CN109791322A - 液晶面板及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供一种液晶面板及包含上述液晶面板的图像显示装置,上述液晶面板即使在将包含具有特定的透湿度的透明保护膜的偏振膜、和包含金属的带透明导电层的液晶单元通过包含作为导电剂的离子性化合物的粘合剂层层叠的情况下,也可以抑制由粘合剂层的加湿(湿热)导致的白浊现象,提高粘合剂层的耐久性(发泡/剥离的抑制),进而可抑制透明导电层的腐蚀及透明导电层的表面电阻的上升。本发明的带粘合剂层的偏振膜具有带粘合剂层的偏振膜,上述带粘合剂层的偏振膜具有偏振膜及在上述偏振膜的至少一面由粘合剂组合物形成的粘合剂层,上述偏振膜具有起偏镜及在上述起偏镜的至少一面的透明保护膜,并且,上述偏振膜通过上述粘合剂层贴合于包含金属的带透明导电层的液晶单元,其中,上述透明保护膜在40℃×92%RH中的透湿度为1000g/(m2·24h)以下,上述粘合剂组合物含有离子性化合物,下式表示的上述粘合剂层的雾度值之差为5.0%以下,式=[(贴附于玻璃、并在60℃×95%RH下投入500小时后,在室温下取出并经过30分钟后的雾度值(%))-(初始的雾度值(%))]。
Description
技术领域
本发明涉及通过带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合有包含金属的带透明导电层的液晶单元的液晶面板、及包含上述液晶面板的图像显示装置。
背景技术
以往,在图像显示装置中使用的液晶面板在带透明导电层的液晶单元上通过粘合剂层层叠有偏振膜。这样的液晶面板等光学用途的粘合剂层要求高透明性。
另外,在图像显示装置中,大多使用在透明树脂膜上形成ITO(铟/锡氧化物)等金属氧化物层而得到的透明导电层作为触摸传感器的电极等。
作为在图像显示装置中使用的粘合剂组合物,广泛使用的是含有(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂,例如已知一种带粘合剂层的透明导电层的粘合剂层,其是含有丙烯酸类聚合物的粘合剂层,所述丙烯酸类聚合物包含具有碳原子数2~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元(例如,参照专利文献1)。另外,还已知一种光学膜用粘合剂组合物等,其包含(甲基)丙烯酸类聚合物及磷酸酯类化合物,所述(甲基)丙烯酸类聚合物是将包含具有碳原子数4~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分的单体成分聚合而得到的(例如,参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-016908号公报
专利文献2:日本特开2015-028138号公报
发明内容
发明所要解决的问题
这样的情况下,将偏振膜和透明导电层通过赋予了抗静电功能的粘合剂层层叠时,有时透明导电层会腐蚀,在湿热环境下特别显著。最近得知上述透明导电层因接触的粘合剂层所含的水分和用于赋予抗静电功能的导电剂而腐蚀。此外,由于透明导电层的腐蚀,在粘合剂层与透明导电层的接触界面发生剥离等,也产生了表面电阻的恶化等问题。
需要说明的是,对于作为透明导电层使用的金属氧化物层的ITO等而言,几乎没有因水分、导电剂导致的腐蚀的问题,因此,作为特别容易因水分、导电剂而产生腐蚀问题的透明导电层,认为是金属(一种)、合金等。
认为这是由于,在为了赋予抗静电功能而添加的导电剂的作用下,粘合剂层的吸水率变高,在粘合剂层所含的水分的作用下,包含金属的透明导电层发生腐蚀。另外,认为导电剂在粘合剂层与透明导电层的界面附近偏析(集中存在),由此透明导电层的腐蚀的进行加速。
专利文献1中记载的粘合剂层设置于透明塑料基材的不具有透明导电层的一面,粘合剂层与透明导电层不接触,没有对由粘合剂层导致的腐蚀进行任何研究。另外,在专利文献2中,虽然对透明导电层的腐蚀进行了研究,但其是通过在粘合剂层中添加磷酸酯类化合物来抑制腐蚀的,对特定的导电剂没有任何记载。
另外,使用了通过上述粘合剂层贴附有偏振膜的带透明导电层的液晶单元的液晶面板在湿热环境下暴露后,恢复至室温时,上述粘合剂层有时会发生白浊(白化)。该白浊现象由于在湿热环境下、吸湿至粘合剂层中的水分恢复至室温时凝聚而发生。
因此,本发明的目的在于,提供一种液晶面板、及包含上述液晶面板的图像显示装置,上述液晶面板即使在通过包含作为导电剂的离子性化合物的粘合剂层层叠包含具有特定的透湿度的透明保护膜的偏振膜、和带透明导电层的液晶单元的情况下,也可以抑制由粘合剂层的加湿(湿热)导致的白浊现象,可以提高粘合剂层的耐久性(发泡/剥离的抑制),抑制粘合剂层表面的表面电阻的上升,因此,可以抑制包含金属的透明导电层的表面电阻的上升,进而可以抑制透明导电层的腐蚀。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题,反复进行了深入研究,结果发现了下述液晶面板,从而完成了本发明。
即,本发明的液晶面板具有带粘合剂层的偏振膜,上述带粘合剂层的偏振膜具有偏振膜、以及在上述偏振膜的至少一面由粘合剂组合物形成的粘合剂层,上述偏振膜具有起偏镜及在上述起偏镜的至少一面的透明保护膜,并且,上述偏振膜通过上述粘合剂层贴合于包含金属的带透明导电层的液晶单元,其中,上述透明保护膜在40℃×92%RH下的透湿度为1000g/(m2·24h)以下,上述粘合剂组合物含有离子性化合物,下式表示的上述粘合剂层的雾度值之差为5.0%以下。
式=[(贴附于玻璃、并在60℃×95%RH下投入120小时后,在室温下取出并经过30分钟后的雾度值(%))-(初始的雾度值(%))]
优选在本发明的液晶面板中,上述包含金属的透明导电层是包含金属网的透明导电层。
优选在本发明的液晶面板中,上述离子性化合物的分子量为290以上。
优选在本发明的液晶面板中,上述粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物,上述(甲基)丙烯酸类聚合物含有选自含羧基单体、含羟基单体及含酰胺基单体中的1种以上单体、以及(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。
优选本发明的图像显示装置包含上述液晶面板。
发明的效果
本发明的液晶面板通过将带粘合剂层的偏振膜利用上述粘合剂层而贴合于包含金属的带透明导电层的液晶单元,可以提供即使在湿热环境下也可抑制由粘合剂层的加湿(湿热)导致的白浊现象,提高了粘合剂层的耐久性(发泡/剥离的抑制),抑制了粘合剂层表面的表面电阻的上升,进而抑制了包含金属(特别是由金属(一种)、合金构成的金属网)的透明导电层的表面电阻的上升,还抑制了透明导电层的腐蚀的液晶面板、以及包含上述液晶面板的图像显示装置,因此是有用的,所述带粘合剂层的偏振膜使用了偏振膜及粘合剂层,上述偏振膜包括具有特定的透湿度的透明保护膜,上述粘合剂层含有作为导电剂的离子性化合物,且在特定条件下的雾度值即使在暴露于湿热环境下的情况也不会大幅变化。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的带粘合剂层的偏振膜的一个实施方式的剖面图。
图2是示意性地示出本发明的图像显示装置的一个实施方式的剖面图。
图3是示意性地示出本发明的图像显示装置的一个实施方式的剖面图。
图4是示意性地示出本发明的图像显示装置的一个实施方式的剖面图。
符号说明
1 偏振膜
2 粘合剂层
3 带粘合剂层的偏振膜
4 包含金属的透明导电层
5 玻璃基板
6 液晶层
7 驱动电极
8 粘合剂层
9 偏振膜
10 驱动电极兼传感器层
11 传感器层
具体实施方式
1.粘合剂组合物
本发明中使用的粘合剂组合物用于形成贴合于包含金属的带透明导电层的液晶单元而使用的带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层,其特征在于,含有离子性化合物作为导电剂。
本发明中使用的粘合剂层优选由包含基础聚合物及交联剂的粘合剂组合物形成。作为上述粘合剂组合物,可设为丙烯酸类、合成橡胶类、橡胶类、有机硅类等的粘合剂等,但从透明性、耐热性等的观点考虑,优选将(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。
(1)(甲基)丙烯酸类聚合物
上述粘合剂组合物优选含有(甲基)丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物通常含有作为单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,与本发明的(甲基)意义相同。
作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯,可示例出具有碳原子数1~18的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如,作为上述烷基,可示例出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异肉豆蔻基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。这些烷基可以单独使用或组合使用。特别是具有碳原子数1~4的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯亲水性更好,因此,有使湿热下侵入粘合剂(层)中的水分在粘合剂(层)中分散的作用,在腐蚀的抑制及白浊抑制、进而耐久性方面是有效的。另一方面,若成为具有碳原子数为5以上的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,则进一步显示出疏水性,因此,在湿热下侵入粘合剂(层)中的水分容易在粘合剂层与被粘附物的界面偏析,腐蚀、白浊及耐久性容易恶化。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体中的主成分。这里,主成分是指,构成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体中,(甲基)丙烯酸烷基酯为70重量%以上,优选为80~99.9重量%,更优选为90~99.8重量%。
另外,在本发明中,从抑制透明导电层的腐蚀的观点考虑,优选上述(甲基)丙烯酸类聚合物含有选自含羧基单体、含羟基单体及含酰胺基单体中的1种以上单体作为单体单元。上述含羧基单体、含羟基单体、含酰胺基单体可以使用其中的任一种,也可以将这些单体组合使用,从耐腐蚀性的观点考虑,最优选含有含酰胺基单体,其次优选含有含羟基单体,再次优选含有含羧基单体。特别地,通过在含酰胺基单体中添加含N-乙烯基的内酰胺类单体,抑制粘合剂中的导电剂偏析的效果高,因此,不仅抑制粘合剂的表面电阻值的上升,而且耐腐蚀性变得良好。
作为含羧基单体,没有特殊限定,可以使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等含有不饱和双键的聚合性官能团、且具有羧基的含羧基单体。作为含羧基单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等,这些含羧基单体可以单独或组合使用。对于衣康酸、马来酸而言,可以使用它们的酸酐。这些当中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸,特别优选丙烯酸。一般而言,将包含下述聚合物的粘合剂层用于包含金属(特别是由金属(一种)、合金构成的金属网)的透明导电层等含有金属的层时,有时会因羧基而发生金属层的腐蚀,所述聚合物含有含羧基单体作为单体单元。因此,通常不将含羧基单体用于以耐腐蚀性为目的的粘合剂。在本发明中,由于粘合剂组合物中含有含羧基单体、后面叙述的含羟基单体和/或含酰胺基单体,能够提高导电剂的分散性。在由导电剂的分散性得到提高的粘合剂组合物形成的粘合剂层中,导电剂不会偏析(集中存在),得到了更高的透明导电层的腐蚀抑制效果,因而优选。
在构成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体中,上述含羧基单体的比例优选为5重量%以下,更优选0.1~3重量%,进一步优选为0.1~1重量%。含羧基单体的比例大于5重量%时,促进粘合剂的交联,粘合物性明显变硬(储能模量变高),引起在耐久性试验中剥离等不良情况,因而不优选。另外,本发明中,通过以5重量%以下左右的微量含有上述含羧基单体,能够得到更高的腐蚀抑制效果,因而优选。
上述含羟基单体是在其结构中含有羟基、且含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。具体而言,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、以及丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等。在上述含羟基单体中,从耐久性、作为导电剂的离子性化合物的均匀分散性、腐蚀抑制效果的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,特别优选(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
在构成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体中,上述含羟基单体的比例优选为0.01~10重量%,更优选为0.03~5重量%,进一步优选为0.05~3重量%。
上述含酰胺基单体是在其结构中含有酰胺基、且含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为含酰胺基单体的具体例,可列举:(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体;N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等的N-丙烯酰基杂环单体;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等含有N-乙烯基的内酰胺类单体等。这些单体中,优选含有N-乙烯基的内酰胺类单体。
在构成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体中,上述含酰胺基单体的比例优选为0.01~10重量%,更优选为0.03~7重量%,特别优选为0.05~5重量%。在本发明中,通过含有上述含酰胺基单体10重量%以下左右,能够与添加了含羟基单体、含羧基单体的情况同样地得到更高的腐蚀抑制效果,因而优选。
在上述(甲基)丙烯酸类聚合物中,除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯、含羧基单体、含酰胺基单体、含羟基单体以外,在不损害本发明效果的范围内,可以导入上述单体以外的共聚单体。对其配合比例没有特殊限定,在构成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体中,优选为10重量%以下左右。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物通常使用重均分子量为50万~300万的范围的聚合物。需要说明的是,考虑到得到的粘合剂层的耐久性、特别是耐热性,优选使用重均分子量为70万~270万的聚合物,进一步优选为80万~250万。重均分子量小于50万时,需要增加交联剂量,交联的柔软性不充分,因此不能缓和由偏振膜的收缩导致的应力,在耐久性方面发生剥离,因而不优选。另外,如果重均分子量大于300万,则为了调整为用于涂敷的粘度,需要大量的稀释溶剂,成本提高,因此不优选。需要说明的是,重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定、并根据聚苯乙烯换算而算出的值。
这样的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造可以适宜选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。另外,得到的(甲基)丙烯酸类聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意共聚物。
在上述溶液聚合中,作为聚合溶剂,可使用例如乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例,在氮气等非活性气体气流下添加聚合引发剂,通常在50~70℃左右、5~30小时左右的反应条件下进行。
自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特殊限制,可以适宜选择使用。需要说明的是,(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量可以根据聚合引发剂、链转移剂的用量、反应条件进行控制,根据上述物质的种类调整适宜的用量。
作为聚合引发剂,可列举例如,2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2′-偶氮二(N.N′-二亚甲基异丁脒)、2,2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(商品名:VA-057、和光纯药工业株式会社制)等偶氮类引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化特戊酸叔己基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二叔己基过氧化环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等组合了过氧化物与还原剂的氧化还原类引发剂等,但不限定于此。
上述聚合引发剂可以单独使用,而且也可以混合2种以上使用,相对于构成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体100重量份,上述聚合引发剂的总含量优选为0.005~1重量份左右,更优选为0.02~0.5重量份左右。
需要说明的是,作为聚合引发剂,例如在使用2,2′-偶氮二异丁腈制造上述重均分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物时,聚合引发剂的用量相对于构成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体100重量份优选设为0.06~0.2重量份左右,更优选设为0.08~0.175重量份左右。
另外,在使用链转移剂、进行乳液聚合时使用的乳化剂或反应性乳化剂的情况下,它们可以适宜地使用以往公知的物质。另外,作为它们的用量,可以在不损害本发明效果的范围内适宜地确定。
(2)离子性化合物(导电剂)
上述粘合剂组合物的特征在于,含有离子性化合物(导电剂)。通过使用上述离子性化合物,可以确保粘合剂层的抗静电功能。需要说明的是,由于在粘合剂层中含有离子性化合物,因此存在接触上述粘合剂层的包含金属(特别是由金属(一种)、合金构成的金属网)的透明导电层腐蚀的忧虑,特别是在湿热环境下,存在粘合剂层中的离子性化合物在与包含金属的透明导电层的接触侧偏析(集中存在)而被腐蚀的忧虑。因此,作为离子性化合物,优选分子量(摩尔分子量)为290以上的化合物,优选使用380以上的化合物,更优选为400以上,进一步优选为500以上,特别优选为600以上。通过使用分子量为290以上的离子性化合物,可以抑制透明导电层的腐蚀,并且可以抑制粘合剂层表面的表面电阻的上升,因此可以抑制包含金属的透明导电层的表面电阻上升等。离子性化合物的分子量越大,包含离子性化合物的粘合剂层的吸水率越低,并且越不易引起上述离子性化合物在粘合剂层与透明导电层接触的界面偏析,因此可抑制透明导电层的腐蚀。另外,作为离子性化合物的分子量的上限值,没有特殊限定,从可确保粘合剂层的抗静电功能、并实现与耐久性的兼顾的方面出发,优选为2000以下。
另外,认为离子性化合物(导电剂)的分子量小于290时,粘合剂层的吸水率变高,由粘合剂层中所含的水分导致透明导电层的腐蚀进行。另外,认为离子性化合物的分子量小于290时,由于分子量小,离子性化合物在粘合剂层中容易向与透明导电层的界面附近移动,因而导致偏析(集中存在),由于上述界面附近的离子性化合物而引起腐蚀。认为存在离子性化合物在粘合剂层中在与透明导电层的界面附近大量偏析的倾向,因此,由于上述界面附近的离子性化合物,腐蚀的进行加速。这些现象在透明导电层中显著。而且,在湿热环境下也特别显著。在本发明中,认为通过使用分子量为290以上的离子性化合物,由于分子量大,因此,即使在湿热环境下,离子性化合物也不易向粘合剂层中移动、不易偏析,因此,容易保持离子性化合物均匀地分散的状态,其结果,可抑制透明导电层的腐蚀。
上述离子性化合物(导电剂)优选为具有阴离子成分及阳离子成分的离子性化合物。对上述阳离子成分、阴离子成分进行说明。
(离子性化合物的阴离子成分)
在本发明中,阴离子成分的总碳原子数没有特别限定,优选为6以上,更优选为8以上。另外,阴离子成分的总碳原子数的上限值没有特殊限定,但优选为16以下,更优选为10以下。通过使阴离子成分的总碳原子数为6以上,离子性化合物本身的疏水性提高,因此,粘合剂层中不易含有水分,其结果,能够抑制透明导电层的腐蚀,因而优选。
另外,上述阴离子成分优选具有有机基团,上述有机基团优选为碳原子数3以上的有机基团,更优选为碳原子数4以上的有机基团。
作为上述阴离子成分的分子量,没有特殊限定,作为离子性化合物的分子量优选为290以上,优选为100以上,更优选为200以上,进一步优选为300以上。通过使阴离子成分的分子量为上述范围,离子性化合物自身的疏水性变高,因此,在粘合剂层中不易含有水分,其结果,能够抑制透明导电层的腐蚀,因而优选。另外,作为阴离子成分的分子量的上限值,没有特殊限定,但从确保粘合剂层的防静电功能、实现兼顾耐久性方面,优选为1000以下。
作为阴离子成分,从抑制腐蚀的观点考虑,优选为由下述通式(1)、下述通式(2)及下述通式(3)表示的至少1种阴离子成分。
(CnF2n+1SO2)2N- (1)
(通式(1)中,n为1~10的整数(优选n为3~10的整数)),
CF2(CmF2mSO2)2N- (2)
(通式(2)中,m为1~10的整数(优选m为2~10的整数)),
-O3S(CF2)lSO3 - (3)
(通式(3)中,l为1~10的整数(优选l为3~10的整数))。
作为上述通式(1)表示的阴离子成分,具体可列举双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(七氟丙磺酰)亚胺阴离子、双(九氟丁磺酰)亚胺阴离子、双(十一氟戊磺酰)亚胺阴离子、双(十三氟己磺酰)亚胺阴离子、双(十五氟庚磺酰)亚胺阴离子等。这些当中,优选双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(九氟丁磺酰)亚胺阴离子,特别优选双(九氟丁磺酰)亚胺阴离子。
作为上述通式(2)表示的阴离子成分,具体可列举环六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺阴离子,且可以优选使用。
作为上述通式(3)表示的阴离子成分,具体可列举六氟丙烷-1,3-二磺酸阴离子,且可以优选使用。
(离子性化合物的阳离子成分)
在本发明中,作为阳离子成分,优选有机阳离子。阳离子的总碳原子数优选为6以上,更优选为8以上,进一步优选为10以上。另外,阳离子的总碳原子数的上限值没有特殊限定,但优选为40以下,更优选为30以下。通过使阳离子成分的总碳原子数为6以上,离子性化合物自身的疏水性变高,因此,在粘合剂层中不易含有水分,其结果,能够抑制透明导电层的腐蚀,因而优选。
另外,优选上述阳离子成分具有有机基团,作为上述有机基团,优选碳原子数3以上的有机基团,更优选碳原子数7以上的有机基团。
在本发明中,优选使用上述有机阳离子,优选作为离子性化合物的分子量为290以上,通过使用锂、钠、钾的碱金属离子等作为阳离子成分,以少量的添加量降低表面电阻值的效果高,因而优选。
离子性化合物的阳离子成分为有机阳离子时,与上述阴离子成分一起构成作为离子性化合物的有机阳离子-阴离子盐。有机阳离子-阴离子盐也称为离子性液体、离子性固体。作为有机阳离子,具体可列举吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、咪唑阳离子、四氢吡啶阳离子、二氢吡啶阳离子、吡唑阳离子、吡唑啉阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基阳离子等。
作为有机阳离子-阴离子盐的具体例,可以适宜选择使用由上述阳离子成分与阴离子成分组合而成的化合物,可列举例如:丁基甲基咪唑双(九氟丁磺酰)亚胺盐、N-丁基甲基吡啶双(九氟丁磺酰)亚胺盐、甲基丙基吡咯烷双(九氟丁磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(七氟丙磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(九氟丁磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶环六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐、双(1-丁基-3-甲基吡啶)六氟丙烷-1,3-二磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(七氟丙磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(九氟丁磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑环六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺盐、双(1-乙基-3-甲基吡啶)六氟丙烷-1,3-二磺酸盐、甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、甲基三辛基铵双(九氟丁磺酰)亚胺盐、己基甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、乙基甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、甲基丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、丁基甲基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、甲基三辛基铵双(氟磺酰)亚胺盐、1-癸基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐等。
另外,作为含有碱金属离子作为阳离子成分的碱金属盐,具体而言,可列举双(七氟丙磺酰)亚胺锂、双(七氟丙磺酰)亚胺钠、双(七氟丙磺酰)亚胺钾、双(九氟丁磺酰)亚胺锂、双(九氟丁磺酰)亚胺钠、双(九氟丁磺酰)亚胺钾等。
本发明的粘合剂组合物中的离子性化合物的用量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选为0.001~10重量份,更优选为0.1~5重量份,进一步优选为0.3~3重量份。上述离子性化合物小于0.001重量份时,降低表面电阻值的效果不充分。另一方面,上述离子性化合物多于10重量份时,存在耐腐蚀性、耐久性恶化的情况。
(3)交联剂
除上述以外,在本发明的粘合剂组合物中还可以含有交联剂。通过使用交联剂,可以赋予与粘合剂的耐久性相关的凝聚力,因而优选。作为交联剂,可使用有机类交联剂、多官能金属螯合物。作为有机类交联剂,可列举异氰酸酯类交联剂、过氧化物类交联剂、环氧类交联剂、亚胺类交联剂等。多官能金属螯合物是使多价金属与有机化合物进行共价键合或配位键合而得到的螯合物。作为多价金属原子,可列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子,可列举氧原子等,作为有机化合物,可列举烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
本发明的粘合剂组合物中的交联剂的用量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选为0.01~5重量份,更优选为0.03~2重量份。
(4)其它
另外,在本发明的粘合剂组合物中,也可以含有其它公知的添加剂,可以根据使用的用途适当添加例如各种硅烷偶联剂、聚丙二醇等聚亚烷基二醇这样的聚醚化合物、着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒状、箔状物等。
2.粘合剂层
本发明的粘合剂层的特征在于,其由上述粘合剂组合物形成。
作为形成粘合剂层的方法,例如可列举将上述粘合剂组合物涂布于经过了剥离处理的隔膜等、再干燥除去聚合溶剂等而形成粘合剂层的方法。另外,也可以通过在后面叙述的偏振膜上涂布上述粘合剂组合物、干燥除去聚合溶剂等而在偏振膜上形成粘合剂层的方法等来制作。需要说明的是,涂布粘合剂时,也可以适当地新加入聚合溶剂以外的一种以上溶剂。
作为经过了剥离处理的隔膜,可优选使用有机硅剥离衬。在将本发明的粘合剂组合物涂布于这样的衬垫上并使其干燥而形成粘合剂层的情况下,作为使粘合剂干燥的方法,可根据目的而适当地采用适宜的方法。优选采用对上述涂布膜进行加热干燥的方法。加热干燥温度优选为40℃~200℃,更优选为50℃~180℃,特别优选为70℃~170℃。通过使加热温度在上述的范围,可以获得具有优异粘合特性的粘合剂。
干燥时间可适当地采用适宜的时间。上述干燥时间优选为5秒钟~20分钟,进一步优选为5秒钟~10分钟,特别优选为10秒钟~5分钟。
作为上述粘合剂组合物的涂布方法,可采用各种方法。具体可列举例如:辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮涂法、气刀涂布法、淋涂法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
粘合剂层的厚度(干燥后)没有特殊限制,例如为1~100μm左右,优选为2~50μm,更优选为2~40μm,进一步优选为5~35μm。粘合剂层的厚度小于1μm时,存在对被粘附物的密合性变得不充分、在湿热环境下的耐久性不充分的倾向。另一方面,粘合剂层的厚度大于100μm时,形成粘合剂层时的粘合剂组合物在涂布、干燥时不能充分地完全干燥,有气泡残存、粘合剂层发生厚度不均等外观上的问题容易变得明显化的倾向。
本发明中使用的粘合剂层的特征在于,下式表示的雾度值之差为5.0%以下。通过使上述粘合剂层的雾度值之差(雾度差)较小、为5.0%,即使在湿热环境下长时间暴露的情况下,雾度值的变化也小,也就是说,粘合剂层中的水分少,可抑制与上述粘合剂层接触的包含金属(特别是由金属(一种)、合金构成的金属网)的透明导电层的腐蚀,进而可以抑制由粘合剂层的加湿(湿热)导致的白浊现象,成为优选的方式。需要说明的是,作为雾度差,优选为4.0%以下,更优选为3.0%以下。通过使雾度差变小,可以进一步抑制透明导电层的腐蚀,是有用的。需要说明的是,雾度差大于5.0%时,存在视觉辨认性(白浊现象的抑制)变差、腐蚀的抑制变得困难的情况,不优选。
式=[(贴附于玻璃、并在60℃×95%RH下投入500小时后,在室温下取出并经过30分钟后的雾度值(%))-(初始的雾度值(%))]
另外,作为本发明中使用的粘合剂层(包含离子性化合物),在不包含作为导电剂的离子性化合物的状态下的粘合剂层的水分率(饱和水分率)在23℃×55%RH下放置5小时后、及在60℃×90%RH下放置5小时后优选为3重量%以下,其组成没有特殊限定。不包含离子性化合物的状态下的粘合剂层的水分率更优选为2重量%以下、进一步优选为1.3重量%以下。不包含离子性化合物的状态下的粘合剂层的水分率大于3重量%时,在包含离子性化合物的状态下,存在粘合剂层中的水分量变多、耐腐蚀性恶化、在湿热环境下发泡的情况,存在耐久性恶化的倾向。
3.带粘合剂层的偏振膜
本发明中使用的带粘合剂层的偏振膜的特征在于,其是具有偏振膜、及在上述偏振膜的至少一面由粘合剂组合物形成的粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜,上述偏振膜具有起偏镜及在上述起偏镜的至少一面的透明保护膜。例如,如图1所示,本发明中使用的带粘合剂层的偏振膜3层叠有偏振膜1和粘合剂层2。另外,如图2~4所示,本发明中使用的带粘合剂层的偏振膜3贴合于包含金属的带透明导电层的液晶单元(玻璃基板5+液晶层6+玻璃基板5)的透明导电层4而使用。
作为形成粘合剂层的方法,如上所述。
对于本发明中使用的带粘合剂层的偏振膜而言,在将粘合剂层形成于经过了剥离处理的隔膜上时,可以将所述隔膜上的粘合剂层转印至偏振膜的透明保护膜面上而形成带粘合剂层的偏振膜。另外,也可以在偏振膜上直接涂布上述粘合剂组合物,将聚合溶剂等干燥除去而形成带粘合剂层的偏振膜。
另外,可以在上述偏振膜的涂布粘合剂组合物的表面形成增粘层,或实施电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理后形成粘合剂层。另外,也可以在粘合剂层的表面实施易粘接处理。
另外,粘合剂层在带粘合剂层的偏振膜中露出时,可以用经过了剥离处理的片(隔膜)保护粘合剂层直至将其贴合于包含金属的透明导电层。
作为隔膜的构成材料,可列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、发泡片、金属箔、及它们的层压体等适宜的薄片物等,但从表面平滑性优异的方面出发,优选使用塑料膜。
作为该塑料膜,只要是能够保护上述粘合剂层的膜则没有特殊限定,可列举例如:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔膜的厚度通常为5~200μm,优选为5~100μm左右。还可以根据需要采用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等对上述隔膜进行脱模及防污处理、或者对上述隔膜进行涂布型、混入型、蒸镀型等的防静电处理。特别是,可以通过对上述隔膜的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理而进一步提高相对于上述粘合剂层的剥离性。
需要说明的是,在制作上述带粘合剂层的偏振膜时使用的经过了剥离处理的片可以直接作为带粘合剂层的偏振膜的隔膜使用,在工序方面可以简化。
可以使用在起偏镜及上述起偏镜的至少一面具有透明保护膜的偏振膜。
对起偏镜没有特殊限定,可使用各种起偏镜。作为起偏镜,可列举例如使碘、二色性染料这样的二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些当中,优选由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜,更优选含有碘和/或碘离子的碘类起偏镜。另外,对这些起偏镜的厚度没有特殊限定,通常为5~80μm左右。
用碘对聚乙烯醇类膜进行染色并进行单向拉伸而成的起偏镜例如可通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中来染色、并拉伸至原长的3~7倍而制作。根据需要,也可以包含硼酸、硫酸锌、氯化锌等,还可以浸渍于碘化钾等的水溶液中。进一步地,也可以根据需要而在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗,除了可以洗去聚乙烯醇类膜表面的污垢、抗粘连剂以外,还具有使聚乙烯醇类膜溶胀从而防止染色不均等不均的效果。拉伸可以在利用碘进行染色之后进行,也可以边染色边拉伸,另外还可以在进行拉伸之后利用碘进行染色。在硼酸、碘化钾等的水溶液或水浴中也可以进行拉伸。
另外,在本发明中,也可以使用厚度为10μm以下的薄型起偏镜。从薄型化的观点而言,优选厚度为1~7μm。这样的薄型起偏镜由于厚度不均少、视觉辨认性优异,并且尺寸变化少,因此对热冲击的耐久性优异,进而作为偏振膜的厚度也能够实现薄型化,因而优选。
作为代表性的薄型起偏镜,可列举日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、国际公开第2010/100917号小册子、国际公开第2010/100917号小册子、或日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材以叠层体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序的制法而得到。如果是该制法,则即使PVA类树脂层较薄,由于被拉伸用树脂基材所支撑,也可以进行拉伸而不产生由拉伸导致的断裂等不良情况。
作为上述薄型偏振膜,在包括以叠层体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中,从能够拉伸至高倍率而使偏振性能提高的观点而言,优选利用如国际公开第2010/100917号小册子、国际公开第2010/100917号小册子、或日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的薄型偏振膜,特别优选通过日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行气体氛围中拉伸的工序的制法而得到的薄型偏振膜。
本发明中使用的透明保护膜的特征在于,在40℃×92%RH中的透湿度为1000g/(m2·24h)以下。作为上述透明保护膜,只要是具有上述范围的透湿度的透明保护膜,就可以没有特殊限制地使用。通过将上述透明保护膜的透湿度调整为上述范围内,可以防止水分浸入与上述透明保护膜接触的上述粘合剂层,从而能够进一步抑制白浊现象,因此,可防止与上述粘合剂层接触的包含金属(特别是由金属(一种)、合金构成的金属网)的透明导电层的腐蚀,是有用的。透明保护膜的透湿度优选为600g/(m2·24h)以下,更优选为300g/(m2·24h)以下,进一步优选为200g/(m2·24h)以下,特别优选为100g/(m2·24h)以下。透明保护膜的透湿度大于1000g/(m2·24h)时,侵入粘合剂层的水分量变多,存在透明导电层腐蚀的情况,存在液晶面板自身的耐久性恶化的情况,因而不优选。由于透明保护膜的透湿度变高,透明保护膜自身在湿热环境下的尺寸变化率变大,从加湿耐久性的观点考虑也不优选。另外,透明保护膜的透湿度越低,越能抑制与透明保护膜接触的粘合剂层表面的表面电阻值的上升。例如,认为在加湿(湿热)环境下,侵入粘合剂层中的水循环时,水从包含透明保护膜的偏振膜侧挥发,此时,粘合剂层中的导电剂成分(离子性化合物)的一部分向偏振膜侧移动,由此与偏振膜接触的粘合剂层表面的导电剂成分减少,粘合剂层表面的表面电阻值上升。另一方面,推测如果构成偏振膜的透明保护膜的透湿度低,则可以防止水侵入粘合剂层,因此,可以抑制粘合剂层表面的表面电阻值的上升,因此,也可以抑制与粘合剂层表面接触的包含金属(特别是由金属(一种)、合金构成的金属网)的透明导电层表面的表面电阻值。需要说明的是,金属氧化物层的ITO等存在不易受到由粘合剂层中所含的离子性化合物带来的影响(腐蚀)的倾向,但从细线化、图案形成的容易性的观点考虑,更优选的方式是使用上述包含金属的透明导电层,而不是使用ITO等。
作为构成透明保护膜的材料,可使用除上述透湿度以外例如透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等也优异的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例,可列举三乙酸纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯类树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、及它们的混合物。透明保护膜中也可以含有1种以上任意合适的添加剂。作为添加剂,例如可列举:紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中,上述热塑性树脂的含量优选为50~100重量%,更优选为50~99重量%,进一步优选为60~98重量%,特别优选为70~97重量%。透明保护膜中,上述热塑性树脂的含量小于50重量%以下时,存在不能充分显示出热塑性树脂所固有的高透明性等的隐患。
透明保护膜通过粘接剂层贴合在上述起偏镜的至少一侧。在起偏镜与透明保护膜的粘接处理中使用粘接剂。作为粘接剂,可示例出异氰酸酯类粘接剂、聚乙烯醇类粘接剂、明胶类粘接剂、乙烯基系乳胶类、水性聚酯等。上述粘接剂通常以由水溶液构成的粘接剂的形式使用,通常含有0.5~60重量%的固体成分而成。除上述以外,作为起偏镜与透明保护膜的粘接剂,可列举紫外固化型粘接剂、电子束固化型粘接剂等。电子束固化型偏振膜用粘接剂对上述各种透明保护膜显示出适宜的粘接性。另外,在本发明所使用的粘接剂中,可以含有金属化合物填料。
本发明中使用的带粘合剂层的偏振膜例如在包含金属(特别是由金属(一种)、合金构成的金属网)的带透明导电层的液晶单元的透明导电层上贴合上述粘合剂层而使用。透明导电层中使用的金属的形状可列举无空隙的平面板状、有空隙的图案状、用细线图案化的金属网等,但没有特殊限定。例如,包含金属网的透明导电层是指,形成金属网而得到的透明导电层,所述金属网是金属细线形成为格子状的图案而成的,特别是对于使用了不易腐蚀的金属细线的金属网,本发明的耐腐蚀性的效果显著。
作为构成上述金属网的金属,只要是导电性高的金属,就可以使用任意合适的金属。作为构成上述金属网的金属,优选为选自金、铂、银、铝及铜中的1种以上的金属,从导电性的观点出发,优选为铝、银、铜或金。特别是在包含铝作为金属的构成中,耐腐蚀性的效果显著,因而优选。
包含金属网的透明导电层可以通过任意合适的方法形成。该透明导电层可以通过例如下述方法得到:将含有银盐的感光性组合物(透明导电层形成用组合物)涂布于脱模膜等被粘附物上,然后进行曝光处理及显影处理,将金属细线形成为给定的图案。金属细线的线宽、形状没有特殊限定,作为线宽,优选为10μm以下。另外,该透明导电层也可以通过将含有金属微粒的糊(透明导电层形成用组合物)印刷成给定的图案而得到。这样的透明导电层及其形成方法的详细内容记载于例如日本特开2012-18634号公报,上述记载在本说明书作为参考而被引用。另外,作为由包含金属网的(由金属网构成的)透明导电层及其形成方法的其它实例,可列举日本特开2003-331654号公报中记载的透明导电层及其形成方法。金属网可以通过溅射法、喷墨法等形成,特别优选利用溅射法。
透明导电层的厚度优选为0.01~10μm左右,更优选为0.05~3μm左右,进一步优选为0.1~1μm。
另外,在上述透明导电层上还可以具有外涂(OC)层(未图示)。
作为外涂层,没有特殊限制,可使用本领域中通常使用的外涂层,可列举例如,由醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、异氰酸酯树脂等形成的层。作为外涂层的厚度,没有特殊限定,例如,优选为0.1~10μm。
4.液晶面板
本发明的液晶面板的特征在于,具有带粘合剂层的偏振膜,上述带粘合剂层的偏振膜具有偏振膜、及在上述偏振膜的至少一面由粘合剂组合物形成的粘合剂层,上述偏振膜具有起偏镜及在上述起偏镜的至少一面的透明保护膜,并且,将上述偏振膜通过上述粘合剂层贴合于包含金属(特别是由金属(一种)、合金构成的金属网)的带透明导电层的液晶单元。需要说明的是,对于其它构成没有特殊限定。在本发明中,通过将构成偏振膜的透明保护膜的透湿度、粘合剂层的雾度差等设为适当的范围,可以实现液晶面板整体的白浊现象的抑制、耐久性的提高等。
5.图像显示装置
本发明的图像显示装置优选包含上述液晶面板。以下,作为一例,对液晶显示装置进行说明,但本发明可以适用于需要液晶面板的全部显示装置。
作为本发明的液晶面板可适用的图像显示装置的具体例,可列举液晶显示装置、电致发光(EL)显示器、等离子体显示器(PD)、场致发射显示器(FED:Field EmissionDisplay)等。
本发明的图像显示装置包含本发明的液晶面板即可,其它构成与现有的图像显示装置同样。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是,各例中的份及%均为重量基准。以下,没有特殊规定的室温放置条件全部为23℃×55%RH。
制造例1(丙烯酸类聚合物(A-1)的制备)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的4颈烧瓶中加入含有丙烯酸丁酯95.5份、N-乙烯基吡咯烷酮4份、丙烯酸4-羟基丁酯0.4份、及丙烯酸0.1份的单体混合物。进一步地,相对于上述单体混合物(固体成分)100份,将作为聚合引发剂的2,2′-偶氮二异丁腈0.2份和乙酸乙酯一起加入,一边缓慢地搅拌一边导入氮气,进行了氮气置换后,将烧瓶内的液温保持为55℃左右,进行了8小时聚合反应。然后,向得到的反应液中添加乙酸乙酯,制备了固体成分浓度调整为16%的重均分子量180万的丙烯酸类聚合物(A-1)的溶液。
制造例2(丙烯酸类聚合物(A-2)的制备)
在制造例1中,作为单体混合物,使用含有丙烯酸丁酯96.9份、丙烯酸3份、及丙烯酸羟乙酯0.1份的单体混合物,除此以外,与制造例1同样地操作,制备了重均分子量200万的丙烯酸类聚合物(A-2)的溶液。
制造例3(丙烯酸类聚合物(A-3)的制备)
在制造例1中,作为单体混合物,使用含有丙烯酸丁酯98份、及丙烯酸4-羟基丁酯2份的单体混合物,除此以外,与制造例1同样地操作,制备了重均分子量170万的丙烯酸类聚合物(A-3)的溶液。
制造例4(丙烯酸类聚合物(A-4)的制备)
在制造例1中,作为单体混合物,使用含有丙烯酸2-乙基己酯99.8份、及丙烯酸羟乙酯0.2份的单体混合物,除此以外,与制造例1同样地操作,制备了重均分子量160万的丙烯酸类聚合物(A-4)的溶液。
得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量通过以下方法测定。
<(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量的测定>
(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
·分析装置:东曹株式会社制、HLC-8120GPC
·柱:东曹株式会社制、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·柱尺寸:各7.8mmφ×30cm共计90cm
·柱温:40℃
·流量:0.8ml/min
·注入量:100μl
·洗脱液:四氢呋喃
·检测器:差示折射计(RI)
·标准试样:聚苯乙烯
制造例5(偏振膜的制作)
将厚度80μm的聚乙烯醇膜一边在30℃、0.3%浓度的碘溶液中进行1分钟的染色,一边在速度比不同的辊间拉伸至3倍。然后,一边浸渍于60℃的包含4%浓度的硼酸、10%浓度的碘化钾的水溶液中0.5分钟,一边拉伸至总拉伸倍率为6倍。接下来,在30℃的含有1.5%浓度的碘化钾的水溶液中浸渍10秒钟而进行了清洗后,在50℃下进行4分钟的干燥,得到了厚度20μm的起偏镜。在该起偏镜的两面,通过聚乙烯醇类粘接剂分别贴合实施例、及比较例中使用的表1中记载的各透明保护膜,从而制作了偏振膜。
制造例6(使用了丙烯酸类聚合物(A-1)的粘合剂组合物的制备)
相对于制造例1中得到的丙烯酸类聚合物(A-1)溶液的固体成分100份,配合异氰酸酯交联剂(商品:TAKENATE D160N、三羟甲基丙烷六亚甲基二异氰酸酯、三井化学株式会社制)0.15份、过氧化苯甲酰(商品名:NYPER BMT、日本油脂株式会社制)0.3份、及γ-环氧丙氧丙基甲氧基硅烷(商品名:KBM-403、信越化学工业株式会社制)0.2份,从而制备了粘合剂组合物。
制造例7(使用了丙烯酸类聚合物(A-2)的粘合剂组合物的制备)
对于由制造例2中得到的丙烯酸类聚合物(A-2)溶液制备的粘合剂组合物,将异氰酸酯交联剂(商品:CORONATEL、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯、日本聚氨酯工业株式会社制)变更为0.5份、将过氧化苯甲酰(商品名:NYPER BMT、日本油脂株式会社制)变更为0.2份,除此以外,与制造例6同样地制备了粘合剂组合物。
制造例8(使用了丙烯酸类聚合物(A-3)的粘合剂组合物的制备)
对于由制造例3中得到的丙烯酸类聚合物(A-3)溶液制备的粘合剂组合物,将异氰酸酯类交联剂(商品名:TAKENATE D110N、三羟甲基丙烷苯二甲基二异氰酸酯、三井化学株式会社制)变更为0.1份,除此以外,与制造例6同样地制备了粘合剂组合物。
制造例9(使用了丙烯酸类聚合物(A-4)的粘合剂组合物的制备)
对于由制造例4中得到的丙烯酸类聚合物(A-4)溶液制备的粘合剂组合物,将异氰酸酯类交联剂(商品名:TAKENATE D110N、三羟甲基丙烷苯二甲基二异氰酸酯、三井化学株式会社制)变更为0.15份,除此以外,与制造例6同样地制备了粘合剂组合物。
<实施例1>
(粘合剂组合物的制备)
在上述制造例6的粘合剂组合物中,进一步配合作为离子性化合物(导电剂)的双(九氟丁磺酰)亚胺锂(商品名:EF-N445、三菱材料株式会社制)1份,从而制备了丙烯酸类粘合剂溶液。
(带粘合剂层的偏振膜的制作)
接下来,用喷涂器将上述丙烯酸类粘合剂溶液均匀地涂敷于用有机硅类剥离剂进行了处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔膜)的表面,在155℃的空气循环式恒温烘箱中干燥2分钟,在隔膜的表面形成了厚度为20μm的粘合剂层。接下来,使用表1中记载的透明保护膜,将在隔膜上形成的粘合剂层转印至按照制造例5制作的偏振膜上,从而制作了带粘合剂层的偏振膜。
<实施例2~13、比较例1~5>
在实施例2~13、及比较例1~5中,在上述制造例6~9中得到的粘合剂组合物中以成为与实施例1相同摩尔浓度的量配合表1中记载的离子性化合物,从而制备了丙烯酸类粘合剂溶液。另外,对于偏振膜、及带粘合剂层的偏振膜,如表1所示地进行了变更,除此以外,与实施例1同样地制作。
对于上述实施例及比较例中使用的透明保护膜、粘合剂层(不包含离子性化合物的状态)、带粘合剂层的偏振膜进行以下的评价,将评价结果示于表2。另外,对将带粘合剂层的偏振膜贴合于相当于带透明导电层的液晶单元的导电性玻璃而成的样品的评价也示于表2。
<透明保护膜的透湿度的测定>
使用水蒸汽透过率测定装置(PERMATRAN-W、MOCON公司制),在40℃×92%RH气氛中测定24小时,测定构成偏振膜的透明保护膜的水蒸汽透过率(透湿度)(g/(m2·24h)。测定按照JIS K7129B进行。
<不包含离子性化合物的状态的粘合剂层的水分率(饱和水分率)的测定方法>
对于在实施例及比较例中制作的带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层,对未添加作为导电剂的离子性化合物的状态的粘合剂层使用在制造例6~9中制备的粘合剂组合物、并通过与上述带粘合剂层的偏振膜的制作方法同样的条件制备了粘合剂层,从上述粘合剂层采取约50mg的样品。使用水分吸附解吸测定装置(IGA-Sorp、Hiden公司制),对该样品测定以100℃在1小时的条件下完全除去水分后的状态的重量(W1),接下来,在23℃、55%RH下放置5小时、并在60℃、90%RH下放置5小时,观察重量变化。在样品的重量变化消失的时刻(饱和的状态)测定其重量(W2)。通过下式测定了水分率(饱和水分率)(重量%)。
<雾度差(加湿白浊试验)>
将实施例、比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜切成50mm×50mm的尺寸、并将隔膜剥离后,在碱玻璃(松浪硝子株式会社制、厚度为1.1mm)上贴合粘合剂层表面后,在50℃、5atm下放置于高压釜中15分钟,将得到的样品作为白浊试验用的测定样品,在室温放置条件下放置30分钟后,测定了初始值的雾度值(测定结果:0.7%)。接下来,将上述测定用样品投入60℃×95%RH的环境中500小时后,在室温下取出,测定10分钟后的雾度值(%)(加热白浊后)。雾度值使用村上色彩技术研究所社制造的雾度计HM150测定。需要说明的是,表2中的雾度差(%)根据下式表示的雾度值之差求出。
式=[(贴附于玻璃、并在60℃×95%RH下投入500小时后,在室温下取出并经过30分钟后的雾度值(%))-(初始的雾度值(%))]
<表面电阻值>
将实施例、比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜的隔膜剥离,在室温放置条件下放置1分钟后,测定粘合剂层表面的表面电阻值,将其作为初始值的表面电阻值(Ω/□),接下来,在60℃×95%RH的加湿环境下投入500小时,进一步在40℃下干燥1小时后,使用Mitsubishi Chemical Analytech公司制造的MCP-HT450测定粘合剂层表面的表面电阻值。将该测定结果作为湿热后的表面电阻值(Ω/□)。需要说明的是,表面电阻值优选为小于3.0×1012Ω/□(小于3.0E+12Ω/□),更优选为小于1.0×1012Ω/□。
<耐久性试验>
将实施例、比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜切成15英寸尺寸,作为样品。将隔膜从该样品剥离后,使用层压机粘贴于厚度0.7mm的无碱玻璃(康宁公司制、EG-XG)。接下来,在50℃、0.5MPa下进行15分钟的高压釜处理,使上述样品与无碱玻璃完全密合。对实施了该处理后的样品在60℃×95%RH的各气氛下实施500小时的处理后(加湿试验),基于下述基准通过目视对偏振膜与玻璃之间的外观进行了评价。
(评价基准)
◎:完全没有剥离等外观上的变化。
○:在端部略有剥离,但在实用上没有问题。
△:在端部有剥离,但只要不是特殊用途,在实用上没有问题。
×:在端部有明显的剥离,在实用上有问题。
<腐蚀试验>
将实施例及比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜切成15mm×15mm,剥离隔膜贴合于玻璃(无碱玻璃)表面上形成有通过溅射法形成的厚度0.1μm的铝系金属层的导电性玻璃,然后在50℃、5atm下置于高压釜15分钟,将得到的样品作为耐腐蚀性的测定样品(将带粘合剂层的偏振膜贴合于相当于带透明导电层的液晶单元的导电性玻璃而成的样品)。将得到的测定用样品投入60℃×95%RH的环境下500小时后(湿热后),通过目视及光学显微镜评价铝系金属层的外观。需要说明的是,缺陷的大小是对缺陷的最长部分进行测定而得到的。
另外,实施例13中,使用非结晶性ITO(通过在溅射法在无碱玻璃的一面形成ITO膜(Geomatec公司制、50nm厚度、非结晶性ITO薄膜的Sn比率为3重量%))来代替上述导电性玻璃,评价了耐腐蚀性。
(评价基准)
5:无缺陷。
4:在周边的一部分略有缺陷(缺陷的大小为小于0.5mm),但在内部没有缺陷,在实用上没有问题。
3:在周边部有断续的缺陷(缺陷的大小为0.5mm以上且小于1mm),但在内部没有缺陷,在实用上没有问题。
2:在周边部有断续的缺陷(缺陷的大小为1mm以上且小于2mm),但在内部没有缺陷,在实用上没有问题。
1:在周边部有连续的缺陷(缺陷的大小为2mm以上)、或在内部有缺陷,在实用上有问题。
[表1]
以下示出表1中的简称。
<离子性化合物(导电剂)>
MTOA-NFSI:甲基三辛基铵双(九氟丁磺酰)亚胺盐
MTOA-FSI:甲基三辛基铵双(氟磺酰)亚胺盐
Li-NFSI:双(九氟丁磺酰)亚胺锂
Li-TFSI:双(三氟甲磺酰)亚胺锂
Dcpy-TFSI:1-癸基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐
EMI-FSI:乙基甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺盐
EMI-TFSI:乙基甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐
<透明保护膜>
COP:对厚度25μm的环状聚烯烃(环烯烃聚合物)膜(日本ZEON株式会社制、ZEONOR、透湿度6.5g/m2/24h)实施电晕处理后使用。
丙烯酸(40):对厚度40μm的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸树脂(透湿度110g/m2/24h)实施电晕处理后使用。
丙烯酸(25):对厚度25μm的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸树脂(透湿度240g/m2/24h)实施电晕处理后使用。
TAC(40):对厚度40μm的三乙酰纤维素膜(富士膜株式会社制、透湿度1100g/m2/24h)实施皂化处理后使用。
[表2]
根据表2的评价结果可确认,在全部实施例中,透明性(白浊现象的抑制)、抗静电性、耐腐蚀性、耐久性的任一评价都良好。另一方面,在全部比较例中可确认,耐腐蚀性差,比较例1~3及5的雾度值之差超过5.0%,不仅耐腐蚀性、视觉辨认性(白浊现象的抑制)也差,特别是在比较例4中,由于使用透明保护膜的透湿度为1100g/m2/24h的TAC膜,耐腐蚀性比实施例差。
Claims (5)
1.一种液晶面板,其具有带粘合剂层的偏振膜,所述带粘合剂层的偏振膜具有偏振膜、以及在所述偏振膜的至少一面由粘合剂组合物形成的粘合剂层,所述偏振膜具有起偏镜及在所述起偏镜的至少一面的透明保护膜,并且,所述偏振膜通过所述粘合剂层贴合于包含金属的带透明导电层的液晶单元,其中,
所述透明保护膜在40℃×92%RH下的透湿度为1000g/(m2·24h)以下,
所述粘合剂组合物含有离子性化合物,
下式表示的所述粘合剂层的雾度值之差为5.0%以下,
式=[(贴附于玻璃、并在60℃×95%RH下投入500小时后,在室温下取出并经过30分钟后的雾度值(%))-(初始的雾度值(%))]。
2.根据权利要求1所述的液晶面板,其中,所述包含金属的透明导电层为包含金属网的透明导电层。
3.根据权利要求1或2所述的液晶面板,其中,所述离子性化合物的分子量为290以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液晶面板,其中,
所述粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物,
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有选自含羧基单体、含羟基单体及含酰胺基单体中的1种以上单体、以及(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。
5.一种图像显示装置,其包含权利要求1~4中任一项所述的液晶面板。
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