CN113891923B

CN113891923B - 粘合剂组合物及粘合片材

Info

Publication number: CN113891923B
Application number: CN202080040062.9A
Authority: CN
Inventors: 柳泽纯司; 岛田伸行
Original assignee: Lion Specialty Chemicals Co Ltd
Current assignee: Lion Specialty Chemicals Co Ltd
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-06-26
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2040-06-26
Also published as: KR20220023750A; WO2020262697A1; CN113891923A

Abstract

本发明提供透明性优异且具有高耐久性及耐湿热白化性的粘合剂组合物及粘合片材。一种粘合剂组合物，其特征在于包含下述成分(A)、(B)及(C)。(A)是包含下述单体(a1)～(a4)的单体混合物的共聚物，所述共聚物的重均分子量为20万～120万，(a1)烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，(a2)烷基的碳原子数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯，(a3)具有羟基的单体，(a4)具有羧基的单体；(B)金属螯合化合物；(C)硅烷偶联剂。

Description

粘合剂组合物及粘合片材

技术领域

本发明涉及粘合剂组合物及粘合片材。

背景技术

粘合剂及使用其的粘合胶带、粘合片材广泛用于产业上的各个领域。具体用途例如有粘贴在玻璃等的表面的保护膜及防飞散膜等。作为所述玻璃，例如可列举移动电话、智能手机的前部的盖板玻璃、汽车、建筑物等的窗玻璃。

粘合剂中，例如有丙烯酸树脂系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚氨酯粘合剂等。其中，丙烯酸树脂系粘合剂由于耐热性、耐久性等特性优异，因此被广泛使用(专利文献1等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-34962号公报

发明内容

发明要解决的课题

粘合片材一直用于各种塑料、金属、玻璃、木材、布及陶瓷等各种被粘物。已知：特别是用于玻璃时，当玻璃因掉落等冲击而破损时，被作为防止玻璃飞散的防止玻璃飞散用粘合片材使用。

作为使用玻璃飞散防止片材的场所，有信息移动终端和电子词典等所谓移动产品的前部的盖板玻璃、汽车和电车等交通工具的窗户、建筑物的窗户等。

玻璃飞散防止片材中使用的粘合剂除了透明性之外，还需要具有在高温、高湿环境下等中不会产生发泡及剥离的性质(耐久性)、粘合膜不会发生白浊的性质(耐湿热白化性)。

因此，本发明的目的在于提供一种透明性优异且具有高耐久性及耐湿热白化性的粘合剂组合物及粘合片材。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，本发明的粘合剂组合物，其特征在于包含下述成分(A)、(B)及(C)，

(A)包含下述单体(a1)～(a4)的单体混合物的共聚物，所述共聚物的重均分子量为20万～120万，

(a1)烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，

(a2)烷基的碳原子数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯，

(a3)具有羟基的单体，

(a4)具有羧基的单体，

(B)金属螯合化合物，

(C)硅烷偶联剂。

本发明的粘合片材，其特征在于具有由本发明的粘合剂组合物形成的粘合层。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种透明性优异且具有高耐久性及耐湿热白化性的粘合剂组合物及粘合片材。

具体实施方式

以下，列举例子对本发明进行说明。但是，本发明并不受限于以下的说明。

本发明的粘合剂组合物中，例如，上述成分(C)可以包含具有环氧基的硅烷偶联剂及具有巯基的硅烷偶联剂中的至少一种。

本发明的粘合剂组合物，例如，可以进一步包含下述成分(D)。

(D)：异氰酸酯化合物。

本发明的粘合剂组合物，例如，成分(D)可以是聚异氰酸酯交联剂。

本发明的粘合片材，例如，可以是在基材的至少一个表面上形成有所述粘合层的粘合片材。

另外，本发明的粘合片材，例如，可以是不具有基材(无基材型的)的粘合片材。更具体地，例如，本发明的粘合片材可以是仅由粘合剂层构成的无基材型的粘合片材。

本发明的粘合片材，例如是粘合胶带。

此外，本发明中，“胶带”是“片材”的一种，是包括在“片材”的类型。即，本发明中，“粘合胶带”是“粘合片材”的一种，包括在“粘合片材”中。本发明中，“胶带”和“片材”没有明确的区別，但例如将细长的带状的片材称为“胶带”。

以下，对本发明的实施方式进一步具体地说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。

[1.粘合剂组合物]

如上述所述，本发明的粘合剂组合物，其特征在于包含下述成分(A)、(B)及(C)。另外，例如，如上述所述，可以进一步包含上述成分(D)(异氰酸酯化合物)。

(a1)烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，

(a2)烷基的碳原子数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯，

(a3)具有羟基的单体，

(a4)具有羧基的单体，

(B)金属螯合化合物，

(C)硅烷偶联剂。

本发明的粘合剂组合物的制造方法没有特别限定，例如，可以单纯地混合构成本发明的粘合剂组合物的全部成分。对于构成本发明的粘合剂组合物的各成分，以下列举例子进行说明。

[1-1.成分(A)]

如上述所述，成分(A)(共聚物(A))是包含下述单体的单体混合物的共聚物：作为单体(a1)的烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，作为单体(a2)的烷基的碳原子数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯，作为单体(a3)的具有羟基的单体，作为单体(a4)的具有羧基的单体。此外，本发明中，“单体(単量体)”和“单体(モノマー)”只要没有特别说明则含义相同。

如上所述地，成分(A)的重均分子量是20万～120万。成分(A)的重均分子量若过低，则有可能粘合剂组合物的凝集力降低，耐久性恶化。成分(A)的重均分子量若过高，则有可能粘合力降低，或粘合剂组合物的涂敷性降低。成分(A)的重均分子量，例如可以是20万以上或25万以上，例如可以是80万以下、60万以下、以下、35万以下、30万以下或25万以下，例如也可以是20万～35万、20万～30万、20万～25万、25万～30万、25万～120万或30万～100万。此外，本发明中，重均分子量的测定方法没有特别限定，例如可以通过后述的实施例中记载的方法测定。

作为单体(a1)的烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸酸丙酯、(甲基)丙烯酸酸丁酯、(甲基)丙烯酸酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。共聚物(A)中的单体(a1)的含量没有特别限定，在共聚物(A)100重量份中，例如可以为10重量份以上、15重量份以上、20重量份以上或25重量份以上，例如可以为90重量份以下、80重量份以下或70重量份以下，可以为20～70重量份，也可以为25～50重量份。此外，本发明中称为“重量”时，只要没有特别说明，就可以换读为“质量”。例如，“重量份”可以换读为“质量份”，“重量比”可以换读为“质量比”。另外，本发明中，共聚物(A)中的单体的重量或各单体的重量比设为，将共聚物(A)替换为作为其原料的单体混合物进行换算得到的重量或重量(质量)比。例如，共聚物(A)100重量份中的单体(a1)的含量为20重量份，意指作为共聚物(A)的原料的单体混合物100重量份中的单体(a1)的含量为20重量份。

作为单体(a2)的烷基的碳原子数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。共聚物(A)中的单体(a2)的含量没有特别限定，共聚物(A)100重量份中，例如可以为10重量份以上、15重量份以上、20重量份以上或25重量份以上，例如可以为60重量份以下、50重量份以下、45重量份以下或40重量份以下，例如可以为20～50重量份，也可以为25～45重量份。

另外，单体(a1)与单体(a2)的重量比没有特别限定，单体(a2)的重量相对于单体(a1)的重量，例如可以为0.1倍以上或0.15倍以上，例如，可以为2.5倍以下或2.0倍以下。从耐久性与粘合力的观点出发，单体(a2)的重量相对于单体(a1)的重量，例如优选为0.1倍以上。从耐久性和粘合力的观点出发，单体(a2)的重量相对于单体(a1)的重量，例如优选为2.5倍以下。

作为单体(a3)的具有羟基的单体，可举出丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基酯的己内酯加成物、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚亚烷基二醇酯等。在丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯中，上述烷基可以是直链状也可以是支链状，碳原子数例如可以为1～8。作为上述丙烯酸酸的羟基烷基酯，没有特别限定，例如可列举丙烯酸酸2-羟基乙酯、丙烯酸酸2-羟基丙酯、丙烯酸酸4-羟基丁酯、丙烯酸酸2-羟基乙酯、丙烯酸酸3-羟基丁酯、丙烯酸酸8-羟基辛酯、丙烯酸酸6-羟基己酯等。作为上述甲基丙烯酸的羟基烷基酯，没有特别限定，例如可列举甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸8-羟基辛酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。共聚物(A)中的单体(a3)的含量没有特别限定，共聚物(A)100重量份中，可以为10～40重量份，也可以为15～35重量份。在10重量份以上时，耐湿热白化性及粘合力变得进一步良好，若为40重量份以下，则可以得到充分的粘合力。

作为单体(a4)的具有羧基的单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸等。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。从粘合剂组合物的耐热性、耐久性的观点出发，单体(a4)优选为衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等二羧酸。共聚物(A)中的单体(a4)的含量没有特别限定，共聚物(A)100重量份中，可以为0.05～1.0重量份，也可以为0.1～0.8重量份。若为0.05重量份以上，则耐久性良好。若为1.0重量份以下，则难以发生粘合剂组合物的浮色、剥落。

[1-2.成分(B)]

作为本发明中使用的金属螯合化合物(B)，没有特别限定，例如可列举二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛酸酯、二正丁氧基双(三乙醇胺)钛酸酯、二羟基双钛酸酯、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛酸酯、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝二正丁氧基乙酸单甲基乙酰乙酸铝、二丁氧基单乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮)铝、四乙酰丙酮锆等。此外，金属螯合化合物(B)可以仅使用一种，也可以并用两种以上。金属螯合化合物(B)的混合量没有特别限定，例如设为相对于含羧基单体(a4)的当量。

[1-3.成分(C)]

作为本发明中使用的硅烷偶联剂(成分(C))，没有特别限定，例如可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丁基三甲氧基硅烷及γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂(C)可以仅使用一种，也可以并用两种以上。其中，优选具有环氧基或巯基的硅烷偶联剂。认为硅烷偶联剂(C)具有例如提高本发明的粘合剂组合物的粘合力的功能。硅烷偶联剂(C)的含量，没有特别限定，例如，相对于共聚物(A)100重量％，为0.05～2.0重量％，优选为0.1～1.5重量％。从粘合力的观点出发，硅烷偶联剂(C)的含量优选在上述数值范围内。

[1-4.成分(D)]

成分(D)是异氰酸酯系化合物。本发明中异氰酸酯系化合物用作交联剂。作为异氰酸酯系化合物，没有特别限定，优选聚异氰酸酯系化合物。本发明中，“聚异氰酸酯”是1分子中具有多个(2或3以上)异氰酸酯基(也称为异氰酸根合基)即(-N＝C＝O)的有机化合物(多官能异氰酸酯)。

作为成分(D)的使用量没有特别限定，相对于共聚物(A)100重量％，优选为0.1～1.5重量％，更优选为0.2～1.0重量％。若为0.1重量％以上，则耐久性良好。若为1.5重量％以下，则可以得到充分的粘合力。

如上所述，本发明的粘合剂组合物包含上述成分(A)、(B)及(C)。本发明的粘合剂组合物可以包含上述成分(D)，也可以不包含上述成分(D)。具体的，例如，上述成分(D)(交联剂(D))可以在本发明的粘合剂组合物中预先添加到内部，也可以在涂敷于基材之前添加。

[1-5.其他成分]

本发明的粘合剂组合物可以包含上述成分(A)～(D)以外的其他成分，也可以不包含。例如，本发明的粘合剂组合物中作为上述其他成分可以进一步包含增稠剂、溶剂、增塑剂、抗氧化剂、防交联剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、消泡剂、光稳定剂、流平剂、抗静电剂、交联延迟剂等，也可以不包含。这些种类等没有特别限定，例如可以与通常的粘合剂组合物相同或以其为基准。另外，本发明的粘合剂组合物包含上述其他成分时，上述其他成分可以分别仅使用一种，也可以并用两种以上。

作为上述抗静电剂，没有特别限定，例如可列举无机盐类、有机盐类等离子性化合物、以及非离子性表面活性剂等非离子性化合物。上述抗静电剂例如可以是离子性化合物。上述离子性化合物优选不是能够表现出碱性的离子性化合物及离子性磺酸酯化合物。上述离子性化合物，具体地可列举例如氯化物、高氯酸盐、乙酸盐、硝酸盐，更具体地可列举氯化锂、高氯酸锂、高氯酸钠、乙酸钾、三氟乙酸锂、硝酸锂等。

作为上述增塑剂，例如可列举羧酸酯等。作为上述羧酸酯，没有特别限定，例如可以是日本特开2011-190420号公报、日本特开2015-151429号公报、日本特开2016-186029号公报中记载的羧酸酯等。上述羧酸酯例如可以是后述的实施例中的羧酸酯等。上述增塑剂的含有率，没有特别限定，相对于共聚物(A)的全部重量，例如可以为1重量％以上、5重量％以上或10重量％以上，例如可以为30重量％以下或20重量％以下。

作为上述紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可列举二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系等紫外线吸收剂。

作为上述消泡剂，没有特别限定，例如可列举有机硅酮系、矿物油系等消泡剂。

作为上述光稳定剂，没有特别限定，例如可列举受阻胺系等光稳定剂。

上述溶剂没有特别限定，例如可以其使用公知的溶剂。作为上述溶剂，例如可列举甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等酯；甲酮、二甲苯等烃等。

作为上述抗氧化剂，没有特别限定，例如可举出酚系、硫系等抗氧化剂。

作为上述交联延迟剂，没有特别限定，例如可列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮等酮化合物、乙酰乙酸酯、丙二酸酯等。另外，可以使用通过醇、酚、肟、胺、酰胺、酰亚胺、内酰胺等将异氰酸酯基封闭得到的封闭化异氰酸酯。

[2.粘合片材及其用途等]

接着，举例说明本发明的粘合片材及其用途等。

如上所述，本发明的粘合片材例如可以是在基材的至少一个表面上形成有粘合层的粘合片材，或可以是仅由粘合层构成的无基材型粘合片材。另外，如上所述，本发明的粘合片材的特征在于，上述粘合层是由本发明的粘合剂组合物形成的粘合层。本发明的粘合片材的制造方法没有特别限定，例如可以与通常的粘合片材的制造方法相同或以其为基准。具体地，例如可以通过将本发明的粘合剂组合物涂布(涂敷)于基材等，根据需要对其进行加热干燥、时效化等来形成粘合层，制造本发明的粘合片材。

上述基材的形状也没有特别限定，可列举例如片材、膜、发泡体等。从制造后的粘合片的处理难易性、保管难易性等观点出发，上述基材优选例如为能够卷绕的长条的胶带状。此外，上述基材可以是例如根据需要对上述基材的粘合剂层形成面实施易粘合处理而获得的基材。上述易粘合处理没有特别限定，具体地可列举例如处理电晕放电的方法，涂布锚固涂层剂的方法等。

作为基材膜，没有特别限制，但例如优选具有耐热性的高透明的树脂膜。作为构成树脂膜的树脂，没有特别限定，可以举出例如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂、三乙酸纤维素、玻璃纸等纤维素系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂、脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺等聚酰胺树等。

本发明的粘合片材的形态也没有特别限定，例如优选如下的压敏式粘合片材：在保管时，将隔膜粘贴在所述粘合层上来保护上述粘合层，在使用(例如粘贴在图像显示装置、半导体晶圆上)之前，剥离隔膜而使用。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。本发明不受限于这些实施例。

＜丙烯酸共聚物的合成例＞

[合成例1]

将293.0重量份的乙酸乙酯加入到具有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的反应装置中，将体系内(在上述反应装置的可以进行反应的容器内部)用氮气置换，升温至乙酸乙酯的沸点。混合作为单体成分的丙烯酸正丁酯(BA)：11.9重量份、丙烯酸甲酯(MA)：16重量份、丙烯酸(AA)：0.1重量份、丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：12重量份及作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈：0.04重量份，制备单体混合物。将单体混合物在温度77～88℃的回流下费时2小时滴加到上述体系内，直接在上述温度下继续加热搅拌，进行聚合反应。在将上述单体混合物全部添加到上述体系内开始1.5小时和3.0小时后，将0.02重量份的过氧化新戊酸叔己酯添加到10重量份的乙酸乙酯中而成的混合溶液作为追加的聚合引发剂添加到体系内。然后，在回流下继续聚合反应直到添加全部量的上述单体混合物后2小时为止。聚合反应结束后，加入乙酸乙酯93.9重量份，得到固体成分40重量％的丙烯酸共聚物溶液(A1)。

此外，合成例1中制造的丙烯酸共聚物(A1)相当于本发明的粘合剂组合物中的成分(A)。丙烯酸丁酯是碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，相当于单体(a1)。丙烯酸甲酯是烷基的碳原子数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯，相当于单体(a2)。丙烯酸2-羟基丙酯是具有羟基的单体，相当于单体(a3)。丙烯酸是具有羧基的单体，相当于单体(a4)。另外，合成例1中制造的丙烯酸共聚物(A1)的原料单体的组成为，丙烯酸丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基丙酯/丙烯酸＝29.8重量％/40.0重量％/30.0重量％/0.2重量％，通过以下测定方法测定的重均分子量为28万。

[合成例2～21]

如成为表1～4的实施例2～19、比较例1～2中示出的单体组成地变更单体(a1)～(a4)的混合量、种类，得到丙烯酸共聚物(A2)～(A21)。

(重均分子量的测定方法)

通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC法)测定。

设备：Waters制Alliancee2695

色谱柱构成：Waters制HSPgel RT MB-H(适用分子量5,000-10,000,000)×2根，RT2.0(适用分子量500-10,000)×1根

柱温：40℃

流动相：四氢呋喃

样品浓度：0.3wt％

标准物质：标准聚苯乙烯

此外，根据待测样品的不同，为了防止样品吸附在色谱柱上，根据需要在流动相中加入适量的三乙胺。

＜粘合剂组合物的制造例＞

如下地制造粘合剂组合物。

[实施例1]

相对于合成例1中制备的丙烯酸共聚物(A1)的溶液250重量份(作为丙烯酸共聚物A1的固体成分含量相当于100重量份)，混合作为交联剂(D)的多官能六亚甲基二异氰酸酯系化合物(东曹柱式会社制造，商品名“Coronate HL”)0.25重量份、作为硅烷偶联剂(C)的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造，商品名“KBM-803”)0.25重量份、作为金属螯合化合物(B)的与丙烯酸等摩尔量的三(乙酰乙酸)铝(日本化学产业株式会社制造，商品名“

Aluminum”)，制备粘合剂组合物。

[实施例2～19，比较例1～2]

相对于在合成例2～21中制备的丙烯酸共聚物(A2)～(A21)的作为丙烯酸共聚物的固体成分的100重量份，如表1～4地混合交联剂(D)、硅烷偶联剂(C)、金属螯合化合物(B)，制备实施例2～19、比较例1～2的粘合剂组合物。

＜粘合片材的制造方法＞

将上述粘合剂组合物涂敷在表面经过脱模处理的膜(剥離衬垫，Panac株式会社制造，商品名“NP-50B”)的脱模处理面上，使干燥后的厚度成为约25μm，在100℃下干燥2分钟，形成粘合层。干燥后，将上述粘合层侧层压在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社Cosmo Shine A-4300(厚度：100μm))上并贴合，在40℃下老化2天从而得到粘合片材。

对如上所述制造的实施例和比较例的粘合片材，通过以下方法评价粘合力、耐久性及耐湿热白化性。

＜粘合力＞

分别在23℃、50％RH的气氛下从实施例、比较例的粘合片材分别切下25mm×100mm的试验片。进一步，从该试验片上剥离上述脱模膜(上述剥离垫)，然后在23℃、相对湿度为50％的气氛下用2kg橡胶辊往复3次而加压粘贴在玻璃板上。将其在该气氛下静置24小时后，以300mm/min的剥离速度测定从玻璃板的180度剥离强度(N/25mm)。

＜耐久性＞

分别从实施例和比较例的粘合片材上切下70mm×140mm的试验片。进一步从该试验片上剥离上述脱模膜(上述剥离垫)后，在23℃×50％的气氛下用2kg橡胶辊往复3次加压粘贴在玻璃板上，在该气氛下放置60分钟。然后，将粘贴的试验片与玻璃板一起在烘箱中在85℃×85％RH的气氛下放置1000小时，然后从上述烘箱中取出，进一步在23℃×50％的气氛中放置60分钟。目视观察该耐久性试验后的试样片(试验片)，完全没有看到“气泡”或“浮色”时，判断为耐久性良好(○)，观察到轻微“气泡”或“漂浮”时，判断为耐久性不良(×)。

＜耐湿热白化性＞

将实施例和比较例中得到的各粘合片材贴合在载玻片上(总透光率91.8％，雾度值0.4％)，然后剥离PET薄膜，制备具有粘合剂层/载玻片玻璃的层构成的试验片。将该试验片在60℃×90％RH的条件下放置72小时后恢复到室温的上述试验片的雾度值(％)通过雾度计(由日本电色工业株式会社制造，商品名“COH300”)进行测定。显示出雾度值越低，透明度越高，雾度值越高，透明度越低(即白化)。

下述表1～表4中示出实施例及比较例的粘合剂组合物中的原料的种类及混合量。另外，相对于使用实施例及比较例的粘合剂组合物制造的上述粘合片材的上述粘合力、耐久性和耐湿热白化性的试验结果也一同示于表1～表4。下述表1～4中，各原料栏中的数值表示原料的混合量(重量份)。“共聚物的分子量”表示共聚物(A)的重均分子量(万)。“粘合力”的数值代表通过上述方法测得的180度剥离强度(N/25mm)。“耐湿热白化性”的数值表示通过上述方法测量的雾度值(％)。各实施例的金属螯合化合物(B)全部使用与实施例1相同的三(乙酰乙酸)铝(日本化学产业株式会制造，商品名“NACEM Aluminum”)，其使用量为相对于单体(a4)的羧基为1当量。即，对于作为单羧酸(monobasic acid)的丙烯酸，与实施例1中同样地使用等摩尔量的金属螯合化合物(B)，对于作为二元羧酸(二元酸)的马来酸，使用等2倍摩尔量的金属螯合化合物(B)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如表1～4所示，实施例的粘合剂组合物和使用其的实施例的粘合片材中，粘合力、耐久性及耐湿热白化性均良好。与此相对地，不含有成分(B)(金属螯合化合物)的比较例1的粘合剂组合物及粘合片材，虽然粘合力及耐湿热白化性并不逊色于实施例，但耐久性较差。此外，不包含成分(a2)(作为烷基的碳原子数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯)的比较例2的粘合剂组合物及粘合片材与比较例1相同，虽然粘合力及耐湿热白化性不逊色于实施例，但耐久性较差。

实施例1至4中，除了成分(a1)和(a2)的混合量外均相同，但实施例1、3和4的粘合力高于实施例2。由此可以确认，成分(a2)(作为烷基的碳原子数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯)的混合量相对于成分(a1)(作为烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯)在某种程度上多者，粘合力会进一步提高。实施例1和实施例16中除了成分(a1)和(a3)的混合量之外均相同，但是实施例1的粘合力更高。由此可以确认，成分(a3)(具有羟基的单体)的混合量在某种程度上较多者，粘合力会进一步提高。实施例1和实施例17中，除了共聚物(A)的分子量以外均相同，但实施例1的粘合力高。由此可以确认，共聚物(A)的分子量在某种程度上小者，粘合力会进一步提高。实施例1和实施例18中，除成分(a1)及(a2)的混合量以外均相同，但实施例1的粘合力高。由此可以确认，成分(a2)(作为烷基的碳原子数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯)的混合量不会过多者，粘合力会进一步提高。实施例1和实施例19中，除成分(C)的混合量以外均相同，但实施例1的粘合力高。由此可以确认，成分(C)(硅烷偶联剂)的混合量不会过多者，粘合力会进一步提高。

本申请要求基于2019年6月28日提交的日本专利申请第2019-120634号和2019年12月18日提交的日本申请日本特愿第2019-228620号的优先权，将其全部公开内容并引用在此文中。

Claims

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，包含下述成分(A)、(B)及(C)，

(A)是包含下述单体(a1)～(a4)的单体混合物的共聚物，所述共聚物的重均分子量为20万～120万，

(a1)烷基的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，

(a2)烷基的碳原子数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯，

(a3)具有羟基的单体，

(a4)具有羧基的单体，

(B)金属螯合化合物，

(C)硅烷偶联剂；

所述单体(a2)的含量为共聚物(A)100重量份中12～60重量份，

所述单体(a3)的含量为共聚物(A)100重量份中15～40重量份，

所述单体(a2)相对于单体(a1)的重量比为0.15倍以上。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述成分(C)包含具有环氧基的硅烷偶联剂及具有巯基的硅烷偶联剂中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，所述组合物进一步包含下述成分(D)，(D)异氰酸酯化合物。

4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，成分(D)是聚异氰酸酯交联剂。

5.一种粘合片材，其特征在于，具有由权利要求1～4中的任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合层。

6.根据权利要求5所述的粘合片材，在基材的至少一个表面上形成有所述粘合层。

7.根据权利要求5所述的粘合片材，不具有基材。

8.根据权利要求5所述的粘合片材，仅由所述粘合层构成。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的粘合片材，其是粘合胶带。