KR20160134681A - 편광판용 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 점착제층 부착 편광판 - Google Patents

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사치 무로이
유타 콘노
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소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
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Abstract

[과제]
액정셀의 휨(벤딩)을 억제할 수 있고, 또한 내구성이 우수한 점착제층을 형성하는 것이 가능한 편광판용 점착제 조성물을 제공한다.
[해결수단]
(A)알킬기의 탄소수가 4~18의 (메타)아크릴산 알킬에스터 및 중합성 매크로모노머를 포함하는 공중합 성분을 공중합하여 얻어지고, 또한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법/다각도 레이저 광산란 검출기(GPC-MALS)에 의해 측정되는 분기도가 0.55 이하인 (메타)아크릴계 공중합체를 함유하는 편광판용 점착제 조성물이며, 상기 조성물로부터 형성된 점착제의 겔 분율이 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.

Description

편광판용 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 점착제층 부착 편광판{ADHESIVE COMPOSITION FOR POLARIZING PLATE, ADHESIVE SHEET AND POLARIZING PLATE WITH ADHESIVE LAYER}
본 발명은 편광판용 점착제 조성물에 관한 것이다.
액정셀은 액정층이 2장의 기판(예:유리판) 사이에 끼워진 구조를 가지고 있고, 상기 기판의 표면에는 점착제층을 통하여 편광판이 첩부되어 있다. 편광판은 고온·고습열 환경하에서 열수축하기 쉬운 점에서 치수 안정성이 부족하고, 액정셀에 휨이 발생하는 경우가 있다. 최근, 액정셀의 박형화(예:액정셀을 구성하는 기판의 박형화) 및 편광판의 박형화에 따라, 고온·고습열 환경하에서의 액정셀의 휨이 보다 큰 문제가 되고 있다. 액정셀의 휨의 원인으로서는 예를 들면 편광판의 열수축(치수 변화)에 점착제층이 추종할 수 없는 점, 점착제층의 응력 완화 특성이 낮은 점을 들 수 있다.
또 고온·고습열 환경하에서는 편광판과 기판과의 계면에서의 발포나, 점착제층의 단열(斷裂), 편광판의 벗겨짐 등의 문제도 생기기 쉽다. 따라서 편광판용 점착제에는 높은 내구성이 요구된다.
일반적으로 액정셀의 휨을 억제하는 수단으로서 편광판의 치수 변화에 대응할 수 있는 유연성이 높은 점착제층을 사용하는 방법을 들 수 있다. 그러나 이와 같은 점착제층에서는 응집력이 부족하고, 내구성의 악화 및 가공성의 악화 등의 문제가 생긴다.
상기 과제의 해결책으로서 예를 들면 특허문헌 1에서는 특정의 (메타)아크릴계 폴리머와, 과산화물 및 아이소사이아네이트계 화합물을 함유하는 광학 필름용 점착제를 가교 반응시켜 점착제층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는 과산화물에 의한 열분해 가교 반응을 이용한 가교 방법과, 아이소사이아네이트계 화합물에 의한 유레테인 결합의 형성을 이용한 가교 방법을 병용함으로써, 광학 필름의 치수 변화에 따른 응력에 대하여 충분한 응력 완화 특성을 유지하면서 높은 내구성을 유지할 수 있는 것이 기재되어 있다.
그러나 특허문헌 1의 방법에서는 가교 반응 후의 점착제층에 있어서 잔류한 과산화물이 빛 또는 열로 분해되어 래디컬을 발생하기 때문에, 점착제층이 경시 열화되어버린다는 문제가 생기는 경우가 있다.
또 특허문헌 2에는 리워크성, 고온·고습 조건하에서의 내구성을 과제로 하여, (메타)아크릴계 모노머, 매크로모노머 및 가교성 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 중합하여 이루어지는 (메타)아크릴계 폴리머와, 상기 가교성 관능기와 반응하는 관능기를 가지는 경화제를 포함하고, 겔 분율이 55% 이상 80% 이하인 점착제 조성물이 개시되어 있다.
그러나 특허문헌 2에는 액정셀의 휨 억제에 대한 기재는 없고 또 점착제층의 겔 분율이 비교적 높은 점에서 응력 완화 특성도 낮다고 추찰된다.
일본 특개 2006-183022호 공보 일본 특개 2010-150400호 공보
본 발명의 과제는 액정셀의 휨(벤딩)을 억제할 수 있고, 또한 내구성이 우수한 점착제층을 형성하는 것이 가능한 편광판용 점착제 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 점착제층, 상기 점착제층을 가지는 편광판용 점착 시트 및 상기 점착제층을 가지는 점착제층 부착 편광판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과 알킬기의 탄소수가 4~18의 (메타)아크릴산 알킬에스터 및 중합성 매크로모노머를 공중합하여 얻어지고, 분기도가 특정의 범위에 있는 (메타)아크릴계 공중합체를 사용한 경우에, 겔 분율이 낮은 설계이면서 액정셀의 휨(벤딩)을 억제할 수 있고, 또한 내구성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명자들은 이하의 특정의 구성을 가지는 편광판용 점착제 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 예를 들면 이하의 [1]~[10]이다.
[1] (A)알킬기의 탄소수가 4~18의 (메타)아크릴산 알킬에스터 및 중합성 매크로모노머를 포함하는 공중합 성분을 공중합하여 얻어지고, 또한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법/다각도 레이저 광산란 검출기(GPC-MALS)에 의해 측정되는 분기도가 0.55 이하인 (메타)아크릴계 공중합체를 함유하는 편광판용 점착제 조성물이며, 상기 조성물로부터 형성된 점착제의 겔 분율이 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
[2] 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)가 상기 (메타)아크릴산 알킬에스터 및 중합성 매크로모노머와 함께, 추가로 극성기 함유 모노머를 공중합하여 얻어진 공중합체인 상기 [1]에 기재된 편광판용 점착제 조성물.
[3] 상기 공중합에 있어서의 극성기 함유 모노머의 사용량이 공중합 성분 100질량% 중 10질량% 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 점착제 조성물.
[4] 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 20만~150만인 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 편광판용 점착제 조성물.
[5] (B)가교제를 추가로 함유하는 상기 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 편광판용 점착제 조성물.
[6] 상기 가교제(B)가 아이소사이아네이트 화합물(B1), 금속 킬레이트 화합물(B2) 및 에폭시 화합물(B3)로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [5]에 기재된 편광판용 점착제 조성물.
[7] 상기 가교제(B)의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 5질량부 이하인 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 편광판용 점착제 조성물.
[8] 상기 [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 겔 분율이 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제층.
[9] 상기 [8]에 기재된 점착제층을 가지는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착 시트.
[10] 편광판과, 상기 편광판의 적어도 일방의 면에 상기 [8]에 기재된 점착제층을 가지는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광판.
본 발명에 의하면 액정셀의 휨(벤딩)을 억제할 수 있고, 또한 내구성이 우수한 점착제층을 형성하는 것이 가능한 편광판용 점착제 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 점착제층, 상기 점착제층을 가지는 편광판용 점착 시트 및 상기 점착제층을 가지는 점착제층 부착 편광판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 편광판용 점착제 조성물, 편광판용 점착제층, 편광판용 점착 시트 및 점착제층 부착 편광판을 설명한다. 이하에서는 본 발명의 편광판용 점착제 조성물을 간단히 「점착제 조성물」이라고도 하고, 본 발명의 편광판용 점착제층을 간단히 「점착제층」이라고도 하며, 본 발명의 편광판용 점착 시트를 간단히 「점착 시트」라고도 한다.
〔편광판용 점착제 조성물〕
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 함유한다. 상기 점착제 조성물은 또한 가교제(B)를 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 실레인커플링제(C), 대전 방지제(D) 및 유기 용매(E)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 점착제는 겔 분율이 30질량% 이하이며, 바람직하게는 0~25질량%, 더욱 바람직하게는 0~20질량%이다. 겔 분율이 상기 범위에 있어도 후술하는 바와 같이 (메타)아크릴계 공중합체(A)가 중합성 매크로모노머에 유래하는 고분기쇄를 가지고 있으므로 공중합체(A)의 분기쇄끼리가 서로 적당히 서로 얽힐 수 있어 점착제층의 내구성이나 가공성이 악화하지 않는다. 겔 분율이 상기 범위를 넘으면 고온·고습열 환경하에서의 편광판의 치수 변화에 기인하는 응력을 점착제층이 충분히 흡수·완화할 수 없는 경우가 있다. 상기 겔 분율은 예를 들면 실시예에 기재된 조건에 의해 채취된 점착제에 대해서 측정되는 값이다.
[( 메타 )아크릴계 공중합체(A)]
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 알킬기의 탄소수가 4~18의 (메타)아크릴산 알킬에스터 및 중합성 매크로모노머를 포함하는 공중합 성분을 공중합하여 얻어진 공중합체이다. 공중합체(A)의 공중합 성분으로서는 극성기 함유 모노머 및 이들 이외의 그 밖의 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 사용해도 된다.
본 명세서에 있어서 아크릴 및 메타크릴을 총칭하여 「(메타)아크릴」이라고도 기재한다. 또 중합체에 포함되는 어떠한 모노머 a에 유래하는 구성 단위를 「모노머 a 단위」라고도 기재한다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법/다각도 레이저 광산란 검출기(GPC-MALS)에 의해 측정되는 분기도가 0.55 이하이며, 바람직하게는 0.10~0.54, 보다 바람직하게는 0.20~0.53, 특히 바람직하게는 0.30~0.53이다. 분기도의 측정 조건의 상세는 실시예에 기재한다.
분기도는 0.55 이하인 경우에 분기상 폴리머이며, 0.55를 넘는 경우에 직선상 폴리머인 것을 나타내는 지표이다. 또 분기상 폴리머에 있어서 분기도의 값이 작은 경우는 폴리머 분자의 가지가 많이 나뉘어 고분기쇄를 가지는 것을 나타내고, 분기도의 값이 큰 경우는 폴리머 분자의 가지가 적게 나뉘어 저분기쇄를 가지는 것을 나타낸다.
분기도가 상기 범위에 있는 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 (1)실온 정도에서는 폴리머 분자 상호의 분기쇄에 기인하는 서로 얽힘이 많이 발생하여, 결과로서 폴리머의 분자량 및 점착제층의 겔 분율이 낮은 설계에 있어서도 폴리머의 응집성이 유지되어, 점착 특성, 점착제층을 펀칭하는 등의 가공성, 점착제층의 변형 및 밀려나옴이 적거나 한 보관성이 우수한 점착제층이 얻어지고; (2)고온(예:60℃)에서는 폴리머 분자 상호의 상기 서로 얽힘이 일부 느슨해지기 때문에, 점착제층이 우수한 유연성을 나타내어 편광판의 휨(벤딩) 억제에 우수함과 아울러, 일부 잔존하고 있는 상기 서로 얽힘에 기인하여 점착제층이 우수한 내구성을 나타낸다.
편광판의 휨이 억제되는 점에 대해서는 이하의 이유에 의한 것이라고 추측된다. 예를 들면 편광판/점착제층/피착체라는 구성에 있어서, 피착체로서 유리판을 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다. 편광판 및 유리판은 각각 열수축률이 상이하고, 편광판은 유리판에 비해 열수축률(치수 변화)이 통상 크다. 점착제층이 고온·고습열 환경하에서의 유연성이 부족한 경우, 편광판의 치수 변화에 대하여 점착제층이 추종할 수 없고, 점착제층에서 응력을 완화할 수 없어, 응력이 유리판에 집중되어, 이것에 의해 유리판에 휨이 발생한다. 한편 본 발명의 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층은 고분기쇄 폴리머를 함유하고, 고온·고습열 환경하에 있어서 상기 서로 얽힘이 일부 느슨해지기 때문에, 편광판의 치수 변화에 대하여 점착제층이 추종할 수 있다. 그 때문에 응력이 발생하지 않고, 유리판에 응력이 집중되지 않는다. 또 편광판도 이방성없이 균일하게 열수축할 수 있어, 편광판의 복굴절을 유발하지 않는다. 이상과 같이 본 발명에서는 편광판의 치수 변화에 따른 응력을 점착제층이 흡수·완화할 수 있고, 따라서 유리판에 대하여 과도한 응력(부하)이 가해지지 않기 때문에, 유리판의 휨 억제로 이어진다고 추측된다.
본 발명의 점착제 조성물은 이상의 특성을 가지는 점에서, 액정셀을 구성하는 기판과 편광판과의 첩합 용도에 적합하다. 특히, 박형화된 액정셀을 구성하는 유리판의 두께가 0.10~1.0mm 정도로 작은 경우에 있어서도, 당해 기판과 편광판과의 첩합 용도에 적합하다.
《( 메타 )아크릴산 알킬에스터 》
(메타)아크릴산 알킬에스터로서는 알킬기의 탄소수가 4~18의 (메타)아크릴산 알킬에스터(CH2=CR1-COOR2;R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소수 4~18의 알킬기이다)가 사용되고, 여기서 상기 알킬기의 탄소수는 4~12가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수가 4~18의 (메타)아크릴산 알킬에스터로서는 예를 들면 n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메타)아크릴레이트, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 아이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데카(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)를 형성하는 공중합 성분 100질량% 중 알킬기의 탄소수가 4~18의 (메타)아크릴산 알킬에스터의 합계량은 양호한 점착력 및 내구성 발현의 관점에서 바람직하게는 99.7~20질량%, 보다 바람직하게는 99.4~30질량%, 더욱 바람직하게는 98.7~50질량%이다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 공중합 성분으로서 알킬기의 탄소수가 1~3의 (메타)아크릴산 알킬에스터(CH2=CR3-COOR4;R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 탄소수 1~3의 알킬기이다)를 사용하는 것도 가능하다.
알킬기의 탄소수가 1~3의 (메타)아크릴산 알킬에스터로서는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 아이소프로필(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
알킬기의 탄소수가 1~3의 (메타)아크릴산 알킬에스터의 사용량은 응력 완화 특성의 관점에서 공중합 성분 100질량% 중 60질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다.
《 중합성 매크로모노머 》
중합성 매크로모노머는 상기 (메타)아크릴산 알킬에스터와 공중합 가능한 중합성 불포화기를 가지는 분자량이 큰 모노머이다.
중합성 매크로모노머를 구성하는 중합체쇄(주쇄) 부분으로서는 상기 (메타)아크릴산 알킬에스터와 공중합 가능한 중합성 불포화기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, (메타)아크릴산 알킬에스터, 스타이렌 및 아크릴로나이트릴로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 반복 구성 단위가 주성분인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 알킬에스터에 유래하는 반복 구성 단위가 주성분인 것이 보다 바람직하다. 여기서 주성분은 전체 반복 단위량에 대하여 50질량%가 넘는 함유량인 것을 의미한다.
중합체쇄 부분이 (메타)아크릴산 알킬에스터에 유래하는 반복 구성 단위를 주성분으로 하는 중합성 매크로모노머 중에서도 알킬기의 탄소수가 1~8의 (메타)아크릴산 알킬에스터에 유래하는 반복 구성 단위를 주성분으로 하는 중합체쇄인 것이 특히 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산 알킬에스터로서는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메타)아크릴레이트, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
중합체쇄 부분이 (메타)아크릴산 알킬에스터에 유래하는 반복 구성 단위로 이루어지는 경우, 중합체쇄 부분에 있어서 알킬기의 탄소수가 1~8의 (메타)아크릴산 알킬에스터 단위의 함유량은 통상 60질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상이다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면 스타이렌, 아크릴로나이트릴 등에 유래하는 반복 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
중합체쇄(주쇄) 부분을 구성하는 반복 구성 단위는 1종의 반복 구성 단위로 이루어져 있어도 되고, 2종 이상의 반복 구성 단위로 이루어져 있어도 된다. 후자의 경우 중합체쇄 부분은 랜덤 공중합체쇄, 블록 공중합체쇄, 교호 공중합체쇄의 어느 것이어도 된다.
중합성 매크로모노머는 공중합 성분으로서 사용되는 상기 (메타)아크릴산 알킬에스터와 반응하여 (메타)아크릴계 공중합체(A) 중에 상기 매크로모노머에 유래하는 측쇄를 형성한다. 이 때문에 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 가지가 많이 나뉜 구조를 가지는 고분기쇄 폴리머가 된다.
중합성 매크로모노머가 가지는 중합성 불포화기로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 기가 바람직하고, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 알릴기, 프로페닐기, 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기를 들 수 있고, (메타)아크릴로일기 또는 비닐기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
중합성 불포화기는 중합체쇄 부분의 말단에 존재해도 되고 측쇄에 존재해도 되지만, 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 또 중합성 불포화기는 중합체쇄 부분의 일방의 말단에만 존재해도 되고 양방의 말단에 존재해도 되지만, 중합시의 안정성의 면에서 중합체쇄 부분의 일방의 말단에만 존재하는 것이 바람직하다.
중합성 매크로모노머로서는 (메타)아크릴계 매크로모노머가 바람직하다. (메타)아크릴계 매크로모노머로서는 예를 들면 말단에 (메타)아크릴로일기를 가지는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리뷰틸(메타)아크릴레이트, 폴리아이소뷰틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들 중에서도 말단에 (메타)아크릴로일기를 가지는 폴리메틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 매크로모노머의 수 평균 분자량은 통상 500 이상이며, 바람직하게는 1,000~1,0000, 보다 바람직하게는 3,000~8,000이다. 중합성 매크로모노머의 수 평균 분자량(Mn)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산의 값이다.
중합성 매크로모노머의 유리 전이 온도(Tg)는 충분한 응집력과 작업성이나 내구성에 적합한 탄성 성능을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 -60~150℃, 보다 바람직하게는 -30~130℃, 더욱 바람직하게는 0~120℃이다. 중합성 매크로모노머의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들면 당해 매크로모노머를 구성하는 모노머 단위 및 그 함유 비율로부터 후술하는 Fox의 식에 의해 산정할 수 있다.
중합성 매크로모노머의 시판품으로서는 예를 들면 도아고세이(주)제의 상품으로서 말단 관능기가 (메타)아크릴로일기로서, 중합체쇄 부분이 폴리메틸메타크릴레이트인 매크로모노머(제품명:45% AA-6, AA-6SR, AA-6), 중합체쇄 부분이 폴리뷰틸아크릴레이트인 매크로모노머(제품명:AB-6), 중합체쇄 부분이 폴리아이소뷰틸메타크릴레이트인 매크로모노머(제품명:AW-6S)를 들 수 있다.
상기 중합성 매크로모노머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)를 형성하는 공중합 성분 100질량% 중 중합성 매크로모노머의 합계량은 통상 0.3~20질량%, 바람직하게는 0.5~12질량%, 보다 바람직하게는 0.8~10질량%이다. 매크로모노머의 공중합량이 상기 범위에 있으면 공중합체의 응집성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 매크로모노머의 공중합량이 상기 범위를 웃돌면 공중합 중의 점도 상승이 심해지는 경우가 있고, 공중합체를 포함하는 도공액의 점도가 지나치게 높으면 기재로의 양호한 도공성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
《극성기 함유 모노머》
극성기 함유 모노머로서는 예를 들면 수산기 함유 모노머, 산기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아마이드기 함유 모노머, 질소계 복소환 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 산기로서는 예를 들면 카복실기, 산무수물기, 인산기, 황산기를 들 수 있다. 극성기 함유 모노머로서는 가교제(B)가 가지는 가교성 관능기와 반응하는 것이 가능한 극성기(가교성 관능기)를 가지는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도 편광판 등의 광학 필름과의 기재 밀착성 향상의 관점에서 극성기가 카복실기 및/또는 수산기인 모노머를 사용하는 것, 즉 카복실기 함유 모노머 및 수산기 함유 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
수산기 함유 모노머로서는 예를 들면 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 구체적으로는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트에서의 하이드록시알킬기의 탄소수는 통상 2~8, 바람직하게는 2~6이다.
수산기 함유 모노머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
카복실기 함유 모노머로서는 예를 들면 (메타)아크릴산β-카복시에틸, (메타)아크릴산5-카복시펜틸, 석신산모노(메타)아크릴로일옥시에틸에스터, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 퓨말산, 말레산을 들 수 있다. 산무수물기 함유 모노머로서는 예를 들면 무수 말레산, 무수 이타콘산을 들 수 있다. 인산기 함유 모노머로서는 측쇄에 인산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있고, 황산기 함유 모노머로서는 측쇄에 황산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다.
예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 산가는 바람직하게는 117mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 78mgKOH/g 이하이다.
아미노기 함유 모노머로서는 예를 들면 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 아마이드기 함유 모노머로서는 예를 들면 (메타)아크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N-프로필(메타)아크릴아마이드, N-헥실(메타)아크릴아마이드를 들 수 있다. 질소계 복소환 함유 모노머로서는 예를 들면 비닐피롤리돈, 아크릴로일몰포린, 비닐카프로락탐을 들 수 있다. 시아노기 함유 모노머로서는 예를 들면 시아노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로나이트릴을 들 수 있다.
극성기 함유 모노머의 사용량은 공중합 성분 100질량% 중 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1~9질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~8질량%이다.
극성기 함유 모노머의 사용량이 상기 상한값 이하이면 (메타)아크릴계 공중합체(A)와 가교제(B)에 의해 형성되는 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않아 응력 완화 특성이 우수한 점착제층이 얻어진다. 본 발명에서는 (메타)아크릴계 매크로모노머 유래의 구성 단위를 가지는 분기도가 높은 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 사용하고 있기 때문에, 가교 밀도를 낮게 해도 즉 점착제층의 겔 분율이 30질량% 이하라는 낮은 설계에 있어서도 높은 가공성, 보관성 및 내구성을 가지는 점착제층을 얻을 수 있다.
극성기 함유 모노머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
《그 밖의 모노머》
(메타)아크릴계 공중합체(A)를 형성하는 공중합 성분으로서는 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 물성을 해치지 않는 범위에서 예를 들면 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 지환식기 또는 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 등의 그 밖의 (메타)아크릴산 에스터를 포함할 수 있다.
알콕시알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 메톡시메틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시뷰틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 메톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식기 또는 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 공중합에 있어서의 상기 그 밖의 (메타)아크릴산 에스터의 전체 사용량은 공중합 성분 100질량% 중 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 물성을 해치지 않는 범위에서 예를 들면 스타이렌, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 헵틸스타이렌 및 옥틸스타이렌 등의 알킬스타이렌, 플로로스타이렌, 클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 요오드화스타이렌, 나이트로스타이렌, 아세틸스타이렌 및 메톡시스타이렌 등의 스타이렌계 단량체; 아세트산 비닐 등의 공중합성 모노머를 사용할 수도 있다.
상기 공중합에 있어서의 상기 공중합성 모노머의 전체 사용량은 공중합 성분 100질량% 중 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
그 밖의 모노머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
《( 메타 )아크릴계 공중합체(A)의 제조 조건》
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 예를 들면 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 종래 공지의 중합법에 의해 제조할 수 있고, 이들 중에서도 용액 중합법이 바람직하다. 구체적으로는 반응 용기 내에 중합 용매 및 공중합 성분을 넣고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 중합 개시제를 첨가하고, 반응 개시 온도를 통상 40~100℃, 바람직하게는 50~80℃로 설정하고, 통상 50~90℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도로 반응계를 유지하여 4~20시간 반응시킨다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 중합 개시제의 존재하에서 상기 공중합에 의해 얻어진 공중합체인 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 예를 들면 아조계 개시제, 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다.
아조계 개시제로서는 예를 들면 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2-(카바모일아조)아이소뷰티로나이트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아조비스〔2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드〕, 2,2'-아조비스(아이소뷰틸아마이드)다이하이드레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드] 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
과산화물계 중합 개시제로서는 예를 들면 t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 다이-i-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 2,2-비스(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-t-아밀퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-t-옥틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-α-큐밀퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)뷰테인, 2,2-비스(4,4-다이-t-옥틸퍼옥시사이클로헥실)뷰테인을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
중합 개시제는 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 형성하는 공중합 성분 100질량부에 대하여 통상 0.001~5질량부, 바람직하게는 0.005~3질량부의 범위 내의 양으로 사용된다. 또 상기 중합 반응 중에 중합 개시제, 연쇄 이동제, 공중합 성분, 중합 용매를 적당히 추가 첨가해도 된다.
용액 중합에 사용하는 중합 용매로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인 등의 지방족 탄화 수소류; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인 등의 지환식 탄화 수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔, 페닐에틸에터, 다이페닐에터 등의 에터류; 클로로폼, 사염화 탄소, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화 수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 아세트나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴류; 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 중합 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
《( 메타 )아크릴계 공중합체(A)의 물성 및 함유량》
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 GPC법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스타이렌 환산값으로 통상 20만~150만이며, 바람직하게는 40만~130만, 보다 바람직하게는 50만~110만이다. 공중합체(A)는 Mw가 상기 범위에 있어도 중합성 매크로모노머에 유래하는 고분기쇄를 가지고 있으므로, 공중합체(A)의 분기쇄끼리가 서로 적당히 서로 얽힐 수 있어 점착제층의 내구성이나 가공성이 악화하지 않는다. 특히 Mw가 40만 이상이면 응집성이 높은 점착제층이 얻어진다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 GPC법에 의해 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 50 이하이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들면 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위 및 그 함유 비율로부터 Fox의 식에 의해 산정할 수 있다. 예를 들면 Fox의 식에 의해 구한 유리 전이 온도(Tg)가 통상 -70~0℃, 바람직하게는 -60~-30℃가 되도록 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 합성할 수 있다. 이와 같은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 사용함으로써, 상온에서 점착성이 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
Fox의 식:1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm=1
식 중, Tg는 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도이며, Tg1, Tg2, …, Tgm은 각 모노머로 이루어지는 호모 폴리머의 유리 전이 온도이며, W1, W2, …, Wm은 각 모노머 유래의 구성 단위의 상기 공중합체(A)에 있어서의 중량 분율이다.
상기 Fox의 식에 있어서의 각 단량체로 이루어지는 호모 폴리머의 유리 전이 온도는 예를 들면 Polymer Handbook Fourth Edition(Wiley-Interscience 1999)에 기재된 값을 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물 중의 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 함유량은 당해 조성물 중의 유기 용매(E)를 제외하는 고형분 100질량% 중 통상 50~100질량%, 보다 바람직하게는 60~99.999질량%, 특히 바람직하게는 80~99.99질량%이다. (메타)아크릴계 공중합체(A)의 함유량이 상기 범위에 있으면 점착제로서의 성능의 밸런스가 취해져 점착 특성이 우수하다.
[ 가교제 (B)]
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 또한 가교제(B)를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제(B)는 (메타)아크릴계 공중합체(A) 중에 포함될 수 있는 극성기 함유 모노머 유래의 극성기와 가교 반응을 일으킬 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아이소사이아네이트 화합물(B1), 금속 킬레이트 화합물(B2), 에폭시 화합물(B3)을 들 수 있다.
본 발명에서는 중합성 매크로모노머에 유래하는 고분기쇄를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 사용하고 있는 점에서, 가교제(B)를 사용하지 않고 또는 소량 사용하는 것만으로도 즉 점착제층의 겔 분율이 30질량% 이하라는 낮은 설계에 있어서도 높은 가공성, 보관성 및 내구성을 가지는 점착제층을 얻을 수 있다.
가교제(B)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
가교제(B) 중에서도 아이소사이아네이트 화합물(B1) 및/또는 금속 킬레이트 화합물(B2)을 사용하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 공중합체(A)에 대하여 아이소사이아네이트 화합물(B1)에 기초하는 공유 결합에 의한 가교 및/또는 금속 킬레이트 화합물(B2)에 기초하는 배위 결합에 의한 유사 가교를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서 가교제(B)의 합계 함유량은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001~1질량부, 특히 바람직하게는 0.01~0.5질량부이다. 이와 같이 가교제(B)의 사용량이 소량 또는 사용하지 않는 계에서도 우수한 점착성, 치수 안정성, 고습열 환경하에 있어서의 내구성을 가지는 점착제층을 실현할 수 있다.
[ 아이소사이아네이트 화합물(B1)]
아이소사이아네이트 화합물(B1)로서는 1분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 2 이상인 아이소사이아네이트 화합물이 통상 사용된다. 아이소사이아네이트 화합물(B1)에 의해 (메타)아크릴 공중합체(A)를 가교함으로써 가교체(네트워크 폴리머)를 형성할 수 있다.
아이소사이아네이트 화합물(B1)의 아이소사이아네이트기 수는 통상 2 이상이며, 바람직하게는 2~8이며, 보다 바람직하게는 3~6이다. 아이소사이아네이트기 수가 상기 범위에 있으면 (메타)아크릴계 공중합체(A)와 아이소사이아네이트 화합물(B1)의 가교 반응 효율의 점 및 점착제층의 유연성을 유지하는 점에서 바람직하다.
1분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 2인 다이아이소사이아네이트 화합물로서는 예를 들면 지방족 다이아이소사이아네이트, 지환족 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 지방족 다이아이소사이아네이트로서는 에틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2-메틸-1,5-펜테인다이아이소사이아네이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 4~30의 지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 지환족 다이아이소사이아네이트로서는 아이소포론다이아이소사이아네이트, 사이클로펜틸다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 7~30의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 방향족 다이아이소사이아네이트로서는 예를 들면 페닐렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 나프틸렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 다이페닐프로페인다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 8~30의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
1분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 3 이상인 아이소사이아네이트 화합물로서는 예를 들면 방향족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다. 구체적으로는 2,4,6-트라이아이소사이아네이트톨루엔, 1,3,5-트라이아이소사이아네이트벤젠, 4,4',4"-트라이페닐메테인트라이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
또 아이소사이아네이트 화합물(B1)로서는 예를 들면 아이소사이아네이트기 수가 2 또는 3 이상인 상기 아이소사이아네이트 화합물의 다량체(예를 들면 2량체 또는 3량체, 뷰렛체, 아이소사이아누레이트체), 유도체(예를 들면 다가 알코올과 2분자 이상의 다이아이소사이아네이트 화합물과의 부가 반응 생성물), 중합물을 들 수 있다. 상기 유도체에 있어서의 다가 알코올로서는 저분자량 다가 알코올로서 예를 들면 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있고; 고분자량 다가 알코올로서 예를 들면 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올, 아크릴폴리올, 폴리뷰타다이엔폴리올, 폴리아이소프렌폴리올을 들 수 있다.
이와 같은 아이소사이아네이트 화합물로서는 예를 들면 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트의 3량체, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 또는 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 뷰렛체 또는 아이소사이아누레이트체, 트라이메틸올프로페인과 톨릴렌다이아이소사이아네이트 또는 자일릴렌다이아이소사이아네이트와의 반응 생성물(예를 들면 톨릴렌다이아이소사이아네이트 또는 자일릴렌다이아이소사이아네이트의 3분자 부가물), 트라이메틸올프로페인과 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트와의 반응 생성물(예를 들면 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 3분자 부가물), 폴리에터폴리아이소사이아네이트, 폴리에스터폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.
아이소사이아네이트 화합물(B1) 중에서도 에이징성 및 광누설 성능을 향상시킬 수 있는 점에서 트라이메틸올프로페인과 톨릴렌다이아이소사이아네이트 또는 자일릴렌다이아이소사이아네이트와의 반응 생성물(소켄카가쿠사제 L-45, 소켄카가쿠사제 TD-75 등), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 또는 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(아사히카세이코교사제 TSE-100, 닛폰폴리우레탄사제 2050 등)가 바람직하다.
아이소사이아네이트 화합물(B1)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서 아이소사이아네이트 화합물(B1)의 함유량은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 이 함유량이 상기 범위에 있으면 내구성과 응력 완화 특성의 밸런스를 취하기 쉬운 점에서 바람직하다. 상기 (B1)을 사용하는 경우의 그 하한값은 예를 들면 0.001질량부, 바람직하게는 0.01질량부이다.
[금속 킬레이트 화합물(B2)]
금속 킬레이트 화합물(B2)로서는 예를 들면 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속에 알콕사이드, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸 등이 배위한 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 알루미늄킬레이트 화합물(소켄카가쿠사제 M-12AT 등)이 바람직하다. 구체적으로는 알루미늄아이소프로필레이트, 알루미늄세컨더리뷰틸레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트·다이아이소프로필레이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트를 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물(B2)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
금속 킬레이트 화합물(B2)은 배위 결합에 의해 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 가교한다(유사 가교). 가교제(B)로서 금속 킬레이트 화합물(B2)을 사용하는 경우, 실온시에는 상기 가교가 유지되어 폴리머가 응집성을 발휘하는 것에 대해, 고온시에는 상기 가교가 일부 풀어져 점착제층이 보다 우수한 유연성을 나타낸다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서 금속 킬레이트 화합물(B2)의 함유량은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 이 함유량이 상기 범위에 있으면 내구성과 응력 완화 특성의 밸런스를 취하기 쉬운 점에서 바람직하다. 상기 (B2)를 사용하는 경우의 그 하한값은 예를 들면 0.001질량부, 바람직하게는 0.01질량부이다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서 가교제(B)로서 아이소사이아네이트 화합물(B1)과 금속 킬레이트 화합물(B2)을 사용하는 경우는, 상기 (B2)의 함유량은 상기 (B1) 100질량부에 대하여 통상 0질량부를 넘고 1000질량부 이하, 보다 바람직하게는 0질량부를 넘고 600질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0질량부를 넘고 400질량부 이하이다. 이 함유량이 상기 범위에 있으면 벤딩량 억제 및 편광판 등의 광학 필름과의 기재 밀착성 향상의 점에서 바람직하다.
《에폭시 화합물(B3)》
에폭시 화합물(B3)로서는 1분자 중의 에폭시기 수가 2 이상인 에폭시 화합물이 통상 사용된다. 예를 들면 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 글리세린다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노메틸)사이클로헥세인, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌다이아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜아미노페닐메테인, 트라이글리시딜아이소사이아누레이트, m-N,N-다이글리시딜아미노페닐글리시딜에터, N,N-다이글리시딜톨루이딘, N,N-다이글리시딜아닐린을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서 에폭시 화합물(B3)의 함유량은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 2질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 상기 (B3)을 사용하는 경우의 그 하한값은 예를 들면 0.001질량부, 바람직하게는 0.01질량부이다.
[ 실레인커플링제 (C)]
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 또한 실레인커플링제(C)를 함유하는 것이 바람직하다. 실레인커플링제(C)는 점착제층을 유리판 등의 피착체에 대하여 강고하게 접착시켜, 고습열 환경하에서 벗겨짐을 방지하는 점에 기여한다.
실레인커플링제(C)로서는 예를 들면 비닐트라이메톡시실레인, 비닐트라이에톡시실레인, 메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인 등의 중합성 불포화기 함유 실레인커플링제; 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등의 에폭시기 함유 실레인커플링제; 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등의 아미노기 함유 실레인커플링제; 3-클로로프로필트라이메톡시실레인 등의 할로겐 함유 실레인커플링제를 들 수 있다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물에 있어서의 실레인커플링제(C)의 함유량은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 통상 1질량부 이하, 바람직하게는 0.01~1질량부, 보다 바람직하게는 0.05~0.5질량부이다. 함유량이 상기 범위에 있으면 고습열 환경하에 있어서의 편광판의 벗겨짐이나 고온 환경하에 있어서의 실레인커플링제(C)의 블리드가 방지되는 경향이 있다.
[대전 방지제(D)]
대전 방지제(D)는 예를 들면 본 발명의 편광판용 점착제 조성물의 표면 저항값을 저하시키기 위해서 사용할 수 있다. 대전 방지제(D)로서는 예를 들면 계면 활성제, 이온성 화합물, 도전성 폴리머를 들 수 있다.
계면 활성제로서는 예를 들면 4급 암모늄염류, 아마이드 4급 암모늄염류, 피리듐염류, 제1급~제3급 아미노기 등의 카티온성 기를 가지는 카티온성 계면 활성제; 설폰산염기, 황산 에스터염기, 인산 에스터염기 등의 아니온성 기를 가지는 아니온성 계면 활성제; 알킬베타인류, 알킬이미다졸륨베타인류, 알킬아민옥사이드류, 아미노산 황산 에스터류 등의 양성 계면 활성제, 글리세린 지방산 에스터류, 솔비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌알킬아민류, 폴리옥시에틸렌알킬아민 지방산 에스터류, N-하이드록시에틸-N-2-하이드록시알킬아민류, 알킬다이에탄올아마이드류 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
또 계면 활성제로서 중합성기를 가지는 반응형 유화제도 들 수 있고, 상기한 계면 활성제 또는 반응성 유화제를 포함하는 모노머 성분을 고분자량화한 폴리머계 계면 활성제를 사용할 수도 있다.
이온성 화합물은 카티온부와 아니온부로 구성되고, 실온하(23℃/50%RH)에서는 고체상 액체상의 어느 것이어도 된다.
이온성 화합물을 구성하는 카티온부로서는 무기계 카티온 또는 유기계 카티온의 어느 일방이어도 쌍방이어도 된다. 무기계 카티온으로서는 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온이 바람직하고, 대전 방지성이 우수한 Li+, Na+ 및 K+이 보다 바람직하다. 유기계 카티온으로서는 예를 들면 피리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 피롤리디늄계 카티온, 피롤린 카티온, 피롤 카티온, 이미다졸륨 카티온, 테트라하이드로피리미디늄 카티온, 다이하이드로피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피라졸리늄 카티온, 테트라알킬암모늄 카티온, 트라이알킬설포늄 카티온, 테트라알킬포스포늄 카티온 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
이온성 화합물을 구성하는 아니온부로서는 카티온부와 이온 결합하여 이온성 화합물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 F-, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N-를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자를 포함하는 아니온은 저융점의 이온성 화합물을 부여하므로 바람직하고, (F2SO2)2N- 및 (CF3SO2)2N-가 특히 바람직하다.
이온성 화합물로서는 리튬비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 리튬비스(다이플루오로설포닐)이미드, 리튬트리스(트라이플루오로메테인설포닐)메테인, 칼륨비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 칼륨비스(다이플루오로설포닐)이미드, 1-에틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-뷰틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-옥틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-옥틸-4-메틸피리디늄비스(플루오로설포닐)이미드, 1-옥틸-4-메틸피리디늄비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, (N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-옥틸피리디늄플루오로설포늄이미드, 1-옥틸-3-메틸피리디늄, 트라이플루오로설포늄이미드가 바람직하다.
도전성 폴리머로서는 예를 들면 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물에 있어서의 대전 방지제(D)의 함유량은 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 통상 3질량부 이하, 바람직하게는 0.01~3질량부, 보다 바람직하게는 0.05~2.5질량부이다.
[유기 용매(E)]
본 발명의 점착제 조성물은 그 도포성을 조제하기 위해서 유기 용매(E)를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 란에서 설명한 중합 용매를 들 수 있다. 예를 들면 상기 공중합으로 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체(A) 및 중합 용매를 포함하는 폴리머 용액과, 가교제(B)를 혼합하여 점착제 조성물을 조제할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물에 있어서 유기 용매의 함유량은 통상 50~90질량%, 바람직하게는 60~85질량%이다.
또한 본 명세서에 있어서 「고형분」은 점착제 조성물 중의 함유 성분 중 상기 유기 용매(E)를 제외한 전체 성분을 말하고, 「고형분 농도」는 점착제 조성물 100질량%에 대한 상기 고형분의 비율을 말한다.
[첨가제]
본 발명의 점착제 조성물은 상기 성분 이외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 산화 방지제, 광 안정제, 금속 부식 방지제, 점착 부여제, 가소제, 가교 촉진제, 상기 (A) 이외의 (메타)아크릴계 중합체 및 리워크제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
[편광판용 점착제 조성물의 조제]
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체(A)와 필요에 따라 다른 성분을 종래 공지의 방법에 의해 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 합성할 때에 얻어진 당해 폴리머를 포함하는 폴리머 용액에 필요에 따라 가교제(B)와 다른 성분을 배합하는 것을 들 수 있다.
〔 점착제층 〕
본 발명의 점착제층은 예를 들면 상기 서술한 점착제 조성물을 도포·건조시킴으로써 얻어지고; 또는 상기 서술한 점착제 조성물 중의 가교 반응을 진행시킴으로써, 구체적으로는 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 가교제(B)로 가교함으로써 얻어진다.
점착제층의 형성 조건은 예를 들면 이하와 같다. 본 발명의 점착제 조성물을 지지체 상에 도포하고, 용매의 종류에 따라서 상이하기도 하지만 통상 50~150℃, 바람직하게는 60~100℃에서, 통상 1~10분간, 바람직하게는 2~7분간 건조시켜 용매를 제거하고 도막을 형성한다. 건조 도막의 막두께는 통상 5~75μm, 바람직하게는 10~50μm이다.
점착제층은 이하의 조건으로 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제 조성물을 지지체 상에 도포하고, 상기 조건으로 형성된 도막 상에 커버 필름을 첩부한 후 통상 3일 이상, 바람직하게는 7~10일간, 통상 5~60℃, 바람직하게는 15~40℃, 통상 30~70%RH, 바람직하게는 40~70%RH의 환경하에서 양생한다. 상기와 같은 숙성 조건으로 가교를 행하면 효율적으로 가교체(네트워크 폴리머)의 형성이 가능하다.
점착제 조성물의 도포 방법으로서는 공지의 방법 예를 들면 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등에 의해 소정의 두께가 되도록 도포·건조시키는 방법을 사용할 수 있다.
지지체 및 커버 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 필름 등 플라스틱 필름을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층은 편광판의 뒤틀림 억제, 응집력, 접착력, 재박리성의 관점에서 겔 분율이 30질량% 이하이며, 바람직하게는 0~25질량%, 더욱 바람직하게는 0~20질량%이다. 겔 분율이 상기 범위에 있어도 (메타)아크릴계 공중합체(A)이 중합성 매크로모노머에 유래하는 고분기쇄를 가지고 있으므로, 공중합체(A)의 분기쇄끼리가 서로 적당히 서로 얽힐 수 있어 점착제층의 내구성이나 가공성이 악화하지 않는다. 겔 분율이 상기 범위를 넘으면 고온·고습열 환경하에서의 편광판의 치수 변화에 기인하는 응력을 점착제층이 충분히 흡수·완화할 수 없는 경우가 있다.
〔편광판용 점착 시트〕
본 발명의 편광판용 점착 시트는 상기 서술한 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가진다. 점착 시트로서는 예를 들면 상기 점착제층만을 가지는 양면 점착 시트, 기재와, 기재의 양면에 형성된 상기 점착제층을 가지는 양면 점착 시트, 기재와, 기재의 일방의 면에 형성된 상기 점착제층을 가지는 편면 점착 시트 및 그들 점착 시트의 점착제층의 기재와 접하고 있지 않은 면에 박리 처리된 커버 필름이 첩부된 점착 시트를 들 수 있다.
기재 및 커버 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다.
점착제층의 형성 조건이나 겔 분율은 〔점착제층〕의 란에 기재한 조건과 마찬가지이다.
점착제층의 막두께는 점착 성능 유지의 관점에서, 통상 5~75μm, 바람직하게는 10~50μm이다. 기재 및 커버 필름의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~125μm, 바람직하게는 25~75μm이다.
〔 점착제층 부착 편광판〕
본 발명의 점착제층 부착 편광판은 편광판과 상기 편광판의 적어도 일방의 면에 본 발명의 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가지는 것을 특징으로 한다. 또한 본 명세서에서는 「편광판」은 「편광 필름」을 포함하는 의미로 사용한다.
편광판으로서는 종래 공지의 편광 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 필름에 편광 성분을 함유시켜 연신함으로써 얻어지는 연신 필름과, 상기 연신 필름 상에 배치된 보호 필름을 가지는 다층 필름을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로서는 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체의 비누화물을 들 수 있다. 편광 성분으로서는 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 들 수 있다. 보호 필름으로서는 예를 들면 트라이아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에터설폰 필름을 들 수 있다.
편광판의 두께는 통상 30~250μm, 바람직하게는 50~200μm이다.
편광판 표면에 점착제층을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없고, 편광판 표면에 직접 바 코터 등을 사용하여 상기 점착제 조성물을 도포하여 건조시키는 방법, 본 발명의 편광판용 점착 시트가 가지는 점착제층을 편광판 표면에 전사하여 숙성시키는 방법을 들 수 있다. 건조 및 숙성의 조건이나 겔 분율의 범위 등은 〔점착제층〕의 란에 기재한 조건과 마찬가지이다.
편광판 상에 형성되는 점착제층의 두께는 건조 막두께로 통상 5~75μm, 바람직하게는 10~50μm이다. 또한 점착제층은 편광판의 적어도 일방의 면에 형성되어 있으면 되고, 편광판의 편면에만 점착제층이 형성되는 태양, 편광판의 양면에 점착제층이 형성되는 태양을 들 수 있다.
또 상기 편광판에는 예를 들면 보호층, 방현층, 위상차층, 시야각 향상층 등의 다른 기능을 가지는 층이 적층되어 있어도 된다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 점착제층 부착 편광판을 액정셀의 기판 표면에 설치함으로써 액정 소자가 제조된다. 여기서 액정셀은 액정층이 2장의 기판 사이에 끼워진 구조를 가지고 있다.
액정셀이 가지는 기판으로서는 예를 들면 유리판을 들 수 있다. 기판의 두께로서는 통상 0.1~1mm, 바람직하게는 0.15~0.8mm이다. 특히 본 발명에서는 상기 점착제 조성물을 사용함으로써 편광판 및 기판의 휨을 억제할 수 있다. 이 때문에 기판의 두께가 작은 경우(예:0.8mm 이하, 바람직하게는 0.15~0.7mm)에도 편광판과 기판의 첩합에 상기 점착제 조성물은 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
〔 GPC 및 GPC - MALS 〕
(메타)아크릴계 공중합체에 대해서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 하기 조건으로 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법/다각도 레이저 광산란 검출기(GPC-MALS)에 의해 하기 조건으로 분기도를 구했다.
·측정 장치:HLC-8320GPC(도소(주)제)
·GPC 칼럼 구성:이하의 4연 칼럼(모두 도소(주)제)
(1) TSKgel HxL-H(가드 칼럼)
(2) TSKgel GMHxL
(3) TSKgel GMHxL
(4) TSKgel G2500HxL
·유속:1.0mL/min
·칼럼 온도:40℃
·샘플 농도:1.5%(w/v)(테트라하이드로퓨란으로 희석)
·이동상 용매:테트라하이드로퓨란
·검출기:DAWN HELEOS(MALS 검출기)+Optilab rEX(RI 검출기)
·표준 폴리스타이렌 환산(Mw 및 Mn을 측정하는 경우)
[ 합성예 1]
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 n-뷰틸아크릴레이트 98부, 말단에 메타크릴로일기를 가지는 메틸메타크릴레이트 매크로모노머(상품명:AA-6, 도아고세이(주)제, Tg:105℃, Mn:6,000) 1부, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 1부 및 아세트산 에틸 용매 100부를 넣고, 질소 가스를 도입하면서 80℃로 승온했다. 이어서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1부를 가하고, 질소 가스 분위기하 80℃에서 6시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후 아세트산 에틸로 희석하여 고형분 농도 30질량%의 폴리머 용액을 조제했다. 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 70만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 7.2이며, 분기도는 0.54이며, 산가는 0mgKOH/g이었다.
[ 합성예 2~14]
중합 반응에 사용한 공중합 성분 및 중합 개시제를 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 행하여 고형분 농도 30질량%의 폴리머 용액을 조제했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 중 MMA 매크로모노머는 말단에 메타크릴로일기를 가지는 메틸메타크릴레이트 매크로모노머(상품명:AA-6, 도아고세이(주)제, Tg:105℃, Mn:6,000)를, BA 매크로모노머는 말단에 아크릴로일기를 가지는 뷰틸아크릴레이트 매크로모노머(상품명:AB-6, 도아고세이(주)제, Tg:-50℃, Mn:6,000)를 나타낸다.
Figure pct00001
[ 실시예 1]
(1) 점착제 조성물의 조제
합성예 1에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 용액(고형분 농도 30질량%)과, 당해 용액에 포함되는 (메타)아크릴계 폴리머 100부(고형분량)에 대하여, 아이소사이아네이트 화합물로서 소켄카가쿠(주)제 「TD-75」(고형분 75질량%, 아세트산 에틸 용액) 0.08부(고형분량)와, 실레인커플링제로서 신에츠카가쿠코교(주)제 「KBM-403」(고형분 100%) 0.2부와, 대전 방지제로서 다이이치코교세이야쿠(주)제 「AS-804」(고형분 100%) 1부를 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 점착 시트의 제작
거품이 빠진 후 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 상에 상기 (1)에서 얻어진 점착제 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 90℃에서 3분간 건조시켜 건조 막두께 20μm의 도막을 형성했다. 도막의 상기 PET 필름의 첩부면과는 반대면에 박리 처리된 PET 필름을 추가로 첩합하고, 23℃/50%RH 환경하에서 7일간 정치하여 숙성시켜, 2장의 PET 필름에 끼워진 두께 20μm의 점착제층을 가지는 점착 시트를 얻었다.
(3) 점착제층 부착 편광판의 제작
거품이 빠진 후 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 상에 상기 (1)에서 얻어진 점착제 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 90℃에서 3분간 건조시켜 건조 막두께 20μm의 도막을 가지는 시트를 얻었다. 상기 시트와 편광판(두께:110μm, 층 구성:트라이아세틸셀룰로오스 필름/폴리비닐알코올 필름/트라이아세틸셀룰로오스 필름)을 상기 도막과 편광판이 접하도록 첩합하고, 23℃/50%RH의 조건으로 7일간 정치하여 숙성시켜, PET 필름과 두께 20μm의 점착제층과 편광판을 가지는 점착제층 부착 편광판을 얻었다.
[ 실시예 2~14, 비교예 1~3]
실시예 1에 있어서 (메타)아크릴계 폴리머 용액을 합성예 2~14에서 얻어진 폴리머 용액으로 변경하고 및/또는 배합 조성을 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 및 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 표 2 중 M-12AT는 금속 킬레이트 화합물인 소켄카가쿠(주)제 「M-12AT」(고형분 10질량%, 톨루엔, 아세틸아세톤 용액)를 나타낸다.
[평가]
〔겔 분율〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 점착제 약0.1g을 샘플링병에 채취하고, 아세트산 에틸 30mL를 가하여 4시간 진탕한 후, 이 샘플병의 내용물을 200메시의 스테인레스제 금망으로 여과하고, 금망 상의 잔류물을 100℃에서 2시간 건조시켜 건조 중량을 측정했다. 다음 식에 의해 점착제의 겔 분율을 구했다.
·겔 분율(%)=(건조 중량/점착제 채취 중량)×100(%)
〔 Creep값 〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판(PET 필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 적층체)을 폭 10mm×길이 100mm로 커트하고, 상기 박리 처리된 PET 필름을 벗기고, 알칼리 처리 유리판 상에 상기 점착제층이 상기 유리판에 접하도록 또한 10mm×10mm의 첩합 면적이 되도록 첩합시켜, 평가용 점착 가공 편광판 시험편을 얻었다.
평가용 점착 가공 편광판 시험편에 대해서 오토클레이브 처리(50℃, 5atm)를 행하고, 23℃/50%RH 분위기하에서 24시간 정치했다. 이어서 상기 시험편을 미소 크리프 측정기의 챔버 BOX 내에 고정용 척 부분의 길이 15mm로 세트했다. 인장 하중 800g, 인장 시간 1000초로 상기 시험편에 있어서의 상기 평가용 점착 가공 편광판을 당해 편광판과 상기 유리판과의 접착면에 평행하게 또한 상기 편광판의 길이 방향으로 인장하여, 상기 시험편에 있어서의 상기 유리판과 편광판과의 첩합 부분의 어긋남의 거리(μm)를 크리프값으로서 측정했다.
〔점착력의 측정〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판(PET 필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 적층체)을 70mm×25mm의 크기로 재단하여 시험편을 작성했다. 시험편으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터 롤을 사용하여, 점착제층/편광판으로 이루어지는 적층체를 두께 2mm의 유리판의 편면에 점착제층과 유리판이 접하도록 첩착했다. 얻어진 적층체를 50℃/5기압으로 조정된 오토클레이브 중에 20분간 유지했다. 이어서 23℃/50%RH 환경하에 1시간 방치한 후, 유리판면에 대하여 90° 방향으로 300mm/min의 속도로 편광판 단부를 인장하여 점착력(박리 강도)을 측정했다.
〔 벤딩 (휨)〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판(PET 필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 적층체)을 35mm×400mm(연신축 방향)의 크기로 재단하여 시험편을 작성했다. 시험편으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터 롤을 사용하여, 점착제층/편광판으로 이루어지는 적층체를 두께 0.7mm, 40mm×410mm의 유리판의 편면에 점착제층과 유리판이 접하도록 첩착했다. 얻어진 적층체를 23℃/50%RH 환경하에 24시간 방치한 후 60℃의 오븐 중에 72시간 유지했다. 한 쪽의 말단을 바닥면에 대하여 수직인 벽면에 고정하고, 반대측 말단의 부상량을 자로 측정했다. 오븐으로부터 취출 직후 및 24시간 후에 측정을 실시했다.
〔내구성 시험〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판(PET 필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 적층체)을 150mm×250mm의 크기로 재단하여 시험편을 작성했다. 시험편으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터 롤을 사용하여, 점착제층/편광판으로 이루어지는 적층체를 두께 2mm의 유리판의 편면에 점착제층과 유리판이 접하도록 첩착했다. 얻어진 적층체를 50℃/5기압으로 조정된 오토클레이브 중에 20분간 유지하여 시험판을 작성했다. 마찬가지의 시험판을 2장 작성했다. 상기 시험판을 온도 80℃의 조건하(내열성) 또는 온도 60℃/습도 90%RH의 조건하(내습열성)에서 500시간 방치하고, 이하의 기준으로 점착제층에 있어서의 발포 및 단열의 발생을 관찰하여 평가했다. 발포는 응집력 부족의 경우에 발생하고, 단열은 응력 완화 부족의 경우에 발생한다.
(발포)
·AA:발포가 전혀 보이지 않는다.
·BB:발포의 면적이 전체의 5% 미만이다.
·CC:발포의 면적이 전체의 5% 이상이다.
(단열)
·AA:단열이 전혀 보이지 않는다.
·BB:단열의 면적이 전체의 5% 미만이다.
·CC:단열의 면적이 전체의 5% 이상이다.
Figure pct00002
비교예 2의 조성물에서는 분기도가 0.59의 (메타)아크릴계 공중합체를 사용하고 있고 또 겔 분율이 57질량%로 높게 설계되어 있기 때문에, 24시간 후의 벤딩 평가가 나쁘고(5.0mm 이상), 또 내구성 평가에 있어서 발포는 인정되지 않았지만, 단열이 많이 발생했다.
비교예 3의 조성물에서는 분기도가 0.59의 (메타)아크릴계 공중합체를 사용하고 있고 또한 겔 분율이 0질량%로 설계되어 있기 때문에, 내구성 평가에 있어서 발포가 많이 발생했다.
비교예 1의 조성물에서는 분기도가 0.54의 (메타)아크릴계 공중합체를 사용하고 있지만, 겔 분율이 65질량%로 높게 설계되어 있기 때문에, 24시간 후의 벤딩 평가가 만족할만한 것이 아니고(5.0mm 이상), 또 내구성 평가에 있어서 발포는 인정되지 않았지만, 단열이 많이 발생했다.
한편 실시예의 조성물에서는 (메타)아크릴계 매크로모노머 유래의 구성 단위를 가지고, 분기도가 0.55 이하의 (메타)아크릴계 공중합체를 사용하고 있고 또한 겔 분율이 30질량% 이하로 설계되어 있기 때문에, 24시간 후의 벤딩 평가가 높고(3.5mm 이하), 또 내구성 평가에 있어서 발포 및 단열의 발생은 허용할 수 있는 범위에 있었다.

Claims (10)

  1. (A)알킬기의 탄소수가 4~18의 (메타)아크릴산 알킬에스터 및 중합성 매크로모노머를 포함하는 공중합 성분을 공중합하여 얻어지고, 또한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법/다각도 레이저 광산란 검출기(GPC-MALS)에 의해 측정되는 분기도가 0.55 이하인 (메타)아크릴계 공중합체
    를 함유하는 편광판용 점착제 조성물이며,
    상기 조성물로부터 형성된 점착제의 겔 분율이 30질량% 이하인
    것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)가 상기 (메타)아크릴산 알킬에스터 및 중합성 매크로모노머와 함께, 추가로 극성기 함유 모노머를 공중합하여 얻어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공중합에 있어서의 극성기 함유 모노머의 사용량이 공중합 성분 100질량% 중 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 20만~150만인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (B)가교제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 가교제(B)가 아이소사이아네이트 화합물(B1), 금속 킬레이트 화합물(B2) 및 에폭시 화합물(B3)로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 가교제(B)의 함유량이 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 5질량부 이하인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 겔 분율이 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제층.
  9. 제 8 항에 기재된 점착제층을 가지는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착 시트.
  10. 편광판과, 상기 편광판의 적어도 일방의 면에 제 8 항에 기재된 점착제층을 가지는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광판.
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