CN103571344A - 辐射线固化型粘合剂层以及辐射线固化型粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及辐射线固化型粘合剂层及辐射线固化型粘合片。本发明的目的在于提供满足返工性和胶粘可靠性双方的辐射线固化型粘合剂层。另外，本发明的目的在于提供包含该辐射线固化型粘合剂层的粘合片。一种辐射线固化型粘合剂层，其特征在于，辐射线固化前对丙烯酸类树脂板的粘合力为1.0N/20mm以下、并且辐射线固化后对丙烯酸类树脂板的粘合力为3.0N/20mm以上，辐射线固化前的剥离粘合力为40.0N/(20mm×20mm)以下。

Description

辐射线固化型粘合剂层以及辐射线固化型粘合片
技术领域
本发明涉及返工性和胶粘可靠性优良的辐射线固化型粘合剂层、以及在支撑体的至少单侧形成有该辐射线固化性粘合剂层的辐射线固化型粘合片。
背景技术
近年来，液晶显示器(LCD)等图像显示装置、或者将所述图像显示装置与触控面板组合使用的输入装置在各种领域广泛普及。其中，静电电容方式的触控面板因其功能性而迅速普及。
在这些图像显示装置或输入装置中，经由粘合剂层粘贴光学构件等，并且作为粘合剂层提出了各种方案(例如参考专利文献1～3)。
这样的粘合剂层要求具有高胶粘性。另一方面，对于具有高胶粘性的粘合剂层，在将构件之间相互贴合时发生贴合位置错误、或者在贴合面中带入异物等产生问题的情况下，有时已经形成的粘合剂层不能容易地剥离、或者即使能够剥离构件上也会残留胶糊。不得不放弃产生这样的粘贴问题的构件，但是图像显示装置或输入装置中使用的光学构件是昂贵的构件，期望即使在产生前述等的贴合问题的情况下，也可以将粘合剂层剥离从而将构件再利用。因此，要求粘合剂层不仅具有高胶粘性，而且具有高的再剥离性(返工性)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-238915号公报
专利文献2：日本特开2003-342542号公报
专利文献3：日本特开2004-231723号公报
发明内容
但是，为了提高返工性而降低粘合剂层的粘合力时，构件之间的胶粘不充分，胶粘可靠性差，相反地，为了提高胶粘可靠性而提高粘合剂层的粘合力时，返工性差，因此难以同时实现返工性和胶粘可靠性。
因此，本发明的目的在于提供满足返工性和胶粘可靠性双方的辐射线固化型粘合剂层。另外，本发明的目的在于提供包含该辐射线固化型粘合剂层的粘合片。
本发明人为了解决前述课题而进行了广泛深入的研究，结果发现了下述辐射线固化型粘合剂层，并且完成了本发明。
即，本发明涉及一种辐射线固化型粘合剂层，其特征在于，辐射线固化前对丙烯酸类树脂板的粘合力为1.0N/20mm以下、并且辐射线固化后对丙烯酸类树脂板的粘合力为3.0N/20mm以上，辐射线固化前对丙烯酸类树脂板的剥离粘合力为40.0N/(20mm×20mm)以下。
所述辐射线固化型粘合剂层优选由含有基础聚合物以及多官能单体的辐射线固化型粘合剂形成。
所述基础聚合物优选为(甲基)丙烯酸类聚合物，所述多官能单体优选为具有醚键并且分子中具有至少两个含有碳碳双键的可自由基聚合官能团的多官能单体。
所述多官能单体的添加量相对于所述基础聚合物100重量份优选为0.1～50重量份。
另外，本发明涉及一种辐射线固化型粘合片，其特征在于，在支撑体的至少单侧形成有前述辐射线固化型粘合剂层。
另外，所述辐射线固化型粘合片的支撑体优选为光学构件，粘合片优选为在光学构件的至少单侧具有粘合剂层的粘合型光学构件。
发明效果
关于本发明的辐射线固化型粘合剂层，辐射线固化前对丙烯酸类树脂板的粘合力为1.0N/20mm以下，辐射线固化前对丙烯酸类树脂板的剥离粘合力为40.0N/(20mm×20mm)以下，因此例如在贴合时发生贴合位置错误、或者在贴合面中带入异物的情况下，能够容易地将辐射线固化型粘合剂层剥离，从而可以将光学构件等被粘物再利用。另一方面，辐射线固化后对丙烯酸类树脂板的粘合力为3.0N/20mm以上，因此辐射线固化后能够将被粘物之间牢固地胶粘，从而胶粘可靠性优良。
本发明中，例如使用含有基础聚合物和多官能单体、并且该基础聚合物与多官能单体的相容性低至不损害透明性的程度这样的组合的辐射线固化型粘合剂来形成辐射线固化型粘合剂层，由此可以表现出所述粘合力。对此考虑如下：由于基础聚合物与多官能单体的相容性低至不损害透明性的程度，因此在辐射线固化前的辐射线固化型粘合剂层中，所述多官能单体偏在于辐射线固化型粘合剂层的表面附近而形成胶粘阻碍层，因此粘合力下降、返工性优良。另一方面，考虑如下：在辐射线固化后，表面附近的多官能单体发生交联，因此粘合力提高、胶粘可靠性优良。
附图说明
图1(a)是表示剥离粘合力试验中使用的器具的剖视图。(b)是从下方观察剥离粘合力试验中使用的器具的图。
图2是表示剥离粘合力试验的方法的图。
图3是表示使用本发明的辐射线固化型粘合剂层或者辐射线固化型粘合片的静电电容方式的触控面板的一例的图。
标号说明
1   L型被粘物(SUS板)
2   辐射线固化型粘合剂层
3   丙烯酸类树脂板
4   剥离方向
5   静电电容方式的触控面板
6   装饰面板
7   粘合剂层或粘合片
8   ITO膜
9   硬涂膜
具体实施方式
1.辐射线固化型粘合剂层
本发明的辐射线固化型粘合剂层，其特征在于，辐射线固化前对丙烯酸类树脂板的粘合力为1.0N/20mm以下、并且辐射线固化后对丙烯酸类树脂板的粘合力为3.0N/20mm以上，辐射线固化前对丙烯酸类树脂板的剥离粘合力为40.0N/(20mm×20mm)以下。
本发明的辐射线固化型粘合剂层，辐射线固化前对丙烯酸类树脂板的粘合力为1.0N/20mm以下，优选小于1.0N/20mm，更优选0.8N/20mm以下，进一步优选0.5N/20mm以下。另外，辐射线固化前对丙烯酸类树脂板的粘合力的下限值没有特别限制，优选为0.01N/20mm以上。辐射线固化前对丙烯酸类树脂板的粘合力为1.0N/20mm以下，由此返工性优良，因此优选。
另外，辐射线固化后对丙烯酸类树脂板的粘合力为3.0N/20mm以上，优选3.2N/20mm以上，更优选5.0N/20mm以上，进一步优选8.0N/20mm以上。另外，辐射线固化后对丙烯酸类树脂板的粘合力的上限值没有特别限制，优选为30N/20mm以下。辐射线固化后对丙烯酸类树脂板的粘合力为3.0N/20mm以上，由此对被粘物的胶粘可靠性优良，因此优选。
辐射线固化前后的粘合力以下述方式测定。
准备厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜与本发明的辐射线固化型粘合剂层的层叠体(宽度20mm)，作为试验片。将所述层叠体的辐射线固化型粘合剂层的粘合面粘贴到厚度2mm的丙烯酸类树脂板上。
(固化前粘合力)
将辐射线固化型粘合剂层粘贴到丙烯酸类树脂板上后，在23℃下放置30分钟，然后，将辐射线固化型粘合剂层与PET膜的层叠体的一端以300mm/分钟的速度沿180度的剥离方向剥离，测定此时对被粘物的粘合力(阻力)(单位：N/20mm)。
(固化后粘合力)
将辐射线固化型粘合剂层粘贴到丙烯酸类树脂板上后，以3000mJ/cm2进行辐射线固化，然后，在23℃下放置30分钟，然后，将辐射线固化型粘合剂层与PET膜的层叠体的一端以300mm/分钟的速度沿180度的剥离方向剥离，测定此时对被粘物的粘合力(阻力)(单位：N/20mm)。
辐射线固化前的剥离粘合力为40.0N/(20mm×20mm)以下，优选35.0N/(20mm×20mm)以下，更优选30.0N/(20mm×20mm)以下，进一步优选25.0N/(20mm×20mm)以下。另外，辐射线固化前的剥离粘合力的下限值没有特别限制，优选1.0N/(20mm×20mm)以上。辐射线固化前对丙烯酸类树脂板的剥离粘合力为40.0N/(20mm×20mm)以下，由此返工性优良，因此优选。
对于辐射线固化前的剥离粘合力，以下述方式进行测定。
将辐射线固化型粘合剂层(20mm×20mm)粘贴到图1所示的L型被粘物(SUS板)1的短边侧的中央(图1(b))。然后，如图2所示，将辐射线固化型粘合剂层2的与胶粘L型被粘物1的一侧相反侧的粘合面粘贴到丙烯酸类树脂板3上。
将辐射线固化型粘合剂层2粘贴到丙烯酸类树脂板3上后，在23℃下放置30分钟，然后，将L型被粘物以10mm/分钟的速度沿90度的剥离方向(图2中4的方向)剥离，测定此时对丙烯酸类树脂板3的粘合力(阻力)(单位：N/(20mm×20mm))。
在本发明的粘合力、剥离粘合力的测定中，以作为普通的塑料的丙烯酸类树脂板作为被粘物进行测定，但是，本发明的辐射线固化型粘合剂层的被粘物不限于此，如后所述，除了丙烯酸类树脂板等塑料板以外，即使将起偏振板、玻璃或者它们的表面进行表面处理后得到的材料作为被粘物，也可以实现本发明的效果。
作为本发明中使用的辐射线固化型粘合剂，没有特别限制，例如为含有基础聚合物和多官能单体的辐射线固化型粘合剂，该基础聚合物与多官能单体的相容性低至不损害透明性的程度的辐射线固化型粘合剂可以表现出前述的粘合力，因此优选。这是因为：由于基础聚合物与多官能单体的相容性低至不损害透明性的程度，因此在辐射线固化前的辐射线固化型粘合剂层中，所述多官能单体偏在于辐射线固化型粘合剂层的表面附近而形成胶粘阻碍层，因此粘合力下降、返工性优良。另一方面，在辐射线固化后，表面附近的多官能单体发生交联，因此粘合力提高、胶粘可靠性优良。
作为基础聚合物，没有特别限制，可以列举(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、聚异戊二烯类、聚丁二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)等橡胶类聚合物等，其中，从与后述的多官能单体的相容性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸类聚合物。
作为(甲基)丙烯酸类聚合物，没有特别限制，可以列举例如：通过将含有在酯末端具有碳原子数4～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，本发明的(甲基)表示相同的含义。
作为碳原子数4～22的烷基，可以使用直链或支链中的任一种，但优选支链烷基。
作为在酯末端具有碳原子数4～22的直链烷基的所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸正十五烷酯、(甲基)丙烯酸正十六烷酯、(甲基)丙烯酸正十七烷酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸正十九烷酯、(甲基)丙烯酸正二十烷酯、(甲基)丙烯酸正二十一烷酯、(甲基)丙烯酸正二十二烷酯等。作为在酯末端具有碳原子数4～22的具有分支的烷基的所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十一烷酯、(甲基)丙烯酸异十二烷酯、(甲基)丙烯酸异十三烷酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异十五烷酯、(甲基)丙烯酸异十六烷酯、(甲基)丙烯酸异十七烷酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异十九烷酯、(甲基)丙烯酸异二十一烷酯、(甲基)丙烯酸异二十二烷酯等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯。
在酯末端具有碳原子数4～22的烷基的所述(甲基)丙烯酸烷基酯，相对于用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为40～99重量%，更优选50～95重量%。为40重量%以下时，有时辐射线固化后的粘合特性变差，为99重量%以上时，有时辐射线固化后的粘合特性和胶粘可靠性变差。
另外，用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中，优选含有具有碳原子数4～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选含有具有碳原子数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，从低介电常数化的观点考虑，进一步优选含有具有碳原子数8～18的具有分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过粘合剂层的低介电常数化，可以期待触控面板的响应速度和灵敏度的提高。
另外，本发明中，在单体成分中含有具有碳原子数8～18的具有分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，相对于用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为70重量%以上，更优选70～90重量%。本发明中，从辐射线固化前后的粘合特性和低介电常数化的观点考虑，单体成分中含有70重量%以上碳原子数8～18的具有分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯是优选的。
作为所述单体成分，可以使用环状含氮单体。作为所述环状含氮单体，可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团、并且具有环状氮结构的单体。环状氮结构优选在环状结构内具有氮原子的结构。作为环状含氮单体，可以列举例如：内酰胺类乙烯基单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等；具有含氮杂环的乙烯基单体如乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure BDA00003591985800091
唑、乙烯基吗啉等；等。另外，可以列举具有吗啉环、哌啶环、吡咯烷酮、哌嗪环等杂环的(甲基)丙烯酸类单体。具体地，可以列举N-丙烯酰吗啉、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰吡咯烷等。所述环状含氮单体中，优选内酰胺类乙烯基单体，更优选N-乙烯基吡咯烷酮。
所述环状含氮单体相对于用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为25重量%以下，更优选5～25重量%，进一步优选5～20重量%，特别优选5～15重量%。
在用于形成本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中，还可以含有选自含羧基单体、含羟基单体和具有环状醚基的单体的至少一种含官能团单体。
作为所述含羧基单体，可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团、并且具有羧基的单体。作为含羧基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等，这些单体可以单独使用一种或者组合使用。衣康酸、马来酸可以使用它们的酸酐。这些当中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。另外，本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造中使用的单体成分中可以任意地使用含羧基单体，另一方面，也可以不使用含羧基单体。包含由不含有含羧基单体的单体成分得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合剂，可以形成使由羧基造成的金属腐蚀等减少的粘合剂层，从而可以适合应用于光学用途等。
作为含羟基单体，可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团、并且具有羟基的单体。作为含羟基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸羟烷酯如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯等；(甲基)丙烯酸(羟烷基环烷基)烷基酯如(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等。此外，可以列举羟乙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。这些单体可以单独使用一种或者两种以上组合使用。这些当中，优选(甲基)丙烯酸羟烷酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
作为具有环状醚基的单体，可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团、并且具有环氧基或氧杂环丁烷基等环状醚基的单体。作为含环氧基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油基醚等。作为含氧杂环丁烷基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-丁基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-己基氧杂环丁烷基甲酯等。这些单体可以单独使用或者组合使用。
所述含官能团单体相对于用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为1～25重量%，更优选4～22重量%。从提高胶粘力、凝聚力的观点考虑，优选1重量%以上，进一步优选4重量%以上。另一方面，所述含官能团单体过多时，有时粘合剂层变硬，胶粘力下降，另外，有时粘合剂的粘度变得过高或者发生凝胶化，因此所述含官能团单体相对于用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为25重量%以下。
用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中，可以含有前述环状含氮单体或含官能团单体以外的共聚单体。作为前述以外的共聚单体，可以列举例如：由CH2=C(R1)COOR2(所述R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数1～3的未取代的烷基或取代的烷基、碳原子数3～9的环状烷基等)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在此，作为R2的碳原子数1～3的未取代的烷基或取代的烷基，可以列举直链、支链烷基、碳原子数3～9的环状烷基。取代的烷基的情况下，作为取代基，优选碳原子数3～8的芳基或碳原子数3～8的芳氧基。作为芳基，没有特别限制，优选苯基。
作为这样的由CH2=C(R1)COOR2表示的单体的例子，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
本发明中，由所述CH2=C(R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，相对于用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分，优选为50重量%以下，更优选30重量%以下。
作为其它共聚单体，也可以使用：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯；二醇类丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等；丙烯酸酯类单体如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯等；含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚单体等。另外，作为共聚单体，可以使用(甲基)丙烯酸萜烯酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等具有环状结构的单体。
另外，可以列举含有硅原子的硅烷类单体等。作为硅烷类单体，可以列举例如：3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧癸基三乙氧基硅烷等。
本发明中使用的用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中，除了前面例示的单官能单体以外，为了调节粘合剂的凝聚力，根据需要还可以含有多官能单体。
多官能单体是具有至少两个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团的单体，可以列举例如：(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物；三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的三丙烯酸酯(三羟甲基丙烷EO改性的三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性的三丙烯酸酯(三羟甲基丙烷PO改性的三丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些当中，可以适合使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
多官能单体的使用量因其分子量、官能团数等而不同，相对于用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分，优选为3重量%以下，更优选2重量%以下，进一步优选1重量%以下。多官能单体的使用量超过3重量%时，例如有时粘合剂的凝聚力过大，胶粘力下降。
另外，本发明中使用的单体成分中也可以含有上述以外的任意成分，此时，相对于用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为10重量%以下。
这样的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造，可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等各种自由基聚合等公知的制造方法。另外，所得到的(甲基)丙烯酸类聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任意一种。
作为自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限制，可以适当选择使用。另外，(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量可以通过聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件进行控制，可以根据它们的种类适当调节其使用量。
例如，在溶液聚合等中，作为聚合溶剂，可以使用例如乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例，在氮气等惰性气体的气流下，添加聚合引发剂，通常在约50～约70℃、约5～约30小时的反应条件下进行反应。
作为溶液聚合等中使用的热聚合引发剂，可以列举例如：偶氮类引发剂如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药工业株式会社制，VA-057)等；过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵等；过氧化物类引发剂如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等；过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂如过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等；等，但是不限于这些。
所述聚合引发剂可以单独使用或者两种以上混合使用，作为整体的含量相对于单体成分的总量100重量份优选为约0.005～约1重量份，更优选约0.02～约0.5重量份。
另外，为了使用例如2,2’-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂制造前述重均分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物，聚合引发剂的使用量相对于单体成分的总量100重量份优选为约0.06～约0.3重量份，更优选为约0.08～0.2重量份。
作为链转移剂，可以列举例如：月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、α-硫代甘油、2,3-二巯基-1-丙醇、环己硫醇、1-辛硫醇、叔壬基硫醇等。链转移剂可以单独使用也可以两种以上混合使用，作为整体的含量相对于单体成分的总量100重量份为约0.1重量份以下。
另外，作为乳液聚合时使用的乳化剂，可以列举例如：阴离子型乳化剂如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等；非离子型乳化剂如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物等；等。这些乳化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外，作为反应性乳化剂，作为引入了丙烯基、烯丙醚基等具有碳碳双键的可自由基聚合官能团的乳化剂，具体地可以列举例如：アクアロンHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药株式会社制造)、アデカリアソープSE10N(艾迪科(ADEKA)公司制造)等。反应性乳化剂在聚合后进入聚合物链，因此耐水性好，因此优选。乳化剂的使用量相对于单体成分的总量100重量份优选为5重量份以下，更优选0.3～5重量份，从聚合稳定性和机械稳定性的观点考虑，进一步优选0.5～1重量份。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为40万～250万，更优选50万～220万。通过使重均分子量大于40万，可以满足粘合剂层的耐久性或者可以抑制粘合剂层的凝聚力变小而产生胶糊残留。另一方面，重均分子量大于250万时，具有粘贴性、粘合力下降的倾向。另外，有时粘合剂在溶液体系中的粘度变得过高，从而涂布变得困难。另外，重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，并通过聚苯乙烯换算而得到的值。
<重均分子量的测定>
所得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量，利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定。将试样溶解到四氢呋喃中得到0.1重量%的溶液，将其静置过夜后，以0.45μm的膜滤器进行过滤，使用所得到的滤液作为样品。
分析装置：东曹株式会社制造，HLC-8120GPC
柱：TSK gel GMH-H(S)
柱尺寸：7.8mmφ×30cm
洗脱液：四氢呋喃(浓度0.1重量%)
流量：0.5mL/分钟
检测器：差示折射计(RI)
柱温：40℃
注射量：100μL
洗脱液：四氢呋喃
检测器：差示折射计
标准试样：聚苯乙烯
作为添加到所述辐射线固化型粘合剂中的多官能单体，为在分子中具有至少两个具有碳碳双键的可自由基聚合官能团的多官能单体即可，可以从与所述基础聚合物的相容性的观点出发进行适当选择。作为多官能单体，可以列举例如：能够在所述单体成分中含有的多官能单体。
另外，基础聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物时，从相容性的观点考虑，优选具有醚键并且分子中具有至少两个具有碳碳双键的可自由基聚合官能团的多官能单体(以下，也有时称为具有醚键的多官能单体)。在此，醚键是指“碳-氧-碳”键。
作为具有醚键的多官能单体，可以列举例如：(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酰胺加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性的三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的M-360)、三羟甲基丙烷PO改性的三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的M-321)等。具有醚键的多官能单体可以单独使用一种或者两种以上组合使用。其中，优选(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酰胺加成物的二(甲基)丙烯酸酯等，更优选(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性的三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的M-360)。
所述多官能单体(特别是具有醚键的多官能单体)的分子量在约100～约10000的范围内是适当的。
所述多官能单体(特别是具有醚键的多官能单体)的配合量，相对于所述基础聚合物100重量份优选为0.1～50重量份，更优选5～40重量份，进一步优选10～40重量份。多官能单体的配合量为0.1重量份以上时，从返工性的观点考虑是优选的，为50重量份以下时，从透明性的观点考虑是优选的。
另外，所述多官能单体(特别是具有醚键的多官能单体)的25℃下的粘度优选低于2.0Pa·s，更优选1.0Pa·s以下，进一步优选0.5Pa·s以下。多官能单体的25℃下的粘度低于2.0Pa·s，由此从与基础聚合物的相容性的观点考虑是优选的。另外，多官能单体的熔点高、在25℃下为固体时，如果40℃下的粘度在上述范围内就可以。
如前所述，本发明中，优选(甲基)丙烯酸类聚合物与具有醚键的多官能单体的组合。这是因为：具有醚键的多官能单体的与(甲基)丙烯酸类聚合物的相容性低至不损害透明性的程度，因此在辐射线固化前的辐射线固化型粘合剂层中，所述具有醚键的多官能单体偏在于辐射线固化型粘合剂层的表面附近而形成胶粘阻碍层，因此粘合力下降、返工性优良。另外，在辐射线固化后，表面附近的具有醚键的多官能单体发生交联，因此粘合力提高、胶粘可靠性优良。
由所述辐射线固化型粘合剂形成粘合剂层，该粘合剂层与被粘物贴合后，通过照射电子射线、UV等辐射线可以使其固化。通过电子射线进行所述辐射线聚合时，并不是特别地需要在所述辐射线固化型粘合剂中含有光聚合引发剂，但在通过UV聚合进行所述辐射线聚合时，可以含有光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，只要是引发光聚合的物质则没有特别限制，可以使用通常使用的光聚合引发剂。可以使用例如：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
具体而言，作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，可以列举例如：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名：イルガキュア651，BASF公司制造)等。作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以列举例如：1-羟基环己基苯基酮(商品名：イルガキュア184，BASF公司制造)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名：イルガキュア2959，BASF公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：イルガキュア1173，BASF公司制造)、甲氧基苯乙酮等。作为α-酮醇类光聚合引发剂，可以列举例如：2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可以列举例如：2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂，可以列举例如：1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等。
另外，在苯偶姻类光聚合引发剂中，例如包括苯偶姻等。在联苯酰类光聚合引发剂中，例如包括联苯酰等。在二苯甲酮类光聚合引发剂中，例如包括二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。在缩酮类光聚合引发剂中，例如包括联苯酰二甲基缩酮等。在噻吨酮类光聚合引发剂中，例如包括噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，可以列举例如：二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)正丁基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)叔丁基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、二(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二异丙基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基正丁基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-二[二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲酰基)氧化膦等。
光聚合引发剂的使用量没有特别限制，相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选为0.01～5重量份，更优选0.05～3重量份，进一步优选0.05～1.5重量份，特别优选0.1～1重量份。
光聚合引发剂的使用量小于0.01重量份时，有时固化反应变得不充分。光聚合引发剂的使用量超过5重量份时，有时由于光聚合引发剂吸收紫外线，从而紫外线不能到达粘合剂层内部。此时，产生固化反应下降，所形成的粘合剂层的凝聚力变低，在从被粘物上剥离粘合剂层时，有时粘合剂层的一部分残留在被粘物上，从而被粘物不能再利用。
本发明的辐射线固化型粘合剂可以含有交联剂。作为交联剂，包括异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、
Figure BDA00003591985800201
唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、硅烷类交联剂、烷基醚化三聚氰胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等交联剂。交联剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。作为所述交联剂，优选使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。
所述交联剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。作为整体的配合量，相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选为0.005～5重量份，更优选0.005～4重量份，进一步优选0.01～3重量份。
异氰酸酯类交联剂，是指一个分子中具有两个以上异氰酸酯基(包括通过封端剂或低聚物化等将异氰酸酯基暂时保护而得到的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。
作为异氰酸酯类交联剂，可以列举：芳香族异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等；脂环族异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯等；脂肪族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯等；等。
更具体地，可以列举例如：低级脂肪族多异氰酸酯类如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等；脂环族异氰酸酯类如亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；芳香族二异氰酸酯类如2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等；异氰酸酯加成物如三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(商品名“コロネートL”，日本聚氨酯工业株式会社制)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(商品名“コロネートHL”，日本聚氨酯工业株式会社制)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸形式(商品名“コロネートHX”，日本聚氨酯工业株式会社制)等，苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名D110N，三井化学公司制造)、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名D160N，三井化学株式会社制造)；聚醚多异氰酸酯，聚酯多异氰酸酯，以及它们与各种多元醇的加成物，通过异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等进行了多官能化的多异氰酸酯；等。这些当中，使用脂肪族异氰酸酯由于反应速度快，因此优选。
所述异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种，或者两种以上混合使用，作为整体的含量相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选含有0.005～5重量份所述异氰酸酯类交联剂，更优选含有0.005～4重量份，进一步优选含有0.01～3重量份。可以考虑凝聚力、耐久性试验中的防止剥离等而适当含有。
另外，通过乳液聚合而制作的改性(甲基)丙烯酸类聚合物的水分散液中，也可以不使用异氰酸酯类交联剂，但是，在必要的情况下，为了易于与水反应，也可以使用封端化的异氰酸酯类交联剂。
所述环氧类交联剂，是指一个分子中具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物。作为环氧类交联剂，可以列举例如：双酚A、表氯醇型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油基醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺、二缩水甘油基苯胺、N,N-二氨基缩水甘油胺、1,3-二(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、山梨醇多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚、失水山梨醇多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、以及分子内具有两个以上环氧基的环氧树脂等。作为上述环氧类交联剂，也可以列举例如三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名“テトラッドC”、“テトラッドX”等市售品。
上述环氧类交联剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用，作为整体的含量相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选含有0.005～5重量份所述环氧类交联剂，更优选含有0.01～4重量份，进一步优选含有0.01～3重量份。可以考虑凝聚力、耐久性试验中的防止剥离等而适当含有。
另外，作为交联剂，也可以组合使用有机类交联剂或多官能金属螯合物。多官能金属螯合物是多价金属与有机化合物共价结合或配位结合而成的化合物。作为多价金属原子，可以列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为用于共价结合或配位结合的有机化合物中的原子，可以列举氧原子等，作为有机化合物，可以列举烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
为了提高胶粘力，在本发明中使用的辐射线固化型粘合剂中可以含有(甲基)丙烯酸类低聚物。(甲基)丙烯酸类低聚物，优选使用Tg高于本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物、并且重均分子量小于本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合物。所述(甲基)丙烯酸类低聚物作为增粘树脂起作用，并且具有在不提高介电常数的情况下增加胶粘力的优点。
所述(甲基)丙烯酸类低聚物的Tg优选为约0℃以上且约300℃以下，更优选约20℃以上且约300℃以下，进一步优选约40℃以上且约300℃以下。Tg低于约0℃时，有时粘合剂层在室温以上的凝聚力下降，并且保持特性或高温下的胶粘性下降。另外，(甲基)丙烯酸类低聚物的Tg为基于Fox式计算出的理论值。
(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量优选为1000以上且低于30000，更优选1500以上且低于20000，进一步优选2000以上且低于10000。重均分子量为30000以上时，有时不能充分地得到提高胶粘力的效果。另外，低于1000时，由于分子量低，因此有时引起胶粘力、保持特性下降。本发明中，(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量的测定可以利用GPC法并进行聚苯乙烯换算来求出。具体地，可以在东曹株式会社制造的HPLC8020中，使用TSKgelGMH-H(20)×两根作为柱，使用四氢呋喃溶剂，在流速约0.5ml/分钟的条件下进行测定。
作为构成所述(甲基)丙烯酸类低聚物的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等；(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等；(甲基)丙烯酸芳酯如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等；由萜烯化合物的醇衍生物得到的(甲基)丙烯酸酯；等。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酸类低聚物，优选含有以(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯这样的烷基具有分支结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯这样的(甲基)丙烯酸与脂环醇的酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯为代表的具有较大体积结构的丙烯酸类单体作为单体单元。通过使(甲基)丙烯酸类低聚物具有这样的较大体积结构，可以进一步提高粘合剂层的胶粘性。特别地从体积大小的观点考虑，具有环状结构的单体的效果高，含有多个环的单体的效果更高。另外，在(甲基)丙烯酸类低聚物的合成时或粘合剂层的制作时采用紫外线时，从难以引起阻聚的观点考虑，优选具有饱和键的单体，可以适当使用烷基具有分支结构的(甲基)丙烯酸酯或者与脂环醇形成的酯作为构成(甲基)丙烯酸类低聚物的单体。
从这样的观点考虑，作为合适的(甲基)丙烯酸类低聚物，可以列举例如：甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、丙烯酸-1-金刚烷基酯(ADA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPA)、甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯(ADMA)、丙烯酸-1-金刚烷基酯(ADA)各自的均聚物等。特别地，优选含有CHMA作为主要成分的低聚物。
本发明中使用的辐射线固化型粘合剂中，使用前述(甲基)丙烯酸类低聚物时，其含量没有特别限制，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选为70重量份以下，更优选1～70重量份，进一步优选2～50重量份，特别优选3～40重量份。(甲基)丙烯酸类低聚物的添加量超过70重量份时，存在弹性模量增高、低温下的胶粘性变差的问题。另外，以1重量份以上配合(甲基)丙烯酸类低聚物时，从胶粘力的提高效果的观点考虑是有效的。
另外，本发明中使用的辐射线固化型粘合剂中，为了提高在粘合剂层应用于玻璃等亲水性被粘物时在界面处的耐水性，可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的配合量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选为1重量份以下，更优选0.01～1重量份，进一步优选0.02～0.6重量份。硅烷偶联剂的配合量过多时，对玻璃的胶粘力增大，再剥离性变差，过少时，耐久性下降，因此不优选。
作为硅烷偶联剂，可以列举：含环氧基硅烷偶联剂如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等；含氨基硅烷偶联剂如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等；含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂如3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等；含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂如3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等；等。
另外，本发明中使用的辐射线固化型粘合剂中，可以含有其它公知的添加剂，例如，可以根据使用的用途适当添加着色剂、颜料等的粉末、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。这些添加剂的使用量可以在不损害本发明效果的范围内适当确定，例如，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选为10重量份以下。
作为所述增粘剂，可以例示石油类树脂、萜烯类树脂等以及它们的氢化物。作为本发明的辐射线固化型粘合剂中使用的增粘剂，优选不阻碍利用紫外线等辐射线的固化的加氢型的增粘剂。所述增粘剂与(甲基)丙烯酸类低聚物同样地可以提高本发明的辐射线固化型粘合剂的胶粘力。另外，所述增粘剂优选以与所述(甲基)丙烯酸类低聚物同样的比例使用。
本发明的辐射线固化型粘合剂层由前述辐射线固化型粘合剂形成。粘合剂层的厚度没有特别限制，例如，优选为约1μm～约400μm，更优选50～400μm，进一步优选50～300μm，特别优选50～200μm。
本发明的辐射线固化型粘合剂层可以在贴合到被粘物上后固化。通过照射紫外线进行辐射线照射时，可以使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯等。紫外线照射量通常为约1000～约10000mJ/cm2。
另外，本发明的辐射线固化型粘合剂层的凝胶分数在辐射线固化前优选为5～60重量%，更优选10～55重量%，进一步优选15～50重量%。
另外，辐射线固化后的凝胶分数优选为40～95重量%，更优选44～85重量%，进一步优选45～75重量%。另外，与所述凝胶分数有关的辐射线照射的固化条件、测定方法基于实施例的记载。
所述凝胶分数的辐射线固化后的值优选为辐射线固化前的值以上。辐射线固化后的值优选为辐射线固化前的值的1.2～10倍，更优选1.2～8倍，进一步优选1.2～5倍。
所述辐射线固化型粘合剂层的凝胶分数，可以通过调节辐射线固化型粘合剂所含有的具有醚键的多官能单体的配合比例并且考虑固化处理温度、处理时间的影响来控制。另外，在粘合剂含有交联剂的情况下，可以通过调节交联剂整体的添加量并且充分考虑交联处理温度或处理时间的影响来控制。另外，固化后的粘合剂层的凝胶分数小的情况下有时凝聚力变差，过大时有时胶粘力变差。
另外，本发明的辐射线固化型粘合剂层，在粘合剂层厚度为100μm的情况下的雾度值优选为2%以下。如果雾度2%以下，则能够满足将所述粘合剂层应用于光学构件的情况所要求的透明性。所述雾度值优选为0～1.5%，更优选0～1%。另外，雾度值如果为2%以下，则可以满足作为光学构件的用途。所述雾度值超过2%时，产生白色混浊，不优选作为光学膜用途。
2.辐射线固化型粘合片
本发明的辐射线固化型粘合片，其特征在于，在支撑体的至少单侧形成有本发明的辐射线固化型粘合剂层。
本发明的粘合片，例如可以通过将所述辐射线固化型粘合剂涂布到支撑体上，并干燥除去聚合溶剂等而形成。辐射线固化型粘合剂的涂布时，可以适当地新添加聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
作为辐射线固化型粘合剂的涂布方法，可以使用各种方法。具体而言，可以列举辊涂、辊舔式涂布、凹版涂布、反转涂布、辊式刷涂、喷涂、浸渍辊式涂布、刮棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、幕帘式涂布、模唇涂布、利用缝模涂布机等的挤出涂布法等方法。
所述加热干燥温度，优选为40℃～200℃，更优选50℃～180℃，进一步优选70℃～170℃。通过将加热温度设定到上述范围内，可以得到具有优良的粘合特性的粘合剂层。干燥时间可以适当地采用适合的时间。上述干燥时间优选为5秒～20分钟，更优选5秒～10分钟，进一步优选10秒～5分钟。
作为所述支撑体，可以使用例如经剥离处理的片。作为经剥离处理的片，可以优选使用聚硅氧烷剥离衬垫。
对于在经剥离处理的片上形成有粘合剂层的粘合片，在所述粘合剂层露出的情况下，在供给实际应用之前为止可以用经剥离处理的片(隔片)保护粘合剂层。实际应用时，将所述经剥离处理的片剥离。
作为隔片的构成材料，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网状物、发泡片、金属箔以及它们的层压体等适当的薄纸状物等，从表面平滑性优良的观点考虑，优选使用塑料膜。
作为该塑料膜，只要是能够保护所述粘合剂层的膜则没有特别限制，可以列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
所述隔片的厚度，通常优选为约5～约200μm，更优选约5～约100μm。对于所述隔片，根据需要可以利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉末等进行脱模和防污处理，或者进行涂布型、混入型(
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り込み型)、蒸镀型等的防静电处理。特别是通过在所述隔片的表面适当进行聚硅氧烷处理、长链烷基处理、含氟处理等剥离处理，可以进一步提高从所述粘合剂层的剥离性。
本发明的辐射线固化型粘合剂层和粘合片，可以应用于作为被粘物的各种构件。另外，可以适合用于形成将第一构件和第二构件贴合而成的层叠体。
本发明的辐射线固化型粘合剂层和粘合片，适合应用于光学构件，特别地，可以优选用于光学用途中对金属薄膜或金属电极进行粘贴的用途。另外，作为金属薄膜，可以列举包含金属、金属氧化物或者它们的混合物的薄膜，没有特别限制，可以列举例如ITO(氧化铟锡)、ZnO、SnO、CTO(氧化镉锡)的薄膜。金属薄膜的厚度没有特别限制，为约10nm～约200nm。通常，ITO等金属薄膜设置到例如聚对苯二甲酸乙二醇膜(特别是PET膜)等透明塑料膜基材上，作为透明导电膜使用。将上述本发明的粘合片对金属薄膜进行粘贴时，优选以使粘合剂层侧的表面为粘贴到金属薄膜的一侧的粘合面的方式使用。
另外，作为所述金属电极，只要是包含金属、金属氧化物或者它们的混合物的电极即可，没有特别限制，可以列举例如：ITO、银、铜、CNT(碳纳米管)的电极。
作为本发明的粘合片的具体用途的一例，可以列举触控面板的制造用途中使用的、触控面板用粘合片。触控面板用粘合片，例如在静电电容方式的触控面板的制造中，可以用于将设置有ITO等金属薄膜的透明导电膜与聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)板、硬涂膜、玻璃透镜等贴合。所述触控面板没有特别限制，可以用于例如手机、平板电脑、便携式信息末端等。
作为更具体的例子，使用本发明的粘合剂层或粘合片的静电电容方式的触控面板的一例如图3所示。图3中，5为静电电容方式的触控面板，6为装饰面板，7为粘合剂层或粘合片，8为ITO膜，9为硬涂膜。装饰面板6优选为玻璃板或透明丙烯酸类树脂板(PMMA板)。装饰面板6中，在覆盖玻璃等上实施了印刷，因此可以具有印刷高差。另外，ITO膜8优选为在玻璃板或透明塑料膜(特别是PET膜)上设置有ITO膜的材料。硬涂膜9优选为在PET膜等透明塑料膜上实施硬涂处理而得到的膜。上述静电电容方式的触控面板5中使用了本发明的粘合剂层或粘合片，因此可以减小厚度，操作的稳定性优良。另外，外观和视觉辨认性也良好。
另外，作为本发明的粘合片的支撑体，可以使用光学构件。关于所述粘合剂层，可以通过直接涂布在光学构件上，并干燥除去聚合溶剂等而在光学构件上形成粘合剂层。另外，可以将在经剥离处理的隔片上形成的粘合剂层适当地转印到光学构件上，而形成粘合型光学构件。
另外，本发明的粘合型光学构件的制造时使用的、经剥离处理的片可以原样作为粘合型光学构件的隔片使用，可以实现工艺方面的简化。
另外，在形成所述粘合型光学构件中的粘合剂层时，可以在光学构件的表面形成锚固层或者实施电晕处理、等离子体处理等各种易胶粘处理后形成粘合剂层。另外，也可以对粘合剂层的表面实施易胶粘处理。
所述粘合型光学构件，可以作为使用透明导电膜作为光学构件的、带有粘合剂层的透明导电膜使用。关于透明导电膜，在透明塑料膜基材的一个面上具有上述ITO等作为金属薄膜的透明导电薄膜。在透明塑料膜基材的另一个面上具有本发明的粘合剂层。透明塑料膜基材上可以隔着底涂层设置透明导电薄膜。另外，可以设置多层底涂层。在透明塑料膜基材与粘合剂层之间可以设置低聚物转移防止层。
作为所述透明塑料膜基材，没有特别限制，可以使用具有透明性的各种塑料膜。该塑料膜可以由一层膜形成。例如，作为其材料，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、醋酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。这些当中，特别优选聚酯类树脂、聚酰亚胺类树脂和聚醚砜类树脂。所述膜基材的厚度优选为15～200μm。
所述膜基材上，可以在表面上预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子射线照射、化学转化、氧化等腐蚀处理或底涂处理，以提高在其上设置的透明导电薄膜或底涂层对所述膜基材的粘附性。另外，在设置透明导电薄膜或底涂层之前，根据需要可以通过溶剂清洗或超声波清洗等进行除尘、清洁。
所述透明导电薄膜的构成材料、厚度没有特别限制，如上述金属薄膜中例示的所述。底涂层可以由无机物、有机物或无机物与有机物的混合物形成。例如，作为无机物可以列举NaF(1.3)、Na3AlF6(1.35)、LiF(1.36)、MgF2(1.38)、CaF2(1.4)、BaF2(1.3)、SiO2(1.46)、LaF3(1.55)、CeF3(1.63)、Al2O3(1.63)等无机物(上述各材料的()内的数值为光的折射率)。其中，优选使用SiO2、MgF2、Al2O3等。特别地优选SiO2。此外，可以使用相对于氧化铟100重量份含有约10～约40重量份氧化铈、约0～约20重量份氧化锡的复合氧化物。
另外，作为有机物可以列举丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷类聚合物、有机硅烷缩合物等。这些有机物可以使用至少一种。特别地，作为有机物，期望使用包含三聚氰胺树脂、醇酸树脂和有机硅烷缩合物的混合物的热固型树脂。
底涂层的厚度没有特别限制，从光学设计、防止产生来自所述膜基材的低聚物的效果的观点考虑，通常优选为约1nm～约300nm，更优选5nm～300nm。
所述带有粘合剂层的透明导电膜，可以在触控面板、液晶显示器等各种装置的形成等中使用。特别地，可以优选作为触控面板用电极板使用。触控面板可以适合用于各种检测方式(例如，电阻膜方式、静电电容方式等)。
静电电容方式的触控面板，通常具备具有规定的图案形状的透明导电薄膜的透明导电膜在显示器显示部的整个面上形成。上述带有粘合剂层的透明导电膜，可以以粘合剂层与图案化的透明导电薄膜面对的方式适当地层叠。
另外，所述粘合型光学构件可以作为使用图像显示装置用的光学膜作为光学构件的、带有粘合剂层的光学膜使用。
作为光学膜，可以使用在液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置的形成中使用的光学膜，其种类没有特别限制。例如，作为光学膜，可以列举起偏振板。起偏振板一般使用在偏振器的单面或两面具有透明保护膜的材料。
偏振器没有特别限制，可以使用各种偏振器。作为偏振器，可以列举例如：在聚乙烯醇类膜、部分甲酰化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物体系部分皂化膜等亲水性聚合物膜上吸附碘或二色性染料的二色性物质并进行单轴拉伸后而得到的偏振器、聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯类取向膜等。这些当中，优选包含聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质的偏振器。这些偏振器的厚度没有特别限制，一般为约5～约80μm。
用碘将聚乙烯醇类膜染色并单轴拉伸而得到的偏振器，例如可以通过将聚乙烯醇浸渍到碘的水溶液中进行染色，并拉伸到原长度的3～7倍来制作。也可以浸渍到根据需要可以含有硼酸或硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。另外，根据需要可以在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍到水中进行水洗。通过将聚乙烯醇类膜水洗，可以清洗聚乙烯醇类膜表面的污渍或防粘连剂，此外通过使聚乙烯醇类膜溶胀还具有防止染色斑等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色后进行，也可以在染色的同时进行拉伸，并且也可以在拉伸后用碘进行染色。也可以在硼酸或碘化钾等的水溶液或水浴中进行拉伸。
作为构成透明保护膜的材料，例如，可以使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等优良的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例，可以列举：三乙酰纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯类树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂以及它们的混合物。另外，在偏振器的单侧通过胶粘剂层粘贴透明保护膜，在另一单侧可以使用(甲基)丙烯酸类、聚氨酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、聚硅氧烷类等热固性树脂或紫外线固化性树脂作为透明保护膜。透明保护膜中可以含有一种以上任意适当的添加剂。作为添加剂，可以列举例如：紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、防静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量%，更优选50～99重量%，进一步优选60～98重量%，特别优选70～97重量%。透明保护膜中上述热塑性树脂的含量为50重量%以下时，有可能不能充分地表现出热塑性树脂本来具有的高透明性等。
另外，作为光学膜，可以列举例如：反射板、反射透射板、相位差板(包括1/2或1/4等波长板)、光学补偿膜、视觉补偿膜、增亮膜等作为在液晶显示装置的形成中使用的光学层的膜。这些可以单独作为光学膜使用，此外也可以在实际应用时层叠到前述起偏振板上而使用一层或两层以上。
将所述光学层层叠在起偏振板上得到的光学膜可以通过在液晶显示装置等的制造过程中依次单独层叠的方式形成，预先层叠成光学膜具有品质的稳定性和组装作业性等优良，从而可以提高液晶显示装置等的制造工艺的优点。层叠中可以使用粘合层等适当的胶粘手段。所述起偏振板与其它光学层的胶粘时，它们的光学轴可以根据目标相位差特性等而设定为适当的配置角度。
所述带有粘合剂层的光学膜可以优选在液晶显示装置等各种图像显示装置的形成等时使用。液晶显示装置的形成可以根据以往方式进行。即，液晶显示装置一般通过将液晶单元与带有粘合剂层的光学膜、以及根据需要的照明系统等构成部件适当地组装后设置驱动电路等来形成，本发明中，除了使用所述带有粘合剂层的光学膜以外，没有特别限制，可以根据以往方式进行。对于液晶单元，可以使用例如TN型或STN型、π型、VA型、IPS型等任意的类型。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有带有粘合剂层的光学膜的液晶显示装置、使用了背光或者反射板作为照明系统的装置等适当的液晶显示装置。此时，本发明的光学膜可以设置在液晶单元的单侧或两侧。两侧设置有光学膜时，这些光学膜可以相同也可以不同。另外，在形成液晶显示装置时，可以在适当的位置配置一层或两层以上的扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列、光扩散板、背光等适当的部件。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。另外，各例中的份和%均为重量基准。
实施例1
<(甲基)丙烯酸类聚合物的制备>
将丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)63重量份、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)15重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)9重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)13重量份、作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2重量份和乙酸乙酯177.8重量份一起投入到具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管和冷凝器的四口烧瓶中。然后，在23℃下在氮气氛下搅拌1小时，然后在65℃反应5小时，接着在70℃反应2小时，制备(甲基)丙烯酸类聚合物溶液。
<辐射线固化型粘合剂的制备>
然后，在上述得到的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液中，相对于该聚合物的固体成分100重量份，添加10重量份作为具有醚键的多官能单体的聚乙二醇(#600)二丙烯酸酯(商品名：A-600，新中村化学工业株式会社制造)、0.1重量份光聚合引发剂(商品名：イルガキュア184，BASF公司制造)、0.3重量份作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM403，信越化学工业株式会社制造)和0.1重量份作为交联剂的苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名D110N，三井化学株式会社制造)，然后将它们均匀地混合，制备辐射线固化型粘合剂的溶液。
<辐射线固化型粘合剂层的形成：粘合剂层片的制作>
将上述所得到的辐射线固化型粘合剂的溶液涂布到单面用聚硅氧烷进行了剥离处理的厚度50μm的聚酯膜的剥离处理面上，在100℃干燥3分钟，形成厚度55μm的辐射线固化型粘合剂层。然后，将单面用聚硅氧烷进行了剥离处理的厚度50μm的聚酯膜以该膜的剥离处理面为涂布层侧的方式贴合在所涂布的辐射线固化型粘合剂层的表面，制作粘合片。
实施例2
在实施例1的<辐射线固化型粘合剂的制备>中，使用聚乙二醇(#1000)二丙烯酸酯(商品名：A-1000，新中村化学工业株式会社制造)代替聚乙二醇(#600)二丙烯酸酯(商品名：A-600，新中村化学工业株式会社制造)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作粘合片。
实施例3
在实施例1的<(甲基)丙烯酸类聚合物的制备>中，将使用的单体的种类及其组成比如表1所示进行改变，并且在<辐射线固化型粘合剂的制备>中，将所使用的交联剂由0.1重量份苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名D110N，三井化学株式会社制造)变为0.03重量份环氧类交联剂(商品名：TETRAD-C，三菱瓦斯化学株式会社制造)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作粘合片。
实施例4
<(甲基)丙烯酸类聚合物的制备>
将丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)32重量份、丙烯酸异硬脂酯(ISTA)(商品名：ISTA，大阪有机化学工业株式会社制造)48重量份、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)10重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)10重量份、作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.1重量份和乙酸乙酯150重量份一起投入到具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管和冷凝器的四口烧瓶中。然后，在23℃下在氮气氛下搅拌1小时，然后在58℃反应4小时，接着在70℃反应2小时，制备(甲基)丙烯酸类聚合物溶液。
<辐射线固化型粘合剂的制备>
然后，在上述得到的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液中，相对于该聚合物的固体成分100重量份，添加20重量份作为具有辐射线固化性的多官能单体成分的聚丙二醇(#700)二丙烯酸酯(商品名：APG-700，新中村化学工业株式会社制造)、0.1重量份光聚合引发剂(商品名：イルガキュア184，BASF公司制造)、0.3重量份作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM403，信越化学工业株式会社制造)和0.05重量份作为交联剂的苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名D110N，三井化学株式会社制造)，然后将它们均匀地混合，制备辐射线固化型粘合剂的溶液。
<辐射线固化型粘合剂层的形成：粘合剂层片的制作>
将上述所得到的辐射线固化型粘合剂的溶液涂布到单面用聚硅氧烷进行了剥离处理的厚度50μm的聚酯膜的剥离处理面上，在100℃干燥3分钟，形成厚度55μm的辐射线固化型粘合剂层。然后，将单面用聚硅氧烷进行了剥离处理的厚度50μm的聚酯膜以该膜的剥离处理面为涂布层侧的方式贴合在所涂布的辐射线固化型粘合剂层的表面，制作粘合片。
实施例5～11
将实施例4的<(甲基)丙烯酸类聚合物的制备>中使用的单体的种类及其组成比、<辐射线固化型粘合剂的制备>中使用的具有醚键的多官能单体的种类、交联剂的配合量如表1所示进行改变，除此以外，进行与实施例4同样的操作，制作粘合片。
比较例1
<(甲基)丙烯酸类聚合物的制备>
将丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90重量份、丙烯酸(AA)10重量份、4-甲基丙烯酰氧二苯甲酮(MBP)0.35重量份、作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-戊腈)(商品名：V-65，和光纯药工业株式会社制造)0.4重量份和MEK150重量份一起投入到具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管和冷凝器的四口烧瓶中。然后，在23℃下在氮气氛下搅拌1小时，然后在50℃反应4小时，接着在60℃反应2小时，制备(甲基)丙烯酸类聚合物溶液。
<辐射线固化型粘合剂的制备>
然后，在上述得到的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液中，相对于该聚合物的固体成分100重量份，添加0.3重量份作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM403，信越化学工业株式会社制造)，然后将它们均匀地混合，制备辐射线固化型粘合剂的溶液。
<辐射线固化型粘合剂层的形成：粘合剂层片的制作>
将上述所得到的辐射线固化型粘合剂的溶液涂布到单面用聚硅氧烷进行了剥离处理的厚度50μm的聚酯膜的剥离处理面上，在100℃干燥3分钟，形成厚度55μm的辐射线固化型粘合剂层。然后，将单面用聚硅氧烷进行了剥离处理的厚度50μm的聚酯膜以该膜的剥离处理面为涂布层侧的方式贴合在所涂布的辐射线固化型粘合剂层的表面，制作粘合片。
比较例2～3
将实施例4中<辐射线固化型粘合剂的制备>中使用的具有醚键的多官能单体的种类、交联剂的配合量如表1所示进行改变，除此以外，与实施例4进行同样的操作，制作粘合片。
Figure BDA00003591985800391
对于上述实施例和比较例中得到的粘合片进行以下的评价。评价结果如表2所示。
<凝胶分数的测定>
从粘合片的粘合剂层上取出规定量(初始重量W1)，浸渍到乙酸乙酯溶液中，在室温放置1周后，取出不溶成分，并测定干燥后的重量(W2)，如下求出。
Figure BDA00003591985800401
凝胶分数的测定，对于辐射线照射前和辐射线照射后分别测定。
辐射线照射使用高压汞灯，在紫外线照射2500mJ/cm2的条件下进行。
<180°剥离粘合力试验>
将实施例和比较例中得到的粘合片的一个剥离衬垫(聚酯膜)剥离，在粘合剂层上粘贴厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，将所得物体切割为20mm宽度，得到试验片。另外，准备用异丙醇清洁后的厚度2mm的丙烯酸类树脂板(アクリライト，三菱人造丝株式会社制造)。然后，将粘合片的另一个剥离衬垫(聚酯膜)剥离，使2kg辊往返，将粘合片的粘合剂层面粘贴到丙烯酸类树脂板上。
将粘合剂层粘贴到丙烯酸类树脂板上后，在23℃下放置30分钟(固化前)。另外，将粘合剂层粘贴到丙烯酸类树脂板上后，以3000mJ/cm2进行辐射线固化后，在23℃下放置30分钟(固化后)。
然后，对于辐射线固化前和固化后的各粘合剂层，将粘合剂层与PET膜的层叠体的一端以300mm/分钟的速度沿180度的剥离方向剥离，并测定此时的对被粘物的粘合力(阻力)(单位：N/20mm)。固化前的粘合力为1.0N/20mm以下的情况评价为良好(○)，超过1.0N/20mm的情况评价为不好(×)。固化后的粘合力为3.0N/20mm以上的情况评价为良好(○)，小于3.0N/20mm的情况评价为不好(×)。
<剥离粘合力试验>
将实施例和比较例中得到的粘合片切割为20mm×20mm的大小。将一个剥离衬垫(聚酯膜)剥离，通过使2kg辊往返运动而将其粘贴到用甲苯清洁后的图1所示的L型被粘物(SUS板)1的短边侧的中央(图1(b))。然后，将另一个剥离衬垫(聚酯膜)剥离，通过使2kg辊往返运动而将其粘贴到用甲苯清洁后的丙烯酸类树脂板3(商品名：アクリライト，三菱人造丝株式会社制造)上。
将胶粘剂层粘贴到丙烯酸类树脂板3上后，在23℃下放置30分钟。将L型被粘物1以10mm/分钟的速度沿90度的剥离方向4剥离，并测定此时的对丙烯酸类树脂板3的粘合力(阻力)(单位：N)。粘合力为40.0N/(20mm×20mm)以下的情况评价为良好(○)，超过40.0N/(20mm×20mm)的情况评价为不好(×)。另外，测定时，丙烯酸类树脂板被固定到测定装置上。
表2
表1中的缩略符号分别如下所述。
BA：丙烯酸丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制造)
AA：丙烯酸
ISTA：丙烯酸异硬脂酯(大阪有机化学工业株式会社制造)
NVP：N-乙烯基-2-吡咯烷酮(株式会社日本触媒制造)
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
MBP：4-甲基丙烯酰二苯甲酮
A-600：聚乙二醇(#600)二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造)
A-1000：聚乙二醇(#1000)二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造)
APG-700：聚丙二醇(#700)二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造)
A-PTMG65：聚四亚甲基二醇(#650)二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造)
HX-620：羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酰胺加成物的二(甲基)丙烯酸酯(KAYARAD HX-620，日本化药株式会社制造)
M-360：三羟甲基丙烷EO改性的三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造)
M-1200：氨基甲酸酯丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造)
M-6100：聚酯丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造)
D110N：苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制造)
T/C：环氧类交联剂(商品名：TETRAD-C，三菱瓦斯化学株式会社制造)

Claims (6)

1.一种辐射线固化型粘合剂层，其特征在于，
辐射线固化前对丙烯酸类树脂板的粘合力为1.0N/20mm以下、并且辐射线固化后对丙烯酸类树脂板的粘合力为3.0N/20mm以上，
辐射线固化前对丙烯酸类树脂板的剥离粘合力为40.0N/(20mm×20mm)以下。
2.如权利要求1所述的辐射线固化型粘合剂层，其特征在于，
由含有基础聚合物以及多官能单体的辐射线固化型粘合剂形成。
3.如权利要求2所述的辐射线固化型粘合剂层，其特征在于，
所述基础聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物，所述多官能单体为具有醚键并且分子中具有至少两个含有碳碳双键的可自由基聚合官能团的多官能单体。
4.如权利要求2或3所述的辐射线固化型粘合剂层，其特征在于，
所述多官能单体的添加量相对于所述基础聚合物100重量份为0.1～50重量份。
5.一种辐射线固化型粘合片，其特征在于，
在支撑体的至少单侧形成有权利要求1至4中任一项所述的辐射线固化型粘合剂层。
6.如权利要求5所述的辐射线固化型粘合片，其特征在于，
支撑体为光学构件，粘合片为在光学构件的至少单侧具有粘合剂层的粘合型光学构件。
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