KR20170069191A - 편광판용 점착제 조성물, 점착 시트, 점착제층 부착 편광판 및 적층체 - Google Patents

편광판용 점착제 조성물, 점착 시트, 점착제층 부착 편광판 및 적층체 Download PDF

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Abstract

[과제]
대전 방지 성능이 우수함과 아울러, 고온고습도하에서의 내구성을 구비한 점착제층을 형성하는 것이 가능한 편광판용 점착제 조성물을 제공한다.
[해결 수단]
(A)폴리옥시알킬렌기 또는 알콕시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스터(a1)를 41질량% 이상 포함하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체와, (B)가교제와, (C)아니온이 N,N-비스(플루오로설포닐)이미드 및 N,N-비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드로부터 선택되고, 카티온이 유기 카티온이며, 또한 융점이 25℃ 이상인 이온성 화합물을 함유하는 편광판용 점착제 조성물.

Description

편광판용 점착제 조성물, 점착 시트, 점착제층 부착 편광판 및 적층체{ADHESIVE COMPOSITION FOR POLARIZING PLATES, ADHESIVE SHEET, POLARIZING PLATE WITH ADHESIVE LAYER, AND LAMINATE}
본 발명은 편광판용 점착제 조성물, 점착 시트, 점착제층 부착 편광판 및 적층체에 관한 것이다.
최근, 액정 소자는 차량 탑재용, 옥외 계기용 또는 퍼스널컴퓨터용의 디스플레이, 텔레비전 등으로의 용도가 확대되고 있어, 그것에 따라 사용 환경도 매우 가혹하게 되고 있다. 액정 소자는 액정 재료가 2장의 기판(예:유리판) 사이에 끼워진 구조를 가지고 있고, 상기 기판의 표면에는 점착제층을 통하여 편광판이 첩착되어 있다. 따라서 상기 점착제층에도 고온·고습열하에서의 내구성이 요구된다.
편광판용 점착제층은 액정 소자의 제조시에 통상 편면에 박리 처리된 커버 필름이 첩부된 상태로 편광판 상에 첩부되고, 그 후, 커버 필름을 벗기고 점착제층을 노출시키고나서 기판에 첩부된다. 그 때에 커버 필름이나 편광판의 절연성이 높은 점에서 정전기가 발생하여, 액정의 배향을 어지럽히거나 전자 부품을 손상시키거나 하는 등의 악영향을 미치는 일이 있다.
이 때문에 편광판용 점착제층에는 대전 방지 성능도 요구되고 있어, 대전 방지 성능을 가지는 편광판용 점착제층으로서 점착제층을 형성하는 점착제 조성물에 이온성 화합물을 함유시키는 기술이 보고되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 특정의 (메타)아크릴산 에스터를 중합하여 얻어진 아크릴 수지와, 유기 카티온을 가지고, 실온에 있어서 고체인 이온성 화합물과, 가교제를 함유하는 점착제 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 융점이 50℃ 이상의 이온성 화합물과, 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 베이스 폴리머를 함유하는 점착제 조성물이 기재되어 있다.
일본 특개 2010-66756호 공보 일본 특개 2009-19162호 공보
편광판은 일반적으로는 편광자를 보호하기 위한 보호막을 가지고 있는 경우가 많다. 점착제층은 상기 보호막에 접하여 형성된다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 습열 환경하에 있어서 점착제층에 포함되는 이온성 화합물에 의해 상기 보호막을 구성하는 중합체 성분이 가수분해 반응을 일으켜 편광판을 부식시키는 등 장기 신뢰성에 문제가 발생하는 것이 판명되었다. 또 최근의 추가적인 부재의 박막화·사용 범위의 광범위화에 의해, 지금까지의 장기 시험보다 극심한 조건하에서도 상기 문제를 발생시키지 않는 것이 요구된다.
본 발명의 과제는 대전 방지 성능이 우수함과 아울러, 고온고습도하에서의 내구성을 구비한 점착제층을 형성하는 것이 가능한 편광판용 점착제 조성물, 상기조성물로부터 형성된 점착제층을 가지는 점착 시트, 상기 점착제층을 가지는 점착제층 부착 편광판 및 상기 점착제층을 가지는 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 특정의 (메타)아크릴산 에스터를 특정량 포함하는 중합성 단량체로부터 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체와, 가교제와, 특정의 이온성 화합물을 병용한 경우에, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 예를 들면 이하의 [1]~[6]이다.
[1] (A)폴리옥시알킬렌기 또는 알콕시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스터(a1)를 41질량% 이상 포함하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체와,
(B)가교제와,
(C)아니온이 N,N-비스(플루오로설포닐)이미드 및 N,N-비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드로부터 선택되고, 카티온이 유기 카티온이며, 또한 융점이 25℃ 이상인 이온성 화합물
을 함유하는 편광판용 점착제 조성물.
[2] 또한 실레인커플링제(D)를 함유하는 [1]에 기재된 편광판용 점착제 조성물.
[3] 이온성 화합물(C)에 있어서, 유기 카티온이 식(c-1)으로 표시되는 테트라알킬암모늄 카티온인 [1] 또는 [2]에 기재된 편광판용 점착제 조성물.
Figure pct00001
[식(c-1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기이다.]
[4] [1]~[3]의 어느 한 항에 기재된 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가지는 편광판용 점착 시트.
[5] 편광판과, 상기 편광판의 적어도 일방의 면에 [1]~[3]의 어느 한 항에 기재된 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가지는 점착제층 부착 편광판.
[6] 편광판이 편광자 및 상기 편광자 상에 배치된 보호막을 가지고, 상기 편광자, 상기 보호막, [1]~[3]의 어느 한 항에 기재된 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층 및 유리 기판이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층체.
본 발명에 의하면, 대전 방지 성능이 우수함과 아울러, 고온고습도하에서의 내구성을 구비한 점착제층을 형성하는 것이 가능한 편광판용 점착제 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 점착제층을 가지는 점착 시트, 상기 점착제층을 가지는 점착제층 부착 편광판 및 상기 점착제층을 가지는 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 편광판용 점착제 조성물, 편광판용 점착 시트, 점착제층 부착 편광판 및 적층체를 설명한다. 이하에서는 본 발명의 편광판용 점착제 조성물을 간단히 「점착제 조성물」이라고도 하고, 본 발명의 편광판용 점착 시트를 간단히 「점착 시트」라고도 한다.
본 명세서에 있어서, 아크릴 및 메타크릴을 총칭하여 「(메타)아크릴」이라고도 기재한다.
〔편광판용 점착제 조성물〕
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 이하에 설명하는 (메타)아크릴계 중합체(A)와, 가교제(B)와, 이온성 화합물(C)을 함유한다. 상기 점착제 조성물은 필요에 따라 실레인커플링제(D)를 함유해도 되고, 또 유기 용매(E)를 함유해도 된다.
[( 메타 )아크릴계 중합체(A)]
(메타)아크릴계 중합체(A)는 폴리옥시알킬렌기 또는 알콕시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스터(a1)를 포함하는 중합성 단량체의 중합체이며, 상기 중합성 단량체를 중합하여 얻어진다. 이와 같이 (메타)아크릴계 중합체(A)는 (a1) 유래의 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 중합성 단량체로서는 폴리옥시알킬렌기 또는 알콕시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스터(a1)만이어도 되고, 상기 (a1)과 함께 폴리옥시알킬렌기, 알콕시알킬기 및 가교성 기의 어느 것도 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스터(a2), 가교성 기 함유 단량체(a3) 및 그 밖의 단량체(a4)로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함해도 된다. 예를 들면 상기 (a1)~(a3)을 포함하고, 필요에 따라 상기 (a4)를 포함하는 중합성 단량체를 들 수 있다.
여기서 상기 가교성 기는 가교제(B)에 의해 가교될 수 있는 가교점을 (메타)아크릴계 중합체(A)에 도입할 수 있는 기이며, 수산기, 카복실기 등을 들 수 있다.
이하, 상기 (메타)아크릴산 에스터(a1)를 「단량체(a1)」라고도 하고, 상기 (메타)아크릴산 에스터(a2)를 「단량체(a2)」라고도 하며, 가교성 기 함유 단량체(a3)를 「단량체(a3)」라고도 하고, 그 밖의 단량체(a4)를 「단량체(a4)」라고도 한다.
《단량체(a1)》
단량체(a1)는 폴리옥시알킬렌기 또는 알콕시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스터이다. 단량체(a1)는 가교성 기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스터인 것이 바람직하다.
단량체(a1)는 예를 들면 식(a-1)으로 표시된다.
Figure pct00002
R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 식(g-1)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00003
R3은 알킬렌기이며, R4는 알킬기이며, n은 1 이상의 정수이다. 알킬렌기의 탄소수는 통상 1~10, 바람직하게는 1~5이다. 알킬기의 탄소수는 통상 1~10, 바람직하게는 1~4이다. n은 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~2이다.
단량체(a1)로서는 예를 들면 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알콕시알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 메톡시메틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시뷰틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 메톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
단량체(a1)로서는 이들 중에서도 반응성의 관점에서 식(a-1)의 R2가 알콕시알킬기인 알콕시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
단량체(a1)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
(메타)아크릴계 중합체(A)를 형성하는 중합성 단량체 100질량% 중 단량체(a1)의 사용량은 41질량% 이상이며, 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.3질량%이다.
단량체(a1)의 사용량이 41질량% 이상이면, (메타)아크릴계 중합체(A)를 함유하는 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층은 고극성을 나타내고, 편광판 및 기판(특히 유리판) 등으로의 밀착성이 우수하다. 그 때문에 고온, 고습열하에서도 편광판 또는 기판 등으로부터의 점착제층의 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하지 않고, 내구성이 우수한 점착제층으로 할 수 있다. 또 기재와의 밀착성이 우수하기 때문에 리워크성이 양호하며, 또한 펀칭날, 주변의 편광판 등으로의 점착제층 부착이 발생하기 어려워, 작업성이 우수하다. 단량체(a1)의 사용량이 50질량% 이상이면, 상기 효과는 한층 현저하다. 단량체(a1)의 사용량이 상기 범위 내이면, (메타)아크릴계 중합체(A)와 후술하는 이온성 화합물(C)과의 친화성이 좋고, 이온성 화합물(C)의 블리드를 억제할 수 있다.
《단량체(a2)》
단량체(a2)는 폴리옥시알킬렌기, 알콕시알킬기 및 가교성 기의 어느 것도 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스터이다. (메타)아크릴계 중합체(A)는 (a2) 유래의 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다.
단량체(a2)는 예를 들면 식(a-2)으로 표시된다.
Figure pct00004
R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, R6은 폴리옥시알킬렌기, 알콕시알킬기 및 가교성 기의 어느 것도 가지지 않는 유기기이다.
R6에 있어서의 유기기로서는 알킬기, 사이클로알킬기 등의 지환식 기, 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥시알킬기, N-모노알킬 치환 아미노알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 통상 1~24이다. 사이클로알킬기 등의 지환식 기의 탄소수는 통상 3~15이다. 아릴기의 탄소수는 통상 6~10이다. 아르알킬기는 통상 탄소수 1~6의 알킬렌기와 탄소수 6~10의 아릴기로 이루어진다. 아릴옥시알킬기는 통상 탄소수 1~6의 알킬렌옥시기와 탄소수 6~10의 아릴기로 이루어진다. N-모노알킬 치환 아미노알킬기의 탄소수는 통상 1~12이다.
단량체(a2)로서는 예를 들면 (메타)아크릴산 알킬에스터, (메타)아크릴산 사이클로알킬에스터 등의 지환식 기 함유 (메타)아크릴산 에스터, (메타)아크릴산 아릴에스터, (메타)아크릴산 아르알킬에스터, (메타)아크릴산 아릴옥시알킬에스터, N-모노알킬 치환 아미노알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬에스터로서는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 아이소프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메타)아크릴레이트, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 아이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 아이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 아이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 사이클로알킬에스터 등의 지환식 기 함유 (메타)아크릴산 에스터, (메타)아크릴산 아릴에스터 및 (메타)아크릴산 아르알킬에스터로서는 예를 들면 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아릴옥시알킬에스터로서는 예를 들면 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-톨릴옥시에틸(메타)아크릴레이트, 자일릴옥시메틸(메타)아크릴레이트, 나프틸옥시메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
N-모노알킬 치환 아미노알킬기 함유 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 모노메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
단량체(a2)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
(메타)아크릴계 중합체(A)를 형성하는 중합성 단량체 100질량% 중 단량체(a2)의 사용량은 바람직하게는 59질량% 미만이며, 보다 바람직하게는 0.2~49.9질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~39.8질량%이다.
《단량체(a3)》
단량체(a3)는 가교성 기를 함유하는 단량체이다. (메타)아크릴계 중합체(A)는 (a3) 유래의 구조 단위를 가져도 된다.
(메타)아크릴계 중합체(A)를 구성하는 중합성 단량체로서 단량체(a3)를 사용함으로써, 가교제(B)에 의해 가교될 수 있는 가교점을 (메타)아크릴계 중합체(A)에 도입할 수 있다.
단량체(a3)는 예를 들면 식(a-3)으로 표시된다.
Figure pct00005
R7은 수소 원자 또는 메틸기이며, R8은 가교성 기를 가지는 유기기이다. 상기 가교성 기로서는 수산기, 카복실기 등을 들 수 있다.
R8에 있어서의 유기기로서는 탄소수 1~12의 하이드록시알킬기, 카복실기 치환 지방족 기 등을 들 수 있다.
단량체(a3)로서는 예를 들면 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서는 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
카복실기 함유 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 (메타)아크릴산 β-카복시에틸, (메타)아크릴산 5-카복시펜틸을 들 수 있다.
단량체(a3)로서는 식(a-3)으로 표시되는 화합물 외에 에틸렌성 불포화 카복실산을 들 수도 있다. 에틸렌성 불포화 카복실산으로서는 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 퓨말산, 이타콘산, 시트라콘산을 들 수 있다.
단량체(a3)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
(메타)아크릴계 중합체(A)를 형성하는 중합성 단량체 100질량% 중 단량체(a3)의 사용량은 적당한 가교에 의한 내구성 및 응력 완화 특성 발현의 관점에서, 바람직하게는 0질량%를 넘고 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.2~5질량%이다.
《단량체(a4)》
(메타)아크릴계 중합체(A)는 (a4) 유래의 구조 단위를 가져도 된다.
단량체(a4)로서는 예를 들면 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스터류; 에틸렌, 프로필렌, 아이소뷰틸렌 등의 올레핀류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌 등의 다이엔계 모노머; (메타)아크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 단량체; 아마이드기 함유 모노머를 들 수 있다.
아마이드기 함유 모노머로서는 예를 들면 (메타)아크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N-프로필(메타)아크릴아마이드, N-헥실(메타)아크릴아마이드 등의 N-모노알킬 치환 아크릴아마이드; N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸메타크릴아마이드 등의 N,N-다이알킬 치환 아크릴아마이드를 들 수 있다.
단량체(a4)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
《( 메타 )아크릴계 중합체(A)의 제조 조건》
(메타)아크릴계 중합체(A)는 예를 들면 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 종래 공지의 중합법에 의해 제조할 수 있고, 이들 중에서도 용액 중합법이 바람직하다. 구체적으로는 반응 용기 내에 중합 용매, 중합성 단량체를 넣고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 중합 개시제를 첨가하고, 반응 개시 온도를 통상 40~100℃, 바람직하게는 50~80℃로 설정하고, 통상 50~90℃, 바람직하게는 60~90℃의 온도로 반응계를 유지하여, 4~20시간 반응시킨다.
중합 개시제로서는 예를 들면 아조계 개시제, 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다.
아조계 개시제로서는 예를 들면 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2-(카바모일아조)아이소뷰티로나이트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아조비스〔2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드〕, 2,2'-아조비스(아이소뷰틸아마이드)다이하이드레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드] 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
과산화물계 중합 개시제로서는 예를 들면 t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 다이-i-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 2,2-비스(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-t-아밀퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-t-옥틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-α-큐밀퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)뷰테인, 2,2-비스(4,4-다이-t-옥틸퍼옥시사이클로헥실)뷰테인을 들 수 있다.
중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
중합 중에 중합 개시제를 복수회 첨가하는 것도 제한되지 않는다.
중합 개시제는 (메타)아크릴계 중합체(A)를 형성하는 중합성 단량체 100질량부에 대하여 통상 0.001~5질량부, 바람직하게는 0.005~3질량부의 범위 내의 양으로 사용된다. 또 상기 중합 반응 중에 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합성 단량체, 중합 용매를 적당히 추가 첨가해도 된다.
용액 중합에 사용하는 중합 용매로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인 등의 지환식 탄화수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔, 페닐에틸에터, 다이페닐에터 등의 에터류; 클로로폼, 사염화 탄소, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴류; 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
중합 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
《( 메타 )아크릴계 중합체(A)의 물성 및 함유량》
(메타)아크릴계 중합체(A)는 예를 들면 겔퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 폴리스티렌 환산값으로 통상 40만 이상이며, 바람직하게는 45만~200만, 보다 바람직하게는 60만~180만, 더욱 바람직하게는 80만~180만의 중합체(A-1)이다. Mw가 상기 하한값 이상이면 점착제층의 내구성의 점에서 바람직하다. Mw가 상기 상한값 이하이면 점착제 조성물의 도공성의 점에서 바람직하다.
중합체(A-1)는 GPC법에 의해 측정되는 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 통상 2~60, 바람직하게는 3~45, 보다 바람직하게는 3~20이다. Mw/Mn이 상기 하한값 이상이면 기판 또는 편광판 등으로의 밀착성 발현의 점에서 바람직하다. Mw/Mn이 상기 상한값 이하이면 내열성이 우수하고 내구성 유지의 점에서 바람직하다.
(메타)아크릴계 중합체(A)는 상기 중합체(A-1)만으로 구성하는 것이 가능하다. 또 (메타)아크릴계 중합체(A)는 상기 중합체(A-1)와, 저분자량의 중합체(A-2)와의 블렌드여도 된다. 상기 블렌드를 사용하면, 젖음성 향상과 응력 완화성 향상의 점에서 바람직하다.
저분자량의 중합체(A-2)의 함유량은 상기 중합체(A-1) 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 40질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1~30질량부이다.
저분자량의 중합체(A-2)의 GPC법에 의해 측정되는 Mw는 폴리스티렌 환산값으로 통상 5만 이하, 바람직하게는 1000~5만, 보다 바람직하게는 2000~2만이다.
(메타)아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들면 시차 주사 열량계에 의해 측정할 수 있고, 또 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위 및 그 함유 비율로부터 Fox의 식에 의해 산정할 수 있다. 예를 들면, Fox의 식에 의해 구한 유리 전이 온도(Tg)가 통상 -70~10℃, 바람직하게는 -60~0℃가 되도록 (메타)아크릴계 중합체(A)를 합성할 수 있다. Fox의 식에 있어서의 각 단량체로 이루어지는 호모 폴리머의 유리 전이 온도는 예를 들면 Polymer Handbook Forth Edition(Wiley-Interscience 2003)에 기재된 값을 사용할 수 있다.
[ 가교제 (B)]
본 발명의 점착제 조성물은 가교제(B)를 함유한다. 가교제(B)는 (메타)아크릴계 중합체(A)에 도입될 수 있는 가교성 기에 의해 적당히 선택되고, 예를 들면 아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 금속 킬레이트 화합물을 사용할 수 있다.
가교제(B)에 의해 (메타)아크릴계 중합체(A)를 가교함으로써, 가교체(네트워크 폴리머)를 형성할 수 있고, 내열성이 우수한 점착제층을 얻을 수 있다.
가교제(B)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 가교제(B)의 함유량은 (메타)아크릴계 중합체(A)에 따라 적당히 선택되며, 상기 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대하여 0.01~25질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 가교제(B)의 함유량은 (메타)아크릴계 중합체(A-1)의 Mw가 80만 이상인 경우 0.01~3질량부, 40만 이상 80만 미만인 경우 5~25질량부이다.
(A-1)의 Mw가 80만 이상인 경우, 상기 범위 내에서 가교제(B)를 배합함으로써, 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층은 응력 완화 특성이 발현하고, 충분한 내열성을 얻을 수 있다. 또 유연성, 밀착성이 우수하다. (A-1)의 Mw가 40만 이상 80만 미만인 경우, 상기 범위 내에서 가교제(B)를 배합함으로써, 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층은 점착제층의 응집력에 의해 충분한 내열성을 얻을 수 있다. 또 점착층의 기판 또는 기재로부터의 튀어나옴이나 펀칭날, 주변의 편광판으로의 부착이 억제되어, 작업성이 우수하다.
아이소사이아네이트 화합물로서는 1분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 2 이상의 아이소사이아네이트 화합물이 통상 사용되고, 바람직하게는 2~8이며, 보다 바람직하게는 3~6이다. 아이소사이아네이트기 수가 상기 범위에 있으면, (메타)아크릴계 중합체(A)와 아이소사이아네이트 화합물과의 가교 반응 효율의 점 및 점착제층의 유연성을 유지하는 점에서 바람직하다.
1분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 2인 다이아이소사이아네이트 화합물로서는 예를 들면 지방족 다이아이소사이아네이트, 지환족 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 지방족 다이아이소사이아네이트로서는 에틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2-메틸-1,5-펜테인다이아이소사이아네이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 4~30의 지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 지환족 다이아이소사이아네이트로서는 아이소포론다이아이소사이아네이트, 사이클로펜틸다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 7~30의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 방향족 다이아이소사이아네이트로서는 예를 들면 페닐렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 나프틸렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 다이페닐프로페인다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 8~30의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
1분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 3 이상의 아이소사이아네이트 화합물로서는 예를 들면 방향족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다. 구체적으로는 2,4,6-트라이아이소사이아네이트톨루엔, 1,3,5-트라이아이소사이아네이트벤젠, 4,4',4"-트라이페닐메테인트라이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
또 아이소사이아네이트 화합물로서는 예를 들면 아이소사이아네이트기 수가 2 또는 3 이상의 상기 아이소사이아네이트 화합물의 다량체(예를 들면 2량체 또는 3량체, 뷰렛체, 아이소사이아누레이트체), 유도체(예를 들면 다가 알코올과 2분자 이상의 다이아이소사이아네이트 화합물과의 부가 반응 생성물), 중합물을 들 수 있다. 상기 유도체에 있어서의 다가 알코올로서는 저분자량 다가 알코올로서 예를 들면 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있고; 고분자량 다가 알코올로서 예를 들면 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올, 아크릴폴리올, 폴리뷰타다이엔폴리올, 폴리아이소프렌폴리올을 들 수 있다.
이와 같은 아이소사이아네이트 화합물로서는 예를 들면 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트의 3량체, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 또는 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 뷰렛체 또는 아이소사이아누레이트체, 트라이메틸올프로페인과 톨릴렌다이아이소사이아네이트 또는 자일릴렌다이아이소사이아네이트와의 반응 생성물(예를 들면 톨릴렌다이아이소사이아네이트 또는 자일릴렌다이아이소사이아네이트의 3분자 부가물), 트라이메틸올프로페인과 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트와의 반응 생성물(예를 들면 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 3분자 부가물), 폴리에터폴리아이소사이아네이트, 폴리에스터폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.
아이소사이아네이트 화합물 중에서도 에이징성 및 내광누설 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, 트라이메틸올프로페인과 톨릴렌다이아이소사이아네이트 또는 자일릴렌다이아이소사이아네이트와의 반응 생성물(닛폰폴리우레탄코교(주)제 코로네이트L, 소켄카가쿠(주)제 TD-75 등), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 또는 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(아사히카세이코교(주)제 TSE-100, 닛폰폴리우레탄코교(주)제 2050 등)가 바람직하다.
에폭시 화합물로서는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 글리세린다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 다이글리시딜아닐린, 다이아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌다이아민, 1,3-비스(N,N'-다이아민글리시딜아미노메틸)를 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 소켄카가쿠(주)제 E-5CM, 소켄카가쿠(주)제 E-5XM을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는 예를 들면 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속에 알콕사이드, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸 등이 배위한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 알루미늄아이소프로필레이트, 알루미늄세컨더리뷰틸레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트·다이아이소프로필레이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트를 들 수 있다.
[이온성 화합물(C)]
본 발명의 점착제 조성물은 N,N-비스(플루오로설포닐)이미드 및 N,N-비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드로부터 선택되는 아니온과, 유기 카티온으로 이루어지고, 또한 융점이 25℃ 이상인 이온성 화합물(C)을 함유한다.
점착제 조성물이 이온성 화합물(C)을 함유함으로써, 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층의 표면 저항값을 저하시키고, 대전 방지 성능을 가지는 점착제층을 얻을 수 있다.
또 상기 점착제층을 첩부하는 편광판은 일반적으로는 편광자를 보호하기 위한 보호막을 가지고 있는 경우가 많고, 상기 보호막으로서는 트라이아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에터설폰 필름 등을 들 수 있고, 특히 트라이아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 필름이 자주 사용된다.
종래 알려져 있는 이온성 화합물은 트라이아세틸셀룰로오스와 가수분해 반응을 발생시키는 이온성 화합물이 많은 한편, 상기 이온성 화합물(C)은 트라이아세틸셀룰로오스와 거의 가수분해 반응을 발생시키지 않는다. 이 점에서 상기 보호막 상에 상기 이온성 화합물(C)을 포함하는 점착제층을 첩부해도, 습열 환경에 노출된 상기 점착제층이 상기 보호막을 부식시킬 우려가 없기 때문에, 장기 신뢰성이 우수한 점착제층 부착 편광판을 얻을 수 있다.
이온성 화합물(C)에 포함되는 아니온은 N,N-비스(플루오로설포닐)이미드((FSO2)2N-) 및 N,N-비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드((CF3SO2)2N-)로부터 선택된다.
이온성 화합물(C)에 포함되는 유기 카티온으로서는 예를 들면 피리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 피롤린 카티온, 피롤환을 가지는 카티온, 이미다졸륨 카티온, 테트라하이드로피리미디늄 카티온, 다이하이드로피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피라졸리늄 카티온, 알킬암모늄 카티온, 알킬설포늄 카티온, 알킬포스포늄 카티온 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 피롤환을 가지는 카티온으로서는 피롤 카티온, 인돌 카티온, 카바졸 카티온 등을 들 수 있다. 유도체로서는 상기 유기 카티온을 구성하는 환 상에 1 또는 2 이상의 알킬기를 가지는 카티온 등을 들 수 있고, 당해 알킬기의 탄소수는 통상 1~12이다.
이들 중에서도 알킬암모늄 카티온이 바람직하고, 특히 식(c-1)으로 표시되는 테트라알킬암모늄 카티온이 보다 바람직하다.
Figure pct00006
식(c-1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기이다.
바람직하게는 R1이 탄소수 1~18의 알킬기이며, R2~R4가 탄소수 1~8의 알킬기이다. 내습열성에 의해 우수한 점착제층이 얻어지는 점에서, 보다 바람직하게는 R1이 탄소수 1~14의 알킬기이며, R2~R4가 탄소수 1~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 R1이 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2~R4가 탄소수 1~6의 알킬기이다. R1, R2, R3 및 R4에 있어서의 알킬기는 모두 n-알킬기인 것이 바람직하다. 또 알킬기가 상기 범위의 탄소수인 것은 (메타)아크릴계 중합체(A)와 이온성 화합물(C)과의 적당한 상용성을 발현함에 있어서 바람직하다. 적당한 상용성을 나타냄으로써, 초기의 양호한 대전 방지 성능이 발현함과 아울러, 시간경과에 따른 블리드에 의한 대전 방지 성능의 열화나, 피착체와의 밀착성 열화를 억제한다. 또한 내습열성이 우수하다.
상기 식(c-1)으로 표시되는 테트라알킬암모늄 카티온으로서는 테트라메틸암모늄 카티온, 테트라에틸암모늄 카티온, 테트라뷰틸암모늄 카티온, 테트라헥실암모늄 카티온, 트라이메틸데실암모늄 카티온, 트라이에틸메틸암모늄 카티온, 트라이뷰틸메틸암모늄 카티온, 트라이뷰틸에틸암모늄 카티온, 도데실트라이메틸암모늄 카티온 등을 들 수 있다.
이온성 화합물(C)의 융점은 25℃ 이상이며, 25℃ 이상 60℃ 미만이 바람직하고, 27℃ 이상 50℃ 미만이 특히 바람직하다. 융점이 상기 범위에 있는 이온성 화합물(C)은 (메타)아크릴계 중합체(A)와의 친화성이 좋고, 장기 보관시에 점착제층으로부터의 이온성 화합물(C)의 블리드를 억제할 수 있다. 융점은 예를 들면 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
이온성 화합물(C)로서는 구체적으로는 트라이뷰틸메틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, n-도데실트라이메틸암모늄비스(플루오로설포닐)이미드가 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 이온성 화합물(C)의 함유량은 내구성의 관점에서 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대하여 통상 0질량부를 넘고 15질량부 이하, 바람직하게는 0.1~10질량부, 보다 바람직하게는 0.1~8질량부이다.
[ 실레인커플링제 (D)]
본 발명의 점착제 조성물은 상기 화합물 이외에 실레인커플링제(D)를 함유해도 된다. 실레인커플링제(D)를 사용함으로써, 유리판 등의 기판에 대하여 점착제층을 강고하게 접착시켜, 고습열 환경하에서의 편광판의 벗겨짐을 방지하는 점에 기여할 수 있다.
실레인커플링제(D)로서는 예를 들면 비닐트라이메톡시실레인, 비닐트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등의 중합성 불포화기 함유 실레인커플링제; 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등의 에폭시기 함유 실레인커플링제; 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(2-아미노 에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 아미노기 함유 실레인커플링제; 3-클로로프로필트라이메톡시실레인 등의 할로겐 함유 실레인커플링제를 들 수 있다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물에 있어서의 실레인커플링제(D)의 함유량은 (메타)아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대하여 통상 0~1질량부, 바람직하게는 0.01~1질량부, 보다 바람직하게는 0.05~0.5질량부이다.
[유기 용매(E)]
본 발명의 점착제 조성물은 그 도포성을 조정하기 위해서 유기 용매(E)를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 《(메타)아크릴계 중합체(A)의 제조 조건》의 란에서 설명한 중합 용매를 들 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴계 중합체(A) 및 중합 용매를 포함하는 폴리머 용액과, 가교제(B)와, 이온성 화합물(C)을 혼합하여, 점착제 조성물을 조제할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 유기 용매의 함유량은 통상 50~90질량%, 바람직하게는 60~90질량%이다.
또한 본 명세서에 있어서 「고형분」은 점착제 조성물 중의 함유 성분 중 상기 유기 용매(E)를 제외한 전성분을 말하고, 「고형분 농도」는 점착제 조성물 100질량%에 대한 상기 고형분의 비율을 말한다.
[첨가제]
본 발명의 점착제 조성물은 상기 성분 이외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 산화 방지제, 광안정제, 금속 부식 방지제, 점착 부여제, 가소제, 가교 촉진제, 계면 활성제, 상기 (A) 이외의 (메타)아크릴계 중합체 및 리워크제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
[편광판용 점착제 조성물의 조제]
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 중합체(A)와, 가교제(B)와, 이온성 화합물(C)과, 필요에 따라 다른 성분을 종래 공지의 방법에 의해 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴계 중합체(A)를 합성할 때에 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(A)를 포함하는 폴리머 용액에 가교제(B)와, 이온성 화합물(C)과, 필요에 따라 다른 성분을 배합하는 것을 들 수 있다.
상기 점착제 조성물은 유리 기판 또는 편광판 등으로의 밀착성 및 고온고습도하에서의 내구성이 우수하기 때문에, 편광판과 유리 기판의 첩합에 적합하게 사용할 수 있다.
〔 점착제층 〕
본 발명의 점착제층은 상기 서술한 점착제 조성물로부터 형성된다. 예를 들면 상기 서술한 점착제 조성물 중의 가교 반응을 진행시킴으로써, 구체적으로는 (메타)아크릴계 중합체(A)를 가교제(B)로 가교함으로써, 상기 점착제층이 얻어진다.
점착제층의 형성 조건은 예를 들면 이하와 같다. 본 발명의 점착제 조성물을 지지체 상에 도포하고, 용매의 종류에 따라서 상이하기도 하지만, 통상 50~150℃, 바람직하게는 60~100℃에서 통상 1~10분간, 바람직하게는 2~7분간 건조시켜 용매를 제거하고, 도막을 형성한다. 건조 도막의 막두께는 통상 5~75μm, 바람직하게는 10~50μm이다.
점착제층은 이하의 조건으로 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제 조성물을 지지체 상에 도포하고, 상기 조건으로 형성된 도막 상에 커버 필름을 첩부한 후, 통상 3일 이상, 바람직하게는 7~10일간, 통상 5~60℃, 바람직하게는 15~40℃, 통상 30~70% RH, 바람직하게는 40~70% RH의 환경하에서 양생한다. 상기와 같은 숙성 조건으로 가교를 행하면, 효율적으로 가교체(네트워크 폴리머)의 형성이 가능하다.
점착제 조성물의 도포 방법으로서는 공지의 방법 예를 들면 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법에 의해, 소정의 두께가 되도록 도포·건조시키는 방법을 사용할 수 있다.
지지체 및 커버 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 필름 등 플라스틱 필름을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층은 편광판의 뒤틀림 억제, 응집력, 접착력, 재박리성의 관점에서, 겔 분율이 바람직하게는 20~98질량%, 보다 바람직하게는 30~98질량%, 더욱 바람직하게는 35~95질량%이다.
또 상기 점착제층의 표면 저항값은 1.0×1014Ω/□ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×1013Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 1.0×105~1.0×1012Ω/□이다. 표면 저항값은 점착제층 표면의 전기 저항을 나타내고 있으며, 값이 작을수록 전기 저항은 작고, 대전 방지 성능이 우수한 것을 나타낸다. 표면 저항값은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 점착제층은 상기 구성을 가지는 점착제 조성물로부터 형성되어 있기 때문에, 60℃/90% RH보다 극심한 85℃/90% RH라는 습열 촉진 조건하에서도 우수한 내구성을 나타낸다.
〔편광판용 점착 시트〕
본 발명의 편광판용 점착 시트는 상기 서술한 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가진다. 점착 시트로서는 예를 들면 상기 점착제층만을 가지는 양면 점착 시트, 기재와, 기재의 양면에 형성된 상기 점착제층을 가지는 양면 점착 시트, 기재와, 기재의 일방의 면에 형성된 상기 점착제층을 가지는 편면 점착 시트 및 그들 점착 시트의 점착제층의 기재와 접하고 있지 않은 면에 박리 처리된 커버 필름이 첩부된 점착 시트를 들 수 있다.
기재 및 커버 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다.
점착제층의 형성 조건이나 겔 분율은 〔점착제층〕의 란에 기재한 조건과 마찬가지이다.
점착제층의 막두께는 점착 성능 유지의 관점에서, 통상 5~75μm, 바람직하게는 10~50μm이다. 기재 및 커버 필름의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~125μm, 바람직하게는 25~75μm이다.
〔 점착제층 부착 편광판 및 적층체 〕
본 발명의 점착제층 부착 편광판은 편광판과, 상기 편광판의 적어도 일방의 면에 본 발명의 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가진다. 또한 본 명세서에서는 「편광판」은 「편광 필름」을 포함하는 의미로 사용한다.
편광판으로서는 종래 공지의 편광판을 사용할 수 있고, 예를 들면 편광자와, 상기 편광자의 편면 또는 양면 상에 배치된 편광자 보호막을 가지는 편광판을 들 수 있다.
편광자로서는 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 필름에 편광 성분을 함유시켜 연신함으로써 얻어지는 연신 필름을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로서는 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리비닐포말, 폴리비닐아세탈, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체의 비누화물을 들 수 있다. 편광 성분으로서는 예를 들면 아이오딘 또는 이색성 염료를 들 수 있다.
편광자 보호막으로서는 예를 들면 트라이아세틸셀룰로오스, 다이아세틸셀룰로오스 등의 아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스로 이루어지는 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에터설폰 필름을 들 수 있다. 본 발명에서는 편광자 보호막으로서 셀룰로오스 필름을 사용하고, 당해 셀룰로오스 필름에 점착제층이 접하여 형성된 경우에 있어서도 장기 신뢰성, 구체적으로는 내습열성이 우수하다.
편광판의 두께는 통상 30~250μm, 바람직하게는 50~200μm이다.
편광판 표면에 점착제층을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없고, 편광판 표면에 직접 바 코터 등을 사용하여 상기 점착제 조성물을 도포하고 건조 및 숙성시키는 방법, 본 발명의 편광판용 점착 시트가 가지는 점착제층을 편광판 표면에 전사하여 숙성시키는 방법을 들 수 있다. 건조 및 숙성의 조건이나 겔 분율 등은 〔점착제층〕의 란에 기재한 조건과 마찬가지이다.
편광판 상에 형성되는 점착제층의 두께는 건조 막두께로 통상 5~75μm, 바람직하게는 10~50μm이다. 또한 점착제층은 편광판의 적어도 일방의 면에 형성되어 있으면 되고, 편광판의 편면에만 점착제층이 형성되는 태양, 편광판의 양면에 점착제층이 형성되는 태양을 들 수 있다.
또 상기 편광판에는 예를 들면 방현층, 위상차층, 시야각 향상층 등의 다른 기능을 가지는 층이 적층되어 있어도 된다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 점착제층 부착 편광판을 액정 셀의 기판 표면에 설치함으로써 액정 소자가 제조된다. 여기서 액정 셀은 액정층이 2장의 기판간에 끼워진 구조를 가지고 있다.
예를 들면 상기 편광판이 편광자 및 상기 편광자 상에 배치된 보호막을 가지고, 상기 편광자, 상기 보호막, 본 발명의 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층 및 유리 기판이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층체를 제조할 수 있다.
액정 셀이 가지는 기판으로서는 예를 들면 무알칼리 유리판 등의 유리판을 들 수 있다. 기판의 두께로서는 5mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~2mm이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
〔이온성 화합물의 평가〕
폴리프로필렌제 보틀에 2g의 물과 2g의 이온성 화합물을 가하고, 농도 50질량%의 시험 용액을 작성했다. 이 시험 용액에 0.25g(두께 40μm, 40mm×120mm)의 트라이아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름;코니카미놀타(주)제 K-10)을 투입하고 침지시켰다. 상기 폴리프로필렌제 보틀을 온도 85℃, 습도 85% 환경하에 300시간 정치시킨 후, 상기 시험 용액을 채취하고, 액 중의 아세트산 농도를 고속 액체 칼럼 크로마토그래피((주)시마즈세이사쿠쇼제)로 분석했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 평가에서 사용한 이온성 화합물은 이하와 같다. 또한 이온성 화합물의 융점은 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해, -20℃로부터 400℃까지 매분 10℃의 승온 속도로 측정했다.
Figure pct00007
표 1에 나타내는 바와 같이, 이온성 화합물(C3) 및 (C4)에서는 액 중의 아세트산 농도가 높은 점에서, TAC 필름의 가수분해가 진행했다고 생각된다. 한편 이온성 화합물(C1) 및 (C2)에서는 액 중의 아세트산 농도가 낮은 점에서, TAC 필름의 가수분해의 진행도는 낮다고 생각된다. 특히 이온성 화합물(C1)에서는 액 중의 아세트산 농도가 참조용의 물과 대략 동일한 정도였다.
〔 GPC 〕
(메타)아크릴계 중합체(A)에 대해서, 겔퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해, 하기 조건으로 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구했다.
·측정 장치 : HLC-8320GPC(도소(주)제)
·GPC 칼럼 구성 : 이하의 4연 칼럼(모두 도소(주)제)
(1) TSKgel HxL-H(가드 칼럼)
(2) TSKgel GMHxL
(3) TSKgel GMHxL
(4) TSKgel G2500HxL
·유속 : 1.0mL/min
·칼럼 온도 : 40℃
·샘플 농도 : 1.5%(w/v)(테트라하이드로퓨란으로 희석)
·이동상 용매 : 테트라하이드로퓨란
·표준 폴리스티렌 환산
[ 합성예 A1]
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 2-메톡시에틸아크릴레이트 90부, n-뷰틸아크릴레이트 6.5부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 3부, 아크릴아마이드 0.5부 및 아세트산 에틸 용매 100부를 넣고, 질소 가스를 도입하면서 80℃로 승온했다. 이어서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1부를 가하고, 질소 가스 분위기하 80℃에서 6시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸로 희석하여, 고형분 농도 30질량%의 폴리머 용액을 조제했다. 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 A1의 Mw는 100만이며, Mw/Mn은 7.5였다.
[ 합성예 A2 및 A3]
중합 반응에 사용한 중합성 단량체를 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 행하여, (메타)아크릴계 중합체 A2 또는 A3을 포함하는 고형분 농도 30질량%의 폴리머 용액을 조제했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[ 합성예 A4]
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 톨루엔 용매 100부를 넣고, 질소 가스를 도입하면서 90℃로 승온했다. 이어서 2-메톡시에틸아크릴레이트 80부, n-뷰틸아크릴레이트 20부, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 2부를 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 1부를 가하고, 질소 가스 분위기하 90℃에서 6시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸로 희석하여, 톨루엔과 아세트산 에틸의 혼합 용매를 포함하는 고형분 농도 30질량%의 폴리머 용액을 조제했다. 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 A4-2의 Mw는 5000이며, Mw/Mn은 2.1이었다.
이어서 합성예 A1과 마찬가지로 하여 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 A4-1을 포함하는 고형분 농도 30질량%의 폴리머 용액 100부에 (메타)아크릴계 중합체 A4-2를 포함하는 고형분 농도 30질량%의 폴리머 용액을 10부 가하여, 고형분 농도 30질량%의 폴리머 용액을 조제했다.
[ 합성예 A5]
중합 반응에 사용한 중합성 단량체를 표 2에 기재한 바와 같이 변경하고, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴을 0.15부 배합한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 행하여, (메타)아크릴계 중합체 A5를 포함하는 고형분 농도 30질량%의 폴리머 용액을 조제했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[ 합성예 A6 및 A7]
중합 반응에 사용한 중합성 단량체를 표 2에 기재한 바와 같이 변경하고, 중합성 단량체와 함께 넣는 아세트산 에틸의 배합량을 200부로 한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 행하여, (메타)아크릴계 중합체 A6 또는 A7을 포함하는 고형분 농도 25질량%의 폴리머 용액을 조제했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008
[ 실시예 1]
(1) 점착제 조성물의 조정
합성예 A1에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 용액(고형분 농도 30질량%)과, 가교제(B)로서 (B1):닛폰폴리우레탄코교(주)제 「코로네이트L」(고형분 농도 75질량%)과, 이온성 화합물(C)로서 (C1):(n-C4H9)3(CH3)N+(CF3SO2)2N-와, 실레인커플링제(D)로서 신에츠카가쿠코교(주)제 「KBM-403」을 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다. 또한 각 성분의 비율은 합성예 A1에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 용액에 포함되는 중합체 A1의 100부에 대하여 (B1) 0.4부, (C1) 2.0부, (D) 0.2부가 되는 양이다(모두 고형분값).
(2) 점착 시트의 제작
거품을 뺀 후, 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 상에 상기 (1)에서 얻어진 점착제 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 액온 25℃로 도포하고, 90℃에서 3분간 건조시켜, 건조 막두께 20μm의 도막을 형성했다. 도막의 상기 PET 필름의 첩부면과는 반대면에 박리 처리된 PET 필름을 또한 첩합하고, 23℃/50% RH 환경하에서 7일간 정치하여 숙성시켜, 2장의 PET 필름에 끼워진 두께 20μm의 점착제층을 가지는 점착 시트를 얻었다.
(3) 점착제층 부착 편광판의 제작
거품을 뺀 후, 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 상에 상기 (1)에서 얻어진 점착제 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 액온 25℃로 도포하고, 90℃에서 3분간 건조시켜, 건조 막두께 20μm의 도막을 가지는 점착 시트를 얻었다. 상기 시트와 편광판(두께:110μm, 층 구성:트라이아세틸셀룰로오스 필름/폴리비닐알코올 필름/트라이아세틸셀룰로오스 필름)을 상기 도막과 편광판이 접하도록 첩합하고, 23℃/50% RH의 조건으로 7일간 정치하여 숙성시켜, PET 필름과 두께 20μm의 점착제층과 편광판을 가지는 점착제층 부착 편광판을 얻었다.
[ 실시예 2~10, 비교예 1~3]
실시예 1에 있어서, 배합 조성을 표 3에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물, 점착 시트 및 점착제층 부착 편광판을 얻었다.
또한 표 3의 각 재료는 하기에 나타내는 바와 같다.
가교제 (B)
B1 : 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 어덕트체
　　　(닛폰폴리우레탄코교(주)제, 코로네이트L, 고형분 농도 75질량%)
B2 : 자일릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 어덕트체
　　　(소켄카가쿠(주)제, TD-75, 고형분 농도 75질량%)
B3 : 에폭시계 가교제(소켄카가쿠(주)제, E-5CM, 고형분 농도 5질량%)
이온성 화합물(C)
상기 〔이온성 화합물의 평가〕에서 사용한 이온성 화합물 C1~C4와 동일하다.
실레인커플링제 (D)
D : 글리시독시프로필트라이메톡시실레인
　　　(신에츠카가쿠코교(주)제, KBM-403)
[평가]
〔겔 분율〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 점착제층 약0.1g을 샘플링 병에 채취하고, 아세트산 에틸 30mL를 가하여 4시간 진탕한 후, 이 샘플 병의 내용물을 200메시의 스테인레스제 금망으로 여과하고, 금망 상의 잔류물을 100℃에서 2시간 건조시켜 건조 중량을 측정했다. 다음 식에 의해 점착제층의 겔 분율을 구했다.
·겔 분율(%)=(건조 중량/점착제층 채취 중량)×100(%)
〔표면 저항값〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착 시트를 100mm×100mm의 크기로 재단하여 시험편을 작성했다. 점착 시트로부터 PET 필름을 박리하고, 점착제층을 원형의 표면 전극 및 이면 전극으로 끼웠다. 100V의 전압을 인가하여, 60초 후의 표면 저항값을 측정했다. 또한 측정은 JIS K6911(1995년)에 준거하여 이중링 전극법으로 실시하고 있으며, 표면 저항값 측정은 R8252 디지털 일렉트로미터((주)에이디씨제)를 사용했다.
〔점착력의 측정〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판(PET 필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 적층체)을 70mm×25mm의 크기로 재단하여 시험편을 작성했다. 시험편으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터 롤을 사용하여, 점착제층/편광판으로 이루어지는 적층체를 두께 2mm의 알칼리 유리판의 편면에 점착제층과 알칼리 유리판이 접하도록 첩착했다. 얻어진 적층체를 50℃/5기압으로 조정된 오토클레이브 중에 20분간 유지했다. 이어서 23℃/50% RH 환경하에 2시간 이상 방치한 후, 피착체의 알칼리 유리판면에 대하여 박리 각도:180°방향, 박리 속도:300mm/min으로 편광판 단부를 인장하여 점착력(박리 강도)을 측정했다.
〔내구성 시험〕
실시예·비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판(PET 필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 적층체)을 150mm×250mm의 크기로 재단하여 시험편을 작성했다. 시험편으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터 롤을 사용하여, 점착제층/편광판으로 이루어지는 적층체를 두께 2mm의 무알칼리 유리판의 편면에 점착제층과 무알칼리 유리판이 접하도록 첩착했다. 얻어진 적층체를 50℃/5기압으로 조정된 오토클레이브 중에 20분간 유지하여 시험판을 작성했다. 마찬가지의 시험판을 2장 작성했다. 상기 시험판을 온도 85℃의 조건하(내열성) 또는 온도 85℃/습도 90% RH의 조건하(내습열성)에서 500시간 방치했다. 상기 시험판의 점착제층으로부터의 발포, 상기 시험판의 균열, 점착제층의 벗겨짐 등의 외관 결함을 이하의 기준으로 육안 관찰하여 평가했다.
(기준)
·AA : 외관 결함 발생 면적 0%
·BB : 외관 결함 발생 면적 0%를 넘고 3% 미만
·CC : 외관 결함 발생 면적 3% 이상 5% 미만
·DD : 외관 결함 발생 면적 5% 이상
Figure pct00009

Claims (6)

  1. (A)폴리옥시알킬렌기 또는 알콕시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스터(a1)를 41질량% 이상 포함하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체와,
    (B)가교제와,
    (C)아니온이 N,N-비스(플루오로설포닐)이미드 및 N,N-비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드로부터 선택되고, 카티온이 유기 카티온이며, 또한 융점이 25℃ 이상인 이온성 화합물
    을 함유하는 편광판용 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 또한 실레인커플링제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이온성 화합물(C)에 있어서, 유기 카티온이 식(c-1)으로 표시되는 테트라알킬암모늄 카티온인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
    Figure pct00010

    [식(c-1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기이다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가지는 편광판용 점착 시트.
  5. 편광판과, 상기 편광판의 적어도 일방의 면에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가지는 점착제층 부착 편광판.
  6. 편광판이 편광자 및 상기 편광자 상에 배치된 보호막을 가지고, 상기 편광자, 상기 보호막, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판용 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층 및 유리 기판이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층체.
KR1020177000619A 2014-10-14 2015-09-15 편광판용 점착제 조성물, 점착 시트, 점착제층 부착 편광판 및 적층체 KR102217610B1 (ko)

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