WO2016059926A1 - 偏光板用粘着剤組成物、粘着シート、粘着剤層付き偏光板および積層体 - Google Patents

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翔 黒澤
佐知 室井
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Definitions

  • the pressure-sensitive adhesive layer for polarizing plate is usually stuck on the polarizing plate with a cover film peeled off on one side during the production of the liquid crystal element, and then the cover film is peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer. And then pasted on the substrate. At that time, static electricity is generated because the insulating properties of the cover film and the polarizing plate are high, which may adversely affect the orientation of the liquid crystal or damage electronic components.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, when a (meth) acrylic polymer obtained from a polymerizable monomer containing a specific amount of a specific (meth) acrylic ester, a crosslinking agent, and a specific ionic compound are used in combination, As a result, the present invention has been completed.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet for polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate according to any one of [1] to [3].
  • the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate is also simply referred to as “pressure-sensitive adhesive composition”
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for polarizing plates of the present invention is also simply referred to as “pressure-sensitive adhesive sheet”.
  • acrylic and methacryl are collectively referred to as “(meth) acryl”.
  • the said crosslinkable group is a group which can introduce
  • the adhesive layer formed from the adhesive composition containing a (meth) acrylic-type polymer (A) will show high polarity, and polarized light Excellent adhesion to plates and substrates (particularly glass plates). Therefore, even under high temperature and high humidity heat, the pressure-sensitive adhesive layer does not float or peel off from the polarizing plate or the substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer has excellent durability. Moreover, since it is excellent in adhesiveness with the base material, reworkability is good, and further, adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer to a punching blade, a peripheral polarizing plate and the like hardly occurs and workability is excellent.
  • the amount of the monomer (a1) used is 50% by mass or more, the effect is more remarkable. If the usage-amount of a monomer (a1) is in the said range, the affinity of a (meth) acrylic-type polymer (A) and the ionic compound (C) mentioned later is good, and an ionic compound (C) Bleed can be suppressed.
  • the amount of the monomer (a2) used is preferably less than 59% by mass, more preferably 0.2 to The content is 49.9% by mass, more preferably 0.5 to 39.8% by mass.
  • the monomer (a3) is a monomer containing a crosslinkable group.
  • the (meth) acrylic polymer (A) may have a structural unit derived from (a3).
  • the monomer (a3) as the polymerizable monomer constituting the (meth) acrylic polymer (A)
  • the crosslinking point that can be crosslinked by the crosslinking agent (B) is used as the (meth) acrylic polymer.
  • (A) can be introduced.
  • Examples of the amide group-containing monomer include N-mono such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, and the like.
  • Examples include alkyl-substituted acrylamides; N, N-dialkyl-substituted acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide.
  • a monomer (a4) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • isocyanate compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule examples include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate. Specific examples include 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, and 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate.
  • Examples of the epoxy compound include compounds having two or more epoxy groups in the molecule.
  • Examples of commercially available products include E-5CM manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. and E-5XM manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
  • an alkoxide, acetylacetone, ethyl acetoacetate or the like is coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium.
  • a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium.
  • Compounds. Specific examples include aluminum isopropylate, aluminum secondary butyrate, aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate.
  • the anions contained in the ionic compound (C) are N, N-bis (fluorosulfonyl) imide ((FSO 2 ) 2 N ⁇ ) and N, N-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ((CF 3 SO 2 )). 2 N ⁇ ).
  • the content of the ionic compound (C) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually more than 0 parts by mass and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of durability. Part or less, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably formed under the following conditions. After applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on a support and applying a cover film on the coating film formed under the above conditions, usually 3 days or more, preferably 7 to 10 days, usually 5 to 60 ° C., It is preferably cured in an environment of 15 to 40 ° C., usually 30 to 70% RH, preferably 40 to 70% RH. When crosslinking is performed under the aging conditions as described above, a crosslinked body (network polymer) can be efficiently formed.
  • the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ or less, particularly preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 1. 0.0 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ .
  • the surface resistance value indicates the electric resistance on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the smaller the value, the smaller the electric resistance and the better the antistatic performance.
  • the surface resistance value can be measured by the method described in the examples.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for polarizing plates of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only the pressure-sensitive adhesive layer, a base material, and a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer formed on both surfaces of the base material, the base material, and one of the base materials.
  • Examples thereof include a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface, and a pressure-sensitive adhesive sheet having a peel-treated cover film attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet that is not in contact with the base material.
  • a conventionally well-known polarizing plate can be used as a polarizing plate,
  • surface or both surfaces of the said polarizer is mentioned.
  • the stretched film obtained by making a film which consists of polyvinyl alcohol-type resins contain a polarizing component, and extending
  • the polyvinyl alcohol-based resin include polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, and a saponified product of an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • the polarization component include iodine or a dichroic dye.
  • the thickness of the polarizing plate is usually 30 to 250 ⁇ m, preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the polarizing plate is not particularly limited.
  • the method for applying the pressure-sensitive adhesive composition directly on the surface of the polarizing plate using a bar coater and drying and aging, the pressure-sensitive adhesive sheet for polarizing plate of the present invention There is a method in which the pressure-sensitive adhesive layer possessed by is transferred and aged on the surface of the polarizing plate.
  • the conditions for drying and aging, the gel fraction, and the like are the same as the conditions described in the [Adhesive layer] column.
  • the layer which has other functions such as a glare-proof layer, a phase difference layer, a viewing angle improvement layer, may be laminated
  • a liquid crystal element is produced by providing the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention obtained as described above on the substrate surface of the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates.
  • Examples of the substrate that the liquid crystal cell has include a glass plate such as a non-alkali glass plate.
  • the thickness of the substrate is preferably 5 mm or less, more preferably 0.05 to 2 mm.
  • the ionic compounds used in the above evaluation are as follows.
  • the melting point of the ionic compound was measured by differential scanning calorimetry (DSC) from ⁇ 20 ° C. to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C. per minute.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 3
  • Example 3 the adhesive composition, the adhesive sheet, and the polarizing plate with an adhesive layer were obtained like Example 1 except having changed the compounding composition as described in Table 3.
  • each material of Table 3 is as showing below.

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Abstract

[課題]帯電防止性能に優れるとともに、高温高湿度下での耐久性を備えた粘着剤層を形成することが可能な偏光板用粘着剤組成物を提供する。 [解決手段](A)ポリオキシアルキレン基またはアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a1)を41質量%以上含む重合性単量体、を重合して得られる(メタ)アクリル系重合体と、(B)架橋剤と、(C)アニオンがN,N-ビス(フルオロスルホニル)イミドおよびN,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドから選ばれ、カチオンが有機カチオンであり、かつ融点が25℃以上であるイオン性化合物とを含有する偏光板用粘着剤組成物。

Description

偏光板用粘着剤組成物、粘着シート、粘着剤層付き偏光板および積層体
 本発明は、偏光板用粘着剤組成物、粘着シート、粘着剤層付き偏光板および積層体に関する。
 近年、液晶素子は、車両搭載用、屋外計器用またはパソコン用のディスプレイ、テレビ等への用途が拡大しており、それに伴い使用環境も非常に過酷になってきている。液晶素子は、液晶材料が2枚の基板(例:ガラス板)間に挟まれた構造を有しており、前記基板の表面には粘着剤層を介して偏光板が貼着されている。したがって、前記粘着剤層にも、高温・高湿熱下での耐久性が要求される。
 偏光板用粘着剤層は、液晶素子の製造時に、通常、片面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された状態で偏光板上に貼付され、その後、カバーフィルムを剥がして粘着剤層を露出させてから基板に貼り付けられる。その際に、カバーフィルムや偏光板の絶縁性が高いことから静電気が発生し、液晶の配向を乱したり、電子部品を損傷させたりするなどの悪影響を及ぼすことがある。
 このため、偏光板用粘着剤層には、帯電防止性能も求められており、帯電防止性能を有する偏光板用粘着剤層として、粘着剤層を形成する粘着剤組成物に、イオン性化合物を含有させる技術が報告されている。
 例えば、特許文献1には、特定の(メタ)アクリル酸エステルを重合して得られたアクリル樹脂と、有機カチオンを有し、室温において固体であるイオン性化合物と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物が記載されている。特許文献2には、融点が50℃以上のイオン性化合物と、0℃以下のガラス転移温度を有するベースポリマーとを含有する粘着剤組成物が記載されている。
特開2010-66756号公報 特開2009-19162号公報
 偏光板は、一般的には、偏光子を保護するための保護膜を有している場合が多い。粘着剤層は、前記保護膜に接して形成される。しかしながら、本発明者らの検討によれば、湿熱環境下において、粘着剤層に含まれるイオン性化合物により、前記保護膜を構成する重合体成分が加水分解反応を起こし、偏光板を腐食するなど、長期信頼性に問題が生じることが判明した。また、近年のさらなる部材の薄膜化・使用範囲の広範囲化により、これまでの長期試験よりも厳しい条件下でも、前記問題を生じないことが要求される。
 本発明の課題は、帯電防止性能に優れるとともに、高温高湿度下での耐久性を備えた粘着剤層を形成することが可能な偏光板用粘着剤組成物、前記組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート、前記粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板および前記粘着剤層を有する積層体を提供することにある。
 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の(メタ)アクリル酸エステルを特定量含む重合性単量体から得られる(メタ)アクリル系重合体と、架橋剤と、特定のイオン性化合物とを併用した場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明は、例えば以下の[1]~[6]である。
 [1] (A)ポリオキシアルキレン基またはアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a1)を41質量%以上含む重合性単量体、を重合して得られる(メタ)アクリル系重合体と、
(B)架橋剤と、
(C)アニオンがN,N-ビス(フルオロスルホニル)イミドおよびN,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドから選ばれ、カチオンが有機カチオンであり、かつ融点が25℃以上であるイオン性化合物と
を含有する偏光板用粘着剤組成物。
 [2] さらにシランカップリング剤(D)を含有する、[1]に記載の偏光板用粘着剤組成物。
 [3] イオン性化合物(C)において、有機カチオンが、式(c-1)で表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンである、[1]または[2]に記載の偏光板用粘着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式(c-1)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立にアルキル基である。]
 [4] [1]~[3]のいずれか1項に記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する偏光板用粘着シート。
 [5] 偏光板と、前記偏光板の少なくとも一方の面に、[1]~[3]のいずれか1項に記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有する粘着剤層付き偏光板。
 [6] 偏光板が偏光子および前記偏光子上に配置された保護膜を有し、前記偏光子、前記保護膜、[1]~[3]のいずれか1項に記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層、およびガラス基板がこの順に積層されてなる積層体。
 本発明によれば、帯電防止性能に優れるとともに、高温高湿度下での耐久性を備えた粘着剤層を形成することが可能な偏光板用粘着剤組成物、前記組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート、前記粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板、および前記粘着剤層を有する積層体を提供することができる。
 以下、本発明の偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着シート、粘着剤層付き偏光板および積層体を説明する。以下では、本発明の偏光板用粘着剤組成物を単に「粘着剤組成物」ともいい、本発明の偏光板用粘着シートを単に「粘着シート」ともいう。
 本明細書において、アクリルおよびメタクリルを総称して「(メタ)アクリル」とも記載する。
 〔偏光板用粘着剤組成物〕
 本発明の偏光板用粘着剤組成物は、以下に説明する、(メタ)アクリル系重合体(A)と、架橋剤(B)と、イオン性化合物(C)とを含有する。前記粘着剤組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤(D)を含有してもよく、また、有機溶媒(E)を含有してもよい。
 [(メタ)アクリル系重合体(A)]
 (メタ)アクリル系重合体(A)は、ポリオキシアルキレン基またはアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a1)を含む重合性単量体の重合体であり、前記重合性単量体を重合して得られる。このように、(メタ)アクリル系重合体(A)は、(a1)由来の構造単位を有することが好ましい。
 上記重合性単量体としては、ポリオキシアルキレン基またはアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a1)のみでもよく、前記(a1)とともに、ポリオキシアルキレン基、アルコキシアルキル基および架橋性基のいずれも有しない(メタ)アクリル酸エステル(a2)、架橋性基含有単量体(a3)、ならびにその他の単量体(a4)から選ばれる少なくとも1種をさらに含んでもよい。例えば、前記(a1)~(a3)を含み、必要に応じて前記(a4)を含む重合性単量体が挙げられる。
 ここで、前記架橋性基とは、架橋剤(B)によって架橋され得る架橋点を(メタ)アクリル系重合体(A)に導入することができる基のことであり、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
 以下、前記(メタ)アクリル酸エステル(a1)を「単量体(a1)」ともいい、前記(メタ)アクリル酸エステル(a2)を「単量体(a2)」ともいい、架橋性基含有単量体(a3)を「単量体(a3)」ともいい、その他の単量体(a4)を「単量体(a4)」ともいう。
 《単量体(a1)》
 単量体(a1)は、ポリオキシアルキレン基またはアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。単量体(a1)は架橋性基を有しない(メタ)アクリル酸エステルであることが望ましい。
 単量体(a1)は、例えば、式(a-1)で表される。
 CH2=CR1-COOR2・・・(a-1)
 R1は水素原子またはメチル基であり、R2は、式(g-1)で表される基である。
 -(R3O)n4・・・(g-1)
 R3はアルキレン基であり、R4はアルキル基であり、nは1以上の整数である。アルキレン基の炭素数は、通常1~10、好ましくは1~5である。アルキル基の炭素数は、通常1~10、好ましくは1~4である。nは、好ましくは1~20、より好ましくは1~4、さらに好ましくは1~2である。
 単量体(a1)としては、例えば、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-エトキシプロピル(メタ)アクリレート、4-メトキシブチル(メタ)アクリレート、4-エトキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 単量体(a1)としては、これらの中でも、反応性の観点から、式(a-1)のR2がアルコキシアルキル基であるアルコキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
 単量体(a1)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 (メタ)アクリル系重合体(A)を形成する重合性単量体100質量%中、単量体(a1)の使用量は、41質量%以上であり、50質量%以上が好ましく、より好ましくは60~99.3質量%である。
 単量体(a1)の使用量が41質量%以上であれば、(メタ)アクリル系重合体(A)を含有する粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、高極性を示し、偏光板及び基板(特にガラス板)等への密着性に優れる。そのため、高温、高湿熱下でも、偏光板又は基板等からの粘着剤層の浮き、剥がれ等が生じず、耐久性に優れた粘着剤層とすることができる。また、基材との密着性に優れるためリワーク性が良好であり、更に、打ち抜き刃、周辺の偏光板等への粘着剤層付着が生じにくく、作業性に優れる。単量体(a1)の使用量が50質量%以上であれば、前記効果は一層顕著である。単量体(a1)の使用量が前記範囲内であれば、(メタ)アクリル系重合体(A)と後述するイオン性化合物(C)との親和性がよく、イオン性化合物(C)のブリードを抑えることができる。
 《単量体(a2)》
 単量体(a2)は、ポリオキシアルキレン基、アルコキシアルキル基および架橋性基のいずれも有しない(メタ)アクリル酸エステルである。(メタ)アクリル系重合体(A)は、(a2)由来の構造単位を有することが好ましい。
 単量体(a2)は、例えば、式(a-2)で表される。
 CH2=CR5-COOR6・・・(a-2)
 R5は水素原子またはメチル基であり、R6はポリオキシアルキレン基、アルコキシアルキル基および架橋性基のいずれも有しない有機基である。
 R6における有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基などの脂環式基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基、N-モノアルキル置換アミノアルキル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、通常1~24である。シクロアルキル基などの脂環式基の炭素数は、通常3~15である。アリール基の炭素数は、通常6~10である。アラルキル基は、通常、炭素数1~6のアルキレン基と炭素数6~10のアリール基とからなる。アリールオキシアルキル基は、通常、炭素数1~6のアルキレンオキシ基と炭素数6~10のアリール基とからなる。N-モノアルキル置換アミノアルキル基の炭素数は、通常1~12である。
 単量体(a2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルなどの脂環式基含有(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、(メタ)アクリル酸アラルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールオキシアルキルエステル、N-モノアルキル置換アミノアルキル基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルなどの脂環式基含有(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アリールエステルおよび(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸アリールオキシアルキルエステルとしては、例えば、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-トリルオキシエチル(メタ)アクリレート、キシリルオキシメチル(メタ)アクリレート、ナフチルオキシメチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 N-モノアルキル置換アミノアルキル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 単量体(a2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 (メタ)アクリル系重合体(A)を形成する重合性単量体100質量%中、単量体(a2)の使用量は、好ましくは59質量%未満であり、より好ましくは0.2~49.9質量%、さらに好ましくは0.5~39.8質量%である。
 《単量体(a3)》
 単量体(a3)は、架橋性基を含有する単量体である。(メタ)アクリル系重合体(A)は、(a3)由来の構造単位を有してもよい。
 (メタ)アクリル系重合体(A)を構成する重合性単量体として、単量体(a3)を用いることで、架橋剤(B)によって架橋され得る架橋点を(メタ)アクリル系重合体(A)に導入することができる。
 単量体(a3)は、例えば、式(a-3)で表される。
 CH2=CR7-COOR8・・・(a-3)
 R7は水素原子またはメチル基であり、R8は架橋性基を有する有機基である。前記架橋性基としては、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
 R8における有機基としては、炭素数1~12のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基置換脂肪族基などが挙げられる。
 単量体(a3)としては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。
 水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられ、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロシキブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 カルボキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸β-カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸5-カルボキシペンチルが挙げられる。
 単量体(a3)としては、式(a-3)で表される化合物のほか、エチレン性不飽和カルボン酸を挙げることもできる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸が挙げられる。
 単量体(a3)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 (メタ)アクリル系重合体(A)を形成する重合性単量体100質量%中、単量体(a3)の使用量は、適度な架橋による耐久性および応力緩和特性発現の観点から、好ましくは0質量%を超えて15質量%以下、より好ましくは0.1~10質量%、さらに好ましくは0.2~5質量%である。
 《単量体(a4)》
 (メタ)アクリル系重合体(A)は、(a4)由来の構造単位を有してもよい。
 単量体(a4)としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類;スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系モノマー;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル系単量体;アミド基含有モノマーが挙げられる。
 アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN-モノアルキル置換アクリルアミド;N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド等のN,N-ジアルキル置換アクリルアミドが挙げられる。
 単量体(a4)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 《(メタ)アクリル系重合体(A)の製造条件》
 (メタ)アクリル系重合体(A)は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。具体的には、反応容器内に重合溶媒、重合性単量体を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常40~100℃、好ましくは50~80℃に設定し、通常50~90℃、好ましくは60~90℃の温度に反応系を維持して、4~20時間反応させる。
 重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
 アゾ系開始剤としては、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2'-アゾビス〔2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド〕、2,2'-アゾビス(イソブチルアミド)ジヒドレート、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)、2,2'-アゾビス(2-シアノプロパノール)、ジメチル-2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等のアゾ化合物が挙げられる。
 過酸化物系重合開始剤としては、例えば、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ-i-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシビバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)ブタン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルパーオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
 重合開始剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 重合中に、重合開始剤を複数回添加することも制限されない。
 重合開始剤は、(メタ)アクリル系重合体(A)を形成する重合性単量体100質量部に対して、通常0.001~5質量部、好ましくは0.005~3質量部の範囲内の量で使用される。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、重合性単量体、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
 溶液重合に用いる重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類;クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド、N-メチルピロリドン等のアミド類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。
 重合溶媒は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 《(メタ)アクリル系重合体(A)の物性および含有量》
 (メタ)アクリル系重合体(A)は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定される重量平均分子量(Mw)が、ポリスチレン換算値で、通常40万以上であり、好ましくは45万~200万、より好ましくは60万~180万、さらに好ましくは80万~180万の重合体(A-1)である。Mwが前記下限値以上であると、粘着剤層の耐久性の点で好ましい。Mwが前記上限値以下であると、粘着剤組成物の塗工性の点で好ましい。
 重合体(A-1)は、GPC法により測定される分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が、通常2~60、好ましくは3~45、より好ましくは3~20である。Mw/Mnが前記下限値以上であると、基板又は偏光板等への密着性発現の点で好ましい。Mw/Mnが前記上限値以下であると、耐熱性に優れ耐久性維持の点で好ましい。
 (メタ)アクリル系重合体(A)は、上記重合体(A-1)だけで構成することが可能である。また、(メタ)アクリル系重合体(A)は、上記重合体(A-1)と、低分子量の重合体(A-2)とのブレンドであってもよい。前記ブレンドを用いると、濡れ性向上と応力緩和性向上の点で好ましい。
 低分子量の重合体(A-2)の含有量は、上記重合体(A-1)100質量部に対して、好ましくは50質量部以下であり、より好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは1~30質量部である。
 低分子量の重合体(A-2)の、GPC法により測定されるMwは、ポリスチレン換算値で、通常5万以下、好ましくは1000~5万、より好ましくは2000~2万である。
 (メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、例えば、示差走査熱量計により測定することができ、また、当該共重合体を構成するモノマー単位およびその含有割合から、Foxの式により算定することができる。例えば、Foxの式により求めたガラス転移温度(Tg)が通常-70~10℃、好ましくは-60~0℃となるように、(メタ)アクリル系重合体(A)を合成することができる。Foxの式における各単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Polymer Handbook Forth Edition(Wiley-Interscience 2003)記載の値を用いることができる。
 [架橋剤(B)]
 本発明の粘着剤組成物は、架橋剤(B)を含有する。架橋剤(B)は(メタ)アクリル系重合体(A)に導入され得る架橋性基によって適宜選択され、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物を用いることができる。
 架橋剤(B)により、(メタ)アクリル系重合体(A)を架橋することで、架橋体(ネットワークポリマー)を形成することができ、耐熱性に優れた粘着剤層を得ることができる。
 架橋剤(B)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 本発明の粘着剤組成物において、架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル系重合体(A)に応じて適宜選択され、上記(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、0.01~25質量部であることが好ましい。より好ましくは、架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル系重合体(A-1)のMwが80万以上の場合、0.01~3質量部、40万以上80万未満の場合、5~25質量部である。
 (A-1)のMwが80万以上の場合、上記範囲内で架橋剤(B)を配合することにより、粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、応力緩和特性が発現し、充分な耐熱性を得ることが出来る。また、柔軟性、密着性に優れる。(A-1)のMwが40万以上80万未満の場合、上記範囲内で架橋剤(B)を配合することにより、粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、粘着剤層の凝集力により充分な耐熱性を得ることができる。また、粘着層の基板または基材からのはみ出しや、打ち抜き刃、周辺の偏光板への付着が抑制され、作業性に優れる。
 イソシアネート化合物としては、1分子中のイソシアネート基数が2以上のイソシアネート化合物が通常用いられ、好ましくは2~8であり、より好ましくは3~6である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、(メタ)アクリル系重合体(A)とイソシアネート化合物との架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。
 1分子中のイソシアネート基数が2のジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数4~30の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の炭素数7~30の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数8~30の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
 1分子中のイソシアネート基数が3以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、2,4,6-トリイソシアネートトルエン、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、4,4',4"-トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
 また、イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基数が2または3以上の上記イソシアネート化合物の、多量体(例えば2量体または3量体、ビウレット体、イソシアヌレート体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上のジイソシアネート化合物との付加反応生成物)、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の3価以上のアルコールが挙げられ;高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
 このようなイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの3量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物(例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの3分子付加物)、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物(例えばヘキサメチレンジイソシアネートの3分子付加物)、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
 イソシアネート化合物の中でも、エージング性および耐光漏れ性能を向上させることができる点で、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物(日本ポリウレタン工業(株)製コロネートL、綜研化学(株)製TD-75等)、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(旭化成工業(株)製TSE-100、日本ポリウレタン工業(株)製2050等)が好ましい。
 エポキシ化合物としては、分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N'-ジアミングリシジルアミノメチル)が挙げられる。市販品としては、例えば、綜研化学(株)製E-5CM、綜研化学(株)製E-5XMが挙げられる。
 金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
 [イオン性化合物(C)]
 本発明の粘着剤組成物は、N,N-ビス(フルオロスルホニル)イミドおよびN,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドから選ばれるアニオンと、有機カチオンとからなり、かつ融点が25℃以上であるイオン性化合物(C)を含有する。
 粘着剤組成物がイオン性化合物(C)を含有することにより、粘着剤組成物から形成される粘着剤層の表面抵抗値を低下させ、帯電防止性能を有する粘着剤層を得ることができる。
 また、前記粘着剤層を貼りつける偏光板は、一般的には、偏光子を保護するための保護膜を有している場合が多く、前記保護膜としては、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどが挙げられ、特にトリアセチルセルロース等のセルロースフィルムがよく使用される。
 従来知られているイオン性化合物は、トリアセチルセルロースと加水分解反応を生じるイオン性化合物が多い一方、前記イオン性化合物(C)は、トリアセチルセルロースとほとんど加水分解反応を生じない。このことから、前記保護膜上に、前記イオン性化合物(C)を含む粘着剤層を貼付しても、湿熱環境にさらされた前記粘着剤層が前記保護膜を腐食する恐れがないため、長期信頼性に優れた粘着剤層付き偏光板を得ることができる。
 イオン性化合物(C)に含まれるアニオンは、N,N-ビス(フルオロスルホニル)イミド((FSO22-)およびN,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド((CF3SO22-)から選ばれる。
 イオン性化合物(C)に含まれる有機カチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリンカチオン、ピロール環を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルスルホニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。ピロール環を有するカチオンとしては、ピロールカチオン、インドールカチオン、カルバゾールカチオン等が挙げられる。誘導体としては、前記有機カチオンを構成する環上に1または2以上のアルキル基を有するカチオン等が挙げられ、当該アルキル基の炭素数は、通常1~12である。
 これらの中でも、アルキルアンモニウムカチオンが好ましく、特に、式(c-1)で表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(c-1)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立にアルキル基である。
 好ましくは、R1が炭素数1~18のアルキル基であり、R2~R4が炭素数1~8のアルキル基である。耐湿熱性により優れた粘着剤層が得られることから、より好ましくは、R1が炭素数1~14のアルキル基であり、R2~R4が炭素数1~6のアルキル基、更に好ましくは、R1が炭素数1~10のアルキル基であり、R2~R4が炭素数1~6のアルキル基である。R1、R2、R3およびR4におけるアルキル基は、いずれもn-アルキル基であることが好ましい。また、アルキル基が上記範囲の炭素数であることは、(メタ)アクリル系重合体(A)とイオン性化合物(C)との適度な相溶性を発現する上で、望ましい。適度な相溶性を示すことで、初期の良好な帯電防止性能が発現するとともに、経時でのブリードによる帯電防止性能の劣化や、被着体との密着性劣化を抑制する。さらに、耐湿熱性に優れる。
 前記式(c-1)で表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
 イオン性化合物(C)の融点は、25℃以上であり、25℃以上60℃未満が好ましく、27℃以上50℃未満が特に好ましい。融点が前記範囲にあるイオン性化合物(C)は、(メタ)アクリル系重合体(A)との親和性がよく、長期保管時に粘着剤層からのイオン性化合物(C)のブリードを抑えることができる。融点は、例えば、示差走査熱量測定(DSC)により、実施例に記載の方法で測定することができる。
 イオン性化合物(C)としては、具体的には、トリブチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドが好ましい。
 本発明の粘着剤組成物におけるイオン性化合物(C)の含有量は、耐久性の観点から(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、通常0質量部を超えて15質量部以下、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.1~8質量部である。
 [シランカップリング剤(D)]
 本発明の粘着剤組成物は、前記化合物の他に、シランカップリング剤(D)を含有してもよい。シランカップリング剤(D)を用いることで、ガラス板等の基板に対して粘着剤層を強固に接着させ、高湿熱環境下での偏光板の剥がれを防止する点に寄与しうる。
 シランカップリング剤(D)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の重合性不飽和基含有シランカップリング剤;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤が挙げられる。
 本発明の偏光板用粘着剤組成物におけるシランカップリング剤(D)の含有量は、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、通常0~1質量部、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.05~0.5質量部である。
 [有機溶媒(E)]
 本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒(E)を含有することが好ましい。有機溶媒としては、《(メタ)アクリル系重合体(A)の製造条件》の欄で説明した重合溶媒が挙げられる。例えば、(メタ)アクリル系重合体(A)および重合溶媒を含むポリマー溶液と、架橋剤(B)と、イオン性化合物(C)とを混合して、粘着剤組成物を調製することができる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常50~90質量%、好ましくは60~90質量%である。
 なお、本明細書において「固形分」とは、粘着剤組成物中の含有成分のうち上記有機溶媒(E)を除いた全成分をいい、「固形分濃度」とは、粘着剤組成物100質量%に対する前記固形分の割合をいう。
 [添加剤]
 本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋促進剤、界面活性剤、前記(A)以外の(メタ)アクリル系重合体およびリワーク剤から選択される1種または2種以上を含有してもよい。
 [偏光板用粘着剤組成物の調製]
 本発明の偏光板用粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系重合体(A)と、架橋剤(B)と、イオン性化合物(C)と、必要に応じて他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、(メタ)アクリル系重合体(A)を合成する際に得られた、(メタ)アクリル系重合体(A)を含むポリマー溶液に、架橋剤(B)と、イオン性化合物(C)と、必要に応じて他の成分とを配合することが挙げられる。
 前記粘着剤組成物は、ガラス基板又は偏光板等への密着性および高温高湿度下での耐久性に優れるため、偏光板とガラス基板との貼り合わせに好適に用いることができる。
 〔粘着剤層〕
 本発明の粘着剤層は、上述の粘着剤組成物から形成される。例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には(メタ)アクリル系重合体(A)を架橋剤(B)で架橋することにより、前記粘着剤層が得られる。
 粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を支持体上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、通常50~150℃、好ましくは60~100℃で、通常1~10分間、好ましくは2~7分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の膜厚は、通常5~75μm、好ましくは10~50μmである。
 粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤組成物を支持体上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上にカバーフィルムを貼付した後、通常3日以上、好ましくは7~10日間、通常5~60℃、好ましくは15~40℃、通常30~70%RH、好ましくは40~70%RHの環境下で養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体(ネットワークポリマー)の形成が可能である。
 粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
 支持体およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
 本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、偏光板の歪み抑制、凝集力、接着力、再剥離性の観点から、ゲル分率が、好ましくは20~98質量%、より好ましくは30~98質量%、さらに好ましくは35~95質量%である。
 また、前記粘着剤層の表面抵抗値は、1.0×1014Ω/□以下が好ましく、より好ましくは1.0×1013Ω/□以下、特に好ましくは1.0×105~1.0×1012Ω/□である。表面抵抗値は、粘着剤層表面の電気抵抗を示しており、値が小さいほど電気抵抗は小さく、帯電防止性能に優れていることを示す。表面抵抗値は、実施例記載の方法により測定することができる。
 本発明の粘着剤層は、上記構成を有する粘着剤組成物から形成されているため、60℃/90%RHよりも厳しい85℃/90%RHという湿熱促進条件下であっても、優れた耐久性を示す。
 〔偏光板用粘着シート〕
 本発明の偏光板用粘着シートは、上述の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された粘着シートが挙げられる。
 基材およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
 粘着剤層の形成条件やゲル分率は、〔粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
 粘着剤層の膜厚は、粘着性能維持の観点から、通常5~75μm、好ましくは10~50μmである。基材およびカバーフィルムの膜厚は、特に限定されないが、通常10~125μm、好ましくは25~75μmである。
 〔粘着剤層付き偏光板および積層体〕
 本発明の粘着剤層付き偏光板は、偏光板と、前記偏光板の少なくとも一方の面に、本発明の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有する。なお、本明細書では、「偏光板」は「偏光フィルム」を包含する意味で用いる。
 偏光板としては、従来公知の偏光板を使用することができ、例えば、偏光子と、前記偏光子の片面または両面上に配置された偏光子保護膜とを有する偏光板が挙げられる。
 偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムに偏光成分を含有させて延伸することにより得られる延伸フィルムが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、エチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物が挙げられる。偏光成分としては、例えば、ヨウ素または二色性染料が挙げられる。
 偏光子保護膜としては、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のアセチルセルロース等のセルロースからなるフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムが挙げられる。本発明では、偏光子保護膜としてセルロースフィルムを用い、当該セルロースフィルムに粘着剤層が接して形成された場合においても、長期信頼性、具体的には耐湿熱性に優れる。
 偏光板の厚さは、通常30~250μm、好ましくは50~200μmである。
 偏光板表面に粘着剤層を形成する方法に特に制限はなく、偏光板表面に直接バーコーター等を用いて上記粘着剤組成物を塗布し乾燥および熟成させる方法、本発明の偏光板用粘着シートが有する粘着剤層を偏光板表面に転写し熟成させる方法が挙げられる。乾燥および熟成の条件やゲル分率等は、〔粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
 偏光板上に形成される粘着剤層の厚さは、乾燥膜厚で通常5~75μm、好ましくは10~50μmである。なお、粘着剤層は、偏光板の少なくとも一方の面に形成されていればよく、偏光板の片面のみに粘着剤層が形成される態様、偏光板の両面に粘着剤層が形成される態様が挙げられる。
 また、上記偏光板には、例えば、防眩層、位相差層、視野角向上層等の他の機能を有する層が積層されていてもよい。
 上記のようにして得られる本発明の粘着剤層付き偏光板を液晶セルの基板表面に設けることにより液晶素子が製造される。ここで液晶セルは、液晶層が2枚の基板間に挟まれた構造を有している。
 例えば、上記偏光板が偏光子および前記偏光子上に配置された保護膜を有し、前記偏光子、前記保護膜、本発明の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層、およびガラス基板がこの順に積層されてなる積層体を製造することができる。
 液晶セルが有する基板としては、例えば、無アルカリガラス板等のガラス板が挙げられる。基板の厚さとしては、5mm以下が好ましく、より好ましくは0.05~2mmである。
 以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
 〔イオン性化合物の評価〕
 ポリプロピレン製ボトルに2gの水と2gのイオン性化合物とを加え、濃度50質量%の試験溶液を作成した。この試験溶液に、0.25g(厚さ40μm、40mm×120mm)のトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム;コニカミノルタ(株)製 K-10)を投入し、浸漬させた。前記ポリプロピレン製ボトルを、温度85℃、湿度85%環境下に300時間静置させた後、前記試験溶液を採取し、液中の酢酸濃度を高速液体カラムクロマトグラフィー((株)島津製作所製)にて分析した。その結果を表1に示す。
 上記評価で用いたイオン性化合物は以下のとおりである。なお、イオン性化合物の融点は、示差走査熱量測定(DSC)によって、-20℃から400℃まで毎分10℃の昇温速度で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1に示すように、イオン性化合物(C3)および(C4)では、液中の酢酸濃度が高いことから、TACフィルムの加水分解が進行したと考えられる。一方、イオン性化合物(C1)および(C2)では、液中の酢酸濃度が低いことから、TACフィルムの加水分解の進行度は低いと考えられる。特にイオン性化合物(C1)では、液中の酢酸濃度が参照用の水とほぼ同程度であった。
 〔GPC〕
 (メタ)アクリル系重合体(A)について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により、下記条件で、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を求めた。
・測定装置:HLC-8320GPC(東ソー(株)製)
・GPCカラム構成:以下の4連カラム(すべて東ソー(株)製)
(1)TSKgel HxL-H(ガードカラム)
(2)TSKgel GMHxL
(3)TSKgel GMHxL
(4)TSKgel G2500HxL
・流速:1.0mL/min
・カラム温度:40℃
・サンプル濃度:1.5%(w/v)(テトラヒドロフランで希釈)
・移動相溶媒:テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
 [合成例A1]
 撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、2-メトキシエチルアクリレート90部、n-ブチルアクリレート6.5部、2-ヒドロキシエチルアクリレート3部、アクリルアミド0.5部、および酢酸エチル溶媒100部を仕込み、窒素ガスを導入しながら80℃に昇温した。次いで、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を加え、窒素ガス雰囲気下、80℃で6時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度30質量%のポリマー溶液を調製した。得られた(メタ)アクリル系重合体A1のMwは100万であり、Mw/Mnは7.5であった。
 [合成例A2およびA3]
 重合反応に用いた重合性単量体を表2に記載したとおりに変更したこと以外は合成例A1と同様に行い、(メタ)アクリル系重合体A2またはA3を含む、固形分濃度30質量%のポリマー溶液を調製した。結果を表2に示す。
 [合成例A4]
 撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、トルエン溶媒100部を仕込み、窒素ガスを導入しながら90℃に昇温した。次いで、2-メトキシエチルアクリレート80部、n-ブチルアクリレート20部、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2部を滴下ロートより、2時間かけて滴下し、さらに2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1部を加え、窒素ガス雰囲気下、90℃で6時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、トルエンと酢酸エチルの混合溶媒を含む固形分濃度30質量%のポリマー溶液を調製した。得られた(メタ)アクリル系重合体A4-2のMwは5千であり、Mw/Mnは2.1であった。
 次に、合成例A1と同様にして得られた(メタ)アクリル系重合体A4-1を含む固形分濃度30質量%のポリマー溶液100部に、(メタ)アクリル系重合体A4-2を含む固形分濃度30質量%のポリマー溶液を10部加え、固形分濃度30質量%のポリマー溶液を調製した。
 [合成例A5]
 重合反応に用いた重合性単量体を表2に記載したとおりに変更し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリルを0.15部配合したこと以外は合成例A1と同様に行い、(メタ)アクリル系重合体A5を含む、固形分濃度30質量%のポリマー溶液を調製した。結果を表2に示す。
 [合成例A6およびA7]
 重合反応に用いた重合性単量体を表2に記載したとおりに変更し、重合性単量体とともに仕込む酢酸エチルの配合量を200部にしたこと以外は合成例A1と同様に行い、(メタ)アクリル系重合体A6またはA7を含む、固形分濃度25質量%のポリマー溶液を調製した。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 [実施例1]
 (1)粘着剤組成物の調整
 合成例A1で得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液(固形分濃度30質量%)と、架橋剤(B)として(B1):日本ポリウレタン工業(株)製「コロネートL」(固形分濃度75質量%)と、イオン性化合物(C)として(C1):(n-C493(CH3)N+(CF3SO22-と、シランカップリング剤(D)として信越化学工業(株)製「KBM-403」とを混合して、粘着剤組成物を得た。なお、各成分の比率は、合成例A1で得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液に含まれる重合体A1の100部に対して、(B1)0.4部、(C1)2.0部、(D)0.2部となる量である(いずれも固形分値)。
 (2)粘着シートの作製
 泡抜け後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上に、上記(1)で得られた粘着剤組成物をドクターブレードを用いて液温25℃で塗布し、90℃で3分間乾燥して、乾燥膜厚20μmの塗膜を形成した。塗膜の前記PETフィルムの貼付面とは反対面に、剥離処理されたPETフィルムをさらに貼り合わせ、23℃/50%RH環境下で7日間静置して熟成させて、2枚のPETフィルムに挟まれた厚さ20μmの粘着剤層を有する粘着シートを得た。
 (3)粘着剤層付き偏光板の作製
 泡抜け後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上に、上記(1)で得られた粘着剤組成物をドクターブレードを用いて液温25℃で塗布し、90℃で3分間乾燥して、乾燥膜厚20μmの塗膜を有する粘着シートを得た。前記シートと偏光板(厚さ:110μm、層構成:トリアセチルセルロースフィルム/ポリビニルアルコールフィルム/トリアセチルセルロースフィルム)とを、前記塗膜と偏光板とが接するように貼り合わせ、23℃/50%RHの条件で7日間静置して熟成させて、PETフィルムと厚さ20μmの粘着剤層と偏光板とを有する粘着剤層付き偏光板を得た。
 [実施例2~10、比較例1~3]
 実施例1において、配合組成を表3に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シートおよび粘着剤層付き偏光板を得た。
 なお表3の各材料は、下記に示すとおりである。
 架橋剤(B)
 B1:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
   (日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートL、固形分濃度75質量%)
 B2:キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
   (綜研化学(株)製、TD-75、固形分濃度75質量%)
 B3:エポキシ系架橋剤(綜研化学(株)製、E-5CM、固形分濃度5質量%)
 イオン性化合物(C)
 前記〔イオン性化合物の評価〕で使用したイオン性化合物C1~C4に同じである。
 シランカップリング剤(D)
 D:グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
   (信越化学工業(株)製、KBM-403)
 [評価]
 〔ゲル分率〕
 実施例・比較例で得られた粘着シートから、粘着剤層約0.1gをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル30mLを加えて4時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を200メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を100℃で2時間乾燥して乾燥重量を測定した。次式により、粘着剤層のゲル分率を求めた。
・ゲル分率(%)=(乾燥重量/粘着剤層採取重量)×100(%)
 〔表面抵抗値〕
 実施例・比較例で得られた粘着シートを100mm×100mmの大きさに裁断して試験片を作成した。粘着シートからPETフィルムを剥離し、粘着剤層を円形の表面電極及び裏面電極で挟んだ。100Vの電圧を印加し、60秒後の表面抵抗値を測定した。なお、測定は、JIS K6911(1995年)に準拠して二重リング電極法にて実施しており、表面抵抗値測定は、R8252デジタルエレクトロメータ((株)エーディーシー製)を使用した。
 〔粘着力の測定〕
 実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板(PETフィルム/粘着剤層/偏光板からなる積層体)を70mm×25mmの大きさに裁断して試験片を作成した。試験片からPETフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層/偏光板からなる積層体を厚さ2mmのアルカリガラス板の片面に、粘着剤層とアルカリガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、50℃/5気圧に調整されたオートクレーブ中に20分間保持した。次いで23℃/50%RH環境下に2時間以上放置した後、被着体のアルカリガラス板面に対して、剥離角度:180°方向、剥離速度:300mm/minで偏光板端部を引っ張り、粘着力(剥離強度)を測定した。
 〔耐久性試験〕
 実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板(PETフィルム/粘着剤層/偏光板からなる積層体)を150mm×250mmの大きさに裁断して試験片を作成した。試験片からPETフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層/偏光板からなる積層体を厚さ2mmの無アルカリガラス板の片面に、粘着剤層と無アルカリガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、50℃/5気圧に調整されたオートクレーブ中に20分間保持して、試験板を作成した。同様の試験板を2枚作成した。前記試験板を、温度85℃の条件下(耐熱性)または温度85℃/湿度90%RHの条件下(耐湿熱性)で500時間放置した。前記試験板の粘着剤層からの発泡、前記試験板の亀裂、粘着剤層の剥がれ等の外観欠陥を以下の基準で目視観察して評価した。
 (基準)
・AA:外観欠陥発生面積0%
・BB:外観欠陥発生面積0%を超えて3%未満
・CC:外観欠陥発生面積3%以上5%未満
・DD:外観欠陥発生面積5%以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (6)

  1. (A)ポリオキシアルキレン基またはアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a1)を41質量%以上含む重合性単量体、を重合して得られる(メタ)アクリル系重合体と、
    (B)架橋剤と、
    (C)アニオンがN,N-ビス(フルオロスルホニル)イミドおよびN,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドから選ばれ、カチオンが有機カチオンであり、かつ融点が25℃以上であるイオン性化合物と
    を含有する偏光板用粘着剤組成物。
  2.  さらにシランカップリング剤(D)を含有する、請求項1に記載の偏光板用粘着剤組成物。
  3.  イオン性化合物(C)において、有機カチオンが、式(c-1)で表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンである、請求項1または2に記載の偏光板用粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(c-1)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立にアルキル基である。]
  4.  請求項1~3のいずれか1項に記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する偏光板用粘着シート。
  5.  偏光板と、前記偏光板の少なくとも一方の面に、請求項1~3のいずれか1項に記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有する粘着剤層付き偏光板。
  6.  偏光板が偏光子および前記偏光子上に配置された保護膜を有し、前記偏光子、前記保護膜、請求項1~3のいずれか1項に記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層、およびガラス基板がこの順に積層されてなる積層体。
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