实际应用为止可以用经剥离处理的片(隔片)保护粘合剂层。实际应用时,将上述经剥离处理的片剥离。
作为隔片的构成材料,可以列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网状物、发泡片、金属箔以及它们的层压体等适当的薄片状物等,从表面光滑性优良的观点考虑,优选使用塑料膜。
作为该塑料膜,只要是能够保护上述粘合剂层的膜则没有特别限制,可以列举例如:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔片的厚度通常为约5μm~约200μm,优选约5μm~约100μm。上述隔片根据需要可以利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉末等进行脱模和防污处理,或者进行涂布型、混入型(練り込み型)、蒸镀型等的防静电处理。特别是通过对上述隔片的表面适当进行聚硅氧烷处理、长链烷基处理、含氟处理等剥离处理,可以进一步提高从上述粘合剂层剥离的剥离性。
本发明的粘合剂层和粘合片适合应用于光学构件,特别地,可以优选用于光学用途中对金属薄膜或金属电极进行粘贴的用途。作为金属薄膜,可以列举包含金属、金属氧化物或者它们的混合物的薄膜,没有特别限制,可以列举例如ITO、ZnO、SnO、CTO(氧化镉锡)的薄膜。金属薄膜的厚度没有特别限制,为约10nm~约200nm。通常,ITO等金属薄膜设置在例如聚对苯二甲酸乙二醇膜(特别是PET膜)等透明塑料膜基材上,作为透明导电膜使用。将上述本发明的粘合片粘贴到金属薄膜时,优选以粘合剂层侧的表面为粘贴到金属薄膜上的一侧的粘合面的方式使用。
另外,作为上述金属电极,只要是包含金属、金属氧化物或者它们的混合物的电极即可,没有特别限制,可以列举例如:ITO、银、铜、CNT(碳纳米管)的电极。
作为本发明的粘合片的具体用途的一例,可以列举触控面板的制造用途中使用的、触控面板用粘合片。触控面板用粘合片,例如在静电电容方式的触控面板的制造中,可以用于将设置有ITO等金属薄膜的透明导电膜与聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)板、硬涂膜、玻璃透镜等贴合。上述触控面板没有特别限制,可以用于例如手机、平板电脑、便携式信息终端等。
作为更具体的例子,使用本发明的粘合剂层或粘合片的静电电容方式的触控面板的一例如图1所示。图1中,1为静电电容方式的触控面板,11为装饰面板,12为粘合剂层或粘合片,13为ITO膜,14为硬涂膜。装饰面板11优选为玻璃板或透明丙烯酸类树脂板(PMMA板)。另外,ITO膜13优选为在玻璃板或透明塑料膜(特别是PET膜)上设置有ITO膜的材料。硬涂膜14优选为在PET膜等透明塑料膜上实施硬涂处理而得到的膜。上述静电电容方式的触控面板1使用本发明的粘合剂层或粘合片,因此耐皮脂性高,可以减小厚度,操作的稳定性优良。另外,外观和可视性良好。
另外,在上述构成以外的触控面板中也可以使用本发明的粘合剂层或粘合片。具体而言,在以下构成的粘合剂层中,可以将至少一层设定为本发明的粘合剂层或粘合片。作为构成,可以列举:如透明基体(例如玻璃等)/粘合剂层(或粘合片)/透明导电膜/粘合剂层(或粘合片)/透明导电膜/粘合剂层(或粘合片)/液晶显示装置、透明基体(例如玻璃等)/粘合剂层(或粘合片)/圆偏振板/粘合剂层(或粘合片)/触控传感器/有机EL显示装置(OLED)、透明基体(例如玻璃等)/粘合剂层(或粘合片)/触控传感器/粘合剂层(或粘合片)/触控传感器/液晶显示装置(LCD)、透明基体(例如玻璃等)/粘合剂层(或粘合片)/触控传感器/液晶显示装置(LCD)、透明基体(例如玻璃等)/粘合剂层(或粘合片)/触控传感器/粘合剂层(或粘合片)/液晶显示装置(LCD)、透明基体(例如玻璃等)/粘合剂层(或粘合片)/偏振板/内嵌式液晶显示装置(LCD)/偏振板、透明基体(例如玻璃等)/粘合剂层(或粘合片)/外挂式液晶显示装置(LCD)等所示,各层以该顺序层叠而成的触控面板。另外,上述构成为优选层构成的一例,不限于这些构成。因此,即使是上述以外的构成,也可以适合使用本发明的粘合剂层(或粘合片)。
另外,上述构成中的透明导电膜,如后所述,在透明塑料膜基材的一个面上具有作为ITO等的金属薄膜的透明导电薄膜。
另外,作为本发明的粘合片的支撑体,可以使用光学构件。关于上述粘合剂层,可以通过直接涂布到光学构件上并干燥除去聚合溶剂等而在光学构件上形成粘合剂层。另外,可以将在经剥离处理的隔片上形成的粘合剂层适当地转印到光学构件上,形成粘合型光学构件。
另外,上述粘合型光学构件的制作时使用的、经剥离处理的片可以原样作为粘合型光学构件的隔片使用,从工艺方面而言可以简化。
另外,对于上述粘合型光学构件而言,在形成粘合剂层时,可以在光学构件的表面形成锚固层或者实施电晕处理、等离子体处理等各种易胶粘处理后形成粘合剂层。另外,粘合剂层的表面也可以实施易胶粘处理。
前述粘合型光学构件可以作为使用透明导电膜作为光学构件的、带有粘合剂层的透明导电膜使用。关于透明导电膜,在透明塑料膜基材的一个面上具有作为上述ITO等的金属薄膜的透明导电薄膜。在透明塑料膜基材的另一个面上具有本发明的粘合剂层。透明塑料膜基材上可以隔着底涂层设置透明导电薄膜。另外,可以设置多层底涂层。在透明塑料膜基材与粘合剂层之间可以设置低聚物转移防止层。
作为上述透明塑料膜基材,没有特别限制,可以使用具有透明性的各种塑料膜。该塑料膜可以由一层膜形成。例如,作为其材料,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、醋酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。其中,特别优选聚酯类树脂、聚酰亚胺类树脂和聚醚砜类树脂。上述膜基材的厚度优选为15~200μm。
可以对上述膜基材的表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子射线照射、化学转化、氧化等腐蚀处理或底涂处理,以提高将要在其上设置的透明导电薄膜或底涂层对上述膜基材的粘附性。另外,在设置透明导电薄膜或底涂层之前,根据需要可以通过溶剂清洗或超声波清洗等进行除尘、清洁。
上述透明导电薄膜的构成材料、厚度没有特别限制,如上述金属薄膜中例示所述。底涂层可以由无机物、有机物或无机物与有机物的混合物形成。例如,作为无机物,可以列举NaF(1.3)、Na3AlF6(1.35)、LiF(1.36)、MgF2(1.38)、CaF2(1.4)、BaF2(1.3)、SiO2(1.46)、LaF3(1.55)、CeF3(1.63)、Al2O3(1.63)等无机物[上述各材料的()内的数值为光的折射率]。其中,优选使用SiO2、MgF2、Al2O3等,更优选SiO2。此外,可以使用相对于氧化铟100重量份含有约10重量份~约40重量份氧化铈、约0重量份~约20重量份氧化锡的复合氧化物。
另外,作为有机物,可以列举丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷类聚合物、有机硅烷缩合物等。这些有机物可以使用至少一种。特别地,作为有机物,期望使用包含三聚氰胺树脂与醇酸树脂与有机硅烷缩合物的混合物的热固型树脂。
底涂层的厚度没有特别限制,从光学设计、防止产生来自上述膜基材的低聚物的效果的观点考虑,通常为约1nm~约300nm,优选5nm~300nm。
上述带有粘合剂层的透明导电膜可以用于触控面板、液晶显示器等各种装置的形成等中。特别地,可以优选作为触控面板用电极板使用。触控面板可以适合用于各种检测方式(例如,电阻膜方式、静电电容方式等)。
对于静电电容方式的触控面板,通常,具备具有规定的图案形状的透明导电薄膜的透明导电膜形成在显示器的显示部的整个面上。上述带有粘合剂层的透明导电膜,可以以粘合剂层与图案化的透明导电薄膜面对的方式适当地层叠。
另外,前述粘合型光学构件可以作为使用图像显示装置用的光学膜作为光学构件的、带有粘合剂层的光学膜使用。
作为光学膜,可以使用在液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置的形成中使用的光学膜,其种类没有特别限制。例如,作为光学膜,可以列举偏振板。偏振板一般使用在偏振器的单面或两面具有透明保护膜的偏振板。
偏振器没有特别限制,可以使用各种偏振器。作为偏振器,可以列举例如:在聚乙烯醇类膜、部分甲酰化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性聚合物膜上吸附碘或二色性染料的二色性物质并进行单轴拉伸而得到的偏振器、聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯类取向膜等。其中,优选包含聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质的偏振器。这些偏振器的厚度没有特别限制,一般为约5μm~约80μm。
用碘将聚乙烯醇类膜染色并进行单轴拉伸而得到的偏振器,例如可以通过将聚乙烯醇类膜浸渍到碘的水溶液中进行染色并拉伸到原长度的3~7倍来制作。也可以浸渍到根据需要可以含有硼酸、硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。另外,根据需要可以在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍到水中进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗,可以清洗聚乙烯醇类膜表面的污渍或防粘连剂,此外,通过使聚乙烯醇类膜溶胀,还具有防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色后进行,也可以在染色的同时进行拉伸,另外,也可以在拉伸后用碘进行染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液或水浴中进行拉伸。
作为构成透明保护膜的材料,例如,可以使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等优良的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例,可以列举:三乙酰纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯类树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂以及它们的混合物。另外,在偏振器的单侧利用胶粘剂层粘贴透明保护膜,但在另一单侧可以使用(甲基)丙烯酸类、氨基甲酸酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、聚硅氧烷类等热固性树脂或紫外线固化性树脂作为透明保护膜。透明保护膜中可以含有一种以上任意适当的添加剂。作为添加剂,可以列举例如:紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、防静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50~100重量%,更优选50~99重量%,进一步优选60~98重量%,特别优选70~97重量%。通过使透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量在前述范围内,可以充分地表现出热塑性树脂本来所具有的高透明性等,因此优选。
另外,作为光学膜,可以列举例如:反射板、反射透射板、相位差板(包括1/2或1/4等波长板)、光学补偿膜、视觉补偿膜、增亮膜等作为有时会在液晶显示装置等的形成中使用的光学层的膜。它们可以单独作为光学膜使用,此外也可以在实际应用时使用一层或两层以上层叠到前述偏振板上。
将上述光学层层叠到偏振板上而得到的光学膜可以通过在液晶显示装置等的制造过程中依次单独层叠的方式形成,但预先层叠成光学膜的方式具有品质的稳定性和组装作业性等优良从而可以改善液晶显示装置等的制造工艺的优点。层叠可以使用粘合剂等适当的胶粘手段。上述偏振板与其它光学层的胶粘时,它们的光学轴可以根据目标相位差特性等而设定为适当的配置角度。
本发明的带有粘合剂层的光学膜可以优选在液晶显示装置等各种图像显示装置的形成等中使用。液晶显示装置的形成可以根据以往方式进行。即,液晶显示装置一般通过将液晶单元与带有粘合剂层的光学膜、以及根据需要的照明系统等构成部件适当地组装后设置驱动电路等来形成,本发明中,除了使用本发明的带有粘合剂层的光学膜以外,其它方面没有特别限制,可以根据以往方式进行。对于液晶单元,可以使用例如TN型或STN型、π型、VA型、IPS型等任意的类型。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有带有粘合剂层的光学膜的液晶显示装置、使用背光或者反射板作为照明系统的液晶显示装置等适当的液晶显示装置。此时,本发明的光学膜可以设置在液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置有光学膜时,这些光学膜可以相同也可以不同。另外,在形成液晶显示装置时,可以在适当的位置配置一层或两层以上的扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列、光扩散板、背光等适当的部件。
本发明的粘合剂层或粘合片适于光学用途。例如,本发明的粘合剂层或粘合片可以适合用于液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子体显示面板)、电子纸等图像显示装置的制造用途、光学方式、超声波方式、静电电容方式、电阻膜方式等的触控面板等输入装置的制造用途。特别适合用于静电电容方式的触控面板。
另外,本发明的粘合片作为使用光学构件作为支撑体的粘合型光学构件有用。例如,使用透明导电膜作为光学构件时,粘合型光学构件以带有粘合剂层的透明导电膜的形式使用。该带有粘合剂层的透明导电膜在经过适当的加工处理后,用于前述图像显示装置或触控面板等中的透明电极。特别地,带有粘合剂层的透明导电膜,通过将透明导电薄膜图案化,适合用于静电电容方式的触控面板的输入装置的电极基板。另外,带有粘合剂层的透明导电膜用于透明物品的防静电或电磁波屏蔽、液晶调光玻璃、透明加热器。
另外,使用光学膜作为光学构件时,粘合型光学构件可以作为带有粘合剂层的光学膜使用。该带有粘合剂层的光学膜,用于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置。作为上述光学膜,可以使用偏振板、相位差板、光学补偿膜、增亮膜、以及将它们层叠而得到的光学膜。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明,但是,本发明不限于这些实施例。另外,各例中的份和%均为重量标准。
实施例1
(用于UV聚合的单体成分的制备)
将丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)32重量份、丙烯酸异硬脂酯(ISTA)48重量份、丙烯酸2-羟基丙酯(2HPA)20重量份、两种光聚合引发剂(商品名:イルガキュア184,BASF公司制造)0.05重量份和光聚合引发剂(商品名:イルガキュア651,BASF公司制造)0.05重量份投入到四口烧瓶中,制备单体混合物。然后,将上述单体混合物在氮气气氛下暴露于紫外线进行部分光聚合,由此得到聚合率约10重量%的部分聚合物(丙烯酸类聚合物浆料)。在所得到的丙烯酸类聚合物浆料100重量份中添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)0.02重量份、硅烷偶联剂(商品名:KBM-403,信越化学工业株式会社制造)0.3份,然后将它们均匀地混合,制备单体成分。
<通过UV聚合制作粘合剂层>
然后,将上述制备的单体成分涂布到单面经聚硅氧烷进行剥离处理后的厚度38μm的聚酯膜(商品名:ダイアホイルMRF,三菱树脂株式会社制造)的剥离处理面上使得最终的厚度为100μm,形成涂布层。然后,在涂布的单体成分的表面上,将单面经聚硅氧烷进行剥离处理后的厚度38μm的聚酯膜(商品名:ダイアホイルMRF,三菱树脂株式会社制造)以该膜的剥离处理面为涂布层侧的方式进行覆盖。由此,将单体成分的涂布层隔绝氧。使用ケミカルライトランプ(株式会社东芝制造)对这样所得到的具有涂布层的片照射360秒的照度为5mW/cm2(用在约350nm具有最大灵敏度的拓普康(トプコン)UVR-T1测定)的紫外线,使涂布层固化而形成粘合剂层,制作粘合片。在粘合剂层的两面覆盖的聚酯膜作为剥离衬垫起作用。
实施例2~6、比较例1~5
将所使用的单体的种类及其配合量如表1所示进行改变,除此以外,进行与实施例1同样的操作,制作粘合片。
对于上述实施例和比较例中得到的粘合片进行以下的评价。评价结果如表1所示。
<介电常数>
将粘合剂层(从粘合片上将实施了聚硅氧烷处理的PET膜剥离后的物体)夹在铜箔与电极之间,利用以下的装置测定频率100kHz下的相对介电常数。测定中,制作三个30mm×30mm的样品,将这三个样品的测定值的平均值作为介电常数。另外,粘合剂层的频率100kHz下的相对介电常数根据JIS K6911,在下述条件下进行测定。
测定方法:电容法(装置:使用Agilent Technologies4294A精密阻抗分析仪)
电极构成:12.1mmφ、0.5mm厚度的铝板
对置电极:3oz铜板
测定环境:23±1℃、52±1%RH
<耐皮脂性>
(皮脂液的制备)
将甘油三酯(商品名:Lexol GT-865,INOLEX制造)41重量份、异硬脂酸(和光纯药工业株式会社制造)16.4重量份、角鲨烯(和光纯药工业株式会社制造)12重量份均匀混合,制备皮脂液。
(皮脂溶胀度的测定)
将实施例和比较例中得到的粘合片切割为3cm×3cm,将一个实施了聚硅氧烷处理的PET膜剥离,将粘合面用手动辊粘贴到100μm的PET膜的单面,将另一个实施了聚硅氧烷处理的PET膜剥离,将粘合面粘贴到含碱玻璃的单面,得到试验片(100μm的PET膜/粘合剂层/含碱玻璃)。将所得到的试验片在制备的皮脂液中在50℃、95%RH的条件下浸渍72小时,测定溶胀后的面积(cm2)。皮脂溶胀度通过以下的方法求出。
前述皮脂溶胀度小于1.1时评价为◎(耐皮脂性极其良好),前述皮脂溶胀度为1.1以上且小于1.2时评价为○(耐皮脂性良好),前述皮脂溶胀度为1.2以上时评价为×(耐皮脂性不良)。
<耐加湿白浊性>
将透明导电膜(具有透明硬涂(HC)层/PET基材层/ITO层的层构成的膜)在140℃的温度环境下放置90分钟,使ITO结晶。
将粘合片的一个实施了聚硅氧烷处理的PET膜剥离,以接触前述透明导电膜的ITO面的方式粘贴在粘合面上。然后,从所得到的层叠结构物(实施了聚硅氧烷处理的PET膜/粘合剂层/透明导电膜)上将实施了聚硅氧烷处理的PET膜剥离,将粘合面与玻璃(商品名:MICROSLIDE GLASS,产品编号:S-1111,松浪硝子株式会社制造)贴合,得到试验片。该试验片如图2所示由透明硬涂层6/PET基材层7/ITO层8/粘合剂层9/玻璃10构成。
使用雾度计(商品名HM-150,株式会社村上色彩技术研究所制)在23℃、50%RH的环境中测定上述试验片的雾度。由此,确认雾度(初始雾度)为2.0%以下。
然后,将上述试验片在60℃、95%RH的环境下(湿热环境下)保存500小时后,取出到23℃、50%H的环境中,与上述同样地测定刚取出后的试验片的雾度,以下述标准进行评价。
◎:刚取出后的试验片的雾度小于2.0%(极其良好)
○:刚取出后的试验片的雾度为2.0%以上且小于5.0%(良好)
×:刚取出后的试验片的雾度为5.0%以上(不良)
表1的缩略符号如下所述。
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
ISTA:丙烯酸异硬脂酯
NVP:N-乙烯基-2-吡咯烷酮
2HBA:丙烯酸2-羟基丁酯
2HPA:丙烯酸2-羟基丙酯
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
4HBA:丙烯酸4-羟基丁酯
KBM-403:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造)
TMPTA:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
Claims (8)
1.一种粘合剂,其特征在于,含有通过将相对于具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100重量份含有65~88重量份具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和12~35重量份具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物。
2.如权利要求1所述的粘合剂,其特征在于,所述单体成分中还含有含环状氮单体,该含环状氮单体的配合量相对于所述具有碳原子数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与所述具有仲羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计100重量份为4重量份以下。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂,其特征在于,所述碳原子数8~22的烷基为具有支链的烷基。
4.一种粘合剂层,其特征在于,由权利要求1~3中任一项所述的粘合剂得到。
5.如权利要求4所述的粘合剂层,其特征在于,频率100kHz下的相对介电常数为3.4以下。
6.如权利要求4或5所述的粘合剂层,其特征在于,用于光学构件。
7.一种粘合片,其特征在于,在支撑体的至少单侧形成有权利要求4~6中任一项所述的粘合剂层。
8.一种静电电容方式的触控面板,通过透明基体、粘合剂层、透明导电膜、粘合剂层、透明导电膜、粘合剂层和液晶显示装置以该顺序层叠而得到,其特征在于,所述粘合剂层的至少一层为权利要求4~6中任一项所述的粘合剂层。
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