KR20220023750A

KR20220023750A - 점착제 조성물 및 점착 시트

Info

Publication number: KR20220023750A
Application number: KR1020217029789A
Authority: KR
Inventors: 쥰지 야나기사와; 노부유키 시마다
Original assignee: 라이온 스페셜티 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-06-26
Publication date: 2022-03-02
Also published as: CN113891923B; CN113891923A; WO2020262697A1

Abstract

투명성이 우수하고, 또한 높은 내구성 및 내습열 백화성을 갖는 점착제 조성물 및 점착 시트를 제공한다. 하기 성분 (A), (B), 및 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
(A) 하기 단량체 (a1)~(a4)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 20만~120만인 공중합체
(a1) 알킬기의 탄소수가 3~12개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르
(a2) 알킬기의 탄소수가 1~2개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르
(a3) 수산기를 갖는 모노머
(a4) 카르복시기를 갖는 모노머
(B) 금속 킬레이트 화합물
(C) 실란커플링제

Description

점착제 조성물 및 점착 시트

본 발명은 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.

점착제 및 그것을 사용한 점착 테이프, 점착 시트는 산업상의 여러 가지 분야에 있어서 광범위하게 사용되어 있다. 구체적인 용도로서는, 예를 들면 유리 등의 표면에 부착해서 사용하는 보호 필름이나 비산 방지 필름 등이 있다. 상기 유리로서는, 예를 들면 휴대전화, 스마트폰의 프론트부의 커버 유리, 자동차, 건물 등의 창문 유리를 들 수 있다.

점착제에는, 예를 들면 아크릴 수지계 점착제, 고무계 점착제, 우레탄 점착제 등이 있다. 이들 중에서 아크릴 수지계 점착제는 내열성, 내구성 등의 특성이 우수하기 때문에 널리 사용되어 있다(특허문헌 1 등).

일본 특허공개 평 8-34962호 공보

점착 시트는 각종 플라스틱, 금속, 유리, 목질 재료, 천, 세라믹스 등 각종 피착체에 사용되어 왔다. 특히 유리에 대해서 사용될 경우에는 유리가 낙하 등의 충격에 의해 파손되었을 때에 유리의 비산을 방지하는 유리 비산 방지용 점착 시트로서 사용되는 것이 알려져 있다.

유리 비산 방지 시트가 사용되는 장소로서는 정보 휴대 단말이나 전자 사전 등의 소위 모바일 제품의 프론트부의 커버 유리나, 자동차나 전차 등의 교통편의 윈도우, 건축물의 윈도우 등이 있다.

유리 비산 방지 시트에 사용되는 점착제는 투명성에 추가하여 고온이나 고습 환경하 등에서 발포나 박리가 발생하지 않는 성질(내구성)이나, 점착 피막이 백탁되지 않는 성질(내습열 백화성)이 필요하다.

그래서 본 발명은 투명성이 우수하고, 또한 높은 내구성 및 내습열 백화성을 갖는 점착제 조성물 및 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 점착제 조성물은 하기 성분 (A), (B), 및 (C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(A) 하기 단량체 (a1)~(a4)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 20만~120만인 공중합체

(a1) 알킬기의 탄소수가 3~12개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르

(a2) 알킬기의 탄소수가 1~2개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르

(a3) 수산기를 갖는 모노머

(a4) 카르복시기를 갖는 모노머

(B) 금속 킬레이트 화합물

(C) 실란커플링제

본 발명의 점착 시트는 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착층을 갖는 것을 특징으로 한다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 투명성이 우수하고, 또한 높은 내구성 및 내습열 백화성을 갖는 점착제 조성물 및 점착 시트를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 예를 들어 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정되지 않는다.

본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 예를 들면 상기 성분 (C)가 에폭시기를 갖는 실란커플링제 및 메르캅토기를 갖는 실란커플링제의 적어도 일방을 포함하고 있어도 좋다.

본 발명의 점착제 조성물은, 예를 들면 하기 성분 (D)를 더 포함하고 있어도 좋다.

(D) 이소시아네이트 화합물

본 발명의 점착제 조성물은, 예를 들면 성분 (D)가 폴리이소시아네이트 가교제이어도 좋다.

본 발명의 점착 시트는, 예를 들면 기재의 적어도 일방의 면에 상기 점착층이 형성된 점착 시트이어도 좋다.

또한, 본 발명의 점착 시트는, 예를 들면 기재를 갖지 않는(기재 리스 타입의) 점착 시트이어도 좋다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 본 발명의 점착 시트는 점착제층만으로 이루어지는 기재 리스 타입의 점착 시트이어도 좋다.

본 발명의 점착 시트는, 예를 들면 점착 테이프이어도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서 「테이프」는 「시트」의 일종이며, 「시트」에 포함되는 것으로 한다. 즉, 본 발명에 있어서 「점착 테이프」는 「점착 시트」의 일종이며, 「점착 시트」에 포함된다. 본 발명에 있어서 「테이프」와 「시트」에 명확한 구별은 없지만, 예를 들면 가늘고 긴 띠형상의 시트를 「테이프」라고 한다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.

[1. 점착제 조성물]

상기와 같이 본 발명의 점착제 조성물은 하기 성분 (A), (B), 및 (C)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 예를 들면 상술한 바와 같이 상기 성분 (D)(이소시아네이트 화합물)를 포함하고 있어도 좋다.

(a3) 수산기를 갖는 모노머

(a4) 카르복시기를 갖는 모노머

(B) 금속 킬레이트 화합물

(C) 실란커플링제

본 발명의 점착제 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 본 발명의 점착제 조성물을 구성하는 모든 성분을 간단히 혼합하는 것만이어도 좋다. 본 발명의 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서는 이하에 있어서 예를 들어서 설명한다.

[1-1. 성분 (A)]

성분 (A)(공중합체 (A))는 상술한 바와 같이 단량체 (a1)인 알킬기의 탄소수가 3~12개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르와, 단량체 (a2)인 알킬기의 탄소수가 1~2개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르와, 단량체 (a3)인 수산기를 갖는 단량체와, 단량체 (a4)인 카르복시기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체이다. 또한, 본 발명에 있어서 「단량체」와 「모노머」는 특별히 언급이 없는 한 동의로 한다.

성분 (A)의 중량 평균 분자량은 상술한 바와 같이 20만~120만이다. 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면 점착제 조성물의 응집력이 저하되고, 내구성이 악화될 우려가 있다. 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면 접착력이 저하되거나, 점착제 조성물의 코팅성이 저하되거나 할 우려가 있다. 성분 (A)의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 20만 이상, 또는 25만 이상이어도 좋고, 예를 들면 80만 이하, 60만 이하, 35만 이하, 30만 이하, 또는 25만 이하이어도 좋고, 예를 들면 20만~35만, 20만~30만, 20만~25만, 25만~30만, 25만~120만, 또는 30만~100만이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

단량체 (a1)인 알킬기의 탄소수가 3~12개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는 (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴2-에틸헥실산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도, 2종 이상 병용해도 좋다. 공중합체 (A) 중에 있어서의 단량체 (a1)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 공중합체 (A) 100중량부 중, 예를 들면 10중량부 이상, 15중량부 이상, 20중량부 이상, 또는 25중량부 이상이어도 좋고, 예를 들면 90중량부 이하, 80중량부 이하, 또는 70중량부 이하이어도 좋고, 20~70중량부이어도 좋고, 25~50중량부이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 「중량」이라고 하는 경우에는 특별히 언급이 없는 한 「질량」으로 바꿔 읽을 수 있는 것으로 한다. 예를 들면, 「중량부」는 「질량부」로 바꿔 읽어도 좋고, 「중량비」는 「질량비」로 바꿔 읽어도 좋은 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 공중합체 (A) 중에 있어서의 단량체의 중량 또는 각 단량체의 중량비는 공중합체 (A)를 그 원료인 단량체 혼합물로 바꿔 놓고 환산한 중량 또는 중량(질량)비라고 한다. 예를 들면, 공중합체 (A) 100중량부 중의 단량체 (a1)의 함유량이 20중량부인 것은 공중합체 (A)의 원료인 단량체 혼합물 100중량부 중의 단량체 (a1)의 함유량이 20중량부인 것을 의미한다.

단량체 (a2)인 알킬기의 탄소수가 1~2개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도, 2종 이상 병용해도 좋다. 공중합체 (A) 중에 있어서의 단량체 (a2)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 공중합체 (A) 100중량부 중, 예를 들면 10중량부 이상, 15중량부 이상, 20중량부 이상, 또는 25중량부 이상이어도 좋고, 예를 들면 60중량부 이하, 50중량부 이하, 45중량부 이하, 또는 40중량부 이하이어도 좋고, 예를 들면 20~50중량부이어도 좋고, 25~45중량부이어도 좋다.

또한, 단량체 (a1)과 단량체 (a2)의 중량비는 특별히 한정되지 않지만 단량체 (a2)의 중량이 단량체 (a1)의 중량에 대하여, 예를 들면 0.1배 이상, 또는 0.15배 이상이어도 좋고, 예를 들면 2.5배 이하, 또는 2.0배 이하이어도 좋다. 내구성과 접착력의 관점으로부터는 단량체 (a2)의 중량이 단량체 (a1)의 중량에 대해서, 예를 들면 0.1배 이상인 것이 바람직하다. 내구성과 접착력의 관점으로부터는 단량체 (a2)의 중량이 단량체 (a1)의 중량에 대하여, 예를 들면 2.5배 이하인 것이 바람직하다.

단량체 (a3)인 수산기를 갖는 모노머로서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시에스테르의 카프로락톤 부가물, 아크릴산 또는 메타크릴산의 폴리알킬렌글리콜에스테르 등을 들 수 있다. 상기 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르에 있어서 상기 알킬기는 직쇄형상이어도 분지형상이어도 좋고, 탄소수는, 예를 들면 1~8개이어도 좋다. 상기 아크릴산의 히드록시알킬에스테르로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 3-히드록시부틸, 아크릴산 8-히드록시옥틸, 아크릴산 6-히드록시헥실 등을 들 수 있다. 상기 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 3-히드록시부틸, 메타크릴산 8-히드록시옥틸, 메타크릴산 6-히드록시헥실 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도, 2종 이상 병용해도 좋다. 공중합체 (A) 중에 있어서의 단량체 (a3)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 공중합체 (A) 100중량부 중 10~40중량부이어도 좋고, 15~35중량부이어도 좋다. 10중량부 이상의 경우 내습열 백화성 및 접착력이 더 양호해지며, 40중량부 이하이면 충분한 접착력이 얻어진다.

단량체 (a4)인 카르복시기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도, 2종 이상 병용해도 좋다. 점착제 조성물의 내열성, 내구성의 관점으로부터 단량체 (a4)는 이타콘산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산 등의 디카르복실산이 바람직하다. 공중합체 (A) 중에 있어서의 단량체 (a4)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 공중합체 (A) 100중량부 중 0.05~1.0중량부이어도 좋고, 0.1~0.8중량부이어도 좋다. 0.05중량부 이상이면 내구성이 양호하다. 1.0중량부 이하이면 점착제 조성물의 들뜸, 박리가 일어나기 어렵다.

[1-2. 성분 (B)]

본 발명에서 사용하는 금속 킬레이트 화합물 (B)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세톤)티타네이트, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아민)티타네이트, 디히드록시·비스티타네이트, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세트산 에틸)티타네이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄디-n-부톡시드모노메틸아세트아세테이트, 알루미늄디-부톡시드모노에틸아세트아세테이트, 알루미늄트리스(아세틸아세트네이트), 지르코늄테트라아세틸아세트네이트 등을 들 수 있다. 또한, 금속 킬레이트 화합물 (B)는 1종류만 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다. 금속 킬레이트 화합물 (B)의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 카르복시기 함유 모노머 (a4)에 대하여 당량으로 한다.

[1-3. 성분 (C)]

본 발명에서 사용하는 실란커플링제(성분 (C))로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토부틸트리메톡시실란, 및 γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 실란커플링제 (C)는 1종류만 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 에폭시기 또는 메르캅토기를 갖는 실란커플링제가 바람직하다. 실란커플링제 (C)는, 예를 들면 본 발명의 점착제 조성물의 접착력을 향상시키는 기능을 갖는다고 생각된다. 실란커플링제 (C)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공중합체 (A) 100중량%에 대하여 0.05~2.0중량%이며, 바람직하게는 0.1~1.5중량%이다. 접착력의 관점으로부터 실란커플링제 (C)의 함유량이 상기 수치 범위 내인 것이 바람직하다.

[1-4. 성분 (D)]

성분 (D)는 이소시아네이트계 화합물이다. 본 발명에서 이소시아네이트계 화합물은 가교제로서 사용된다. 이소시아네이트계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만 폴리이소시아네이트계 화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「폴리이소시아네이트」는 1분자 중에 이소시아네이트기(이소시아나토기라고도 한다), 즉 (-N=C=O)을 복수(2 또는 3 이상) 갖는 유기 화합물(다관능 이소시아네이트)을 말한다.

성분 (D)의 사용량으로서는 특별히 한정되지 않지만 공중합체 (A) 100중량%에 대하여 0.1~1.5중량%가 바람직하고, 0.2~1.0중량%가 보다 바람직하다. 0.1중량% 이상이면 내구성이 양호하다. 1.5중량% 이하이면 충분한 접착력이 얻어진다.

본 발명의 점착제 조성물은 상술한 바와 같이 상기 성분 (A), (B), 및 (C)를 포함한다. 본 발명의 점착제 조성물은 상기 성분 (D)를 포함하고 있어도 좋고, 포함하고 있지 않아도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 성분 (D)(가교제 (D))는 본 발명의 점착제 조성물 중에 미리 내부 첨가해 두고 있어도 좋고, 기재에 코팅하기 직전에 첨가해도 좋다.

[1-5. 다른 성분]

본 발명의 점착제 조성물은 상기 성분 (A)~(D) 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 좋고, 포함하고 있지 않아도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 점착제 조성물은 상기 다른 성분으로서 점착 부여제, 용매, 가소제, 산화 방지제, 가교 방지제, 충전제, 착색제, 자외선 흡수제, 소포제, 광안정제, 레벨링제, 대전 방지제, 가교 지연제 등을 더 포함하고 있어도 좋고, 포함하고 있지 않아도 좋다. 그들 종류 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일반적인 점착제 조성물과 마찬가지 또는 그것에 준해도 좋다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물이 상기 다른 성분을 포함할 경우 상기 다른 성분은 각각 1종류만 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다.

상기 대전 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무기염류, 유기염류 등의 이온성 화합물, 비이온성 계면활성제 등의 비이온성 화합물을 들 수 있다. 상기 대전 방지제는, 예를 들면 이온성 화합물이어도 좋다. 상기 이온성 화합물은 염기성을 나타낼 수 있는 이온성 화합물 및 이온성 술폰산 에스테르 화합물 이외인 것이 바람직하다. 상기 이온성 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 염화물, 과염소산염, 아세트산염, 질산염, 보다 구체적으로는 염화리튬, 과염소산 리튬, 과염소산 나트륨, 아세트산 칼륨, 트리플루오로아세트산 리튬, 질산 리튬 등을 들 수 있다.

상기 가소제로서는, 예를 들면 카르복실산 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산 에스테르로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허공개 2011-190420호 공보, 일본 특허공개 2015-151429호 공보, 일본 특허공개 2016-186029호 공보에 기재된 카르복실산 에스테르 등이어도 좋다. 상기 카르복실산 에스테르는, 예를 들면 후술하는 실시예에 있어서의 카르복실산 에스테르 등이어도 좋다. 상기 가소제의 함유율은 특별히 한정되지 않지만 공중합체 (A)의 전체 중량에 대해서, 예를 들면 1중량% 이상, 5중량% 이상, 또는 10중량% 이상이어도 좋고, 예를 들면 30중량% 이하, 또는 20중량% 이하이어도 좋다.

상기 자외선 흡수제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다.

상기 소포제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘계, 광물유계 등의 소포제를 들 수 있다.

상기 광안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 힌다드아민계 등의 광안정제를 들 수 있다.

상기 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀계, 황계 등의 산화 방지제를 들 수 있다.

상기 가교 지연제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤 화합물이나 아세토아세트산 에스테르, 말론산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 알코올, 페놀, 옥심, 아민, 아미드, 이미드, 락탐 등에 의해 이소시아네이트기가 블록된 블록화 이소시아네이트를 사용해도 좋다.

[2. 점착 시트 및 그 용도 등]

이어서, 본 발명의 점착 시트 및 그 용도 등에 대해서 예를 들어서 설명한다.

본 발명의 점착 시트는 상술한 바와 같이, 예를 들면 기재의 적어도 일방의 면에 점착층이 형성된 점착 시트이어도 좋고, 또는 점착층만으로 이루어지는 기재 리스 타입의 점착 시트이어도 좋다. 또한, 본 발명의 점착 시트는 상술한 바와 같이 상기 점착층이 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착층인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 점착 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일반적인 점착 시트의 제조 방법과 마찬가지 또는 그것에 준해도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 본 발명의 점착제 조성물을 기재 등에 도포(코팅)하고, 그것을 필요에 따라 가열해서 건조, 에이징 등을 행하고, 점착층을 형성함으로써 본 발명의 점착 시트를 제조해도 좋다.

상기 기재의 형상도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 시트, 필름, 발포체 등을 들 수 있다. 상기 기재는 제조 후의 점착 시트의 취급하기 쉬움, 보존의 용이함 등의 관점으로부터, 예를 들면 권취 가능한 장척의 테이프형상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 기재는, 예를 들면 필요에 따라 상기 기재의 점착제층 형성면에 이접착 처리를 실시한 기재이어도 좋다. 상기 이접착 처리는 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는, 예를 들면 코로나 방전을 처리하는 방법, 앵커 코트제를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.

기재 필름으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 고투명이며, 내열성을 구비한 수지 필름이 바람직하다. 수지 필름을 구성하는 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌나프타레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지, 3아세트산 셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 점착 시트의 형태도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 보관 시에는 상기 점착층 상에 세퍼레이터를 부착해서 상기 점착층을 보호하고, 사용(예를 들면, 화상 표시 장치나 반도체 웨이퍼 등으로의 부착) 직전에 상기 세퍼레이터를 박리해서 사용하는 감압식 점착 시트인 것이 바람직하다.

(실시예)

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<아크릴 공중합체의 합성예>

[합성예 1]

교반기, 환류 냉각기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 아세트산 에틸 293.0중량부를 주입하고, 계 내(상기 반응 장치의 반응을 행하는 용기 내)를 질소 가스 치환하고, 아세트산 에틸의 비점까지 승온했다. 모노머 성분으로서 아크릴산 n-부틸(BA): 11.9중량부, 아크릴산 메틸(MA): 16중량부, 아크릴산(AA): 0.1중량부, 아크릴산-2-히드록시프로필(HPA): 12중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴: 0.04중량부를 혼합하여 모노머 혼합물을 조제했다. 그 모노머 혼합물을 온도 77~88℃의 환류하에서 2시간 걸쳐 상기 계 내에 적하하고, 그대로 상기 온도에서 가열 및 교반을 계속해서 중합 반응을 행했다. 상기 모노머 혼합물을 상기 계 내에 전량 첨가하고 나서 1.5시간 후 및 3.0시간 후에 각각 아세트산 에틸 10중량부에 t-헥실퍼옥시피발레이트 0.02중량부를 첨가한 혼합 용액을 추가 중합 개시제로서 계 내에 첨가했다. 그리고 상기 모노머 혼합물의 전량 첨가로부터 2시간 후까지 환류하에서 중합 반응을 계속했다. 중합 반응 종료 후, 아세트산 에틸 93.9중량부를 첨가해서 고형분 40중량%의 아크릴 공중합체 용액(A1)을 얻었다.

또한, 합성예 1에서 제조한 아크릴 공중합체 (A1)은 본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 성분 (A)에 해당한다. 아크릴산 부틸은 알킬기의 탄소수가 3~12개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르이며, 단량체 (a1)에 해당한다. 아크릴산 메틸은 알킬기의 탄소수가 1~2개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르이며, 단량체 (a2)에 해당한다. 아크릴산 2-히드록시프로필은 수산기를 갖는 모노머이며, 단량체 (a3)에 해당한다. 아크릴산은 카르복시기를 갖는 모노머이며, 단량체 (a4)에 해당한다. 또한, 합성예 1에서 제조한 아크릴 공중합체 (A1)의 원료 모노머 조성은 아크릴산 부틸/아크릴산 메틸/아크릴산 2-히드록시프로필/아크릴산=29.8중량%/40.0중량%/30.0중량%/0.2중량%이며, 하기 측정 방법에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 28만이었다.

[합성예 2~21]

표 1~표 4의 실시예 2~19, 비교예 1~2에 나타내는 모노머 조성이 되도록 단량체 (a1)~(a4)의 배합량, 종류를 변경하여 아크릴 공중합체 (A2)~(A21)을 얻었다.

(중량 평균 분자량의 측정 방법)

하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정했다.

장치: Waters Corporation제 Alliance e2695

칼럼 구성: Waters Corporation제 HSPgel RT MB-H(적용 분자량 5,000-10,000,000)×2개, RT 2.0(적용 분자량 500-10,000)×1개

칼럼 온도: 40℃

이동상: 테트라히드로푸란

시료 농도: 0.3wt%

표준 물질: 표준 폴리스티렌

또한, 측정하는 시료에 따라 칼럼으로의 시료의 흡착을 방지하기 위해서 필요에 따라 이동상에 적당량의 트리에틸아민을 첨가했다.

<점착제 조성물의 제조예>

이하와 같이 해서 점착제 조성물을 제조했다.

[실시예 1]

합성예 1에서 조제한 아크릴 공중합체 (A1)의 용액 250중량부(아크릴 공중합체 A1의 고형분으로서 100중량부에 상당)에 대하여 가교제 (D)로서 다관능 헥사메틸렌디이소시아네이트계 화합물(TOSOH CORPORATION제, 상품명 「CORONATE HL」) 0.25중량부, 실란커플링제 (C)로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「KBM-803」) 0.25중량부, 금속 킬레이트 화합물 (B)로서 아크릴산과 등몰량의 알루미늄트리스(아세틸아세테이트)(NIHON KAGAKU SANGYO CO., LTD.제, 상품명 「NACEM 알루미늄」)를 배합하여 점착제 조성물을 조제했다.

[실시예 2~19, 비교예 1~2]

합성예 2~21에서 조제한 아크릴 공중합체 (A2)~(A21)의 아크릴 공중합체의 고형분으로서 100중량부에 대하여 표 1~표 4와 같이 가교제 (D), 실란커플링제 (C), 금속 킬레이트 화합물 (B)를 배합하고, 실시예 2~19, 비교예 1~2의 점착제 조성물을 조제했다.

<점착 시트의 제조 방법>

상기 점착제 조성물을 표면이 이형 처리된 필름(박리 라이너, PANAC CO., LTD.제, 상품명 「NP-50B」)의 이형 처리면 상에 건조 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 코팅하고, 100℃에서 2분간 건조시켜서 점착층을 형성했다. 건조 후, 상기 점착층측을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(TOYOBO CO., LTD. COSMOSHINE A-4300(두께: 100㎛))에 라미네이트해서 접합하고, 40℃에서 2일 에이징을 행함으로써 점착 시트를 얻었다.

이상과 같이 해서 제작한 실시예 및 비교예의 점착 시트에 대해서 이하의 방법에 의해 접착력, 내구성, 및 내습열 백화성을 평가했다.

<접착력>

23℃, 50%RH의 분위기하에서 및 실시예, 비교예의 점착 시트로부터 각각 25㎜×100㎜의 시험편을 잘라냈다. 또한, 그 시험편으로부터 상기 이형 필름(상기 박리 라이너)을 박리한 후에 유리판에 23℃, 상대 습도 50%의 분위기하에서 2㎏ 고무 롤러로 3왕복에 의해 가압 부착했다. 그것을 동 분위기하에서 24시간 방치한 후 박리 속도 300㎜/min으로 상기 유리판으로부터의 180℃ 박리 강도(N/25㎜)를 측정했다.

<내구성>

실시예 및 비교예의 점착 시트로부터 각각 70㎜×140㎜의 시험편을 잘라냈다. 또한, 그 시험편으로부터 상기 이형 필름(상기 박리 라이너)을 박리한 후에 유리판에 23℃×50%의 분위기하에서 2㎏ 고무 롤러에 의해 3왕복으로 가압 부착하고, 동 분위기하에서 60분 방치했다. 그 후 부착한 상기 시험편을 상기 유리판과 함께 오븐 중에 85℃×85%RH의 분위기하에서 1000hr 방치한 후, 상기 오븐으로부터 인출하고, 또한 23℃×50%의 분위기하에서 60분 방치했다. 이 내구성 시험 후의 샘플편 (시험편)을 육안으로 관찰하고, 「기포」나 「들뜸」이 전혀 보여지지 않았을 경우에는 내구성 양호(○), 「기포」나 「들뜸」이 약간이라도 보였을 경우에는 내구성 불량(×)이라고 판단했다.

<내습열 백화성>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 점착 시트를 슬라이드 유리(전체 광선 투과율 91.8%, 헤이즈값 0.4%)에 접합하고, 그 후 PET 필름을 박리하고, 점착제층/슬라이드 유리의 층구성을 갖는 시험편을 제작했다. 그 시험편을 60℃×90%RH 조건하에서 72시간 방치한 후 실온으로 되돌린 상기 시험편의 헤이즈값(%)을 헤이즈미터(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., Ltd.제, 상품명 「COH300」)를 사용해서 측정했다. 헤이즈값이 낮을수록 투명성이 높고, 헤이즈값이 높을수록 투명성이 저하되어 있는(즉, 백화되어 있는) 것을 나타낸다.

하기 표 1~표 4에 실시예 및 비교예의 점착제 조성물에 있어서의 원료의 종류 및 배합량을 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예의 점착제 조성물을 사용하여 제조한 상기 점착 시트에 대한 상술한 접착력, 내구성, 및 내습열 백화성의 시험 결과도 함께 하기 표 1~표 4에 나타낸다. 하기 표 1~표 4에 있어서 각 원료의 란의 수치는 그 원료의 배합량(중량부)을 나타낸다. 「공중합체의 분자량」은 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(만)을 나타낸다. 「접착력」의 수치는 상술한 방법으로 측정한 180° 박리 강도(N/25㎜)를 나타낸다. 「내습열 백화성」의 수치는 상술한 방법으로 측정한 헤이즈값(%)을 나타낸다. 또한, 각 실시예의 금속 킬레이트 화합물 (B)는 모두 실시예 1과 동일한 알루미늄트리스(아세틸아세테이트)(NIHON KAGAKU SANGYO CO., LTD.제, 상품명 「NACEM 알루미늄」)를 사용하고, 그 사용량은 단량체 (a4)의 카르복시기에 대하여 1당량으로 했다. 즉, 모노카르복실산(1염기산)인 아크릴산에 대해서는 실시예 1과 마찬가지로 금속 킬레이트 화합물 (B)를 등몰량 사용하고, 디카르복실산(이염기산)인 말레산에 대해서는 금속 킬레이트 화합물 (B)를 2배몰량 사용했다.

표 1~표 4에 나타낸 바와 같이 실시예의 점착제 조성물 및 그것을 사용한 실시예의 점착 시트는 접착력, 내구성, 및 내습열 백화성이 모두 양호했다. 이에 대하여 성분 (B)(금속 킬레이트 화합물)를 포함하지 않는 비교예 1의 점착제 조성물 및 점착 시트는 접착력 및 내습열 백화성은 실시예로 손색 없지만 내구성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 성분 (a2)(알킬기의 탄소수가 1~2개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르)를 포함하지 않는 비교예 2의 점착제 조성물 및 점착 시트도 비교예 1과 마찬가지로 접착력 및 내습열 백화성은 실시예로 손색 없지만 내구성이 뒤떨어져 있었다.

실시예 1~4는 성분 (a1) 및 (a2)의 배합량 이외에는 모두 동일하지만 실시예 2보다 실시예 1, 3, 및 4 쪽이 접착력이 높았다. 이것으로부터 성분 (a2)(알킬기의 탄소수가 1~2개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르)의 배합량이 성분 (a1)(알킬기의 탄소수가 3~12개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르)에 대해 어느 정도 많은 편이 접착력이 더 향상되는 것이 확인되었다. 실시예 1과 실시예 16은 성분 (a1) 및 (a3)의 배합량 이외에는 모두 동일하지만 실시예 1 쪽이 접착력이 높았다. 이것으로부터 성분 (a3)(수산기를 갖는 모노머)의 배합량이 어느 정도 많은 편이 접착력이 더 향상되는 것이 확인되었다. 실시예 1과 실시예 17은 공중합체 (A)의 분자량 이외에는 모두 동일하지만 실시예 1 쪽이 접착력이 높았다. 이것으로부터 공중합체 (A)의 분자량이 어느 정도 작은 편이 접착력이 더 향상되는 것이 확인되었다. 실시예 1과 실시예 18은 성분 (a1) 및 (a2)의 배합량 이외에는 모두 동일하지만 실시예 1 쪽이 접착력이 높았다. 이것으로부터 성분 (a2)(알킬기의 탄소수가 1~2개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르)의 배합량이 지나치게 많지 않은 편이 접착력이 더 향상되는 것이 확인되었다. 실시예 1과 실시예 19는 성분 (C)의 배합량 이외에는 모두 동일하지만 실시예 1 쪽이 접착력이 높았다. 이것으로부터 성분 (C)(실란커플링제)의 배합량이 지나치게 많지 않은 편이 접착력이 더 향상되는 것이 확인되었다.

이 출원은 2019년 6월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2019-120634 및 2019년 12월 18일에 출원된 일본 특허 출원 2019-228620을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전체를 여기에 원용한다.

Claims

하기 성분 (A), (B), 및 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
(A) 하기 단량체 (a1)~(a4)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체이며, 중량 평균 분자량이 20만~120만인 공중합체
(a1) 알킬기의 탄소수가 3~12개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르
(a2) 알킬기의 탄소수가 1~2개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르
(a3) 수산기를 갖는 모노머
(a4) 카르복시기를 갖는 모노머
(B) 금속 킬레이트 화합물
(C) 실란커플링제
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (C)가 에폭시기를 갖는 실란커플링제 및 메르캅토기를 갖는 실란커플링제의 적어도 일방을 포함하는 점착제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
또한, 하기 성분 (D)를 포함하는 점착제 조성물.
(D) 이소시아네이트 화합물
제 3 항에 있어서,
성분 (D)가 폴리이소시아네이트 가교제인 점착제 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
제 5 항에 있어서,
기재의 적어도 일방의 면에 상기 점착층이 형성된 점착 시트.
제 5 항에 있어서,
기재를 갖지 않는 점착 시트.
제 5 항에 있어서,
상기 점착층만으로 이루어지는 점착 시트.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
점착 테이프인 점착 시트.