JPWO2016072198A1 - 偏光板用粘着剤組成物および粘着剤層付き偏光板 - Google Patents
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Abstract
[課題]偏光子の両面に通常形成される偏光子保護膜の少なくとも一方が省略された構成に適用可能な、液晶セルの反り(ベンディング)を抑制でき、かつ耐久性に優れた粘着剤層、を形成できる偏光板用粘着剤組成物を提供する。[解決手段](A)アルキル基の炭素数が4〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性官能基含有モノマーを含むモノマー成分を共重合して得られ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー法/多角度レーザー光散乱検出器(GPC−MALS)により測定される分岐度が0.55以下である(メタ)アクリル系共重合体と、(B)架橋剤とを含有し、偏光子と直接接する粘着剤層を形成するために用いられることを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。
Description
本発明は、偏光板用粘着剤組成物および粘着剤層付き偏光板等に関する。
液晶セルは、液晶層が2枚の基板(例:ガラス板)間に挟まれた構造を有する。液晶セルを構成する基板の表面には、粘着剤層を介して偏光板が貼付されている。従来、偏光板は、力学的性質および光学的耐久性を向上させるため、一般的に、偏光機能を有する偏光子の両面に、トリアセチルセルロースフィルム等の偏光子保護膜が積層された構造が採られてきた。
近年、液晶セルの薄型化および偏光板の薄型化に伴い、高温・高湿熱環境下での液晶セルの反りが大きな問題となっている。液晶セルの反りの原因としては、例えば、従来の粘着剤層は応力緩和特性が低く、偏光子の熱収縮(寸法変化)に起因する応力を充分に緩和できないことが挙げられる。
一方、偏光板の薄型化の要求に対して、偏光子の両面に形成された偏光子保護膜を省略することが試みられている。しかしながら、保護膜を有さない偏光板は、偏光子に粘着剤層が直接接触するため、高温・高湿熱環境下では、偏光子の熱収縮に伴い粘着剤層に大きな応力が加わり、液晶セルの反りだけでなく、粘着剤層の断裂、偏光板の剥がれ等の不具合も生じやすい。
特許文献1には、特定のアクリル系ポリマーと、イソシアネート化合物とからなる粘着剤組成物を架橋反応させることにより、ゲル分率が1%以上50%以下である光学部材用粘着剤が記載されている。特許文献1には、前記構成により、偏光フィルムの寸法変化による応力を緩和して、光漏れを抑制できることが記載されている。しかしながら、偏光子保護膜の省略について、特に言及されていない。
特許文献2には、偏光板と、当該偏光板に設けられた粘着剤層を有する粘着型偏光板であって、前記偏光板は、偏光子の片側にのみ透明保護フィルムを有し、前記粘着剤層は、前記透明保護フィルムを有しない側の偏光子に設けられた構成が記載されている。しかしながら、前記透明保護フィルムの省略に伴う液晶セルの反りの問題について、特に言及されていない。
本発明の課題は、偏光子の両面に通常形成される偏光子保護膜の少なくとも一方が省略された構成に適用可能な、液晶セルの反り(ベンディング)を抑制でき、かつ耐久性に優れた粘着剤層、を形成できる偏光板用粘着剤組成物を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、分岐度が特定の範囲にある(メタ)アクリル系共重合体を用い、かつ架橋剤を使用した場合に、上述の液晶セルの反り(ベンディング)を抑制でき、かつ耐久性に優れた粘着剤層を形成することができることを見出した。上述の特許文献1〜2には、このような分岐度に関して何ら言及されていない。
すなわち、本発明者らは、以下の特定の構成を有する偏光板用粘着剤組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の[1]〜[8]である。
[1](A)アルキル基の炭素数が4〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性官能基含有モノマーを含むモノマー成分を共重合して得られ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー法/多角度レーザー光散乱検出器(GPC−MALS)により測定される分岐度が0.55以下である(メタ)アクリル系共重合体と、(B)架橋剤とを含有し、偏光子と直接接する粘着剤層を形成するために用いられることを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。
[2](メタ)アクリル系共重合体(A)が、過酸化物系重合開始剤の存在下で前記共重合により得られた共重合体である、前記[1]に記載の偏光板用粘着剤組成物。
[3]架橋剤(B)が、イソシアネート化合物(B1)および金属キレート化合物(B2)から選択される少なくとも1種を含む、前記[1]または[2]に記載の偏光板用粘着剤組成物。
[4]前記偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤のゲル分率が、50質量%を超える、前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の偏光板用粘着剤組成物。
[5]前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の粘着剤組成物より形成された偏光板用粘着剤層。
[6]23℃における貯蔵弾性率が0.1MPa以上であり、85℃における貯蔵弾性率が0.05MPa以下であり、かつ、ある温度T℃における貯蔵弾性率をG'T、T+1℃における貯蔵弾性率をG'T+1としたとき、温度Tが23〜50℃の範囲において、G'T/G'T+1<1.07を常に満たす、前記[5]に記載の偏光板用粘着剤層。
[7]前記[5]または[6]に記載の粘着剤層を有する偏光板用粘着シート。
[8]偏光子の少なくとも一方の面に直接積層された、前記[5]または[6]に記載の粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板。
本発明によれば、偏光子の両面に通常形成される偏光子保護膜の少なくとも一方が省略された構成に適用可能な、液晶セルの反り(ベンディング)を抑制でき、かつ耐久性に優れた粘着剤層、を形成できる偏光板用粘着剤組成物を提供することができる。また、前記組成物より形成された偏光板用粘着剤層、前記粘着剤層を有する偏光板用粘着シート、および前記粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板を提供することができる。
以下、本発明の偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着剤層、偏光板用粘着シートおよび粘着剤層付き偏光板を説明する。以下では、本発明の偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着剤層および偏光板用粘着シートを、それぞれ「粘着剤組成物」、「粘着剤層」および「粘着シート」ともいう。
〔偏光板用粘着剤組成物〕
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、以下に説明する(メタ)アクリル系共重合体(A)と架橋剤(B)とを含有する。前記組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤(C)および帯電防止剤(D)から選択される少なくとも1種を含有してもよく、有機溶媒(E)を含有してもよい。
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、以下に説明する(メタ)アクリル系共重合体(A)と架橋剤(B)とを含有する。前記組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤(C)および帯電防止剤(D)から選択される少なくとも1種を含有してもよく、有機溶媒(E)を含有してもよい。
[(メタ)アクリル系共重合体(A)]
(メタ)アクリル系共重合体(A)は、アルキル基の炭素数が4〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性官能基含有モノマーを含むモノマー成分の共重合体であり、前記モノマー成分を共重合して得られる。前記共重合体(A)は、通常、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、前記架橋性官能基含有モノマー由来の構成単位とを有する。
(メタ)アクリル系共重合体(A)は、アルキル基の炭素数が4〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性官能基含有モノマーを含むモノマー成分の共重合体であり、前記モノマー成分を共重合して得られる。前記共重合体(A)は、通常、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、前記架橋性官能基含有モノマー由来の構成単位とを有する。
本明細書において、アクリルおよびメタクリルを総称して「(メタ)アクリル」とも記載する。また、重合体に含まれる、あるモノマーaに由来する構成単位を「モノマーa単位」とも記載する。
共重合体(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法/多角度レーザー光散乱検出器(GPC−MALS)により測定される分岐度が、0.55以下であり、好ましくは0.10〜0.54、より好ましくは0.20〜0.53、特に好ましくは0.30〜0.53である。
分岐度とは、GPC−MALSを用いて測定される、回転半径(nm)および分子量(g/mol)を、回転半径が縦軸、分子量が横軸である両対数グラフにプロットして得られる直線(以下「回転半径および分子量の両対数直線」ともいう)の傾きをいう。理論上、直鎖分子は前記直線の傾きが1であり、傾きが小さいほど分岐の度合いが高くなる。
分岐度の測定条件の詳細は、実施例に記載する。
分岐度とは、GPC−MALSを用いて測定される、回転半径(nm)および分子量(g/mol)を、回転半径が縦軸、分子量が横軸である両対数グラフにプロットして得られる直線(以下「回転半径および分子量の両対数直線」ともいう)の傾きをいう。理論上、直鎖分子は前記直線の傾きが1であり、傾きが小さいほど分岐の度合いが高くなる。
分岐度の測定条件の詳細は、実施例に記載する。
分岐度は、0.55以下の場合に分岐状ポリマーであり、0.55を超える場合に直線状ポリマーであることを示す指標である。また、分岐状ポリマーにおいて、分岐度の値が小さい場合はポリマー分子の枝分かれが多く、高分岐鎖を有することを示し、分岐度の値が大きい場合はポリマー分子の枝分かれが少なく、低分岐鎖を有することを示す。
分岐度が上記範囲にある共重合体(A)は、(1)室温程度ではポリマー分子相互の分岐鎖に起因する絡み合いが多く発生し、結果として、ポリマーの凝集性が維持され、粘着特性、粘着剤層を打ち抜く等の加工性、粘着剤層の変形およびはみ出しが少ない等の保管性に優れる粘着剤層が得られ;(2)高温(例:60℃)ではポリマー分子相互の前記絡み合いが一部緩むため、粘着剤層が優れた柔軟性を示し、偏光子の熱収縮に伴う被着体の反り(ベンディング)抑制に優れるとともに、一部残存している前記絡み合いに起因して、粘着剤層が優れた耐久性(例:耐熱性、耐湿熱性)を示す。
被着体の反りが抑制される点については、以下の理由によるものと推測される。例えば偏光子/粘着剤層/被着体という構成において、被着体としてガラス板を使用する場合を例にとって説明する。偏光子およびガラス板はそれぞれ熱収縮率が異なり、偏光子はガラス板に比べて熱収縮率(寸法変化)が通常大きい。粘着剤層が高温・高湿熱環境下での柔軟性に欠ける場合、偏光子の寸法変化に対して粘着剤層が追従することができない結果、粘着剤層で応力を緩和することができず、応力がガラス板に集中し、これによってガラス板に反りが発生する。一方本発明の粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層は高分岐鎖ポリマーを含有し、高温・高湿熱環境下において上記絡み合いが一部緩むため、偏光子の寸法変化に対して粘着剤層が追従することができるため、応力が発生せず、ガラス板に応力が集中することがない。また、偏光子も異方性なく均一に熱収縮することができ、偏光子の複屈折を誘発することがない。
以上のように、本発明では、偏光子の寸法変化に伴う応力を粘着剤層が緩和することができ、よってガラス板に対して過度の応力(負荷)がかかることがないため、ガラス板の反り抑制へとつながると推測される。
本発明の粘着剤組成物は、以上の特性を有することから、液晶セルを構成する基板と偏光子との貼り合わせ用途に好適である。特に、薄型化された液晶セルを構成するガラス板の厚さが1mm以下程度と小さい場合においても、当該基板と偏光子との貼り合わせ用途に好適である。
《(メタ)アクリル酸アルキルエステル》
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が4〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(CH2=CR1−COOR2;R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数4〜18のアルキル基である)が用いられ、ここで前記アルキル基の炭素数は4〜12がより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が4〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(CH2=CR1−COOR2;R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数4〜18のアルキル基である)が用いられ、ここで前記アルキル基の炭素数は4〜12がより好ましい。
アルキル基の炭素数が4〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデカ(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
共重合体(A)を形成するモノマー成分100質量%中、アルキル基の炭素数が4〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用量は、良好な粘着力および耐久性発現の観点から、好ましくは99.8〜20質量%、より好ましくは99.5〜30質量%、さらに好ましくは99〜50質量%である。
共重合体(A)を形成するモノマー成分として、アルキル基の炭素数が1〜3の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(CH2=CR3−COOR4;R3は水素原子またはメチル基であり、R4は炭素数1〜3のアルキル基である)をさらに使用することも可能である。
アルキル基の炭素数が1〜3の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
共重合体(A)を形成するモノマー成分100質量%中、アルキル基の炭素数が1〜3の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用量は、応力緩和特性の観点から、60質量%以下が好ましく、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下である。
《架橋性官能基含有モノマー》
共重合体(A)を形成するモノマー成分は、架橋剤(B)と反応することが可能な架橋性官能基を有するモノマー、すなわち、架橋性官能基含有モノマーをさらに含む。
共重合体(A)を形成するモノマー成分は、架橋剤(B)と反応することが可能な架橋性官能基を有するモノマー、すなわち、架橋性官能基含有モノマーをさらに含む。
架橋性官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマー、シアノ基含有モノマーが挙げられる。本明細書において酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、硫酸基が挙げられる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレートが挙げられ、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロシキブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートでのヒドロキシアルキル基の炭素数は、通常2〜8、好ましくは2〜6である。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸5−カルボキシペンチル、コハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、側鎖にリン酸基を有する(メタ)アクリル系モノマーが挙げられ、硫酸基含有モノマーとしては、側鎖に硫酸基を有する(メタ)アクリル系モノマーが挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。窒素系複素環含有モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタムが挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
架橋性官能基含有モノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
共重合体(A)を形成するモノマー成分100質量%中、架橋性官能基含有モノマーの使用量は、好ましくは0.01〜15質量%、より好ましくは0.05〜10質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。架橋性官能基含有モノマーの使用量が前記上限値以下であると、共重合体(A)と架橋剤(B)とにより形成される架橋密度が高くなりすぎず、応力緩和特性に優れる粘着剤層が得られる。架橋性官能基含有モノマーの使用量が前記下限値以上であると、架橋構造が有効に形成され、常温において適切な強度を有する粘着剤層が得られる。
《その他のモノマー》
共重合体(A)を形成するモノマー成分は、共重合体(A)の物性を損なわない範囲で、例えば、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、脂環式基または芳香環含有(メタ)アクリレートなどの、その他の(メタ)アクリル酸エステルを含むことができる。すなわち、前記共重合体(A)は、前記その他の(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位をさらに有してもよい。
共重合体(A)を形成するモノマー成分は、共重合体(A)の物性を損なわない範囲で、例えば、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、脂環式基または芳香環含有(メタ)アクリレートなどの、その他の(メタ)アクリル酸エステルを含むことができる。すなわち、前記共重合体(A)は、前記その他の(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位をさらに有してもよい。
アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−エトキシプロピル(メタ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−エトキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
脂環式基または芳香環含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレートが挙げられる。芳香環含有(メタ)アクリレートを用いることで、粘着剤層の耐光漏れ性能を向上させることができる。
共重合体(A)を形成するモノマー成分100質量%中、上記その他の(メタ)アクリル酸エステルの全使用量は、60質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下である。
また、共重合体(A)を形成するモノマー成分は、共重合体(A)の物性を損わない範囲で、例えば、スチレン系単量体、酢酸ビニルなどの、共重合性モノマーを含むことができる。すなわち、前記共重合体(A)は、前記共重合性モノマー由来の構成単位をさらに有してもよい。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン;フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン等のハロゲン化スチレン;ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンが挙げられる。
共重合体(A)を形成するモノマー成分100質量%中、上記共重合性モノマーの全使用量は、40質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下である。
その他のモノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
《(メタ)アクリル系共重合体(A)の製造条件》
(メタ)アクリル系共重合体(A)は、過酸化物系重合開始剤の存在下で前記共重合により得られた共重合体であることが好ましい。すなわち、重合開始剤として、過酸化物系重合開始剤を用いることで、分岐度が上記範囲にある共重合体が得られる傾向にある。
(メタ)アクリル系共重合体(A)は、過酸化物系重合開始剤の存在下で前記共重合により得られた共重合体であることが好ましい。すなわち、重合開始剤として、過酸化物系重合開始剤を用いることで、分岐度が上記範囲にある共重合体が得られる傾向にある。
(メタ)アクリル系共重合体(A)は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。具体的には、反応容器内に重合溶媒およびモノマー成分を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常40〜100℃、好ましくは50〜80℃に設定し、通常50〜90℃、好ましくは70〜90℃の温度に反応系を維持して、4〜20時間反応させる。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、モノマー成分、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、
ジ(2−tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ヘキシルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類(例:R−O−O−Rで表される化合物、式中のRはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基置換アルキル基である;R−O−O−A−O−O−Rで表される化合物、式中のRはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基置換アルキル基であり、Aは2価の炭化水素基である);
ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類(例:R−COO−OCO−Rで表される化合物、式中のRはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基である);
ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート(例:R−OCO−O−O−COO−Rで表される化合物、式中のRはそれぞれ独立にアルキル基またはシクロアルキル基である);
クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシ−3−メチルベンゾエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類(例:R1−O−O−CO−R2で表される化合物、式中のR1はアルキル基またはアリール基置換アルキル基であり、R2はアルキル基、アリール基またはアリール基置換アルキル基である;R−CO−O−O−A−O−O−CO−Rで表される化合物、式中のRはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基であり、Aは2価の炭化水素基である);
tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート等のパーオキシモノカーボネート類(例:R−O−O−COO−Rで表される化合物、式中のRはそれぞれ独立にアルキル基である);
が挙げられる。
ジ(2−tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ヘキシルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類(例:R−O−O−Rで表される化合物、式中のRはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基置換アルキル基である;R−O−O−A−O−O−Rで表される化合物、式中のRはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基置換アルキル基であり、Aは2価の炭化水素基である);
ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類(例:R−COO−OCO−Rで表される化合物、式中のRはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基である);
ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート(例:R−OCO−O−O−COO−Rで表される化合物、式中のRはそれぞれ独立にアルキル基またはシクロアルキル基である);
クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシ−3−メチルベンゾエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類(例:R1−O−O−CO−R2で表される化合物、式中のR1はアルキル基またはアリール基置換アルキル基であり、R2はアルキル基、アリール基またはアリール基置換アルキル基である;R−CO−O−O−A−O−O−CO−Rで表される化合物、式中のRはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基であり、Aは2価の炭化水素基である);
tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート等のパーオキシモノカーボネート類(例:R−O−O−COO−Rで表される化合物、式中のRはそれぞれ独立にアルキル基である);
が挙げられる。
過酸化物系重合開始剤の中でも、高分岐鎖の(メタ)アクリル系共重合体が得られることから、パーオキシエステル類が好ましく、下記式(1)で表される過酸化物系重合開始剤がより好ましい。
式(1)中、RA〜RFはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基であり、高分岐鎖の共重合体が得られることから、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基であり、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、特に好ましくは炭素数1〜2のアルキル基である。
式(1)で表される過酸化物系重合開始剤の中でも、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエートが好ましく、高分岐鎖の共重合体が得られることから、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートが特に好ましい。
過酸化物系重合開始剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。また、重合中に、過酸化物系重合開始剤を複数回添加することも制限されない。
重合開始剤として、分岐度が上記範囲にある限り、過酸化物系開始剤とともにアゾ系開始剤を用いることもできる。アゾ系開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス(N,N'−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス(イソブチルアミド)ジヒドレート、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2'−アゾビス(2−シアノプロパノール)、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
過酸化物系重合開始剤は、(メタ)アクリル系共重合体(A)を形成するモノマー成分100質量部に対して、通常0.001〜5質量部、好ましくは0.005〜3質量部の範囲内の量で使用される。また、アゾ系開始剤は使用しないことが好ましく、その使用量は、過酸化物系重合開始剤100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下、さらに好ましくは0質量部である。ただし、反応後半に残存モノマーを減少させる目的で用いることは制限されない。
重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類;クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの重合溶媒は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
《(メタ)アクリル系共重合体(A)の物性および含有量》
(メタ)アクリル系共重合体(A)のGPC法により測定される重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算値で、通常20万〜150万であり、好ましくは40万〜130万、より好ましくは50万〜110万である。共重合体(A)は、高分岐ポリマーであるため、共重合体(A)鎖同士が相互に適度に絡み合うことができ、粘着剤層の加工性が悪化することがない。特にMwが40万以上であると、凝集性の高い粘着剤層が得られる。
(メタ)アクリル系共重合体(A)のGPC法により測定される重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算値で、通常20万〜150万であり、好ましくは40万〜130万、より好ましくは50万〜110万である。共重合体(A)は、高分岐ポリマーであるため、共重合体(A)鎖同士が相互に適度に絡み合うことができ、粘着剤層の加工性が悪化することがない。特にMwが40万以上であると、凝集性の高い粘着剤層が得られる。
(メタ)アクリル系共重合体(A)のGPC法により測定される分子量分布(Mw/Mn)は、通常50以下であり、好ましくは10〜40、より好ましくは10〜30である。
(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、例えば、当該共重合体を構成するモノマー単位およびその含有割合から、Foxの式により算定することができる。例えば、Foxの式により求めたガラス転移温度(Tg)が通常−70〜0℃、好ましくは−60〜−30℃となるように、(メタ)アクリル系共重合体(A)を合成することができる。このようなガラス転移温度(Tg)を有する(メタ)アクリル系共重合体(A)を用いることにより、常温で粘着性に優れた粘着剤組成物を得ることができる。
Foxの式:
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm=1
式中、Tgは(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(単位:K)であり、Tg1,Tg2,…,Tgmは各モノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)であり、W1,W2,…,Wmは各モノマー由来の構成単位の前記共重合体(A)における重量分率である。各モノマー由来の構成単位の重量分率としては、共重合体合成時の各モノマーの全モノマーに対する仕込み割合を用いることができる。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm=1
式中、Tgは(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(単位:K)であり、Tg1,Tg2,…,Tgmは各モノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)であり、W1,W2,…,Wmは各モノマー由来の構成単位の前記共重合体(A)における重量分率である。各モノマー由来の構成単位の重量分率としては、共重合体合成時の各モノマーの全モノマーに対する仕込み割合を用いることができる。
前記Foxの式における各モノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Polymer Handbook Fourth Edition(Wiley−Interscience 2003)記載の値を用いることができる。
本発明の粘着剤組成物において、(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有量は、当該組成物中の有機溶媒(E)を除く固形分100質量%中、通常50〜99.99質量%、より好ましくは60〜99.95質量%、特に好ましくは80〜99.90質量%である。(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有量が前記範囲にあると、粘着剤としての性能のバランスがとれ、粘着特性に優れる。
[架橋剤(B)]
本発明の粘着剤組成物は、さらに架橋剤(B)を含有する。
本発明の粘着剤組成物は、さらに架橋剤(B)を含有する。
架橋剤(B)は、(メタ)アクリル系共重合体(A)が有する、架橋性官能基含有モノマー由来の架橋性官能基と架橋反応を起こすことができる成分であれば特に限定されないが、例えば、イソシアネート化合物(B1)、金属キレート化合物(B2)、エポキシ化合物(B3)が挙げられる。
架橋剤(B)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
架橋剤(B)の中でも、イソシアネート化合物(B1)および金属キレート化合物(B2)から選択される少なくとも1種を用いることが好ましく、イソシアネート化合物(B1)および金属キレート化合物(B2)を併用することがより好ましい。
(メタ)アクリル系共重合体(A)に対して、イソシアネート化合物(B1)に基づく共有結合による架橋、および/または金属キレート化合物(B2)に基づく配位結合による疑似架橋を形成することが好ましい。
本発明の粘着剤組成物において、架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、通常0.01〜5質量部、より好ましくは0.05〜2.5質量部、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。この含有量が前記範囲にあると、耐久性と応力緩和特性のバランスが取りやすい点で好ましい。
《イソシアネート化合物(B1)》
イソシアネート化合物(B1)としては、1分子中のイソシアネート基数が2以上のイソシアネート化合物が通常用いられる。イソシアネート化合物(B1)により(メタ)アクリル系共重合体(A)を架橋することで、架橋体(ネットワークポリマー)を形成することができる。
イソシアネート化合物(B1)としては、1分子中のイソシアネート基数が2以上のイソシアネート化合物が通常用いられる。イソシアネート化合物(B1)により(メタ)アクリル系共重合体(A)を架橋することで、架橋体(ネットワークポリマー)を形成することができる。
イソシアネート化合物(B1)のイソシアネート基数は、通常2以上であり、好ましくは2〜8であり、より好ましくは3〜6である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、(メタ)アクリル系共重合体(A)とイソシアネート化合物(B1)との架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。
1分子中のイソシアネート基数が2のジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数4〜30の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の炭素数7〜30の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数8〜30の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
1分子中のイソシアネート基数が3以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、4,4',4"−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
また、イソシアネート化合物(B1)としては、例えば、イソシアネート基数が2または3以上の上記イソシアネート化合物の、多量体(例えば2量体または3量体、ビウレット体、イソシアヌレート体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上のジイソシアネート化合物との付加反応生成物)、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の3価以上のアルコールが挙げられ;高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
このようなイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの3量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物(例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの3分子付加物)、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物(例えばヘキサメチレンジイソシアネートの3分子付加物)、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
イソシアネート化合物(B1)の中でも、エージング性を向上させることができる点で、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物(綜研化学(株)製L−45、綜研化学(株)製TD−75等)、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(旭化成(株)製TSE−100、日本ポリウレタン工業(株)製2050等)が好ましい。
イソシアネート化合物(B1)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物において、イソシアネート化合物(B1)の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2.5質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、特に好ましくは0.5質量部以下である。この含有量が前記範囲にあると、耐久性と応力緩和特性のバランスが取りやすい点で好ましい。前記(B1)を用いる場合のその下限値は、例えば0.001質量部、好ましくは0.01質量部である。
《金属キレート化合物(B2)》
金属キレート化合物(B2)としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。
金属キレート化合物(B2)としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。
これらの中でも、特にアルミキレート化合物(綜研化学(株)製M−12AT等)が好ましい。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
金属キレート化合物(B2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
金属キレート化合物(B2)は、配位結合により(メタ)アクリル系共重合体(A)を架橋する(疑似架橋)。架橋剤(B)として金属キレート化合物(B2)を用いる場合、室温時には前記架橋が維持され、ポリマーが凝集性を発揮するのに対して、高温時には前記架橋が一部解かれ、粘着剤層がより優れた柔軟性を示す。
本発明の粘着剤組成物において、金属キレート化合物(B2)の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2.5質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、特に好ましくは0.5質量部以下である。この含有量が前記範囲にあると、耐久性と応力緩和特性のバランスが取りやすい点で好ましい。前記(B2)を用いる場合のその下限値は、例えば0.001質量部、好ましくは0.01質量部である。
本発明の粘着剤組成物において、架橋剤(B)としてイソシアネート化合物(B1)と金属キレート化合物(B2)とを用いる場合は、前記(B2)の含有量は、前記(B1)100質量部に対して、通常0質量部を超えて1000質量部以下、より好ましくは0質量部を超えて600質量部以下、さらに好ましくは0質量部を超えて400質量部以下である。この含有量が前記範囲にあると、ベンディング量の抑制、および偏光子と粘着剤層との密着性の向上の点で好ましい。
《エポキシ化合物(B3)》
エポキシ化合物(B3)としては、1分子中のエポキシ基数が2以上のエポキシ化合物が通常用いられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、N,N,N',N'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、m−N,N−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N−ジグリシジルアニリンが挙げられる。
エポキシ化合物(B3)としては、1分子中のエポキシ基数が2以上のエポキシ化合物が通常用いられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、N,N,N',N'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、m−N,N−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N−ジグリシジルアニリンが挙げられる。
本発明の粘着剤組成物において、エポキシ化合物(B3)の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。前記(B3)を用いる場合のその下限値は、例えば0.001質量部、好ましくは0.01質量部である。
[シランカップリング剤(C)]
本発明の粘着剤組成物は、さらにシランカップリング剤(C)を含有することが好ましい。シランカップリング剤(C)は、粘着剤層をガラス板等の被着体に対して強固に接着させ、高湿熱環境下で剥がれを防止する点に寄与する。
本発明の粘着剤組成物は、さらにシランカップリング剤(C)を含有することが好ましい。シランカップリング剤(C)は、粘着剤層をガラス板等の被着体に対して強固に接着させ、高湿熱環境下で剥がれを防止する点に寄与する。
シランカップリング剤(C)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有シランカップリング剤;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;3−アミノプロピルトリメトキシシラン,N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物において、シランカップリング剤(C)の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、通常1質量部以下、好ましくは0.01〜1質量部、より好ましくは0.05〜0.5質量部である。含有量が前記範囲にあると、高湿熱環境下における偏光板の剥がれや、高温環境下におけるシランカップリング剤(C)のブリードが防止される傾向にある。
[帯電防止剤(D)]
帯電防止剤(D)は、例えば、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層の表面抵抗値を低下させるために使用することができる。帯電防止剤(D)としては、例えば、界面活性剤、イオン性化合物、導電性ポリマーが挙げられる。
帯電防止剤(D)は、例えば、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層の表面抵抗値を低下させるために使用することができる。帯電防止剤(D)としては、例えば、界面活性剤、イオン性化合物、導電性ポリマーが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、4級アンモニウム塩類、アミド4級アンモニウム塩類、ピリジウム塩類、第1級〜第3級アミノ基等のカチオン性基を有するカチオン性界面活性剤;スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン性基を有するアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アルキルイミダゾリニウムベタイン類、アルキルアミンオキサイド類、アミノ酸硫酸エステル類等の両性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル類、N−ヒドロキシエチル−N−2−ヒドロキシアルキルアミン類、アルキルジエタノールアミド類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤として重合性基を有する反応型乳化剤も挙げられ、上記の界面活性剤または反応性乳化剤を含むモノマー成分を高分子量化したポリマー系界面活性剤を用いることもできる。
イオン性化合物は、カチオン部とアニオン部とから構成され、室温下(23℃/50%RH)では固体状でも液体状のいずれであってもよい。
イオン性化合物を構成するカチオン部としては、無機系カチオンまたは有機系カチオンのいずれか一方であっても双方であってもよい。無機系カチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが好ましく、帯電防止性が優れたLi+、Na+およびK+がより好ましい。有機系カチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリンカチオン、ピロールカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
イオン性化合物を構成するアニオン部としては、カチオン部とイオン結合してイオン性化合物を形成し得るものであれば特に制限されない。具体的には、F-、Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-および(CF3SO2)(CF3CO)N-が挙げられる。これらの中では、フッ素原子を含むアニオンは、低融点のイオン性化合物を与えるので好ましく、(F2SO2)2N-および(CF3SO2)2N-がとりわけ好ましい。
イオン性化合物としては、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(ジフルオロスルホニル)イミド、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタン、カリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、カリウムビス(ジフルオロスルホニル)イミド、1−エチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ヘキシル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−オクチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボレート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−オクチルピリジニウムフルオロスホニウムイミド、1−オクチル−3−メチルピリジニウム、トリフルオロスルホニウムイミドが好ましい。
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびこれらの誘導体が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物において、帯電防止剤(D)の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、通常3質量部以下、好ましくは0.01〜3質量部、より好ましくは0.05〜2.5質量部である。
[有機溶媒(E)]
本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒(E)を含有することが好ましい。有機溶媒としては、(メタ)アクリル系共重合体(A)の欄で説明した重合溶媒が挙げられる。例えば、上記共重合で得られた、(メタ)アクリル系共重合体(A)および重合溶媒を含むポリマー溶液と、架橋剤(B)とを混合して、粘着剤組成物を調製することができる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒(E)の含有量は、通常50〜90質量%、好ましくは60〜85質量%である。
本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒(E)を含有することが好ましい。有機溶媒としては、(メタ)アクリル系共重合体(A)の欄で説明した重合溶媒が挙げられる。例えば、上記共重合で得られた、(メタ)アクリル系共重合体(A)および重合溶媒を含むポリマー溶液と、架橋剤(B)とを混合して、粘着剤組成物を調製することができる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒(E)の含有量は、通常50〜90質量%、好ましくは60〜85質量%である。
なお、本明細書において「固形分」とは、粘着剤組成物中の含有成分のうち上記有機溶媒(E)を除いた全成分をいい、「固形分濃度」とは、粘着剤組成物100質量%に対する前記固形分の割合をいう。
[添加剤]
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋促進剤、前記(A)以外の(メタ)アクリル系重合体およびリワーク剤から選択される1種または2種以上を含有してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋促進剤、前記(A)以外の(メタ)アクリル系重合体およびリワーク剤から選択される1種または2種以上を含有してもよい。
[偏光板用粘着剤組成物の調製]
本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)と架橋剤(B)と、必要に応じて他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)を合成する際に得られた、当該ポリマーを含むポリマー溶液に、架橋剤(B)と必要に応じて他の成分とを配合することが挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)と架橋剤(B)と、必要に応じて他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)を合成する際に得られた、当該ポリマーを含むポリマー溶液に、架橋剤(B)と必要に応じて他の成分とを配合することが挙げられる。
本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤のゲル分率は、好ましくは50質量%を超え、より好ましくは50質量%を超え80質量%以下、さらに好ましくは60〜75質量%である。ゲル分率は、例えば実施例記載の条件により採取された粘着剤について測定される値である。
〔偏光板用粘着剤層〕
本発明の偏光板用粘着剤層は、上述の粘着剤組成物より形成される。本発明の粘着剤組成物を用いることで、以下の貯蔵弾性率特性を有する粘着剤層を形成することができる。
本発明の偏光板用粘着剤層は、上述の粘着剤組成物より形成される。本発明の粘着剤組成物を用いることで、以下の貯蔵弾性率特性を有する粘着剤層を形成することができる。
本発明の粘着剤層は、23℃における貯蔵弾性率(G'1)が、好ましくは0.1MPa以上、より好ましくは0.1〜0.2MPa、特に好ましくは0.1〜0.15MPaであり;85℃における貯蔵弾性率(G'2)が、好ましくは0.05MPa以下、より好ましくは0.05〜0.02MPa、特に好ましくは0.05〜0.03MPaである。
本発明の粘着剤層は、ある温度T℃における貯蔵弾性率をG'T、T+1℃における貯蔵弾性率をG'T+1としたとき、温度Tが23〜50℃の範囲において、G'T/G'T+1<1.07を常に満たすことが好ましく、1≦G'T/G'T+1≦1.05を常に満たすことがより好ましい。
上記貯蔵弾性率は、例えば、上記粘着剤層同士を複数回貼り合わせ、厚さ約1.0mmの積層体を作製し、この積層体について測定した動的粘弾性スペクトルより算出される値である。
23℃における貯蔵弾性率(G'1)が上記範囲にあることにより、本発明の粘着剤層は常温での硬質性に優れ、加工性が向上している。例えば、粘着剤層を裁断する際に、裁断刃に粘着剤が付着することや、粘着剤層の糸曳き等が防止される。
85℃における貯蔵弾性率(G'2)が上記範囲にあることにより、本発明の粘着剤層は、高温環境下で十分な柔軟性を有しているために、偏光子の熱収縮(寸法変化)に起因する応力を充分に緩和できる。このため、高温環境に晒されても、被着体の反りが低減され、また粘着剤層の断裂、偏光子からの粘着剤層の剥がれが発生しにくい。
23〜50℃の範囲においてG'T/G'T+1<1.07を常に満たすことは、この温度範囲における弾性率変化が小さいことを意味し、粘着剤層の変形およびはみ出しを抑制することができる。
本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、偏光板の歪み抑制、凝集力、接着力、再剥離性の観点から、ゲル分率が、好ましくは50質量%を超え、より好ましくは50質量%を超え80質量%以下、さらに好ましくは60〜75質量%である。ゲル分率が前記範囲にあると、粘着剤層は優れた耐久性を示す。また、ゲル分率が前記範囲にあっても、高温では(メタ)アクリル系共重合体(A)の分岐鎖同士が一部緩むため、粘着剤層は優れた応力緩和特性を示す。
本発明の粘着剤層は、例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には(メタ)アクリル系共重合体(A)を架橋剤(B)で架橋することにより得られる。
粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を支持体上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、通常50〜150℃、好ましくは60〜100℃で、通常1〜10分間、好ましくは2〜7分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の膜厚は、通常5〜75μm、好ましくは10〜50μmである。
粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤組成物を支持体上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上にカバーフィルムを貼付した後、通常3日以上、好ましくは7〜10日間、通常5〜60℃、好ましくは15〜40℃、通常30〜70%RH、好ましくは40〜70%RHの環境下で養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体(ネットワークポリマー)の形成が可能である。
粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
支持体およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
〔偏光板用粘着シート〕
本発明の偏光板用粘着シートは、上述の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された粘着シートが挙げられる。
本発明の偏光板用粘着シートは、上述の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された粘着シートが挙げられる。
基材およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
粘着剤層の形成条件は、〔偏光板用粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
粘着剤層の膜厚は、粘着性能維持の観点から、通常5〜75μm、好ましくは10〜50μmである。基材およびカバーフィルムの膜厚は、特に限定されないが、通常10〜125μm、好ましくは25〜75μmである。
〔粘着剤層付き偏光板〕
本発明の粘着剤層付き偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に直接積層された、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。なお、本明細書では、「偏光板」は「偏光フィルム」を包含する意味で用いる。
本発明の粘着剤層付き偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に直接積層された、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。なお、本明細書では、「偏光板」は「偏光フィルム」を包含する意味で用いる。
偏光板としては、従来公知の偏光フィルムを使用することができる。例えば、偏光子そのもの、偏光子と、偏光子上に配置された偏光子保護膜とを有する多層フィルムが挙げられる。本発明では、偏光子に上記粘着剤層が直接接して配置されることから、偏光子の片面のみに偏光子保護膜が配置された構成、偏光子の両面に偏光子保護膜が配置されていない構成が挙げられる。
偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムに偏光成分を含有させて、延伸することにより得られる延伸フィルムが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、エチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物が挙げられる。偏光成分としては、例えば、ヨウ素または二色性染料が挙げられる。
偏光子保護膜としては、例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの樹脂から選択される2種以上の混合物が挙げられる。
偏光板の厚さは、通常10〜200μm、好ましくは50〜100μmである。本発明では、偏光子上に形成される偏光子保護膜を省略することができるため、偏光板を薄型化することができる。
本発明では、上記粘着剤層が、偏光子に直接接して形成される。本発明の粘着剤層付き偏光板としては、例えば、偏光子保護膜と偏光子と上記粘着剤層とがこの順で積層された構成、上記粘着剤層と偏光子保護膜と偏光子と上記粘着剤層とがこの順で積層された構成、上記粘着剤層と偏光子と上記粘着剤層とがこの順で積層された構成が挙げられる。これらの構成では、粘着剤層上には最外層として上述したカバーフィルムが配置されていてもよい。
偏光子表面に粘着剤層を形成する方法に特に制限はなく、偏光子表面に直接バーコーター等を用いて上記粘着剤組成物を塗布し乾燥および熟成させる方法、本発明の偏光板用粘着シートが有する粘着剤層を偏光子表面に転写し熟成させる方法が挙げられる。乾燥および熟成の条件やゲル分率の範囲等は、〔偏光板用粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
粘着剤層の厚さは、乾燥膜厚で通常5〜75μm、好ましくは10〜50μmである。なお、粘着剤層は、偏光子の少なくとも一方の面上で偏光子と接して形成されていればよく、偏光子の片面のみに粘着剤層が形成される態様、偏光子の両面に粘着剤層が形成される態様が挙げられる。
また、上記偏光板には、例えば保護層、防眩層、位相差層、視野角向上層等の他の機能を有する層が積層されていてもよい。
上記のようにして得られる本発明の粘着剤層付き偏光板を液晶セルの基板表面に設けることにより液晶素子が製造される。ここで液晶セルは、液晶層が2枚の基板間に挟まれた構造を有している。
液晶セルが有する基板としては、例えばガラス板が挙げられる。基板の厚さとしては、通常0.05〜3mm、好ましくは0.2〜1mmである。本発明では、上記粘着剤組成物を用いることで、偏光子上に粘着剤層が直接積層される場合でも、偏光板および基板の反りを抑制することができる。このため、基板の厚さが小さい場合(例:1mm以下、好ましくは0.2〜1mm)にも、偏光板と基板との貼り合わせに、上記粘着剤組成物は好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
〔GPCおよびGPC−MALS〕
(メタ)アクリル系共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により、下記条件で、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法/多角度レーザー光散乱検出器(GPC−MALS)により、下記条件で、回転半径および分子量の両対数直線の傾きを算出し、分岐度を求めた。
・測定装置:HLC−8320GPC(東ソー(株)製)
・GPCカラム構成:以下の4連カラム(すべて東ソー(株)製)
(1)TSKgel HxL−H(ガードカラム)
(2)TSKgel GMHxL
(3)TSKgel GMHxL
(4)TSKgel G2500HxL
・流速:1.0mL/min
・カラム温度:40℃
・サンプル濃度:1.5%(w/v)(テトラヒドロフランで希釈)
・移動相溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:DAWN HELEOS(MALS検出器)+Optilab rEX(RI検出器)
・標準ポリスチレン換算(MwおよびMnを測定する場合)
[合成例1]
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、n−ブチルアクリレート76.8部、ベンジルアクリレート20部、アクリル酸3部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.2部および酢酸エチル溶媒100部を仕込み、窒素ガスを導入しながら80℃に昇温した。次いで、tert−ブチルパーオキシピバレート0.1部を加え、窒素ガス雰囲気下、80℃で6時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度30質量%のポリマー溶液を調製した。得られた(メタ)アクリル系共重合体A1の重量平均分子量(Mw)は67万であり、分子量分布(Mw/Mn)は13であり、分岐度は0.48であった。
(メタ)アクリル系共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により、下記条件で、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法/多角度レーザー光散乱検出器(GPC−MALS)により、下記条件で、回転半径および分子量の両対数直線の傾きを算出し、分岐度を求めた。
・測定装置:HLC−8320GPC(東ソー(株)製)
・GPCカラム構成:以下の4連カラム(すべて東ソー(株)製)
(1)TSKgel HxL−H(ガードカラム)
(2)TSKgel GMHxL
(3)TSKgel GMHxL
(4)TSKgel G2500HxL
・流速:1.0mL/min
・カラム温度:40℃
・サンプル濃度:1.5%(w/v)(テトラヒドロフランで希釈)
・移動相溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:DAWN HELEOS(MALS検出器)+Optilab rEX(RI検出器)
・標準ポリスチレン換算(MwおよびMnを測定する場合)
[合成例1]
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、n−ブチルアクリレート76.8部、ベンジルアクリレート20部、アクリル酸3部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.2部および酢酸エチル溶媒100部を仕込み、窒素ガスを導入しながら80℃に昇温した。次いで、tert−ブチルパーオキシピバレート0.1部を加え、窒素ガス雰囲気下、80℃で6時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度30質量%のポリマー溶液を調製した。得られた(メタ)アクリル系共重合体A1の重量平均分子量(Mw)は67万であり、分子量分布(Mw/Mn)は13であり、分岐度は0.48であった。
[合成例2〜5]
重合反応に用いたモノマー成分および重合開始剤を表1に記載したとおりに変更したこと以外は合成例1と同様に行い、固形分濃度30質量%のポリマー溶液を調製した。結果を表1に示す。
重合反応に用いたモノマー成分および重合開始剤を表1に記載したとおりに変更したこと以外は合成例1と同様に行い、固形分濃度30質量%のポリマー溶液を調製した。結果を表1に示す。
[実施例1]
(1)粘着剤組成物の調製
合成例1で得られたポリマー溶液(固形分濃度30質量%)と、当該溶液に含まれる(メタ)アクリル系共重合体A1 100部(固形分量)に対して、架橋剤として綜研化学(株)製の「TD−75」(固形分75質量%、酢酸エチル溶液)0.07部(固形分量)と「M−12AT」0.2部(固形分量)と、シランカップリング剤として信越化学工業(株)製「KBM−403」(固形分100質量%)0.2部とを混合して、粘着剤組成物を得た。
(1)粘着剤組成物の調製
合成例1で得られたポリマー溶液(固形分濃度30質量%)と、当該溶液に含まれる(メタ)アクリル系共重合体A1 100部(固形分量)に対して、架橋剤として綜研化学(株)製の「TD−75」(固形分75質量%、酢酸エチル溶液)0.07部(固形分量)と「M−12AT」0.2部(固形分量)と、シランカップリング剤として信越化学工業(株)製「KBM−403」(固形分100質量%)0.2部とを混合して、粘着剤組成物を得た。
(2)粘着シートの作製
剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上に、上記(1)で得られた粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて塗布し、90℃で3分間乾燥して、乾燥膜厚20μmの塗膜を形成した。塗膜の前記PETフィルムの貼付面とは反対面に、剥離処理されたPETフィルムをさらに貼り合わせ、23℃/50%RH環境下で7日間静置して熟成させて、2枚のPETフィルムに挟まれた厚さ20μmの粘着剤層を有する粘着シートを得た。
剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上に、上記(1)で得られた粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて塗布し、90℃で3分間乾燥して、乾燥膜厚20μmの塗膜を形成した。塗膜の前記PETフィルムの貼付面とは反対面に、剥離処理されたPETフィルムをさらに貼り合わせ、23℃/50%RH環境下で7日間静置して熟成させて、2枚のPETフィルムに挟まれた厚さ20μmの粘着剤層を有する粘着シートを得た。
(3)粘着剤層付き偏光板の作製
剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上に、上記(1)で得られた粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて塗布し、90℃で3分間乾燥して、乾燥膜厚20μmの塗膜を有するシートを得た。当該シートの塗膜面と、偏光子であるポリビニルアルコールフィルムと偏光子保護膜であるトリアセチルセルロースフィルムとからなる2層構成(厚さ60μm)の偏光板の、ポリビニルアルコールフィルム面とが接するように貼り合わせ、23℃/50%RHの条件で7日間静置して熟成させて、PETフィルムと厚さ20μmの粘着剤層と偏光子と偏光子保護膜とを有する粘着剤層付き偏光板を得た。
剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上に、上記(1)で得られた粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて塗布し、90℃で3分間乾燥して、乾燥膜厚20μmの塗膜を有するシートを得た。当該シートの塗膜面と、偏光子であるポリビニルアルコールフィルムと偏光子保護膜であるトリアセチルセルロースフィルムとからなる2層構成(厚さ60μm)の偏光板の、ポリビニルアルコールフィルム面とが接するように貼り合わせ、23℃/50%RHの条件で7日間静置して熟成させて、PETフィルムと厚さ20μmの粘着剤層と偏光子と偏光子保護膜とを有する粘着剤層付き偏光板を得た。
[実施例2〜3、比較例1〜3]
実施例1において、ポリマー溶液を合成例2〜5で得られたポリマー溶液に変更し、および/または配合組成を表2に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シートおよび粘着剤層付き偏光板を得た。
実施例1において、ポリマー溶液を合成例2〜5で得られたポリマー溶液に変更し、および/または配合組成を表2に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シートおよび粘着剤層付き偏光板を得た。
[評価]
〔ゲル分率〕
実施例・比較例で得られた粘着シートから、粘着剤約0.1gをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル30mLを加えて4時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を200メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を100℃で2時間乾燥して乾燥重量を測定した。次式により、粘着剤のゲル分率を求めた。
・ゲル分率(%)=(乾燥重量/粘着剤採取重量)×100(%)
〔貯蔵弾性率〕
実施例・比較例で得られた粘着シートにおいて、厚さ20μmの粘着剤層同士を23℃/50%RH環境下で複数回貼り合わせ、50℃/5atmのオートクレーブで20分間処理して、厚さ1.0mmの粘着剤層を作製した。この厚さ1.0mmの粘着剤層について、Anton Paar製「Physica MCR300」を用いて、JIS K7244に準拠した動的粘弾性測定法(温度範囲−40〜160℃、昇温速度3.67℃/分、周波数1Hzの条件)により粘弾性スペクトルを測定し、温度23℃および85℃における貯蔵弾性率、23〜50℃の範囲におけるG'T/G'T+1の最大値を決定した。
〔ゲル分率〕
実施例・比較例で得られた粘着シートから、粘着剤約0.1gをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル30mLを加えて4時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を200メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を100℃で2時間乾燥して乾燥重量を測定した。次式により、粘着剤のゲル分率を求めた。
・ゲル分率(%)=(乾燥重量/粘着剤採取重量)×100(%)
〔貯蔵弾性率〕
実施例・比較例で得られた粘着シートにおいて、厚さ20μmの粘着剤層同士を23℃/50%RH環境下で複数回貼り合わせ、50℃/5atmのオートクレーブで20分間処理して、厚さ1.0mmの粘着剤層を作製した。この厚さ1.0mmの粘着剤層について、Anton Paar製「Physica MCR300」を用いて、JIS K7244に準拠した動的粘弾性測定法(温度範囲−40〜160℃、昇温速度3.67℃/分、周波数1Hzの条件)により粘弾性スペクトルを測定し、温度23℃および85℃における貯蔵弾性率、23〜50℃の範囲におけるG'T/G'T+1の最大値を決定した。
〔粘着力の測定〕
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板(PETフィルム/粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体)を70mm×25mmの大きさに裁断して、試験片を作成した。試験片からPETフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体を、厚さ2mmのガラス板の片面に、粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、50℃/5気圧に調整されたオートクレーブ中に20分間保持した。次いで23℃/50%RH環境下に1時間放置した後、ガラス板面に対して90°方向に300mm/minの速度で偏光板端部を引っ張り、粘着力(剥離強度)を測定した。
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板(PETフィルム/粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体)を70mm×25mmの大きさに裁断して、試験片を作成した。試験片からPETフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体を、厚さ2mmのガラス板の片面に、粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、50℃/5気圧に調整されたオートクレーブ中に20分間保持した。次いで23℃/50%RH環境下に1時間放置した後、ガラス板面に対して90°方向に300mm/minの速度で偏光板端部を引っ張り、粘着力(剥離強度)を測定した。
〔耐久性試験(耐熱性・耐湿熱性試験)〕
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板(PETフィルム/粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体)を150mm×250mmの大きさに裁断して、試験片を作成した。試験片からPETフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体を、厚さ0.5mmのガラス板の片面に、粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、50℃/5気圧に調整されたオートクレーブ中に20分間保持して、試験板を作成した。同様の試験板を2枚作成した。前記試験板を、温度80℃の条件下(耐熱性)または温度60℃/湿度90%RHの条件下(耐湿熱性)で500時間放置し、以下の基準で発泡、浮き、剥がれの発生を観察して評価した。
・AA:発泡、浮き、剥がれ等の外観不良は観察されなかった
・BB:発泡、浮き、剥がれ等の外観不良が僅かに観察された
・CC:発泡、浮き、剥がれ等の外観不良が明らかに観察された
〔光漏れ試験〕
実施例・比較例で得られた2枚の粘着剤付き偏光板(PETフィルム/粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体)を310mm×385mmの大きさに裁断して、試験片を作成した。試験片からPETフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体を、厚さ0.5mmのガラス板の両側に互いに偏光軸が直交するように、かつ粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、50℃/5気圧に調整されたオートクレーブに20分間保持して、試験板を作成した。この試験板を温度80℃の条件下に500時間放置して、以下の基準で光漏れの観察を行った。
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板(PETフィルム/粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体)を150mm×250mmの大きさに裁断して、試験片を作成した。試験片からPETフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体を、厚さ0.5mmのガラス板の片面に、粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、50℃/5気圧に調整されたオートクレーブ中に20分間保持して、試験板を作成した。同様の試験板を2枚作成した。前記試験板を、温度80℃の条件下(耐熱性)または温度60℃/湿度90%RHの条件下(耐湿熱性)で500時間放置し、以下の基準で発泡、浮き、剥がれの発生を観察して評価した。
・AA:発泡、浮き、剥がれ等の外観不良は観察されなかった
・BB:発泡、浮き、剥がれ等の外観不良が僅かに観察された
・CC:発泡、浮き、剥がれ等の外観不良が明らかに観察された
〔光漏れ試験〕
実施例・比較例で得られた2枚の粘着剤付き偏光板(PETフィルム/粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体)を310mm×385mmの大きさに裁断して、試験片を作成した。試験片からPETフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体を、厚さ0.5mmのガラス板の両側に互いに偏光軸が直交するように、かつ粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、50℃/5気圧に調整されたオートクレーブに20分間保持して、試験板を作成した。この試験板を温度80℃の条件下に500時間放置して、以下の基準で光漏れの観察を行った。
AA:光漏れは観察されなかった
BB:光漏れが僅かに観察された
CC:光漏れが明らかに観察された
〔反り(ベンディング)試験〕
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板(PETフィルム/粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体)を35mm×400mm(延伸軸方向)の大きさに裁断して、試験片を作成した。試験片からPETフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体を、厚さ0.7mm、40mm×410mmのガラス板の片面に、粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、23℃/50%RH環境下に24時間放置した後、60℃のオーブン中に72時間保持した。片方の末端を床面に対して垂直な壁面に固定し、逆側末端の浮き上がり量を定規で測定した。以下の基準で反り(ベンディング)の観察を行った。
BB:光漏れが僅かに観察された
CC:光漏れが明らかに観察された
〔反り(ベンディング)試験〕
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板(PETフィルム/粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体)を35mm×400mm(延伸軸方向)の大きさに裁断して、試験片を作成した。試験片からPETフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層/偏光子/偏光子保護膜からなる積層体を、厚さ0.7mm、40mm×410mmのガラス板の片面に、粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、23℃/50%RH環境下に24時間放置した後、60℃のオーブン中に72時間保持した。片方の末端を床面に対して垂直な壁面に固定し、逆側末端の浮き上がり量を定規で測定した。以下の基準で反り(ベンディング)の観察を行った。
AA:末端の浮き上がりが3mm以下
BB:末端の浮き上がりが3mmを超えて5mm未満
CC:末端の浮き上がりが5mm以上
〔加工性(裁断性)〕
実施例・比較例で得られた粘着シートを、トムソン打抜機を用いて50mm×50mmのトムソン刃で30枚カットした。裁断直後、端部の形状を観察し、糊のはみ出しや端部の潰れ、粘着剤層の欠損が30枚中に1か所もみられないものをAA、みられるものをCCと判定した。
BB:末端の浮き上がりが3mmを超えて5mm未満
CC:末端の浮き上がりが5mm以上
〔加工性(裁断性)〕
実施例・比較例で得られた粘着シートを、トムソン打抜機を用いて50mm×50mmのトムソン刃で30枚カットした。裁断直後、端部の形状を観察し、糊のはみ出しや端部の潰れ、粘着剤層の欠損が30枚中に1か所もみられないものをAA、みられるものをCCと判定した。
〔粘着変形性〕
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を100mm×100mmに裁断したものを、10枚積層させ、上から1kgの荷重をかけて24時間放置し、以下の基準で粘着剤層のはみ出しを目視で観察した。
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を100mm×100mmに裁断したものを、10枚積層させ、上から1kgの荷重をかけて24時間放置し、以下の基準で粘着剤層のはみ出しを目視で観察した。
AA:粘着剤層のはみ出しは観察されなかった
BB:粘着剤層のはみ出しが僅かに観察された
CC:粘着剤層のはみ出しが明らかに観察された。
BB:粘着剤層のはみ出しが僅かに観察された
CC:粘着剤層のはみ出しが明らかに観察された。
Claims (8)
- (A)アルキル基の炭素数が4〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性官能基含有モノマーを含むモノマー成分を共重合して得られ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー法/多角度レーザー光散乱検出器(GPC−MALS)により測定される分岐度が0.55以下である(メタ)アクリル系共重合体と、
(B)架橋剤と
を含有し、
偏光子と直接接する粘着剤層を形成するために用いられる
ことを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。 - (メタ)アクリル系共重合体(A)が、過酸化物系重合開始剤の存在下で前記共重合により得られた共重合体である、請求項1に記載の偏光板用粘着剤組成物。
- 架橋剤(B)が、イソシアネート化合物(B1)および金属キレート化合物(B2)から選択される少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の偏光板用粘着剤組成物。
- 前記偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤のゲル分率が、50質量%を超える、請求項1〜3のいずれか1項に記載の偏光板用粘着剤組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の粘着剤組成物より形成された偏光板用粘着剤層。
- 23℃における貯蔵弾性率が0.1MPa以上であり、
85℃における貯蔵弾性率が0.05MPa以下であり、かつ、
ある温度T℃における貯蔵弾性率をG'T、T+1℃における貯蔵弾性率をG'T+1としたとき、温度Tが23〜50℃の範囲において、G'T/G'T+1<1.07を常に満たす、
請求項5に記載の偏光板用粘着剤層。 - 請求項5または6に記載の粘着剤層を有する偏光板用粘着シート。
- 偏光子の少なくとも一方の面に直接積層された、請求項5または6に記載の粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板。
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