KR101089434B1 - 광학 부재용 점착제, 광학 부재용 점착제의 제조 방법 - Google Patents

광학 부재용 점착제, 광학 부재용 점착제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고온, 고습의 조건, 및 저온∼고온역의 범위에서의 온도 변화가 반복되는 환경 하에 있더라도, 광학 부재와 유리 기판과의 접착성이 우수하여, 점착제와 유리 기판 사이에 발포나 박리가 생기지 않는 데다, 광학 부재의 수축에 의해 생기는 누광 현상을 억제할 수 있어, 내구성이 우수하고, 또한 박리성도 양호한 액정 표시판을 얻기 위한 광학 부재용 점착제를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A) 또는 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주체로 하여 형성되는 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사하여 형성되는 광학 부재용 점착제에 관한 것이다.

Description

광학 부재용 점착제, 광학 부재용 점착제의 제조 방법{ADHESIVE FOR OPTICAL MEMBER AND METHOD FOR PRODUCING ADHESIVE FOR OPTICAL MEMBER}
본 발명은, 광학 부재와 유리 등의 기판을 접착시키기 위한 점착제, 특히, 삼초산셀룰로오스계 필름 등의 보호 필름으로 편광 필름이 피복된 편광판과 액정 셀의 유리 기판을 접착시키기 위해서 유용한 편광판용 점착제에 관한 것이다. 더욱 자세히는, 편광판용 점착제로서 이용한 경우에, 고온, 고습의 조건 하에 있더라도, 편광판과 유리 기판과의 접착성이 우수하여, 점착제와 유리 기판 사이에 발포나 박리가 생기지 않는 데다, 편광 필름 등의 광학 부재의 수축에 의해 생기는 누광(light leakage) 현상을 억제할 수 있어, 내구성이 우수한 액정 표시판의 제공을 가능하게 하는 점착제에 관한 것이다.
종래부터, 광학 부재, 예컨대 편광성이 부여된 폴리비닐알코올계 필름 등의 양면이 셀룰로오스계 필름, 예컨대 삼초산셀룰로오스 필름으로 피복된 편광판을, 2장의 유리판 사이에 배향한 액정 성분을 협지시킨 액정 셀의 표면에 적층하여, 액정 표시판으로 하는 것이 이루어지고 있으며, 이 액정 셀면에의 적층은, 통상 편광판 표면에 형성한 점착제층을 그 셀면에 접촉하여, 꽉 누름으로써 이루어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 액정 표시판은, 퍼스널 컴퓨터나 액정 텔레비전, 카내비게이션 등의 표시 장치로서 광범위하게 사용되고 있으며, 그에 따라 사용 환경도 매우 가혹하게 되어, 이러한 가혹한 환경 하에서의 사용에도 견딜 것이 요구되고 있다.
예컨대, 고온, 고습과 같은 가혹한 환경 하에서는, 점착제와 유리판 사이에 생기는 발포나 박리와 같은 현상이 문제가 된다. 더욱이, 고온, 고습의 환경 하에서는, 편광 필름이 수축해 버리는 데 대하여, 점착제층이 이 편광 필름의 수축에 따라갈 수 없어, 액정 표시판의 주연부로부터 빛이 샌다고 하는 소위 누광 현상이 문제가 된다.
또한, 광학 부재의 접착시에, 부착면에 이물이 서로 맞물려 들어가거나, 부착 위치를 잘못하여 위치 어긋남을 일으킨 경우에는, 광학 부재를 액정 셀로부터 떼어내어 재차 접합시킬 필요가 있다. 이러한 광학 부재를 액정 셀로부터 떼어낼 때에는, 액정 셀의 갭을 변화시키지 않고, 파단시키지 않도록 박리할 필요가 있고, 즉, 광학 부재를 유리 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있는 박리성이 필요하게 된다.
그러나, 광학 부재용 점착제의 내구성을 중시하여, 단순히 접착 강도를 올리는 수법을 채용하면, 박리성이 뒤떨어지게 되어, 내구성과 박리성의 양립은 쉬운 일이 아니었다.
이러한 대책으로서, 편광판에 이용하는 점착제의 검토가 여러 가지로 이루어지고 있으며, 예컨대, 알킬(메트)아크릴레이트 57∼98.8 중량부와, 작용기 함유 모노머 1∼20 중량부와, (메트)아크릴로일기를 갖는 동시에 글라스 전이 온도가 40℃ 이상이며, 또한 수평균 분자량이 2000∼20000의 범위 내에 있는 마크로모노머 0.2∼3 중량부와, 적어도 상기 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 모노머 0∼20 중량부와의 공중합체를 주성분으로 하고, 또한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 50만∼200만의 범위 내에 있는 액정 소자용 감압 접착제(예컨대, 특허문헌 1 참조)나, (A) 중량 평균 분자량 50만∼250만의 (메트)아크릴산에스테르 단독 중합체 또는 공중합체와, (B) 중량 평균 분자량 5000 이상 50만 미만의 (메트)아크릴산에스테르 단독 중합체 또는 공중합체를, 중량비 100:1∼100:50의 비율로 포함하고, 또한 (A) 성분 및 (B) 성분 중 적어도 한 쪽이, 분자 중에 질소 함유 작용기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체인 점착제 조성물(예컨대, 특허문헌 2 참조), (A) (메트)아크릴산에스테르계 공중합체와, (B) 폴리이소시아네이트 화합물의 부가물로서, 2 관능성의 부가물과 3 관능성 이상의 부가물의 함유 비율이, 중량비로 100:0 내지 10:90인 가교제를 포함하는 점착제 조성물(예컨대, 특허문헌 3 참조), (A) 중량 평균 분자량이 100만 이상인 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체와, 그 100 중량부당, (B) 중량 평균 분자량이 1,000∼10,000인 (메트)아크릴산에스테르계 올리고머 5∼100 중량부 및 (C) 2 관능성 가교제를 포함하는 가교제 성분 0.001∼50 중량부를 포함하는 점착제 조성물(예컨대, 특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
<특허문헌 1>
일본 특허 공개 평8-209095호 공보
<특허문헌 2>
일본 특허 공개 2001-89731호 공보
<특허문헌 3>
일본 특허 공개 2001-262103호 공보
<특허문헌 4>
일본 특허 공개 2001-335767호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1의 개시된 기술에서는, 발포나 박리에 관해서는 어느 정도 개선되고 있지만, 최근 특히 중요시되고 있는 누광 현상에 대해서는 고려되어 있지 않아, 편광판용 점착제로서는 아직도 만족할만한 것은 아니었다.
또한, 특허문헌 2의 개시된 기술에서는, 박리에 관해서는 개선되어 있고, 또한 누광 현상에 관해서도 효과는 인정되지만, 65℃, 95%RH, 100시간의 환경 하에서의 내구 평가로, 아직도 만족할만한 것은 아니며 한층 더 내구성의 개선이 요구되는 것이다.
더욱이, 특허문헌 3 및 4의 개시된 기술에서는, 100℃, 1000시간 및 60℃, 90%RH, 1000시간 환경 하에서의 내구 평가에 있어서, 발포나 박리, 또 누광 현상이 개선되고 있지만, 액정 표시판의 실제의 사용 상황을 고려하면, 실온∼고온역의 범위에서 온도 변화가 반복되는 환경 하에서도 발포나 박리, 누광 현상이 없는 것이 요구되고 있어, 이러한 환경 하에서는 아직도 만족할만한 것은 아니었다.
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그래서, 본 발명에서는 이러한 배경 하에서, 고온, 고습의 조건 하에서도, 광학 부재, 특히 편광판과 유리 기판과의 접착성이 우수하여, 점착제와 유리 기판 사이에 발포나 박리가 생기지 않는 데다, 편광 필름의 수축에 의해 생기는 누광 현상을 억제할 수 있고, 내구성이 우수하며, 또한 박리성도 우수한 액정 표시판 등을 얻기 위한 광학 부재용 점착제, 및 광학 부재용 점착제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 광학 부재용 점착제의 형성에 적합한 아크릴계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
그런데, 본 발명자는 이러한 사정에 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A), 또는 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주체로 하여 형성되는 아크릴계 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사함으로써, 고온, 고습의 조건 하에 있더라도, 광학 부재, 특히 편광판과 유리 기판과의 접착성이 우수하여, 점착제와 유리 기판 사이에 발포나 박리가 생기지 않는 데다, 편광 필름의 수축에 의해 생기는 누광 현상을 억제할 수 있어, 내구성이 우수하고, 또한 박리성도 우수한 점착 물성을 얻는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)에, 활성 에너지선을 조사하여 형성되는 광학 부재용 점착제, 또한, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주체로 하여 형성되는 아크릴계 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사하여 형성되는 광학 부재용 점착제에 관한 것이다.
한편, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물은, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)에 반응성 가교제를 배합하여 형성되는 조성물인 것이 바람직하다. 아크릴계 수지 조성물이 반응성 가교제를 함유하는 경우는, 활성 에너지선 조사에 의해, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)가 가교되어, 반응성 가교제에 의해 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A) 중의 작용기가 반응하여 가교된다.
본 발명에서는, 아크릴계 수지 조성물이 광중합 개시제를 함유하여 형성되므로, 활성 에너지선 조사시의 반응을 안정화시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
더욱이, 상기 광중합 개시제로서는, 표면에서는 산소 장해에 의해 경화에 불리하지만, 내부에서의 가교에 유리한 자기 개열형 광중합 개시제와, 산소 장해의 영향이 적어 표면에서의 경화에 유리한 수소 인발형의 광중합 개시제의 양방을 이용하는 것이 도포막 전체적으로 보아 밸런스 좋은 가교를 할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 아크릴계 수지 조성물이 실란계 화합물을 함유함으로써, 점착제의 유리에 대한 밀착성이 향상되어, 내구성 향상을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명은 또, 이형 필름 또는 광학 부재에 도포된 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)에, 활성 에너지선을 조사하는 광학 부재용 점착제의 제조 방법, 이형 필름 또는 광학 부재에 도포된 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주체로 하여 형성되는 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사하는 광학 부재용 점착제의 제조 방법을 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명의 광학 부재용 점착제는, 고온, 고습의 조건 하에 있어서도, 광학 부재와 유리 기판과의 접착성이 우수하여, 점착제와 유리 기판 사이에 발포나 박리가 생기지 않는 데다, 광학 부재, 특히 편광 필름의 수축에 의해 생기는 누광 현상을 억제할 수 있어, 내구성이 우수한 액정 표시판을 얻을 수 있으며, 더구나, 박리성도 우수하기 때문에 재부착 작업성도 양호하다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 광학 부재용 점착제는, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A), 또는 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주체로 하여 형성되는 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사하여 형성되는 것이다.
본 발명에서 이용되는 아크릴계 수지(A)는, 불포화기를 함유하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)를 주성분으로 하고, 필요에 따라서 작용기 함유 모노머(a2)를 공중합 성분으로서 공중합하여 형성되는 것이다. 또한, 필요에 따라서 또 그 밖의 공중합성 모노머(a3)를 공중합 성분으로 할 수도 있다.
한편, 후술하는 반응성 가교제를 함유하는 아크릴계 수지 조성물의 경우에 있어서는, 작용기 함유 모노머(a2)를 이용하는 것이 반응성 가교제를 효과적으로 반응시킨다는 점에서 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 지방족계 (메트)아크릴산알킬에스테르, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족계 (메트)아크릴산알킬에스테르, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알킬기의 탄소수가 1∼12인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 나아가서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼4인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 내열이나 히트 사이클 내성과 같은 내구성의 점에서 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용될 수 있다.
한편, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)로서, 알킬기의 탄소수가 1∼4인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 주로 이용하는 경우라도, 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 적절하게 병용할 수도 있다.
또, 작용기 함유 모노머(a2)로서는, 예컨대 카르복실기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아세트아세틸기 함유 모노머 등을 들 수 있고, 특히 카르복실기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머가 적합하다.
카르복실기 함유 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, 아크릴산 다이머, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 아크릴아미드N-글리콜산, 계피산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하게 이용될 수 있다.
수산기 함유 모노머로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 에틸카르비톨아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트, 4-부틸히드록시아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸호박산, 알릴알코올 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등의 탄소수 1∼4의 히드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용될 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 제1급 또는 제2급의 아미노기 함유 모노머가 바람직하며, 예컨대, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아세트아세틸기 함유 모노머로서는, 예컨대 2-(아세트아세톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 알릴아세트아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 작용기 함유 모노머(a2)는 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용될 수 있다.
더욱이, 그 밖의 공중합성 모노머(a3)로서는, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 초산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬비닐에테르, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 다이아세톤아크릴아미드, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리든, 이타콘산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤 등의 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 고분자량화를 목적으로 하는 경우에는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능성 모노머 등을 병용할 수도 있다.
불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)에 있어서, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1), 작용기 함유 모노머(a2) 및 기타 공중합성 모노머(a3)의 공중합성 모노머 전체에 대한 함유 비율은, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)가 50∼100 중량%, 작용기 함유 모노머(a2)가 0∼20 중량%, 기타 공중합성 모노머(a3)가 0∼30 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는(메트)아크릴산알킬에스테르(a1)가 70∼99 중량%, 작용기 함유 모노머(a2)가 1∼15 중량%, 기타 공중합성 모노머(a3)가 0∼20 중량%이다.
(메트)아크릴산알킬에스테르(a1)가 하한치 미만이면, 점착력이 부족한 경향이 있다. 작용기 함유 모노머(a2)가 상한치를 넘으면 점도가 높아지거나, 수지의 안정성이 나빠지는 경향이 있다. 기타 공중합성 모노머(a3)가 30 중량%를 넘으면 본 발명의 효과를 얻기 어렵게 되어 바람직하지 못하다.
한편, 반응성 가교제를 병용하는 경우에 있어서는, 특히 작용기 함유 모노머(a2)의 공중합성 모노머 전체에 대한 함유 비율이 1∼20 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15 중량%이다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 수지의 안정성이나 점도, 나아가서는 반응성 가교제와 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)와의 효율적인 반응이 이루어진다는 점에서 바람직하며, 또한, 가교 후의 점착제에 적절한 가교 구조가 형성된다는 점에서 바람직하다.
상기한 아크릴계 수지(A)를 제조함에 있어서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르(a1), 작용기 함유 모노머(a2), 기타 공중합성 모노머(a3)를 유기 용제 속에서 라디칼 공중합시키는 것과 같은, 당업자에게 주지된 방법에 의해서 제조된다.
또, 특히, 도입 모노머를 분할 도입하거나 유기 용제를 추가 도입하는 것 등에 의해 저분자량 성분을 만들 수 있다. 이러한 저분자량 성분을 도입함으로써, 응력 완화능을 갖게 하여, 누광 현상의 억제를 도모할 수도 있다. 또한, 응력 완화능을 갖게 하기 위해서, 필요에 따라서, 별도로 조제한 저분자량 성분을 블렌드하는 것도 가능하다.
이러한 중합에 이용되는 유기 용제로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 초산에틸, 초산메틸 등의 에스테르류, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
이러한 라디칼 공중합에 사용하는 중합 촉매로서는, 통상의 라디칼 중합 촉매인 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 구체적인 예로서 들 수 있다.
이리 하여 얻어지는 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 특정되지 않지만, 100만 이상, 특히는 100만∼300만, 나아가서는 120만∼250만이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 하한치 미만이면 편광판에 접합시켜 사용할 때에 내구성이 부족한 경향이 있어 바람직하지 못하다. 또한, 300만을 넘으면 희석 용제를 대량으로 사용할 필요가 있기 때문에 도공성이나 비용의 면에서 문제가 될 우려가 있다.
또한, 아크릴계 수지(A)의 글라스 전이 온도도 특정되지 않지만, -20℃ 이하, 특히 -25∼-70℃, 나아가서는 -40∼-60℃가 바람직하며, 글라스 전이 온도가 -20℃를 넘으면 태크가 부족한 경향이 있다.
또한, 상기한 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피(일본 Waters사 제조, 「Waters 2695(본체)」와 「Waters 2414(검출기)」)에, 컬럼 : Shodex GPC KF-806L(배제 한계 분자량 : 2x107, 분리 범위 : 100∼2x107, 이론 단수 : 10,000 단/라인, 충전제 재질 : 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입자 지름 : 10 μm)의 3라인 직렬을 이용함으로써 측정되는 것이며, 또한 분산도는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량으로부터 구해진다. 또한 글라스 전이 온도는 Fox의 식으로부터 산출되는 것이다.
본 발명은, 상기에서 얻어지는 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주체로 하여 형성되는 아크릴계 수지 조성물도 제공한다. 여기서, 「주체로서 형성된다」란, 아크릴계 수지(A)가 수지 조성물의 주성분임을 의미하며, 바람직하게는 수지 조성물 중의 아크릴계 수지(A) 성분의 함유량이 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 본 발명의 아크릴계 수지 조성물의 수지 성분은 실질적으로 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)만으로 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 「수지 성분이 실질적으로 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)만으로 형성된다」란 수지 성분의 95 중량% 이상이 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)임을 의미하며, 97∼100 중량%가 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)인 것이 바람직하다. 또한, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A) 이외의 수지 성분도 불포화기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 더욱이, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물은 중합성 모노머나 중합성 올리고머를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
또한, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)에 반응성 가교제를 배합하여, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)와 반응성 가교제를 함유하여 형성되는 수지 조성물로 하는 것도 바람직하다.
이러한 반응성 가교제로서는, 아크릴계 수지(A)와 반응 가능하다면 특별히 한정되지 않고, 예컨대,
비스페놀 A·에피크롤히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에리스리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 에폭시계 화합물,
테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드) 등의 아지리딘계 화합물,
헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민 등의 멜라민계 화합물,
2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판의 크실릴렌디이소시아네이트 부가물, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄)트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물
등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응성 가교제의 함유량으로서는, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.005∼5 중량부인 것이 바람직하고, 특히 0.1∼4 중량부, 나아가서는 0.5∼3 중량부인 것이 바람직하다. 이러한 함유량이 하한치 미만이면 반응성 가교제의 첨가 효과를 얻을 수 없고, 상한치를 넘으면 접착력이 지나치게 낮아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물은, 활성 에너지선 조사시의 반응을 안정화시키기 위한 광중합 개시제나, 유리 기판과의 접착성을 향상시키기 위한 실란계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 광중합 개시제로서는, 빛의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 분자내 자기 개열형의 광중합 개시제나 수소 인발형의 광중합 개시제가 이용될 수 있다.
분자내 자기 개열형의 광중합 개시제로서는, 예컨대 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필렌페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-아실록심에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 적합하다.
또한, 수소 인발형의 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 캄파퀴논, 디벤조스베론, 2-에틸안트라퀴논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤조페논, 메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논이 적합하다.
본 발명에 있어서는 특히, 자기 개열형의 광중합 개시제와 수소 인발형의 광중합 개시제의 양방을 이용하는 것이, 점착제층의 표면 부분의 광 가교와 내부의 광 가교의 밸런스가 양호하게 되어, 누광에 대하여 더욱 유리하게 된다.
자기 개열형의 광중합 개시제와 수소 인발형의 광중합 개시제의 조합으로서는, 자기 개열형의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 수소 인발형의 벤조페논, 메틸벤조페논, 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논의 조합이 적합하다.
광중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부, 특히 0.2∼10 중량부, 나아가서는 0.5∼4 중량부인 것이 바람직하고, 하한치 미만이면 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 경화에 변동이 생기기 쉽게 되어 바람직하지 못하고, 상한치를 넘으면, 가교 밀도가 내려가 버려 효과를 얻기 어렵게 된다.
또한, 광중합 개시제로서, 자기 개열형의 광중합 개시제와 수소 인발형의 광중합 개시제를 병용하는 경우는, 자기 개열형의 광중합 개시제와 수소 인발형의 광중합 개시제의 비율이 70:30∼1:99(중량비)인 것이 바람직하고, 특히 55:45∼5:95(중량비), 나아가서는 45:55∼10:90(중량비)인 것이 바람직하며, 이러한 범위 밖이면 누광에 대한 내성이 약간 뒤떨어지는 경향이 있다.
또, 필요에 따라서, 광중합 개시제의 조제로서, 또한 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(미힐러 케톤), 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 병용하는 것도 가능하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다.
상기 실란계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시계 실란, 아크릴계 실란, 머캅토계 실란, 수산기계 실란 등을 들 수 있고, 특히 에폭시계 실란이 바람직하게 이용될 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다.
에폭시계 실란의 구체적인 예로서는, 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리(글리시딜)실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 바람직한 것은 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이다.
본 발명에 있어서, 실란계 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부, 특히 0.01∼1 중량부, 나아가서는 0.03∼0.5 중량부가 바람직하다. 이러한 함유량이 하한치 미만이면 실란계 화합물의 첨가 효과를 얻을 수 없고, 상한치를 넘으면 아크릴 수지(A)와의 상용성이 나빠 접착력이나 응집력을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.
이리 하여 본 발명에서는, 상기에서 얻어진 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A), 또는 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주체로 하여 형성되는 아크릴계 수지 조성물(바람직하게는, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)에 반응성 가교제, 광중합 개시제, 실란계 화합물 등을 단독 혹은 조합하여 배합하여 형성되는 수지 조성물)에, 활성 에너지선을 조사함으로써, 점착 성능을 얻을 수 있는 것이다.
활성 에너지선을 조사함에 있어서는, 활성 에너지선으로서, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, 감마선 등의 전자파 외에, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있는데, 경화 속도, 조사 장치의 입수 용이성, 가격 등에서 보아 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
자외선 조사에는, 150∼450 nm 파장 영역의 빛을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 활성 에너지선의 조사량으로서는, 100∼2000 mJ/cm2인 것이 바람직하고, 나아가서는 150∼1500 mJ/cm2, 특히는 180∼1000 mJ/cm2인 것이 바람직하다. 그리고, 가장 바람직하게는 180∼500 mj/cm2이다. 이러한 조사량이 하한치 미만이면 가교가 충분하지 않게 됨에 기인한 응집력 부족으로 되고, 상한치를 넘으면 기재나 이형 필름을 열화시키는 경향이 있다.
본 발명에서는, 종래의 중합성 모노머나 중합성 올리고머로 이루어지는 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물에 대한 활성 에너지선의 조사와 달리, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A), 또는 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주체로 하여 형성되는 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사하기 때문에, 산소에 의한 중합 저해를 억제하기 위해서 불활성 가스 분위기 하에서 행하거나, 점착제 조성물로 형성되는 도포막을 커버 필름으로 피막할 필요가 없다. 본 발명에 있어서의 활성 에너지선의 조사는 오히려 산소 존재 하에서 행하는 것이 바람직하며, 특히 대기 속에서 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사량도, 중합성 모노머나 중합성 올리고머를 사용하는 경우와 비교하여, 본 발명의 폴리머의 가교라면 반응점이 적어지기 때문에, 통상 500 mj/cm2 이하의 조사량이라도 충분하다.
활성 에너지선의 조사에 의해 가교된 후의 광학 부재용 점착제는, 겔 분률이 40∼100 중량%인 것이 내구 성능과 누광 현상의 밸런스가 좋다고 하는 점에서 바람직하고, 특히 50∼95 중량%, 나아가서는 65∼90 중량%가 바람직하며, 하한치 미만이면 응집력이 부족함에 기인한 내구성 부족으로 되는 경향이 있다.
한편, 이러한 점착제의 겔 분률을 상기 범위로 조정함에 있어서는, 겔 분률을 올리기 위해서는, 활성 에너지선의 조사량이나 조사 강도를 올리는 것, 광중합 개시제를 자기 개열형과 수소 인발형의 타입이 다른 2종의 광중합 개시제를 병용하는 것, 광중합 개시제의 2종 병용에 있어서는 자기 개열형의 광중합 개시제의 함유 비율을 내리고, 수소 인발형의 함유 비율을 올리는 것, 또, 광중합 개시제의 첨가량을 조정하는 것, 또한, 반응성 가교제를 첨가하는 경우에는 반응성 가교제의 첨가량을 늘리는 것 등을 행하면 좋다.
또한, 겔 분률을 내리기 위해서는, 활성 에너지선의 조사량을 내리는 것, 광중합 개시제의 2종 병용에 있어서 수소 인발형의 광중합 개시제의 함유 비율을 내리는 것이나 자기 개열형의 광중합 개시제만을 사용하는 것, 또, 광중합 개시제의 첨가량을 줄이거나, 필요 이상으로 늘리거나 하는 것, 또한 반응성 가교제를 첨가하는 경우에는, 그 첨가량을 줄이는 것 등을 하면 좋다.
한편, 활성 에너지선의 조사량이나 조사 강도, 광중합 개시제의 조성비, 첨가량, 또한 반응성 가교제를 첨가하는 경우에는 반응성 가교제의 첨가량은 각각의 상호 작용에 의해 겔 분률이 변화하기 때문에, 각각 밸런스를 잡을 필요가 있다.
본 발명의 광학용 점착제를 형성하는 아크릴계 수지 조성물은, 일단 이형 필름 등의 기재에 도포되어, 활성 에너지선이 조사되는데, 도포 방법으로서는, 예컨대 상기 점착제 용액을 유기 용제, 예컨대 톨루엔, 초산에틸, 메틸셀루솔브, 에틸셀루솔브 등의 단독 또는 혼합액에 수지 고형분으로서 10∼30 중량% 정도로 용해한 용액을 애플리케이터 등으로 도공하여 건조한다. 건조 후의 막 두께는 10∼40 μm, 바람직하게는 20∼30 μm이 적당하다. 그 밖에, 광학 부재의 적어도 한 면에 도포되어, 활성 에너지선 조사되는 방법이나, 일단 이형 필름 등의 기재에 점착제용 수지 조성물 용액을 도공하여 도포막을 형성시키고, 이어서 편광판에 전사 도공하여, 활성 에너지선 조사하는 방법 등도 유용하다.
본 발명에서 이용되는 광학 부재로서는, 광학 용도에 이용하는 부재라면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 편광판에 특히 유용하다. 이러한 편광판은, 편광 필름의 적어도 한 면에 보호 필름이 적층된 것이며, 이 편광 필름으로서는, 평균 중합도가 1500∼10000, 비누화도가 85∼100 몰%인 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 필름을 원반 필름으로 하여, 요오드-요오드화칼륨 수용액 혹은 이색성 염료에 의해 염색된 일축 연신 필름(2∼10배, 바람직하게는 3∼7배 정도의 연신 배율)이 이용될 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지로서는 통상 초산비닐을 중합한 폴리초산 비닐을 비누화하여 제조되는데, 소량의 불포화 카르복실산(염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함함), 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산염 등, 초산비닐과 공중합 가능한 성분을 함유하고 있더라도 좋다. 또 폴리비닐알코올을 산의 존재 하에서 알데히드류와 반응시킨, 예컨대 폴리브티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지 등의 소위 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리비닐알코올 유도체를 들 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예 중, 「부」, 「%」로 되어 있는 것은 달리 한정하지 않는 한 중량 기준을 의미한다.
〔아크릴계 수지(A)의 조제〕
[아크릴계 수지(A-1)]
4구 둥근 바닥 플라스크에 환류 냉각기, 교반기, 적하 로트 및 온도계를 부착하여, n-부틸아크릴레이트(a1) 94부, 메틸아크릴레이트(a1) 5부, 아크릴산(a2) 1부, 및 초산에틸 80부, 아세톤 45부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.03부를 넣고, 반응 용기 내의 온도를 70℃로 상승시켜, 2시간 반응했다. 그 후, 초산에틸 80부에 아조비스이소부티로니트릴 0.03부를 용해시킨 것을 가하여 2시간 반응시키고, 또한 초산에틸 80부에 아조비스이소부티로니트릴 0.03부를 용해시킨 것을 가하여 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 초산에틸 및 톨루엔(초산에틸과 톨루엔의 중량 혼합비=50:50)으로 희석함으로써, 수지분 19%, 중량 평균 분자량 165만(각 지정 분자량의 비율은 100만 이상이 55%, 50만∼100만이 17%, 10만∼50만이 15%, 10만 이하가 13%), 분산도 8, 글라스 전이 온도 -50℃의 아크릴계 수지(A-1)를 얻었다.
[아크릴계 수지(A-2)]
4구 둥근 바닥 플라스크에 환류 냉각기, 교반기, 적하 로트 및 온도계를 부착하고, n-부틸아크릴레이트(a1) 97부, 아크릴산(a2) 3부, 및 초산에틸 70부, 아세 톤 50부, 중합 개시제로서 아조비스디메틸발레로니트릴 0.015부를 넣어, 반응 용기 내의 온도를 65℃로 상승시켜, 2시간 반응했다. 그 후, 초산에틸 80부에 아조비스디메틸발레로니트릴 0.015부를 용해시킨 것을 가하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 초산에틸 및 톨루엔(초산에틸과 톨루엔의 중량 혼합비=50:50)으로 희석함으로써, 수지분 16.5%, 중량 평균 분자량 205만(각 지정 분자량의 비율은 100만 이상이 65%, 50만∼100만이 12%, 10만∼50만이 12%, 10만 이하가 11%), 분산도 5, 글라스 전이 온도 -52℃의 아크릴계 수지(A-2)를 얻었다.
[아크릴계 수지(A-3)]
4구 둥근 바닥 플라스크에 환류 냉각기, 교반기, 적하 로트 및 온도계를 부착하여, n-부틸아크릴레이트(a1) 91.9부, 메틸아크릴레이트(a1) 5부, 아크릴산(a2) 3부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(a2) 0.1부 및 초산에틸 75부, 아세톤 45부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.025부를 넣어, 반응 용기 내의 온도를 70℃로 상승시켜, 2시간 반응했다. 그 후, 초산에틸 80부에 아조비스이소부티로니트릴 0.025부를 용해시킨 것을 가하여 2시간 반응시키고, 또한, 초산에틸 40부, 아조비스이소부티로니트릴 0.0125부를 가하여 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 초산에틸 및 톨루엔(초산에틸과 톨루엔의 중량 혼합비=50:50)으로 희석함으로써, 수지분 17.5%, 중량 평균 분자량 170만(각 지정 분자량의 비율은 100만 이상이 60%, 50만∼100만이 15%, 10만∼50만이 11%, 10만 이하가 13%), 분산도 8, 글라스 전이 온도 -49℃의 아크릴계 수지(A-3)를 얻었다.
[아크릴계 수지(A-4)]
4구 둥근 바닥 플라스크에 환류 냉각기, 교반기, 적하 로트 및 온도계를 부착하고, n-부틸아크릴레이트(a1) 92.9부, 메틸아크릴레이트(a1) 2.5부, 2-에틸헥실아크릴레이트(a1) 2.5부, 아크릴산(a2) 2부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(a2) 0.1부, 및 초산에틸 75부, 아세톤 45부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.025부를 넣어, 반응 용기 내의 온도를 70℃로 상승시켜, 2시간 반응했다. 그 후, 톨루엔 80부에 아조비스이소부티로니트릴 0.025부를 용해시킨 것을 가하여 2시간 반응시키고, 또한, 톨루엔 40부, 아조비스이소부티로니트릴 0.0125부를 가하여 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 초산에틸 및 톨루엔(초산에틸과 톨루엔의 중량 혼합비=50:50)으로 희석함으로써, 수지분 20.0%, 중량 평균 분자량 130만(각 지정 분자량의 비율은 100만 이상이 40%, 50만∼100만이 15%, 10만∼50만이 20%, 10만 이하가 25%), 분산도 13, 글라스 전이 온도 -53℃의 아크릴계 수지(A-4)를 얻었다.
[반응성 가교제]
아크릴계 수지(A)와 반응 가능한 가교제로서, 이하의 것을 준비했다.
·트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물의 55% 초산에틸 용액(니혼폴리우레탄사 제조, 「콜로네이트 L-55E」)
[광중합 개시제]
광중합 개시제로서, 이하의 것을 준비했다.
<자기 개열형의 광중합 개시제>
·1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페샬리티·케미컬사 제조, 「일가큐아184」)
<수소 인발형의 광중합 개시제>
·벤조페논(데이케이파인사 제조)
·4-메틸벤조페논과 2.4.6-트리메틸벤조페논의 혼합물(니폰시이벨헤그나사 제조 「ESACURE TZT」)
[실란계 화합물]
실란계 화합물로서, 이하의 것을 준비했다.
·γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠사 제조, 「KBM403」)
실시예 1∼15, 비교예 1∼2
표 1 및 표 2에 나타내는 것과 같은 배합 조성으로 수지 조성물 용액을 조제했다. 얻어진 수지 조성물 용액을 폴리에스테르계 이형 필름에 건조 후의 두께가 25 μm가 되도록 도포하여, 90℃에서 3분간 건조한 후, 고압 수은 램프로 자외선 조사(표 1에 기재한 조사량)를 하여, 이러한 수지 조성물로 형성되는 점착제층 측을 편광판(두께 190 μm) 상에 전사하고, 또한 23℃, 50%RH의 조건 하에서 7일간 숙성시켜, 점착제층을 지닌 편광판을 얻었다.
또한, 편광판에는 막 두께 30 μm의 폴리비닐알코올 편광 필름(평균 중합도 1700, 평균 비누화도 99 몰%, 요오드 염색, 4배 연신)의 양측을 두께 80 μm의 삼초산셀룰로오스 필름으로 적층한 편광판(폴리비닐알코올 편광 필름의 연신 축 방향을 45도 기울여 233 mm x 309 mm로 절단 : 15인치 상당)을 이용했다.
이어서, 상기 얻어진 점착제층을 지닌 편광판의 이형 필름을 박리하여, 점착제층 측을 무알칼리 유리판(코닝사 제조, 「코닝1737」)에 눌러, 편광판과 유리판 을 접합했다. 그 후, 오토크레이브 처리(50℃, 0.5 MPa, 20분)를 행한 후, 하기의 내구 시험에 있어서의 발포, 박리, 누광 현상을 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
〔겔 분률의 측정〕
표 1 및 표 2에 나타내는 것과 같은 배합 조성으로 얻어진 점착제용 수지 조성물 용액을 폴리에스테르계 이형 필름에 건조 후의 두께가 25 μm가 되도록 도포하여, 90℃에서 3분간 건조한 후, 고압 수은 램프로 자외선 조사(표 1에 기재한 조사량)를 행하여, 폴리에스테르계 필름에 접합시키고, 또 23℃, 50%RH의 조건 하에서 7일간 숙성시켜, 겔 분률 측정용 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플을 40 x 40 mm로 절단한 후, 이형 시트를 박리하여 점착제층 측을 50 x 100 mm의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 접합하고 나서, SUS 메쉬 시트의 길이 방향에 대하여 중앙부에서 되접어 샘플을 감싼 후, 톨루엔 250 g이 들어간 밀봉 용기로 침지했을 때의 중량 변화로써 겔 분률을 측정했다.
〔내구 시험〕
(1) 내열 시험
80℃, 1000시간의 내구 시험
(2) 내습열 시험
65℃, 95%RH, 1000시간의 내구 시험
(3) 온도 변화 반복 시험
-20℃에서 1시간 방치한 후 60℃에서 1시간 방치하는 조작을 1 사이클로 하 여, 500 사이클 행하는 내구 시험
〔평가 기준〕
(발포)
○ … 발포가 보이지 않음
△ … 직경 100 μm 미만의 발포가 약간 보임
× … 직경 100 μm 이상의 발포가 많이 보임
(박리)
○ … 박리가 보이지 않음
△ … 1 mm 미만의 박리, 혹은 뜬 줄의 발생
×… 1 mm 이상의 박리의 발생
(누광)
○ … 누광이 보이지 않음
△ … 누광이 약간 발생
× … 4변에 누광이 크게 발생
〔점착력의 측정〕
실시예 1∼9 및 비교예 1, 실시예 10∼15 및 비교예 2에서 조제한 점착제층을 지닌 편광판에 대해, 폭 25 mm 폭으로 재단하여, 이형 필름을 박리하고, 점착제층 측을 무알칼리 유리판(코닝사 제조, 「코닝1737」)에 눌러, 편광판과 유리판을 접합했다. 그 후, 오토크레이브 처리(50℃, 0.5 MPa, 20분)를 행한 후, 180℃ 박리 시험을 했다. 박리성에 있어서는 점착력이 작을 것이 요망된다.
아크릴계
수지(A)
(배합부)		 자기 개열형
광중합 개시제 (배합부)		 수소 인발형의 광중합
개시제
(배합부)		 실란계
화합물
(배합부)		 자외선
조사량
(mJ/cm2)		 겔 분률
(%)
실시예 1 A-1
(100)		 - - KBM403
(0.1)		 485 50
실시예 2 A-1
(100)		 IRG184
(1.0)		 - KBM403
(0.1)		 485 52
실시예 3 A-4
(100)		 IRG184
(1.0)		 - KBM403
(0.1)		 270 60
실시예 4 A-4
(100)		 IRG184
(0.5)		 BP
(O.5)		 KBM403
(0.1)		 270 82
실시예 5 A-4
(100)		 IRG184
(0.2)		 BP
(0.8)		 KBM403
(0.1)		 270 89
실시예 6 A-4
(100)		 IRG184
(0.1)		 BP
(0.9)		 KBM403
(0.1)		 270 91
실시예 7 A-3
(100)		 IRG184
(0.5)		 BP
(0.5)		 KBM403
(0.1)		 270 82
실시예 8 A-4
(100)		 IRG184
(0.5)		 ESATZT
(0.6)		 KBM403
(0.1)		 270 79
실시예 9 A-4
(100)		 IRG184
(0.2)		 ESATZT
(0.9)		 KBM403
(0.1)		 270 87
비교예 1 A-1
(100)		 - - - 없슴 0
주) 표 중의 배합부란, 고형분으로서의 중량부이다.
·IRG184 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페샬리티·케미컬사 제조, 「일가큐아184」)
·BP : 벤조페논(데이케이파인사 제조)
·ESATZT : ESACURE TZT(니폰시이벨헤그나사 제조, 4-메틸벤조페논과 2.4.6-트리메틸벤조페논의 혼합품)
·KBM403 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠사 제조, 「KBM403」)
아크릴계
수지(A)
(배합부)		 반응성
가교제
(배합부)		 자기 개열형 광중합 개시제 (배합부) 수소 인발형의 광중합 개시제
(배합부)		 실란계
화합물
(배합부)		 자외선
조사량
(mJ/cm2)		 겔 분률
(%)
실시예 10 A-1
(100)		 L-55E
(0.5)		 IRG184
(0.5)		 - KBM403
(0.1)		 485 58
실시예 11 A-1
(100)		 L-55E
(1)		 - - KBM403
(0.1)		 485 55
실시예 12 A-1
(100)		 L-55E
(0.5)		 IRG184
(0.5)		 - KBM403
(0.1)		 970 68
실시예 13 A-2
(100)		 L-55E
(0.5)		 IRG184
(0.5)		 - KBM403
(0.1)		 485 63
실시예 14 A-3
(100)		 L-55E
(0.5)		 IRG184
(0.5)		 - KBM403
(0.1)		 485 59
실시예 15 A-4
(100)		 L-55E
(0.5)		 IRG184
(0.5)		 BP
(0.5)		 KBM403
(0.1)		 270 91
비교예 2 A-1
(100)		 L-55E
(0.5)		 IRG184
(0.5)		 - KBM403
(0.1)		 없슴 32
주) 표 중의 배합부란, 고형분으로서의 중량부이다.
·L-55E : 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물의 55% 초산에틸 용액(니혼폴리우레탄사 제조, 「콜로네이트 L-55E」)
·IRG184 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페샬리티·케미컬사 제조, 「일가큐아184」)
·BF : 벤조페논(데이케이파인사 제조)
·KBM403 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠사 제조, 「KBM403」)


 내구성 점착력
내열 시험 내습열 시험 온도 변화 반복 시험 접합
1일후		 접합
7일후
발포 박리 누광 발포 박리 누광 발포 박리 누광 N/25mm N/25mm
실시예 1 ○ ○ △ ○ △ ○ ○ △ ○ 9.8 10.8
실시예 2 ○ ○ △ ○ △ ○ ○ ○ ○ 8.7 9.0
실시예3 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ △ 5.5 5.8
실시예4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 4.5 4.9
실시예5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 1.6 2.1
실시예6 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 1.3 1.5
실시예7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 4.7 4.9
실시예8 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 6.3 6.7
실시예9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 2.5 2.7
비교예1 × × ○ × × ○ × × ○ ※ ※
※응집 파괴


 내구성 점착력
내열 시험 내습열 시험 온도 변화 반복 시험 접합
1일후		 접합
7일후
발포 박리 누광 발포 박리 누광 발포 박리 누광 N/25mm N/25mm
실시예10 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 10.2 18.6
실시예11 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ △ 9.5 17.6
실시예12 ○ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ △ 8.1 13.8
실시예13 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ △ 11.3 20.1
실시예14 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 6.3 9.3
실시예15 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 4.8 7.5
비교예2 × × ○ × × ○ × × ○ 21.5
※		 37.5
※
※응집 파괴
본 발명을 상세하고 또 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고서 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은 2005년 2월 16일 출원의 일본 특허 출원(특원 2005-038508), 2005년 12월 19일 출원의 일본 특허 출원(특원 2005-365141)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 광학 부재용 점착제는, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A), 또는 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주체로 하여 형성되는 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사하여 이루어지기 때문에, 고온, 고습의 조건, 및 저온∼고온역의 범위에서의 온도 변화가 반복되는 환경 하에 있더라도, 광학 부재와 유리 기판과의 접착성이 우수하여, 점착제와 유리 기판 사이에 발포나 박리가 생기지 않는 데다, 광학 부재의 수축에 의해 생기는 누광 현상을 억제할 수 있어, 내구성이 우수한 액정 표시판을 얻을 수 있고, 또한 리워크성도 우수하여, 접합 작업을 실패했을 때에도 액정 셀을 재이용할 수 있기 때문에 매우 유용하다.

Claims (14)

  1. 중합성 모노머 또는 중합성 올리고머를 포함하지 않고, 수지 성분과 광중합 개시제를 함유하여 형성되는 수지 조성물로서, 수지 성분이 실질적으로 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)만으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 활성 에너지선에 의해 광학 부재용 점착제를 형성하는 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 60 중량% 이상 함유하여 형성되고, 중합성 모노머 또는 중합성 올리고머를 포함하지 않는 아크릴계 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사하여 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제.
  4. 제3항에 있어서, 아크릴계 수지 조성물이 또한 반응성 가교제를 함유하여 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제.
  5. 삭제
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 아크릴계 수지 조성물이 또한 광중합 개시제를 함유하여 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제.
  7. 제6항에 있어서, 광중합 개시제가 자기 개열형의 광중합 개시제와 수소 인발형의 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 아크릴계 수지 조성물이 또한 실란계 화합물을 함유하여 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제.
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 100만 이상인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제.
  10. 제3항 또는 제4항에 있어서, 활성 에너지선의 조사량이 100∼2000 mJ/cm2인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제.
  11. 제3항 또는 제4항에 있어서, 겔 분률이 40∼100 중량%인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제.
  12. 제3항 또는 제4항에 있어서, 광학 부재가 편광판인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제.
  13. 삭제
  14. 이형 필름 또는 광학 부재에 도포된, 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 60 중량% 이상 함유하여 형성되고 중합성 모노머 또는 중합성 올리고머를 포함하지 않는 아크릴계 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
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