CN101490194A - 树脂组合物、临时表面保护用粘合剂、粘合片、及粘合片的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于形成具有适当的剥离强度、且剥离力的经时变化小、剥离后对被粘物没有污染、并且养护期缩短的临时表面保护用粘合剂的树脂组合物、及使用该树脂组合物的临时表面保护用粘合剂。所述树脂组合物用于通过活性能量射线照射而形成临时表面保护用粘合剂，其中，不含有可聚合单体或可聚合低聚物、而含有树脂成分和光聚合引发剂，且所述树脂成分实质上仅由不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)构成；所述临时表面保护用粘合剂实质上仅含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)，并通过照射活性能量射线而得到，并且，所述临时表面保护用粘合剂还可以通过对主要含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸树脂(A)的丙烯酸类树脂组合物[I]照射活性能量射线而得到。
Description
技术领域
本发明涉及适用于保护塑料制品及金属制品等、粘合力适度且剥离性优良的临时表面保护膜用粘合剂，具体而言，本发明涉及作为标签纸(Label Sheet)用、带用、建材用、包装材料用、电子器件用而用于金属板、玻璃板、合成树脂板、层压钢板等的临时表面保护用粘合片的粘合剂、以及该粘合片、粘合片的制造方法。
背景技术
使用临时表面保护用粘合膜的目的在于，粘贴于特别是不锈钢板、铝板、彩色钢板等金属板，玻璃板、偏光膜等光学部件，塑料板等树脂板等被粘物的表面，在运输、贮藏、加工等时，防止上述被粘物的表面被污染或损坏。
通常，作为用于保护塑料板及金属制品等的临时表面保护膜使用的粘合剂，从耐候性及透明性的观点出发，多使用丙烯酸类粘合剂。作为丙烯酸类粘合剂，使用以聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、金属螯合物等交联剂将由(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含有羧基、羟基、环氧基等官能团的单体共聚而得到的粘合剂组合物进行交联而得到的粘合剂。为了提高再剥离性，并且不污染剥离后的被粘物表面，通常，在这些丙烯酸类粘合剂中，使用大量的交联剂来提高凝聚力。
但是，在丙烯酸类粘合剂中，仅提高交联度来降低剥离强度时，粘贴后粘合力增大成为问题，为了抑制粘合力的经时增大，可以降低交联度来提高粘贴初期的润湿性，但是，如果交联度降低，则存在粘合力、特别是加热后的粘合力增强，剥离性降低的物性方面的缺点。
此外，由于现有的丙烯酸类粘合剂中使用大量的交联剂，因此，在涂布后，为了获得所需要的粘合物性，需要进行加热熟化或一定时间的养护，而且，由于该时间较长，因此制造场所中存在库存量增大、交货期延迟等问题。
为了达到这些要求，进行了各种研究。例如，专利文献1提出了在溶液聚合时，将含可共聚官能团的单体的含量达到40重量％的单体混合物以聚合率达到20重量％以上的方式进行聚合，并且将可共聚官能团单体分成2批以上进行共聚而得到的粘合剂组合物的制造方法。另一方面，作为不是聚合方法、而是以聚合物本身的改性为目的的技术，专利文献2中提出了含有分子内含脂环式结构的丙烯酸酯、并具有特定凝胶率、弹性模量的再剥离用粘合剂，专利文献3中提出了将N，N-二取代(甲基)丙烯酰胺进行共聚、并具有特定凝胶率的丙烯酸类聚合物再剥离用粘合剂。
专利文献1：日本特开平5-132657号公报
专利文献2：日本特开平8-143842号公报
专利文献3：日本特开平8-143843号公报
发明内容
但是，上述专利文献公开的技术，在抑制粘合力的经时上升和剥离性(对被粘物的耐污染性)方面还不能令人满意，期待进一步的改良。
此外，为了克服养护期长的缺点，添加固化促进剂来缩短养护期的方法是公知的，但是，由于所添加的固化促进剂会影响对被粘物的耐污染性，因此，对于将丙烯酸类粘合剂用作临时表面保护用的情况是不适合的，缩短养护期依然是重要的待解决的问题。
因此，在这样的背景下，本发明的目的在于，提供用于形成具有适当的剥离强度、且剥离力的经时变化小、剥离后对被粘物没有污染、并且养护期缩短的临时表面保护用粘合剂的树脂组合物、及使用该树脂组合物的临时表面保护用粘合剂、粘合片、以及其制造方法。
本发明人鉴于上述情况，进行了潜心研究，结果发现，通过对不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)、或主要含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的丙烯酸类树脂组合物[I]这样的表面上看不会发生聚合的物质照射活性能量射线，能够令人惊讶地得到具有适当的剥离强度、且剥离力的经时变化小、剥离后对被粘物没有污染、并且与通过交联剂进行交联的现有的丙烯酸类粘合剂相比养护期大大地缩短的临时表面保护用粘合剂，由此完成了本发明。
即，本发明的主旨如下所示。
(1)一种树脂组合物，用于通过活性能量射线照射而形成临时表面保护用粘合剂，其特征在于，不含有可聚合单体或可聚合低聚物、而含有树脂成分和光聚合引发剂，树脂成分实质上仅由不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)构成。
(2)一种临时表面保护用粘合剂，其特征在于，实质上仅含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)，并通过对该丙烯酸类树脂(A)照射活性能量射线而得到。
(3)一种临时表面保护用粘合剂，其特征在于，通过对不含有可聚合单体或可聚合低聚物、而主要含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的丙烯酸类树脂组合物[I]照射活性能量射线而得到。
(4)如上述(2)～(3)中任一项所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)是将20～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)进行聚合而得到的丙烯酸类树脂。
(5)如上述(2)～(4)中任一项所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为20万～200万。
(6)如上述(2)～(5)所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度为0℃以下。
(7)如上述(3)～(6)中任一项所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，丙烯酸类树脂组合物[I]还含有光聚合引发剂。
(8)如上述(7)所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，光聚合引发剂含有裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。
(9)如上述(3)～(8)中任一项所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，丙烯酸类树脂组合物[I]还含有反应性交联剂。
(10)如上述(2)～(9)中任一项所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，凝胶率为40～100重量％。
(11)一种粘合片，其特征在于，含有基材和上述(2)～(10)中任一项所述的临时表面保护用粘合剂。
(12)一种使用粘合片的方法，其特征在于，将上述(11)所述的粘合片粘贴在被粘物表面而保护被粘物表面后，将该粘合片剥离。
(13)一种制造临时表面保护用粘合片的方法，其特征在于，包含将不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)、或主要含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的丙烯酸类树脂组合物[I]设置在基材上而形成层压体的工序、和对该层压体进行活性能量射线照射的工序。
本发明中，从通过含有光聚合引发剂而使照射活性能量射线时的反应稳定化的方面考虑，优选丙烯酸类树脂组合物[I]。
并且，从能够使涂层整体以良好的平衡进行交联的方面考虑，优选同时使用由于氧的妨碍不利于表面的固化、但有利于内部的交联的裂解型光聚合引发剂、和氧的妨碍的影响小、有利于表面的固化的夺氢型光聚合引发剂作为所述光聚合引发剂。
需要说明的是，本发明中所说的“临时表面保护用”，并不一定仅限于使用一次，还包含多次重复粘贴、剥离。
发明效果
根据本发明，能够得到用于形成具有适当的剥离强度、且剥离力的经时变化(初始粘合力和最终粘合力)小、剥离后对被粘物没有污染、并且养护期缩短的临时表面保护用粘合剂的树脂组合物及使用该树脂组合物的临时表面保护用粘合剂。
具体实施方式
下面，对本发明进行具体说明。
本发明的临时表面保护用粘合剂是通过对不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)、或主要含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的树脂组合物[I]照射活性能量射线而得到的。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)只要是不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂，则没有特别的限定，其中，作为可共聚单体成分，使用(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，优选使用将其用作主成分、并根据需要使用其它可共聚单体(a2)进行共聚而得到的物质。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯等脂肪族类(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族类(甲基)丙烯酸烷基酯等，其中，优选烷基的碳原子数为1～12的脂肪族类(甲基)丙烯酸烷基酯，从初始润湿性、抑制经时粘合力上升的观点出发，更优选烷基的碳原子数为4～12的脂肪族类(甲基)丙烯酸烷基酯。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
另外，即使在主要使用烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)时，也可以适当并用烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)以外的根据需要而使用的其它可共聚单体(a2)，可以使用具有1个乙烯性不饱和基团且含有乙烯性不饱和基团以外的官能团的可共聚单体(a2-1)(以下有时简称为含官能团的可共聚单体(a2-1))、或(a1)及(a2-1)以外的可共聚单体(a2-2)(以下有时简称为可共聚单体(a2-2))。
作为含官能团的可共聚单体(a2-1)，可以列举例如：含羧基的单体、含羟基的单体、含氨基的单体、含乙酰乙酰基的单体、含酰胺基的单体、含缩水甘油基的单体等，特别优选使用含羧基的单体、含羟基的单体。
作为含羧基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、桂皮酸、(甲基)丙烯酸的麦克尔加成物(例如丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等)等，其中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为含羟基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸乙基卡必醇酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、己内酯改性2-羟基乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、烯丙醇等，其中，优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯等具有碳原子数为1～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含氨基的单体，优选含伯氨基或仲氨基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯等。
作为含乙酰乙酰基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
作为含酰胺基的单体，可以列举例如：双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
作为含缩水甘油基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
这些含官能团的可共聚单体(a2-1)可以使用1种或并用2种以上。
作为可共聚单体(a2-2)，可以列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯醚、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有醚键的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮等。
此外，以高分子量化为目的时，还可以并用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能单体等。
对于构成不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的上述可共聚单体成分(a1)、(a2)的含有比例而言，相对于所有可共聚单体成分，优选(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为20～100重量％、其它可共聚单体(a2)为0～80重量％，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为50～100重量％、其它可共聚单体(a2)为0～50重量％，特别优选(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为70～100重量％、其它可共聚单体(a2)为0～30重量％。
本发明中，从倾向于抑制经时粘合力增加的观点出发，丙烯酸类树脂(A)的可共聚单体成分优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)作为主成分。
此外，就其它可共聚单体(a2)而言，在含有含官能团的可共聚单体(a2-1)的情况下，相对于所有可共聚单体成分，含官能团的可共聚单体(a2-1)优选为0.1～20重量％，更优选为0.3～18重量％，特别优选为0.5～15重量％。
本发明中使用的不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)，可以通过像在有机溶剂中进行自由基聚合那样的本领域技术人员公知的方法来制造。
作为该聚合中使用的有机溶剂，可以列举：甲苯、二甲苯等芳香烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；正丙醇、异丙醇等脂肪醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。
此外，作为该自由基聚合中使用的聚合引发剂，可以列举作为通常的自由基聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(甲基丙酸)等偶氮类引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢等有机过氧化物等。
由此得到的不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的重均分子量没有特别的限定，通常为20万～200万，优选为30万～150万。重均分子量过小时，有难以得到再剥离性的倾向，过大时，则需要大量的稀释溶剂，因而在涂布性及成本方面有变差的倾向。
需要说明的是，上述重均分子量是根据标准聚苯乙烯分子量换算而得到的重均分子量，通过在高效液相色谱仪(日本Waters公司制造，“Waters 2695(主体)”和“Waters 2414(检测器)”)中使用3根串联的色谱柱：Shodex GPC KF-806L(分子量排阻极限：2×107，分离范围：100～2×107，理论段数：10000段/根，填充剂材料：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充剂粒径：10μm)进行测定。
此外，不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)没有特别的限定，通常为0℃以下，优选为-20℃以下。该玻璃化转变温度过高时，初始不能得到密合，并且粘合力有经时升高的倾向。
需要说明的是，本发明中的Tg，是使用构成共聚物的各单体成分的均聚物的Tg，按照下式而求出的。
1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+………Wk/Tgk
其中，Tg是共聚物的玻璃化转变温度，Tg1，Tg2，………Tgk是各单体成分的均聚物的Tg，w1，w2，………wk表示各单体成分的摩尔分数，w1+w2+………wk＝1。
在本发明的上述实质上仅含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)、并通过对该丙烯酸类树脂(A)照射活性能量射线而得到的临时表面保护用粘合剂中，“实质上仅含有丙烯酸类树脂(A)”也包含丙烯酸类树脂(A)含有通常为低于5％、优选为低于3％的其它成分的意思。所说的该其它成分可以列举制造丙烯酸类树脂(A)时的残留单体成分及引发剂等。
此外，在本发明的上述对主要含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的丙烯酸类树脂组合物[I]照射活性能量射线而得到的临时表面保护用粘合剂中，“主要含有丙烯酸类树脂(A)”的意思是指不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)为树脂组合物[I]的主成分，树脂组合物[I]中不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)成分的含量优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。
并且，所述丙烯酸类树脂组合物[I]中的树脂成分优选实质上仅由不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)构成。
在此，“树脂成分实质上仅由不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)构成”的意思是指，树脂成分的95重量％以上为不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)，优选97～100重量％为不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)。此外，优选不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)以外的树脂成分也不含有乙烯性不饱和基团。
并且，本发明的丙烯酸类树脂组合物[I]的特征在于，不含有可聚合单体或可聚合低聚物。
为了使照射活性能量射线时的反应稳定化，本发明的丙烯酸类树脂组合物[I]优选含有光聚合引发剂。
作为该光聚合引发剂，只要是利用光的作用产生自由基的引发剂，则没有特别的限制，可以使用分子内裂解型光聚合引发剂或夺氢型光聚合引发剂。
作为分子内裂解型光聚合引发剂，可以列举例如：4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-亚异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基-苯基)(2-羟基-2-丙基)甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、α-酰氧基酯(α-acyloxy ester)、酰基膦氧化物、苯甲酰甲酸甲酯、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物等，其中，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮。
此外，作为夺氢型光聚合引发剂，可以列举例如：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、樟脑醌、二苯并环庚烯酮、2-乙基蒽醌、3，3’，4，4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、苯偶酰、9，10-菲醌等，其中，优选二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮。
本发明中，从良好地平衡粘合剂层表面部分的光交联与内部的光交联、并平衡粘合力和凝聚力的方面考虑，特别优选同时使用裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。
作为裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂的组合，优选裂解型的1-羟基环己基苯基甲酮与夺氢型的二苯甲酮、甲基二苯甲酮、或2，4，6-三甲基二苯甲酮的组合。
光聚合引发剂的含量没有特别的限定，优选相对于不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)100重量份为0.01～20重量份，特别优选为0.05～10重量份，进一步优选为0.1～4重量份，含量过少时，由活性能量射线照射引起的固化有容易产生不均匀的倾向，过多时，交联密度降低，有难以获得再剥离性效果的倾向。
此外，在并用裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂作为光聚合引发剂时，裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂的比例优选为70/30～1/99(重量比)，特别优选为55/45～3/97(重量比)，进一步优选为45/55～5/95(重量比)，在该范围以外时，表面部分的光交联不充分，有发生被粘物污染的倾向。
此外，根据需要，作为光聚合引发剂的助剂，还可以并用三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(米氏酮)、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。可以使用它们中的1种，或并用2种以上。
代替现有的使用交联剂交联丙烯酸类树脂的方法，本发明的丙烯酸类粘合剂通过照射活性能量射线来进行交联，但从能够得到再现性良好的稳定的物性的观点出发，其中也可以混合比现有用量少的交联剂。
即，也优选在不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)中混合反应性交联剂，制成含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)和反应性交联剂的树脂组合物[I]。
此外，在混合上述反应性交联剂时，不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)优选含有含官能团的可共聚单体(a2-1)作为其构成成分。
作为该反应性交联剂，只要能够和不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)反应，则没有特别的限制，可以列举例如：异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、氮杂环丙烷类化合物、三聚氰胺类化合物等。
作为异氰酸酯类化合物，可以列举例如：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、1，4-苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、及这些聚异氰酸酯化合物和三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、这些聚异氰酸酯化合物的缩二脲体或异氰脲酸酯体等。
作为环氧类化合物，可以列举例如：N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、1，3-双(N，N-缩水甘油基氨甲基)环己烷、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚，此外，还可以列举分子内具有2个以上环氧基的环氧类树脂等。
作为氮杂环丙烷类化合物，可以列举例如：四羟甲基甲烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、N，N’-二苯基甲烷-4，4’-双(1-氮杂环丙烷甲酰胺)、N，N’-六亚甲基-1，6-双(1-氮杂环丙烷甲酰胺)等。
作为三聚氰胺类化合物，可以列举例如：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺等。
上述这些反应性交联剂可以使用1种，或并用2种以上。
本发明中，反应性交联剂的含量优选相对于不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)100重量份为0.05～20重量份，特别优选为0.1～18重量份，进一步优选为0.3～15重量份。该含量过小时，得不到反应性交联剂的添加效果，过多时，有未反应的交联剂成为污染原因的可能性增高的倾向。
另外，为了促进交联，还可以并用酸催化剂，例如：对甲苯磺酸、磷酸、盐酸、氯化铵等交联促进剂，该交联促进剂的添加量优选相对于交联剂为10～50重量％。
此外，本发明使用的树脂组合物中，还可以根据需要在不损害所需要的物性的范围内，添加通常混合的填充剂、颜料、稀释剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗静电剂等现有公知的添加剂。可以使用1种或2种以上的这些添加剂。这些添加剂的添加量以能得到所希望的物性的方式适当设定即可。
此外，本发明中，提供一种用于通过活性能量射线照射而形成临时表面保护用粘合剂的树脂组合物，其特征在于，除上述丙烯酸类树脂组合物[I]以外，不含有可聚合单体或可聚合低聚物、而含有树脂成分和光聚合引发剂，所述树脂成分实质上仅由不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)构成。在该方式中，光聚合引发剂是必需成分。该形式的树脂组合物的各成分及其量、追加的成分等的详细说明与上述丙烯酸类树脂组合物[I]的说明相同。
由此，本发明中，通过对上述得到的不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)、或主要含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的丙烯酸类树脂组合物[I](优选在不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)中单独或组合混合光聚合引发剂而形成的树脂组合物[I])照射活性能量射线，能够得到粘合性能。
照射活性能量射线时，作为活性能量射线，除远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线；X射线、γ射线等电磁波之外，还可以使用电子射线、质子射线、中子射线等，从固化速度、获得照射装置的容易度、价格等考虑，利用紫外线进行固化是有利的。
紫外线照射中，可以使用发出150～450nm波长范围的光的高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤素灯、氙气灯、化学灯、无电极放电灯等。
本发明中，活性能量射线的照射量优选为100～2000mJ/cm2，进一步.优选为150～1500mJ/cm2，特别优选为180～1000mJ/cm2。该照射量过少时，交联不充分，从而导致凝聚力不足，过多时，有使基材及脱模膜老化的倾向。
本发明中，不同于现有的对由可聚合单体或可聚合低聚物构成的活性能量射线固化型的粘合剂组合物照射活性能量射线，而是对不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)、或主要含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的丙烯酸类树脂组合物[I]进行活性能量射线照射，因此，不需要为了抑制由氧引起的聚合障碍而在惰性气体氛围中进行，或用覆盖膜覆盖由粘合剂组合物构成的涂层。本发明的活性能量射线的照射反而优选在氧存在下进行，特别优选在大气中进行照射。此外，对于活性能量射线的照射量而言，与使用可聚合单体或可聚合低聚物的情况相比，由于本发明的聚合物的交联时，反应点减少，因此，通常1000mJ/cm2以下的照射量也足够。
通过活性能量射线照射而交联后的临时表面保护用粘合剂的凝胶率优选为40～100重量％，特别优选为50～100重量％。该凝胶率过小时，凝聚力不足，从而有再剥离性降低的倾向。
需要说明的是，上述凝胶率是交联度的标准，可通过以下的方法算出。
即，用200目的SUS制金属网包住如后所述得到的粘合片(未设置隔膜)，于23℃下在甲苯中浸渍24小时，将残留在金属网中的不溶解的粘合剂成分的重量百分数作为凝胶率。需要说明的是，要预先减去基材的重量。
另外，将所述粘合剂的凝胶率调节到上述范围内时，可通过下述方法来实现：调节活性能量射线的照射量及照射强度；并用裂解型和夺氢型2种种类不同的光聚合引发剂；调节并用的2种光聚合引发剂的比例；调节光聚合引发剂的量。
另外，由于活性能量射线的照射量及照射强度、光聚合引发剂的组成比、添加量通过各自的相互作用引起凝胶率改变，因此，相互之间需要取得平衡。
如上所述，本发明中使用不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)、或主要含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的丙烯酸类树脂组合物[I]，通过照射活性能量射线，具有作为临时表面保护用粘合剂的粘合性能，具体而言，例如，将所述不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)、或主要含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的丙烯酸类树脂组合物[I]设置在基材上后，照射活性能量射线，形成粘合片，并将该粘合片贴合于被粘物上。
需要说明的是，本发明中所说的“片”，并不特别与“膜”区分，也包含膜的意思。
作为上述基材的材料，只要是形成片的材料，则没有特别的限定，可以列举例如：铝、铜、铁的金属箔；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯类树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等聚氟乙烯树脂；尼龙6、尼龙6，6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯聚合物；三醋酸纤维素、玻璃纸等纤维素类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺等合成树脂片；无木浆纸、玻璃纸等纸；玻璃纤维、天然纤维、合成纤维等的单层体或多层体。
其中，从价格方面考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等的片材。
此外，为了提高粘合剂层对基材的锚固性，可以对基材的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、涂底漆、脱脂处理、表面粗面化处理等公知的改善易粘合性的处理，为了防止静电，可以设置防静电层。
上述基材的厚度没有特别的限定，可以例示通常为500μm以下，优选为约5μm～约300μm，进一步优选为约10μm～约200μm的厚度。
将本发明的临时表面保护用粘合剂用于粘合片时，该粘合片可以通过例如在上述基材上涂布溶液状的本发明的树脂组合物，并进行加热干燥来制造。
上述粘合剂层的厚度没有特别的限定，通常为约1μm～约100μm，优选为约2μm～约50μm的厚度。如果粘合剂层的厚度过厚，则剥离时临时表面保护用粘合片的粘合剂有残留于被粘物表面的倾向，另外，如果过薄，则临时表面保护用粘合片对被粘物的粘合力下降，产生剥落等，有难以实现作为表面保护用粘合片的功能的倾向。
在将本发明的临时表面保护用粘合片贴合于被粘物上之前，为了使该临时表面保护用粘合剂层不受污染，可以在粘合片的表面层压隔膜。作为上述隔膜，可以使用对基材中例示的合成树脂片、纸、布、无纺布等进行脱模处理而得到的材料。
使用本发明的临时表面保护用粘合剂而制成的粘合片可以通过在上述基材上涂布并干燥不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)、或主要含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的丙烯酸类树脂组合物[I]，再照射活性能量射线而得到。所述不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)或丙烯酸类树脂组合物[I]为溶液状时，可以采用将溶液状的不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)或丙烯酸类树脂组合物[I]直接涂布在基材上的直接涂布法、或将溶液状的不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)或丙烯酸类树脂组合物[I]涂布在隔膜上后，再与基材贴合的转印涂布法等来层压到基材上。
在直接涂布法中，将丙烯酸类树脂(A)或丙烯酸类树脂组合物[I]涂布在基材上并加热干燥后，将其与隔膜贴合。涂布可以利用辊涂、模涂、凹版涂布、刮刀式涂布、网版印刷等常用的方法来进行。
另一方面，在转印涂布法中，将丙烯酸类树脂(A)或丙烯酸类树脂组合物[I]涂布在隔膜上并加热干燥后，将其与基材贴合。涂布方法可以使用与直接涂布相同的方法。
使用本发明的临时表面保护用粘合剂的粘合片，在粘贴于被粘物表面后，即使将该被粘物及粘合片暴露于高温下，也能够将本发明的临时表面保护用粘合剂从被粘物上剥离。
能利用本发明的临时表面保护用粘合剂的被粘物的种类没有特别的限定，可以列举例如：铝、铜、铁的金属箔；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯类树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等聚氟乙烯树脂；尼龙6、尼龙6，6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯共聚物；三醋酸纤维素、玻璃纸等纤维素类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺等合成树脂片或板。
由此，本发明的临时表面保护用粘合剂，能够作为标签纸用、带用、建材用、包装材料用、电子器件用而用于金属板、玻璃板、合成树脂板、层压钢板等，适合用作临时表面保护用粘合剂。
通过将由上述临时表面保护用粘合剂得到的粘合片粘贴在被粘物表面，能够暂时保护被粘物的表面，在结束保护目的后，将该粘合片从被粘物上剥离。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明，本发明在不超出其主旨的范围内，不限于以下的实施例。
另外，实施例中的“份”、“％”在没有特殊说明的情况下，是指重量基准。
[丙烯酸类树脂(A)的制备]
[丙烯酸类树脂(A-1)]
在具有温度计、搅拌机、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中加入50份醋酸乙酯、10份丙酮，边搅拌边升温，达到70℃后，用2小时滴加在100份丙烯酸-2-乙基己酯中溶解0.03份偶氮二异丁腈(AIBN)而成的混合物。进一步，一边在聚合过程中逐次滴加在10份醋酸乙酯中溶解0.05份AIBN而成的聚合催化剂溶液，一边使其聚合7小时，然后，用甲苯稀释，得到40％的丙烯酸类树脂(A-1)溶液。丙烯酸类树脂(A-1)的重均分子量为100万。
[丙烯酸类树脂(A-2)]
在具有温度计、搅拌机、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中加入60份醋酸乙酯，边搅拌边升温，达到75℃后，用2小时滴加在93份丙烯酸-2-乙基己酯、7份丙烯酸-2-羟基乙酯中溶解0.03份偶氮二异丁腈(AIBN)而成的混合物。进一步，一边在聚合过程中逐次滴加在10份醋酸乙酯中溶解0.05份AIBN而成的聚合催化剂溶液，一边使其聚合7小时，然后，用甲苯稀释，得到40％的丙烯酸类树脂(A-2)溶液。丙烯酸类树脂(A-2)的重均分子量为90万。
[丙烯酸类树脂(A-3)]
在具有温度计、搅拌机、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中加入96份丙烯酸丁酯、4份丙烯酸-2-羟基乙酯、60份醋酸乙酯、40份丙酮及0.012份偶氮二异丁腈(AIBN)，将内部温度升至75℃，30分钟后，用约1小时滴加在30份醋酸乙酯中溶解0.02份AIBN而成的聚合引发剂溶液，然后使其聚合1小时，并用甲苯稀释，得到25％的丙烯酸类树脂(A-3)溶液。丙烯酸类树脂(A-3)的重均分子量为160万。
[反应性交联剂]
准备以下物质作为能够与丙烯酸类树脂(A)反应的交联剂。
六亚甲基二异氰酸酯类化合物(日本聚氨酯公司制造、コロネ—トHX)
[光聚合引发剂]
准备以下物质作为光聚合引发剂。
[裂解型光聚合引发剂]
1-羟基环己基苯基甲酮(irgacure184，汽巴精化公司制造)
[夺氢型光聚合引发剂]
4-甲基二苯甲酮与2，4，6-三甲基二苯甲酮的混合物(ESACURETZT，日本SiberHegner公司制造)
实施例1～4、比较例1
按照表1所示的混合组成，制备树脂组合物溶液。
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片(厚度38μm)作为基材，以干燥后的厚度为25μm的方式涂布得到的树脂组合物溶液后，在100℃下干燥3分钟。然后，用高压水银灯进行紫外线照射(表1记载的照射量)，在由该树脂组合物构成的粘合剂层表面粘贴经过脱模处理的PET片来进行保护，得到带有临时表面保护用粘合剂的粘合片。
[表1]
| 丙烯酸类树脂混合量(份) | 裂解型光聚合引发剂混合量(份) | 夺氢型光聚合引发剂混合量(份) | 紫外线照射量(mJ/cm2) | 反应性交联剂混合量(份) | |
| 实施例1 | A-1：100 | 0.2 | 2 | 485 | 无 |
| 实施例2 | A-2：100 | 0.2 | 2 | 485 | 0.2 |
| 实施例3 | A-2：100 | 0.2 | 2 | 485 | 1.0 |
| 实施例4 | A-3：100 | 0.2 | 2 | 485 | 无 |
| 比较例1 | A-2：100 | 无 | 无 | 无 | 4.0 |
对由上述实施例及比较例得到的粘合片进行下面的评价。需要说明的是，在实施各种测定试验时，将脱模处理过的PET片剥下。
(初始凝胶率)
将上述得到的粘合片放置1天后，用200目的SUS制金属网包住该粘合片，于23℃下在甲苯中浸渍24小时，将残留在金属网中的不溶解的粘合剂成分的重量百分数作为凝胶率(％)。需要说明的是，要预先减去基材的重量。
(初始粘合力)
将上述得到的粘合片放置1天后，由该粘合片制作25mm×100mm大小的试验片，在23℃、相对湿度为50％的氛围下，用2kg的橡胶辊将该试验片在作为被粘物的不锈钢板(SUS304BA板)上加压2个来回，使其粘附，在相同氛围下放置30分钟后，测定180度剥离强度(N/25mm)(剥离速度300mm/分钟)。
(最终凝胶率)
使用由在制成后放置了1周的粘合片得到的样品，除此之外，用与上述方法相同的方法，测定凝胶率(％)。
(最终粘合力)
使用由制成后放置了1周的粘合片得到的样品，除此之外，通过与上述方法相同的方法，测定粘合力。
(剥离性(对被粘物的耐污染性))
剥离性(对被粘物的耐污染性)的观察如下进行：将上述得到的粘合片放置1天后，由该粘合片制作25mm×100mm大小的试验片，用2kg辊来回2次的方法将该试验片压合在被粘物(SUS304BA板)上，在70℃下放置5天后，在23℃、相对湿度为50％的氛围下，进行180度剥离(剥离速度300mm/分钟)，观察此时各被粘物表面的状态。其结果是，所有的片均完全没有观察到污染。
实施例、比较例的评价结果示于表2。
[表2]
| 初始凝胶率(片制成1天后)(％) | 初始粘合力(片制成1天后)(N/25mm) | 最终凝胶率(片制成1周后)(％) | 最终粘合力(片制成1周后)(N/25mm) | |
| 实施例1 | 90.2 | 0.26 | 91 | 0.28 |
| 实施例2 | 90.6 | 0.28 | 96.8 | 0.23 |
| 实施例3 | 90.7 | 0.19 | 97.7 | 0.12 |
| 实施例4 | 90.8 | 0.09 | 91.5 | 0.1 |
| 比较例1 | 72.8 | 0.9 | 98.9 | 0.12 |
在涂布到基材上后进行了紫外线照射的实施例1～4中，片制成1天后的凝胶率已达到足够高的值，且片制成1天后与1周后的粘合力的差小。这表明在片制成后1天时粘合剂的物性已稳定，因而通过使用本发明的粘合剂，能够在短的养护期内实现产品化。
另一方面，在没有进行紫外线照射的比较例1中，片制成1天后时的粘合力为高值，难以用作临时表面保护用粘合剂。而且，片制成1周后，伴随着凝胶率的大幅度上升，粘合力大幅度下降，因而可知粘合剂的物性达到稳定需要长的时间。
参照特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但对本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变或修订。
本申请是基于2006年7月18日申请的日本专利申请(日本特愿2006-195567)及2006年7月18日申请的日本专利申请(日本特愿2006-195568)的申请，其内容作为参照在此引入。
产业上的利用可能性
本发明提供用于形成具有适当的剥离强度、且剥离力的经时变化小、剥离后对被粘物没有污染、并且养护期缩短的临时表面保护用粘合剂的树脂组合物、及使用该树脂组合物的临时表面保护用粘合剂，作为以标签纸用、带用、建材用、包装材料用、电子器件用而用于金属板、玻璃板、合成树脂板、层压钢板等的临时表面保护用粘合剂是非常有用的。
Claims (13)
1.一种树脂组合物，用于通过活性能量射线照射而形成临时表面保护用粘合剂，其特征在于，不含有可聚合单体或可聚合低聚物、而含有树脂成分和光聚合引发剂，所述树脂成分实质上仅由不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)构成。
2.一种临时表面保护用粘合剂，其特征在于，实质上仅含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)，并通过对该丙烯酸类树脂(A)照射活性能量射线而得到。
3.一种临时表面保护用粘合剂，其特征在于，通过对不含有可聚合单体或可聚合低聚物、而主要含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的丙烯酸类树脂组合物[I]照射活性能量射线而得到。
4.如权利要求2或3所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)是将相对于所有可共聚单体成分为20～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)进行聚合而得到的丙烯酸类树脂。
5.如权利要求2或3所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为20万～200万。
6.如权利要求2或3所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度为0℃以下。
7.如权利要求3所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，丙烯酸类树脂组合物[I]还含有光聚合引发剂。
8.如权利要求7所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，光聚合引发剂含有裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。
9.如权利要求3所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，丙烯酸类树脂组合物[I]还含有反应性交联剂。
10.如权利要求2或3所述的临时表面保护用粘合剂，其特征在于，凝胶率为40～100重量％。
11.一种粘合片，其特征在于，含有基材和权利要求2或3所述的临时表面保护用粘合剂。
12.一种使用粘合片的方法，其特征在于，将权利要求11所述的粘合片粘贴在被粘物表面而保护被粘物表面后，将该粘合片剥离。
13.一种制造临时表面保护用粘合片的方法，其特征在于，包含将不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)、或主要含有不含乙烯性不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的丙烯酸类树脂组合物[I]设置在基材上而形成层压体的工序、和对该层压体进行活性能量射线照射的工序。
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2007
- 2007-07-13 CN CNA2007800272502A patent/CN101490194A/zh active Pending
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090722 |