CN110964472A - 偏振片用粘合剂组合物和带有粘合剂层的偏振片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及偏振片用粘合剂组合物和带有粘合剂层的偏振片，所述偏振片用粘合剂组合物含有共聚物、多异氰酸酯化合物以及硅烷偶联剂，所述共聚物包含具有羟基的单体(A)单元a、具有选自具有叔碳原子的基团、具有脂环结构的基团以及具有芳香环的基团的单体(B)单元b以及(甲基)丙烯酸烷基酯单体(C)单元c，单元a的含有率相对于全部单元为0.05～0.4质量％，单元b的含有率相对于全部单元为10～30质量％，且Mw为20万～200万，多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的量相对于共聚物中的羟基、羧基以及氨基的总量的摩尔当量比为0.5～5.0，交联后的凝胶分数为45～80质量％。

Description

偏振片用粘合剂组合物和带有粘合剂层的偏振片
技术领域
本发明涉及偏振片用粘合剂组合物和带有粘合剂层的偏振片。
背景技术
移动电话、移动终端等便携式电子设备大多组装有液晶显示装置。一般而言，液晶显示装置具备由2片玻璃基板夹持液晶层而成的液晶单元和配置于液晶单元的两面的偏振片。从确保液晶显示装置的可视性的观点考虑，液晶单元和偏振片一般介由利用丙烯酸系粘合剂形成的粘合剂层而贴合。
偏振片通常层叠收缩率不同的部件而构成。因此，有时因温度和/或湿度的变化而在偏振片产生翘曲，在偏振片与粘合剂层的界面产生气泡、剥离等。
另外，在偏振片中，如果温度和/或湿度发生变化，则有时欲要收缩或膨胀而产生应力。该产生的应力未被松弛时，在粘合剂层残留应力。而且，如果残留于粘合剂层的应力变得不均匀，则例如有时在液晶显示装置中产生漏光而变白的现象、所谓漏白。
进而，在液晶单元与偏振片的贴合中，有时产生贴合错误。产生贴合错误时，需要重新粘贴。
因此，对液晶单元与偏振片的贴合中使用的粘合剂要求能够形成具备如下性质的粘合剂层：能够抑制暴露于高温环境下或高温高湿环境下时可能产生的气泡和剥离的性质(所谓耐久性)，能够抑制漏白的产生的性质，以及能够在不污染液晶单元的情况下容易地重新粘贴的性质(所谓再加工性)。
针对这样的要求，例如在日本特开2004-224873号公报中，作为能够充分地防止剥离、气泡以及漏白现象的产生且再加工性和再利用性优异的偏振膜用压敏粘接剂组合物，公开了含有丙烯酸系共聚物、特定量的多异氰酸酯化合物以及具有特定结构的特定量的硅烷偶联剂的偏振膜用压敏粘接剂组合物，所述丙烯酸系共聚物包含特定量的在分子内具有羧基的重复单元和具有羟基的重复单元，重均分子量为特定值以上且玻璃化转变温度为特定值以下。
然而，近年来，偏振片存在如下趋势：通过在设置于起偏器上的三乙酰纤维素(TAC)层上进一步设置EWV(Excellent wide view：极佳广视角)层而试图提高液晶显示装置的视角。EWV层通常包含盘状液晶化合物。
例如，在日本特开2009-258660号公报中公开了具有包含(甲基)丙烯酸系聚合物的粘合剂层、含有盘状液晶化合物的光学补偿膜以及起偏器的带有光学补偿膜的偏振片。
发明内容
一般而言，EWV层与粘合剂层的密合性极差。因此，设置有EWV层的偏振片(带有EWV层的偏振片；以下也称为“EWV偏振片”)存在如下问题：在剥离时，形成于EWV层的表面的粘合剂层容易转移到被粘物(例如，液晶单元的玻璃基板)的问题。
为了改善EWV偏振片的再加工性，考虑例如增加在形成粘合剂层的粘合剂组合物中配合的交联剂的量。如果配合于粘合剂组合物的交联剂的量增加，则对交联没有帮助的交联剂与EWV层相互作用，从而粘合剂层与EWV层的密合性提高，因此能够改善再加工性。
另一方面，如果交联剂对粘合剂组合物的配合量过多，则由于所形成的粘合剂层的交联密度提高而粘合剂层的柔软性变低。如果粘合剂层的柔软性低，则无法充分追随伴随温度和/或湿度变化的基材的伸缩，可能导致耐久性的降低。
如上所述，在用于EWV偏振片的粘合剂组合物中，难以实现耐久性和再加工性均优异的粘合剂层的形成。
本发明所要解决的课题在于提供一种能够形成耐久性和再加工性优异且不易产生漏白的粘合剂层的偏振片用粘合剂组合物以及带有粘合剂层的偏振片。
用于解决课题的具体的手段包括以下的方式。
＜1＞一种偏振片用粘合剂组合物，含有(甲基)丙烯酸系共聚物、多异氰酸酯化合物以及硅烷偶联剂，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含构成单元a、构成单元b以及构成单元c，
所述构成单元a来自具有羟基的单体(A)，
所述构成单元b来自单体(B)，所述单体(B)具有选自具有叔碳原子的基团、具有脂环结构的基团以及具有芳香环的基团中的至少1种基团，
所述构成单元c是来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体(C)的构成单元，且与上述构成单元a和上述构成单元b不同，
上述构成单元a的含有率相对于全部构成单元为0.05质量％～0.4质量％，上述构成单元b的含有率相对于全部构成单元为10质量％～30质量％，且所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万～200万，
上述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的量相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基、羧基以及氨基的总量的摩尔当量比为0.5～5.0，
交联后的凝胶分数为45质量％～80质量％。
＜2＞根据＜1＞所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，上述交联后的凝胶分数为60质量％～80质量％。
＜3＞根据＜1＞1或＜2＞所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，上述构成单元a的含有率相对于全部构成单元为0.05质量％～0.25质量％。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，上述构成单元b的含有率相对于全部构成单元为10质量％～20质量％。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，进一步含有交联催化剂。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，上述单体(B)为丙烯酸叔丁酯。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，上述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的量相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基、羧基以及氨基的总量的摩尔当量比为0.7～1.5。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，上述硅烷偶联剂为选自含有硫醇基的硅烷化合物、含有氨基的硅烷化合物、含有异氰酸酯基的硅烷化合物以及含有异氰脲酸酯基的硅烷化合物中的至少1种硅烷化合物。
＜9＞一种带有粘合剂层的偏振片，具备：
偏振片，
配置在上述偏振片上且与水的接触角为90°以上的层，以及
配置于上述与水的接触角为90°以上的层的表面且由＜1＞～＜8＞中任一项所述的偏振片用粘合剂组合物形成的粘合剂层。
＜10＞根据＜9＞所述的带有粘合剂层的偏振片，其中，上述与水的接触角为90°以上的层为包含盘状液晶化合物的层。
根据本发明，可提供一种能够形成耐久性和再加工性优异且不易产生漏白的粘合剂层的偏振片用粘合剂组合物以及带有粘合剂层的偏振片。
具体实施方式
以下，对本发明的具体的实施方式详细地进行说明。但是，本发明并不受以下的实施方式任何限定，在本发明的目的的范围内，可以适当地加入变更而实施。
本说明书中使用“～”表示的数值范围是指分别包含记载在“～”前后的数值作为最小值和最大值的范围。
本说明书中阶段性记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其它的阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值可以替换成实施例中示出的值。
本说明书中，2个以上的优选的方式的组合是更优选的方式。
本说明书中，在存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则各成分的量是指多种物质的合计量。
本说明书中，“粘合剂组合物”是指交联反应结束前的液态或糊状的物质。
本说明书中，“粘合剂层”是指由粘合剂组合物的交联反应结束后的物质构成的膜。
本说明书中，“被粘物”是指在使用时接触与偏振片相反侧的粘合剂层的对象物，例如在将本发明的粘合剂组合物用于设置有EWV层的偏振片(即EWV偏振片)的情况下，液晶单元的玻璃基板可成为被粘物。
本说明书中，“基材”例如是指偏振片，术语“基材”与术语“被粘物”区别使用。
本发明中，“耐久性”是指在暴露于高温高湿(例如，65℃，95％RH)环境下时不易产生剥离且在暴露于高温(例如，95℃)环境下时能够抑制发泡的性质。
本发明中，“再加工性”是指重叠粘贴作业时的剥离容容易性，例如在从被粘物剥落时，粘合剂层能够在不转移到被粘物(所谓，残胶)的情况下重新粘贴。再加工性越优异，越容易进行重新粘贴作业。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸系共聚物”是指来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元的含有率为全部构成单元〔即，(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元〕的50质量％以上的共聚物。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者的术语，“(甲基)丙烯酸酯”是包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者的术语，“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者的术语。
本说明书中，“n-”表示正，“i-”表示异，“s-”表示仲，“t-”表示叔。
[偏振片用粘合剂组合物]
本发明的偏振片用粘合剂组合物(以下，也简称为“粘合剂组合物”)含有(甲基)丙烯酸系共聚物〔以下，也称为“特定(甲基)丙烯酸系共聚物”〕、多异氰酸酯化合物以及硅烷偶联剂，所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含构成单元a、构成单元b以及构成单元c，所述构成单元a来自具有羟基的单体(A)，所述构成单元b来自单体(B)，所述单体(B)具有选自具有叔碳原子的基团、具有脂环结构的基团以及具有芳香环的基团中的至少1种基团，所述构成单元c是来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体(C)的构成单元且与上述构成单元a和上述构成单元b不同，上述构成单元a的含有率相对于全部构成单元为0.05质量％～0.4质量％，上述构成单元b的含有率相对于全部构成单元为10质量％～30质量％，且所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万～200万，上述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的量相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基、羧基以及氨基的总量的摩尔当量比为0.5～5.0，交联后的凝胶分数为45质量％～80质量％。
根据本发明的粘合剂组合物，能够形成再加工性和耐久性优异且不易产生漏白的粘合剂层。
本发明的粘合剂组合物能够起到这样效果的理由尚不明确，但本发明人等推测如下。但是，以下的推测作为一个例子进行说明而并不是限定性地解释本发明的粘合剂组合物。
一般而言，粘合剂层的再加工性能够通过增加配合于形成粘合剂层的粘合剂组合物的交联剂的量而改善。认这是因为如果配合于粘合剂组合物的交联剂的量增加，则对交联没有帮助的交联剂与基材相互作用，粘合剂层与基材的密合性提高。
另一方面，如果配合于粘合剂组合物的交联剂的量过多，则所形成的粘合剂层因交联密度的提高而柔软性降低。如果粘合剂层的柔软性低，则粘合剂层无法充分追随伴随温度和/或湿度变化的基材的伸缩。因此，粘合剂层的耐久性降低。
与此相对，在本发明的粘合剂组合物中，通过适当控制交联反应，实现了耐久性和再加工性均优异且不易产生漏白的粘合剂层的形成。
如果进行详述，则本发明的粘合剂组合物含有特定(甲基)丙烯酸系共聚物、多异氰酸酯化合物以及硅烷偶联剂。
在本发明的粘合剂组合物中，通过进行特定(甲基)丙烯酸系共聚物中所含的来自具有羟基的单体(A)的构成单元a的羟基与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的交联反应而形成粘合剂层。特定(甲基)丙烯酸系共聚物除特定量的构成单元a以外还包含特定量的来自具有体积大的分子结构的单体(B)的构成单元b，因此，通过起因于单体(B)的分子结构的空间位阻而适度地抑制来自单体(A)的构成单元a的羟基与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的交联反应，抑制交联密度过度变高。其结果，粘合剂层的交联密度适度变高。
另外，在本发明的粘合剂组合物中，通过多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的量相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基、羧基以及氨基的总量的摩尔当量比为0.5～5.0，尽管特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基的量少，也进行充分的交联，粘合剂层的交联密度适度变高。进而，由于不会过量产生对交联没有帮助的多异氰酸酯化合物，因此粘合剂层显示适度的柔软性。显示适度的柔软性的粘合剂层能够充分追随伴随温度和湿度变化的基材的伸缩。
另外，通过本发明的粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万以上以及交联后的凝胶分数为45质量％～80质量％，从而粘合剂层的凝聚力成为进一步适当的范围。
如上所述，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层由于交联反应得到适当控制，因此，推测耐久性和再加工性优异且不易产生漏白。
相对于本发明的粘合剂组合物，日本特开2009-258660号公报中记载的粘合剂由于异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的量相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基、羟基以及氨基的总量的摩尔当量比非常低，因此，得不到充分的交联密度。因此，认为所形成的粘合剂层的再加工性明显差。
以下，对本发明的粘合剂组合物的各成分进行说明。
〔特定(甲基)丙烯酸系共聚物〕
本发明的粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系共聚物(即，特定(甲基)丙烯酸系共聚物)包含构成单元a、构成单元b以及构成单元c，所述构成单元a来自具有羟基的单体(A)，所述构成单元b来自单体(B)，所述单体(B)具有选自具有叔碳原子的基团、具有脂环结构的基团以及具有芳香环的基团中的至少1种基团，所述构成单元c是来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体(C)的构成单元且与构成单元a和构成单元b不同，构成单元a的含有率相对于全部构成单元为0.05质量％～0.4质量％，构成单元b的含有率相对于全部构成单元为10质量％～30质量％，且所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万～200万。
＜来自具有羟基的单体(A)的构成单元a＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自具有羟基的单体(A)的构成单元a。另外，特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元a的含有率相对于全部构成单元为0.05质量％～0.4质量％。
来自具有羟基的单体(A)的构成单元a的羟基能够与后述的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基交联。因此，在本发明的粘合剂组合物中，通过进行特定(甲基)丙烯酸系共聚物中所含的来自具有羟基的单体(A)的构成单元a的羟基与后述的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的交联反应而形成粘合剂层。
本说明书中，“来自具有羟基的单体(A)的构成单元a”是指具有羟基的单体(A)加聚而形成的构成单元a。
作为具有羟基的单体(A)的种类，没有特别限制。
作为具有羟基的单体(A)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-3-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羟基己酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
这些之中，作为具有羟基的单体(A)，例如从与后述的单体(B)和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(C)的相容性和共聚性更良好的方面以及与后述的多异氰酸酯化合物的反应性更良好的方面出发，优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯中的至少1种。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以仅包含1种构成单元a，也可以包含2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元a的含有率(即，比例；以下相同)相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元为0.05质量％～0.4质量％。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元a的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元为0.05质量％以上，则粘合剂层的交联密度变得适度。因此，粘合剂层显示耐久性优异的趋势。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元a的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元为0.4质量％以下，则粘合剂层适度地包含对交联没有帮助的交联剂，从而以EWV层为代表的基材与粘合剂层相互作用，显示良好的密合性。因此，粘合剂层显示再加工性优异的趋势。另外，粘合剂层具有适度的柔软性，使应力松弛，因此，不易产生漏白。
另外，从在暴露于高温环境下时，在被粘物与粘合剂层的界面更不易产生气泡的观点出发，特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元a的含有率例如相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元为0.05质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上。
另外，从更不易产生漏白的观点出发，特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元a的含有率例如相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元为0.4质量％以下，优选为0.35质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.25质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。
从兼顾提高粘合剂层的耐久性和抑制漏白产生的观点出发，特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元a的含有率例如相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元，优选为0.1质量％～0.35质量％，更优选为0.1质量％～0.3质量％，进一步优选为0.15质量％～0.25质量％。
另外，特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元a的含有率例如可以为0.05质量％～0.35质量％，也可以为0.05质量％～0.3质量％，还可以为0.05质量％～0.25质量％。
＜来自具有选自具有叔碳原子的基团、具有脂环结构的基团以及具有芳香环的基团中的至少1种基团的单体(B)的构成单元b＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自单体(B)的构成单元b，所述单体(B)具有选自具有叔碳原子的基团、具有脂环结构的基团以及具有芳香环的基团中的至少1种基团。另外，特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元b的含有率相对于全部构成单元为10质量％～30质量％。
本说明书中，“来自具有选自具有叔碳原子的基团、具有脂环结构的基团以及具有芳香环的基团中的至少1种基团的单体(B)的构成单元b”是指具有选自具有叔碳原子的基团、具有脂环结构的基团以及具有芳香环的基团中的至少1种基团的单体(B)加聚而形成的构成单元b。
作为具有叔碳原子的基团的种类，没有特别限制。
作为具有叔碳原子的基团，可举出叔丁基。
作为具有叔丁基的单体，可举出丙烯酸叔丁酯、叔丁基苯乙烯、叔丁基丙烯酰胺等。
作为具有叔丁基的单体，优选为丙烯酸叔丁酯。
作为具有脂环结构的基团的种类，没有特别限制。
作为具有脂环结构的基团，例如可举出环烷基。
作为环烷基，可举出异冰片基、环己基等。
作为具有异冰片基的单体，优选为丙烯酸异冰片酯。
作为具有环己基的单体，优选为丙烯酸环己酯。
作为具有芳香环的基团的种类，没有特别限制。
作为具有芳香环的基团，可举出芳基、芳烷基等。
作为芳基，可举出苯基、萘基等。
作为芳烷基，例如可举出苄基。
这些之中，作为具有芳香环的基团，优选为选自苯基和苄基中的至少1种。
作为具有苯基的单体，优选为丙烯酸苯氧基乙酯。
作为具有苄基的单体，优选为丙烯酸苄酯。
作为单体(B)，特别优选为丙烯酸叔丁酯。
如果单体(B)为丙烯酸叔丁酯，则能够更适度地抑制来自具有羟基的单体(A)的构成单元a的羟基与后述的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应，更适当地调整粘合剂层的交联密度。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以仅包含1种构成单元b，也可以包含2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元b的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元为10质量％～30质量％，优选为10质量％～25质量％，更优选为10质量％～20质量％が，进一步优选为15质量％～20质量％。
单体(B)为具有体积大的分子结构的单体。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元b的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元为10质量％以上，则通过起因于单体(B)的分子结构的空间位阻而适度地抑制来自具有羟基的单体(A)的构成单元a的羟基与后述的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的交联反应，能够防止交联密度过度变高。其结果，粘合剂层的交联密度适度变高。因此，粘合剂层显示保持优异的再加工性并且耐久性也优异的趋势。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元b的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元为30质量％以下，则特定(甲基)丙烯酸系共聚物不会变得过硬，粘合剂层具有适度的柔软性。因此，粘合剂层显示不易产生漏白的趋势。
＜来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体(C)的构成单元且与构成单元a和构成单元b不同的构成单元c＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物包含构成单元c，所述构成单元c是来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体(C)的构成单元且与构成单元a和构成单元b不同。
构成单元c有助于调整粘合剂层的粘合力。
本说明书中，“来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元”是指(甲基)丙烯酸烷基酯单体加聚而形成的构成单元。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体(C)的种类只要是与已述的单体(A)和单体(B)不同的(甲基)丙烯酸烷基酯单体就没有特别限制。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选为无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。
另外，从所形成的粘合剂层相对于被粘物的粘合力和与基材的密合性的观点出发，烷基的碳原子数优选为1～18的范围，更优选为1～12的范围。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。
这些之中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体(C)，例如从容易调整粘合剂层的凝聚力和粘合力的观点出发，优选为选自丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯中的至少1种，更优选为丙烯酸正丁酯。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以仅包含1种、也可以包含2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元c的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元c的含有率的上限没有特别限制，例如相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元，优选为89.95质量％以下。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的构成单元c的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元，可以为50质量％～89.95质量％，可以为60质量％～89.95质量％，可以为70质量％～89.95质量％，也可以为80质量％～89.95质量％。
＜来自具有羧基的单体的构成单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物也可以包含来自具有羧基的单体的构成单元。
本说明书中，“来自具有羧基的单体的构成单元”是指具有羧基的单体加聚而形成的构成单元。
作为具有羧基的单体的种类，没有特别限制。
作为具有羧基的单体的具体例，可举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、戊烯二酸、柠康酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯(例如、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯)、琥珀酸酯(例如琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯)等。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自具有羧基的单体的构成单元时，可以仅包含1种来自具有羧基的单体的构成单元，也可以包含2种以上。
然而，羧基可能成为腐蚀金属的主要因素，因此，例如如ITO(Indium Tin Oxide)玻璃那样对具备包含金属的光学构件的显示装置使用含有来自具有羧基的单体的构成单元的比例多的(甲基)丙烯酸系共聚物的粘合剂组合物时，有时在所形成的粘合剂层进一步产生金属的腐蚀。
从这样的观点出发，特定(甲基)丙烯酸系共聚物优选不含来自具有羧基的单体的构成单元，或者来自具有羧基的单体的构成单元的含有率超过0质量％且为1.0质量％以下，更优选不含来自具有羧基的单体的构成单元，或者来自具有羧基的单体的构成单元的含有率超过0质量％且为0.5质量％以下，进一步优选不含来自具有羧基的单体的构成单元，或者来自具有羧基的单体的构成单元的含有率超过0质量％且为0.2质量％以下，特别优选不含来自具有羧基的单体的构成单元。
＜来自具有氨基的单体的构成单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以包含来自具有氨基的单体的构成单元。
本说明书中，“来自具有氨基的单体的构成单元”是指具有氨基的单体加聚而形成的构成单元。
氨基能够与后述的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基交联。
应予说明，在此所谓的“氨基”是指伯氨基或仲氨基。
作为具有伯氨基的单体的种类，没有特别限制。
作为具有伯氨基的单体的具体例，可举出丙烯酰胺、甲基丙酰胺等。
作为具有仲氨基的单体的具体例，可举出N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自具有氨基的单体的构成单元时，可以仅包含1种来自具有氨基的单体的构成单元，也可以包含2种以上。
＜其它构成单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以在发挥本发明的效果的范围内包含已述的构成单元即构成单元a、构成单元b和构成单元c以及有时根据需要包含的任意的构成单元(即来自具有羧基的单体的构成单元和来自具有氨基的单体的构成单元)以外的构成单元(所谓其它构成单元)。
作为构成其它构成单元的单体的种类，没有特别限制。
作为构成其它构成单元的单体，例如可举出以(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯为代表的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、以丙烯腈和甲基丙烯腈为代表的乙烯基氰以及以甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯为代表的乙烯酯。
另外，作为构成其它构成单元的单体，可举出这些单体的各种衍生物。
另外，作为构成其它构成单元的单体，可举出具有缩水甘油基、酰胺基或N-取代酰胺基、叔氨基等官能团的单体。
作为具有缩水甘油基的单体，具体地可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、缩水甘油基乙烯基醚、3,4-环氧环己基乙烯基醚、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚以及3,4-环氧环己基(甲基)烯丙基醚。
作为具有酰胺基或N-取代酰胺基的单体、具体地可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺以及二丙酮丙烯酰胺。
作为具有叔氨基的单体，具体地可举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯以及二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
<<特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量>>
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)为20万～200万，优选为50万～200万，更优选为100万～180万，进一步优选为150万～180万。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)为20万以上，则粘合剂层的凝聚力成为适当的范围。因此，在再加工时，不会发生粘合剂层的内聚破坏，不易产生对基材和/或被粘物的残胶。另外，在暴露于高温环境下时，在被粘物与粘合剂层的界面不易产生气泡，在暴露于高温高湿环境下时，在被粘物与粘合剂层的界面不易产生剥离。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)为200万以下，则粘合剂组合物的粘度不会变得过高，因此，能够良好地涂敷粘合剂组合物。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)是通过下述的方法测定的值。具体而言，依照下述(1)～(3)进行测定。
(1)将特定(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液涂布于剥离纸，在100℃干燥2分钟，得到膜状的特定(甲基)丙烯酸系共聚物。
(2)使用上述(1)中得到的膜状的特定(甲基)丙烯酸系共聚物和四氢呋喃，得到固体成分浓度为0.2质量％的试样溶液。
(3)使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下作为标准聚苯乙烯换算值测定特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)。
～条件～
测定装置：高速GPC(型号：HLC-8220GPC，东曹株式会社)
检测器：差示折射率计(RI)(组装于HLC-8220，东曹株式会社)
柱：以串联方式连接4根TSK-GEL GMHXL(东曹株式会社)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：0.2质量％
注入量：100μL
流速：0.6mL/分钟
从容易调整粘合剂层的凝聚力和粘合力的观点出发，本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的含有率相对于粘合剂组合物中的总固体成分量，优选为50质量％～99质量％。
本说明书中，“粘合剂组合物中的总固体成分量”在粘合剂组合物不含溶剂等挥发性成分时是指粘合剂组合物的总质量，在粘合剂组合物包含溶剂等挥发性成分时是指从粘合剂组合物中除去溶剂等挥发性成分而得的残渣的质量。
〔特定(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法〕
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法没有特别限制。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物例如可以通过以溶液聚合、乳液聚合，悬浮聚合以及本体聚合法为代表的公知的聚合方法将已述的单体聚合而制造。
这些之中，作为聚合方法，从在制造后制备本发明的粘合剂组合物时，处理工序较简单且能够以短时间进行的方面出发，优选为溶液聚合法。
溶液聚合法中，一般在聚合槽内装入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂和根据需要使用的链转移剂，在氮气流中或有机溶剂的回流温度下，一边搅拌一边进行几小时加热反应。此时，也可以逐次添加有机溶剂、单体、聚合引发剂和/或链转移剂的至少一部分。
作为聚合反应时使用的有机溶剂，可举出芳香族烃化合物、脂肪族系或脂环族系烃化合物、酯化合物、酮化合物、乙二醇醚化合物、醇化合物等。
作为在聚合反应时使用的有机溶剂，更具体而言，例如可举出以苯、甲苯、乙苯、正丙基苯、叔丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢萘、十氢萘和芳香族石脑油为代表的芳香族烃类；以正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、二戊烯、石油精、石脑油和松节油为代表的脂肪族系或脂环族系烃类；以乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2-羟基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯和苯甲酸甲酯为代表的酯类；以丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮和甲基环己酮为代表的酮类；以乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚为代表的乙二醇醚类；以及以甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁基醇为代表的醇类。
在聚合反应时，可以仅使用1种这些有机溶剂，也可以混合使用2种以上。
在制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，优选使用芳香族烃类、酯类、酮类等在聚合反应中不易产生链转移的有机溶剂，特别是从特定(甲基)丙烯酸系共聚物的溶解性、聚合反应的容易性等观点出发，优选使用乙酸乙酯、甲苯、甲基乙酮等。
作为聚合引发剂，可举出通常的溶液聚合中使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机过氧化物，例如可举出叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-α-异丙苯基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丁烷以及2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丁烷。
作为偶氮化合物，例如可举出2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ABVN)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)以及2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯。
在制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，优选使用在聚合反应中不发生接枝反应的聚合引发剂，特别优选使用偶氮双系的聚合引发剂。
聚合引发剂的使用量没有特别限制，可以根据作为目标的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量而适当设定。
例如，聚合引发剂的使用量相对于构成特定(甲基)丙烯酸系共聚物的单体的合计量100质量份，优选为0.001质量份～0.1质量份，更优选为0.005质量份～0.05质量份。
在制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，只要是不损害本发明的目的和效果的范围，则可以根据需要使用链转移剂。
作为链转移剂，例如可举出氰基乙酸；氰基乙酸的碳原子数1～8的烷基酯类；溴乙酸；溴乙酸的碳原子数1～8的烷基酯类；以α-甲基苯乙烯、蒽、菲、芴和9-苯基芴为代表的芳香族化合物类；以对硝基苯胺、硝基苯、二硝基苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯酚和对硝基甲苯为代表的芳香族硝基化合物类；以苯醌和2,3,5,6-四甲基对苯醌为代表的苯醌衍生物类；以三丁基硼烷为代表的硼烷衍生物；以四溴化碳、四氯化碳、1,1,2,2-四溴乙烷、三溴乙烯、三氯乙烯、三氯溴甲烷、三溴甲烷和3-氯-1-丙烯为代表的卤代烃类；以三氯乙醛和糠醛为代表的醛类；以碳原子数1～18的烷基硫醇类、苯硫酚和甲苯硫醇为代表的芳香族硫醇类；巯基乙酸；巯基乙酸的碳原子数1～10的烷基酯类；碳原子数1～12的羟基烷基硫醇类；以及以蒎烯和萜品油烯为代表的萜类。
在制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，在使用链转移剂的情况下，链转移剂的使用量没有特别限制，可以根据作为目标的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量而适当设定。
例如，链转移剂的使用量相对于构成特定(甲基)丙烯酸系共聚物的单体的合计量100质量份，可以为0.005质量份～1.0质量份。
聚合温度没有特别限制，可以根据作为目标的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量而适当设定。
例如，聚合温度优选为30℃～120℃，更优选为50℃～100℃，进一步优选为60℃～80℃。
〔多异氰酸酯化合物〕
本发明的粘合剂组合物包含多异氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物在分子内具有2个以上的异氰酸酯基，作为交联剂发挥作用。
作为多异氰酸酯化合物，可举出苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族多异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、已述的芳香族多异氰酸酯化合物的氢化物等脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物等。
另外，作为多异氰酸酯化合物，也可举出上述多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体或五聚体，上述多异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物，上述多异氰酸酯化合物的缩二脲体等。
这些之中，作为多异氰酸酯化合物，例如从容易将交联后的凝胶分数调整为45质量％以上的观点出发，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
作为多异氰酸酯化合物，可以使用市售品。
作为多异氰酸酯化合物的市售品的例子，可举出“Coronate(注册商标)HX”、“Coronate(注册商标)HL-S”、“Coronate(注册商标)L”、“Coronate(注册商标)L-45E”、“Coronate(注册商标)2031”、“Coronate(注册商标)2030”、“Coronate(注册商标)2234”、“Coronate(注册商标)2785”、“Aquanate(注册商标)200”、以及“Aquanate(注册商标)210”〔以上为东曹株式会社〕、“Sumidur(注册商标)N3300”、“Desmodur(注册商标)N3400”以及“Sumidur(注册商标)N-75”〔以上为Sumika Covestro Urethane株式会社〕、“Duranate(注册商标)E-405-80T”、“Duranate(注册商标)AE700-100”、“Duranate(注册商标)24A-100”以及“Duranate(注册商标)TSE-100”〔以上为旭化成株式会社〕以及“Takenate(注册商标)D-110N”、“Takenate(注册商标)D-120N”、“Takenate(注册商标)M-631N”、“MT-OLESTER(注册商标)NP1200”以及“Stabio(注册商标)XD-340N”〔以上为三井化学株式会社〕。
本发明的粘合剂组合物可以仅包含1种多异氰酸酯化合物，也可以包含2种以上。
本发明的粘合剂组合物的多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的量相对于已述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基、羟基以及氨基的总量的摩尔当量比〔多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔量/特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基、羟基以及氨基的总摩尔量〕为0.5～5.0，优选为0.5～4.0，更优选为0.5～3.0，进一步优选为0.5～2.0，特别优选为0.7～1.5。
在本发明的粘合剂组合物中，通过多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔量/特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基、羟基以及氨基的总摩尔量为0.5以上，尽管特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基的量少，也可进行充分的交联，粘合剂层的交联密度适度变高。因此，本发明的粘合剂组合物能够形成保持优异的再加工性并且耐久性也优异的粘合剂层。
另一方面，在本发明的粘合剂组合物中，通过多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔量/特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基、羟基以及氨基的总摩尔量为5.0以下，不会过量产生对交联没有帮助的多异氰酸酯化合物。其结果，粘合剂层不会变得过硬，显示适度的柔软性，因此，能够充分追随伴随温度和湿度变化的基材的伸缩。因此，本发明的粘合剂组合物能够形成耐久性优异的粘合剂层。
多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基、羟基以及氨基的总量的摩尔当量比〔多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔量/特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基、羟基以及氨基的总摩尔量〕由以下的计算式(1)～(3)求出。应予说明，在以下的计算式中，将多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔量记载为“NCO量”，将特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基、羟基以及氨基的总摩尔量记载为“总官能团量”。
NCO量(单位：mmol/固体成分100g)
＝[多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的含有率(单位：质量％)/多异氰酸酯化合物的固体成分(单位：质量％)×多异氰酸酯化合物的配合量(单位：g)]/异氰酸酯基的式量(单位：g/mol)×1000…(1)
总官能团量(单位：mmol/固体成分100g)
＝[特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羧基的单体的构成单元的含有率(单位：质量％)/来自具有羧基的单体的构成单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有羧基的单体的构成单元中的羧基的个数(价数)×1000]+[特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羟基的单体的构成单元的含有率(单位：质量％)/来自具有羟基的单体的构成单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有羟基的单体的构成单元中的羟基的个数(价数)×1000]+[特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有氨基的单体的构成单元的含有率(单位：质量％)/来自具有氨基的单体的构成单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有氨基的单体的构成单元中的氨基的个数(价数)×1000]…(2)
多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基、羟基以及氨基的总量的摩尔当量比
＝NCO量/总官能团量…(3)
〔硅烷偶联剂〕
本发明的粘合剂组合物包含硅烷偶联剂。
如果本发明的粘合剂组合物包含硅烷偶联剂，则能够形成耐久性优异的粘合剂层。
作为硅烷偶联剂，例如可举出以乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为代表的含有聚合性不饱和基团的硅烷化合物，以3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷以及3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷为代表的含有硫醇基的硅烷系化合物，以3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷为代表的含有环氧基的硅烷化合物，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷为代表的含有氨基的硅烷化合物，以3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷为代表的含有异氰酸酯基的硅烷化合物以及以三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯为代表的含有异氰脲酸酯基的硅烷化合物。
这些之中，作为硅烷偶联剂，优选为选自含有硫醇基的硅烷化合物、含有氨基的硅烷化合物、含有异氰酸酯基的硅烷化合物以及含有异氰脲酸酯基的硅烷化合物中的至少1种硅烷化合物。
作为硅烷偶联剂，可以使用市售品。
作为硅烷偶联剂的市售品，例如可举出以信越化学工业株式会社的“KBM-1003”、“KBE-1003”以及“KBM-503”(均为商品名)为代表的含有聚合性不饱和基的硅烷化合物、以信越化学工业株式会社的“KBM-803”、“KBM-802”、“X-41-1810”、“X-41-1805”以及“X-41-1818”(均为商品名)为代表的含有硫醇基的硅烷化合物、以信越化学工业株式会社的“KBM-903”、“KBM-603”、“KBM-573”以及“KBM-602”(均为商品名)为代表的含有氨基的硅烷化合物、以信越化学工业株式会社的“KBE-9007N”(商品名)为代表的含有异氰酸酯基的硅烷化合物、以信越化学工业株式会社的“KBM-9659”(商品名)为代表的含有异氰脲酸酯基的硅烷化合物以及以信越化学工业株式会社的“KBM-403”、“KBM-303”、“KBM-402”、“KBE-402”、“KBE-403”、“X-41-1053”以及“X-41-1056”(均为商品名)为代表的含有环氧基的硅烷化合物。
本发明的粘合剂组合物可以仅包含1种硅烷偶联剂，也可以包含2种以上。
本发明的粘合剂组合物中的硅烷偶联剂的含量没有特别限制，例如相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.05质量份～1质量份，进一步优选为0.05质量份～0.5质量份。
如果本发明的粘合剂组合物中的硅烷偶联剂的含量在上述的范围内，则能够进一步提高所形成的粘合剂层的耐久性。
〔交联催化剂〕
本发明的粘合剂组合物可以进一步包含交联催化剂。
如果本发明的粘合剂组合物进一步包含交联催化剂，则即使包含具有体积大的分子结构的单体(B)，也能够更适当地进行交联反应，形成具有更适度的交联密度的粘合剂层。因此，显示粘合剂层的耐久性和再加工性更优异的趋势。
作为交联催化剂，没有特别限制。
作为交联催化剂，例如可举出以1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑以及2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑为代表的咪唑化合物，以二月桂酸二辛酯和1,3-二乙酰氧基四丁基锡氧烷为代表的有机金属化合物以及以三乙烯二胺和N-甲基吗啉为代表的叔胺化合物。
作为交联催化剂，可以使用市售品。
作为交联催化剂的市售品，例如可举出四国化成工业株式会社的“Curezol(注册商标)1B2MZ”、“Curezol(注册商标)1B2PZ”，“Curezol(注册商标)TBZ”以及“Curezol(注册商标)1,2DMZ”(均为商品名)。
本发明的粘合剂组合物包含交联催化剂时，可以仅包含1种交联催化剂，也可以包含2种以上。
本发明的粘合剂组合物包含交联催化剂时，粘合剂组合物中的交联催化剂的含量例如相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，优选为0.01质量份～1.5质量份，更优选为0.05质量份～1.0质量份，进一步优选为0.05质量份～0.5质量份。
如果本发明的粘合剂组合物中的交联催化剂的含量在上述的范围内，则存在能够进一步缩短熟化时间的趋势。
〔有机溶剂〕
从提高涂布性的观点出发，本发明的粘合剂组合物例如可以包含有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可举出与已述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合反应时使用的有机溶剂同样的溶剂。
〔其它成分〕
本发明的粘合剂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要包含已述的成分以外的成分(所谓其它成分)。
作为其它成分，可举出特定(甲基)丙烯酸系共聚物以外的聚合物、多异氰酸酯化合物以外的交联剂、抗氧化剂、着色剂(例如染料和颜料)、光稳定剂(例如紫外线吸收剂)、防静电剂等各种添加剂。
应予说明，从抑制过度的交联反应的观点出发，本发明的粘合剂组合物优选不含多异氰酸酯化合物以外的交联剂。
＜交联后的凝胶分数＞
本发明的粘合剂组合物的交联后的凝胶分数为45质量％～80质量％，优选为55质量％～80质量％，更优选为60质量％～80质量％，进一步优选为65质量％～80质量％，特别优选为70质量％～80质量％。
如果交联后的凝胶分数为45质量％以上，则粘合剂层的凝聚力成为适当的范围，在再加工时，不会发生粘合剂层的内聚破坏，不易产生对基材和/或被粘物的残胶，另外，在暴露于高温环境下时，在被粘物与粘合剂层的界面不易产生气泡。因此，粘合剂层存在耐久性和再加工性优异的趋势。
如果交联后的凝胶分数为80质量％以下，则粘合剂层不会变得过硬，能够充分追随伴随温度和湿度变化的基材的伸缩，因此，存在耐久性优异的趋势。
本说明书中，“粘合剂组合物的交联后的凝胶分数”是将乙酸乙酯用作萃取溶剂而测定的溶剂不溶成分的比例。粘合剂组合物的交联后的凝胶分数具体而言依照下述(1)～(4)进行测定。
(1)在利用精密天平准确地测定了质量的250目的金属丝网(100mm×100mm)贴附约0.15g的交联后的粘合剂组合物(即粘合剂层)，使贴附的粘合剂层为内侧以使凝胶成分不会泄漏，将金属丝网折叠5次，作为试样。然后，利用精密天平准确地测定质量。
(2)将得到的试样在乙酸乙酯80mL中浸渍3天。
(3)取出试样，利用少量的乙酸乙酯进行清洗，在120℃干燥24小时。然后，利用精密天平准确地测定质量。
由下式算出凝胶分数。
凝胶分数(单位：质量％)＝(Z-X)/(Y-X)×100
其中，X为金属丝网的质量(单位：g)，Y为贴附有粘合剂层的金属丝网的浸渍前的质量(单位：g)，Z为浸渍后干燥而得的贴附有粘合剂层的金属丝网的质量(单位：g)。
[粘合剂组合物的用途]
本发明的粘合剂组合物适于使偏振片贴合于被粘物的用途。作为具体的用途，可举出使偏振片贴合于液晶单元的用途、使偏振片贴合于相位差膜等光学膜的用途等。
这些之中，作为本发明的粘合剂组合物的用途，由于特别要求耐久性和抑制漏白产生的用途、即、使偏振片贴合于液晶单元的用途能够进一步发挥由本发明的粘合剂组合物带来的效果，因而优选。
如上所述，一般而言，EWV层由于与粘合剂层的密合性极差，因此，形成于EWV层的表面的粘合剂层容易转移到被粘物(例如，液晶单元的玻璃基板)。与此相对，本发明的粘合剂组合物能够形成对EWV层也显示良好的密合性的粘合剂层，再加工性优异，因此，特别适于使设置有EWV层的偏振片(即EWV偏振片)贴合于被粘物(例如液晶单元的玻璃基板)的用途。
作为液晶单元的玻璃基板，例如可举出钠钙玻璃、无碱玻璃以及ITO玻璃。
应予说明，在从被粘物剥离EWV偏振片时，如果在EWV层与粘合剂层的界面产生剥离，则再加工性大大降低。
[带有粘合剂层的偏振片]
本发明的带有粘合剂层的偏振片具备偏振片和设置在上述偏振片上且由已述的本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本发明的带有粘合剂层的偏振片由于具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层，因此，再加工性和耐久性优异。另外，在本发明的带有粘合剂层的偏振片中，不易产生漏白。
本发明中的偏振片至少包含起偏器而构成，可以为起偏器单体，也可以为将起偏器和保护膜层叠而成的偏振片。
即，偏振片可以为起偏器单独的1层结构，也可以为在起偏器的单面具有保护膜的2层结构，还可以为在起偏器的两面具有保护膜的3层结构。
作为本发明的带有粘合剂层的偏振片的层构成，例如可举出粘合剂层/起偏器、粘合剂层/起偏器/保护膜、粘合剂层/保护膜/起偏器/保护膜以及粘合剂层/保护膜/起偏器。
应予说明，本发明的带有粘合剂层的偏振片可以在起偏器与保护膜之间、保护膜与粘合剂层之间以及起偏器与粘合剂层之间具有以相位差膜(例如，以EWV层为代表的光学功能性层、粘接剂层以及易粘合层)等层。
另外，带有粘合剂层的偏振片的最外侧的面可以由剥离膜保护。
作为起偏器，例如可举出聚乙烯醇(PVA)膜。
作为保护膜，例如可举出三乙酰纤维素(TAC)膜、聚环烯烃(COP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜以及丙烯酸膜。
作为与粘合剂层相接的剥离膜，为了容易将剥离膜从粘合剂层剥离，例如可优选举出利用氟系树脂、石蜡、有机硅等剥离处理剂对表面实施了易剥离处理的聚酯等合成树脂膜。
作为用剥离膜保护与粘合剂层侧的面相反侧的面时的剥离膜，可举出经硬涂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等表面保护膜。
作为本发明的带有粘合剂层的偏振片的优选的方式，可举出如下方式：一种带有粘合剂层的偏振片，具备：偏振片，配置在上述偏振片上且与水的接触角为90°以上的层，以及配置于上述与水的接触角为90°以上的层的表面且由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
一般而言，与水的接触角为90°以上的层由于与粘合剂层的密合性极差，因此，形成于该层的表面的粘合剂层容易转移到被粘物。与此相对，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层对与水的接触角为90°以上的层也显示优异的密合性，再加工性优异，因此，能够设计如上所述方式的带有粘合剂层的偏振片。
本说明书中的“与水的接触角”是在气氛温度25℃的环境下，在作为测定对象的层的表面上滴加2μm的纯水，使用接触角计对放置30秒钟后的水滴的接触角进行测定而得的值。
作为测定装置，例如可以使用协和界面科学株式会社的Drop Master DM-701(商品名)。但是，测定装置并不限定于此。
作为与水的接触角为90°以上的层，例如可举出包含盘状液晶化合物的层(即EWV层)。
粘合剂层的厚度可以根据基材和被粘物的种类、基材和被粘物的表面粗糙度等而适当设定。一般而言，粘合剂层的厚度为1μm～100μm，优选为5μm～50μm，进一步优选为10μm～30μm。
本发明的带有粘合剂层的偏振片可以通过公知的方法制成。
作为公知的方法，例如可举出以下的方法。
可举出如下方法：将本发明的粘合剂组合物涂布于剥离膜的剥离处理面，形成涂布膜。接着，通过使所形成的涂布膜干燥，在剥离膜上形成粘合膜。接着，通过将所形成的粘合膜转印到偏振片上并使其熟化，从而制成带有粘合剂层的偏振片的方法。
另外，可举出如下方法：将本发明的粘合剂组合物涂布于剥离膜的剥离处理面，形成涂布膜。接着，通过使所形成的涂布膜干燥，在剥离膜上形成粘合膜。接着，在所形成的粘合膜的露出的面另行重叠贴合准备的剥离膜的剥离处理面，制成没有支撑体的两面粘合胶带。接着，使制作的双面粘合胶带的粘合膜熟化后，将一方的剥离膜剥离，将露出的粘合膜转印到偏振片上，从而制作带有粘合剂层的偏振片。
另外，可举出如下方法：将本发明的粘合剂组合物涂布在偏振片上，形成涂布膜。接着，通过使所形成的涂布膜干燥，在偏振片上形成粘合膜。接着，通过使所形成的粘合膜熟化，制作带有粘合剂层的偏振片。
应予说明，作为干燥的条件，例如可举出使用热风干燥机，在70℃～120℃干燥1分钟～3分钟的条件。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明。本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。
[(甲基)丙烯酸系共聚物的制造]
〔制造例1〕
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管以及回流冷却管的反应器内加入丙烯酸正丁酯〔n-BA；单体(C)〕84.8质量份、丙烯酸叔丁酯〔t-BA；单体(B)〕15.0质量份、丙烯酸2-羟基乙酯〔2HEA；单体(A)〕0.2质量份以及乙酸乙酯110质量份进行混合后，对反应器内进行氮置换。接着，一边搅拌反应器内的混合物一边升温到70℃后，逐次添加2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)〔ABVN；聚合引发剂〕0.02质量份和乙酸乙酯40质量份的混合液，保持6小时进行聚合反应。聚合反应结束后，用乙酸乙酯进行稀释，使固体成分为17.5质量％。如此得到(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液。
应予说明，在此所谓的“固体成分”是指从(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液除去溶剂等挥发性成分而得的剩余的成分。对于由以下的制造例2～19得到的(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液也同样。
〔制造例2～10〕
制造例1中，将(甲基)丙烯酸系共聚物的单体成分变更为表1所示的单体成分，除此之外，进行与制造例1同样的操作，得到(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液。
应予说明，得到的(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液的固体成分均在17.0质量％～18.0质量％的范围内。
〔制造例11～15〕
制造例1中，将(甲基)丙烯酸系共聚物的单体成分变更为表2所示的单体成分，除此之外，进行与制造例1同样的操作，得到(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液。
应予说明，得到的(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液的固体成分均在17.0质量％～18.0质量％的范围内。
〔制造例16～19〕
制造例1中，通过调整有机溶剂的使用量和聚合引发剂的使用量中的至少一者，将(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)变更为表2所示的重均分子量(Mw)，除此之外，进行与制造例1同样的操作，得到(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液。
应予说明，对于得到的(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液的固体成分，制造例16～17在45.0质量％～46.0质量％的范围内，制造例18为21.5质量％，制造例19为13.2质量％。
上述得到的(甲基)丙烯酸系共聚物中，由制造例1～5、制造例8、制造例9、制造例12～14以及制造例17～19得到的(甲基)丙烯酸系共聚物相当于本发明中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物。
将(甲基)丙烯酸系共聚物的单体成分(单位：质量％)、总官能团量(单位：mmol/固体成分100g)以及重均分子量〔Mw，单位：万(表中，记载为“×104”〕示于表1和表2。
(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)通过与已述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)的测定方法同样的方法而测定。
表1和表2中，“-”是指不使用相应的单体。
[表1]
Figure BDA0002218594240000281
[表2]
Figure BDA0002218594240000291
〔实施例1〕
-粘合剂组合物的制备-
将制造例1中得到的(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液100质量份(固体成分换算值)、多异氰酸酯化合物〔商品名：Coronate(注册商标)L-45E，甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加合物，固体成分：45质量％，异氰酸酯基的含有率：7.9质量％、东曹株式会社〕0.40质量份(固体成分换算值)、交联催化剂〔商品名：Curezol(注册商标)1B2PZ、1-苄基-2-苯基咪唑，固体成分：100质量％，四国化成工业株式会社〕0.2质量份(固体成分换算值)以及硅烷偶联剂〔商品名：X-41-1810，固体成分：100质量％，信越化学工业株式会社〕0.1质量份充分搅拌，混合而得到粘合剂组合物。
得到的粘合剂组合物中的多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的量相对于(甲基)丙烯酸系共聚物所具有的羟基、羧基以及氨基的总量的摩尔当量比[多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的摩尔量/(甲基)丙烯酸系共聚物所具有的羟基、羧基以及氨基的总摩尔量]为0.97。
多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的量相对于(甲基)丙烯酸系共聚物所具有的羟基、羧基以及氨基的总量的摩尔当量比通过使用已述的计算式(1)～(3)而计算。具体而言，如下进行计算。
应予说明，对于作为多异氰酸酯化合物的Coronate(注册商标)L-45E，固体成分为45质量％，异氰酸酯基的含有率为7.9质量％。另外，异氰酸酯基的分子量为42。另外，来自作为具有羟基的单体的丙烯酸2-羟基乙酯的构成单元的分子量为116。
计算式(1)
NCO量(单位：mmol/固体成分100g)
＝多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的含有率(单位：质量％)/多异氰酸酯化合物的固体成分(单位：质量％)×多异氰酸酯化合物的配合量(单位：g)/异氰酸酯基的式量(单位：g/mol)×1000
＝7.9(质量％)/45(质量％)×0.40(g)/42(g/mol)×1000＝1.67
计算式(2)
总官能团量(单位：mmol/固体成分100g)
＝[(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羟基的单体的构成单元的含有率(单位：质量％)/来自具有羟基的单体的构成单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有羟基的单体的构成单元中的羟基的个数(价数)×1000]+[(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羧基的单体的构成单元的含有率(单位：质量％)/来自具有羧基的单体的构成单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有羧基的单体的构成单元中的羧基的个数(价数)×1000]+[(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有氨基的单体的构成单元的含有率(单位：质量％)/来自具有氨基的单体的构成单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有氨基的单体的构成单元中的氨基的个数(价数)×1000]
＝[0.2(质量份)/100(质量份)×100(％)/116(g/mol)×1×1000]＝1.72
计算式(3)
异氰酸酯基的量相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基、羟基以及氨基的总量的摩尔当量比
＝NCO量/总官能团量
＝1.67/1.72＝0.97
-带有粘合剂层的偏振片的制作-
使用上述制备的粘合剂组合物，如下制作带有粘合剂层的偏振片。以干燥后的厚度成为20μm的方式在用有机硅系剥离处理剂进行了易剥离处理的剥离膜〔商品名：FILMBYNA(注册商标)100E-0010N023，藤森工业株式会社〕的剥离处理面涂布粘合剂组合物，形成涂布膜。接着，使用热风循环式干燥机使形成的涂布膜在100℃、1分钟的干燥条件下进行干燥，在剥离膜上形成粘合膜。
接着，将具有EWV层/三乙酰纤维素(TAC)层/聚乙烯醇(PVA)层/TAC层的层叠结构带有EWV层的偏振片(即EWV偏振片)的EWV层侧的面与形成在上述剥离膜上的粘合膜的面重叠贴合，在气氛温度25℃、50％RH的环境下熟化168小时，进行交联反应，制作具有剥离膜/粘合剂层/偏振片的层叠结构的带有粘合剂层的偏振片。
应予说明，偏振片所具有的EWV层的表面相对于水的接触角为97.6°。
〔实施例2～18〕
-粘合剂组合物的制备-
实施例2～18中，使实施例1中的粘合剂组合物的组成为表3所示的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制备粘合剂组合物。
-带有粘合剂层的偏振片的制作-
使用上述制备的粘合剂组合物，进行与实施例1同样的操作，制作带有粘合剂层的偏振片。
〔比较例1～12〕
-粘合剂组合物的制备-
比较例1～比较例12中，使实施例1中的粘合剂组合物的组成为表4所示的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制备粘合剂组合物。
-带有粘合剂层的偏振片的制作-
使用上述制备的粘合剂组合物，进行与实施例1同样的操作，制作带有粘合剂层的偏振片。
[测定和评价]
1.凝胶分数的测定
将上述制备的粘合剂组合物以干燥后的厚度成为20μm的方式涂布于用有机硅系剥离处理剂进行了易剥离处理的剥离膜〔商品名：FILMBYNA(注册商标)100E-0010N023，藤森工业株式会社〕的剥离处理面，形成涂布膜。接着，使用热风循环式干燥机使形成的涂布膜在100℃、1分钟的干燥条件下进行干燥，在剥离膜上形成粘合膜。
接着，将粘合膜所露出的面重叠贴合于另行准备的剥离膜〔商品名：FILMBYNA(注册商标)100E-0010N023，藤森工业株式会社〕的剥离处理面，然后，在气氛温度25℃、50％RH的环境下熟化168小时，进行交联反应，得到具有剥离膜/粘合剂层/剥离膜的层叠结构的无基材型的粘合片。
接着，将粘合片的两片剥离膜剥离，使用得到的粘合剂层，通过已述的方法测定粘合剂组合物的交联后的凝胶分数。
将结果示于表3和表4。
应予说明，对于比较例10的粘合剂组合物，由于交联后的凝胶分数没有上升，因此，无法进行后述的耐久性、再加工性以及漏白的评价试验。
2.耐久性
(耐久性评价用样品的制作)
将上述制作的带有粘合剂层的偏振片以长边相对于吸收轴成为45°的方式切断，准备两片50mm×89mm(长边)大小的试验片。
将试验片的剥离膜剥离，将通过剥离而露出的粘合剂层的表面重叠贴合于蓝板钠钙玻璃〔松浪硝子工业株式会社〕的单面，使用层压机进行压接，制作层叠体。
对所制成的层叠体实施高压釜处理(温度：50℃，压力：5kg/cm2，处理时间：20分钟)。接着，将高压釜处理后的层叠体在气氛温度23℃、50％RH的环境下放置1小时，得到耐久性评价用样品。
(评价试验)
2-1.发泡
将上述制作的耐久性评价用样品在气氛温度95℃的高温环境下放置500小时。通过目视来观察放置后的耐久性评价用样品的外观，确认发泡的有无和程度。然后，依照下述的评价基准评价高温条件(95℃)下的耐久性。
将结果示于表3和表4。
应予说明，只要评价结果为“A”或“B”，则实用上没问题。
-评价基准-
A：完全未确认到发泡。
B：确认到少许发泡，但在允许范围内。
C：确认到发泡，在允许范围外。
D：明显确认到发泡。
2-2.剥离
将上述得到的耐久性评价用样品在气氛温度65℃、95％RH的高温高湿环境下放置500小时。通过目视来观察放置后的耐久性评价用样品的外观，确认剥离的有无和程度。然后，依照下述的评价基准评价高温高湿条件(65℃，95％RH)下的耐久性。
将结果示于表3和表4。
应予说明，只要评价结果为“A”或“B”，则实用上没问题。
-评价基准-
A：完全未确认到剥离。
B：确认到少许剥离，但在允许范围内。
C：确认到剥离，在允许范围外。
D：明显确认到剥离。
3.再加工性
将上述制作的带有粘合剂层的偏振片切断，准备25mm×75mm(长边)大小的试验片。
从试验片将剥离膜剥离，将通过剥离而露出的粘合剂层的表面重叠贴合于蓝板钠钙玻璃〔松浪硝子工业株式会社；以下简称为“玻璃”〕的单面，使用层压机进行压接，制作层叠体。
对所制作的层叠体实施高压釜处理(温度：50℃，压力：5kg/cm2，处理时间：20分钟)。接着，将高压釜处理后的层叠体在气氛温度50℃的环境下放置96小时。
经过放置时间后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下，在剥离速度300mm/分钟的条件下进行180°剥离。通过目视来观察玻璃的表面和剥离后的粘合剂层的表面，依照下述的评价基准评价再加工性。
将结果示于表3和表4。
应予说明，只要评价结果为“A”或“B”，则实用上没问题。
-评价基准-
A：粘合剂层完全没有转移到玻璃的表面。
B：粘合剂层完成没有转移到玻璃的表面，但剥离后的粘合剂层的表面粗糙。
C：粘合剂层一部分转移到玻璃的表面。
D：粘合剂层整面转移到玻璃的表面。
4.漏白
(漏白评价用样品的制作)
将上述制作的带有粘合剂层的偏振片切断，准备两片62mm×110mm(长边)大小的试验片。
将2片试验片的剥离膜剥离，将通过剥离而露出的粘合剂层的表面以各个试验片的吸收轴正交的方式重叠于扭转向列(Twisted Nematic)(TN)方式的液晶面板的两面，使用层压机进行压接，制作层叠体。对所制作的层叠体实施高压釜处理(温度：50℃，压力：5kg/cm2，处理时间：20分钟)。接着，将高压釜处理后的层叠体在气氛温度23℃、50％RH的环境下放置24小时，得到漏白评价用样品。
(评价试验)
将上述制作的漏白评价用样品在气氛温度95℃的环境下放置500小时。将放置后的漏白评价用样品在气氛温度23℃、50％RH的环境下放置在液晶监视器的背光源上，通过目视来观察漏白的产生的有无和程度。然后，基于观察结果，依照下述的评价基准评价漏白的产生抑制。
将结果示于表3和表4。
应予说明，优选评价结果为“A”或“B”。
-评价基准-
A：完全未确认到漏白。
B：确认到少许漏白，但在允许范围内。
C：确认到漏白，在允许范围外。
D：明显确认到漏白。
[表3]
Figure BDA0002218594240000361
[表4]
Figure BDA0002218594240000371
表3和表4中，“-”是指不含相应的成分。
表3和表4中，将多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔量记载为“NCO量”，将多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的量相对于(甲基)丙烯酸系共聚物所具有的羟基、羧基以及氨基的总量的摩尔当量比记载为“摩尔当量比”。
表3和表4中记载的成分的详细内容如下。
＜交联剂＞
-多异氰酸酯化合物-
“Coronate L-45E”〔商品名，东曹株式会社〕：甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加合物，固体成分：45质量％，异氰酸酯基的含有率：7.9质量％
“Sumidur N-75”〔商品名，Sumika Cobestrourethane株式会社〕：六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的缩二脲型，固体成分：75质量％，异氰酸酯基的含有率：16.5质量％
“Takenate D-110N”〔商品名，Mitsui Takeda Chemical株式会社〕：苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，固体成分：75质量％，异氰酸酯基的含有率：11.5质量％
-其它-
“TETRAD-X”〔商品名，Mitsubishi Gas Chemical株式会社〕：环氧化合物
＜硅烷偶联剂＞
“X-41-1810”〔商品名，信越化学工业株式会社〕：含有硫醇基的硅烷化合物，固体成分：100质量％
“KBM-9659”〔商品名，信越化学工业株式会社〕：含有异氰脲酸酯基的硅烷化合物，固体成分：100质量％
“KBE-9007N”〔商品名，信越化学工业株式会社〕：含有异氰酸酯基的硅烷化合物，固体成分：100质量％
“KBM-573”〔商品名，信越化学工业株式会社〕：含有氨基的硅烷化合物，固体成分：100质量％
＜交联催化剂＞
“Curezol 1B2PZ”〔商品名，四国化成工业株式会社〕：1-苄基-2-苯基咪唑，固体成分：100质量％
如表3所示，确认了由实施例1～18的粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐久性和再加工性均优异。
另外，根据由实施例1～18的粘合剂组合物形成的粘合剂层，确认了不易产生漏白。
另一方面，如表4所示，确认了由粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系共聚物不含来自单体(B)的构成单元b的比较例1的粘合剂组合物形成的粘合剂层的再加工性差。
确认了由粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系共聚物的来自单体(B)的构成单元b的含有率相对于全部构成单元小于10质量％的比较例2的粘合剂组合物形成的粘合剂层的再加工性差。
根据由粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系共聚物的来自单体(B)的构成单元b的含有率相对于全部构成单元超过30质量％的比较例3的粘合剂组合物形成的粘合剂层，确认了容易产生漏白。
在由粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系共聚物的来自单体(A)的构成单元a的含有率相对于全部构成单元小于0.05质量％、摩尔当量比超过5.0且凝胶分数小于45质量％的比较例4的粘合剂组合物形成的粘合剂层中，在暴露于高温环境下时明显确认到发泡，确认了耐久性差。
确认了由粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系共聚物的来自单体(A)的构成单元a的含有率相对于全部构成单元超过0.4质量％且摩尔当量比小于0.5的比较例5的粘合剂组合物形成的粘合剂层的再加工性差。另外，根据由比较例5的粘合剂组合物形成的粘合剂层，确认了容易产生漏白。
由粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量小于20万且凝胶分数小于45质量％的比较例6的粘合剂组合物形成的粘合剂层在暴露于高温环境下时明显确认到发泡，并且在暴露于高温高湿环境下时确认到剥离，确认了耐久性差。进而，确认了由比较例6的粘合剂组合物形成的粘合剂层的再加工性也差。
由摩尔当量比小于0.5且凝胶分数小于45质量％的比较例7的粘合剂组合物形成的粘合剂层在暴露于高温环境下时确认到发泡，并且在暴露于高温高湿环境下时确认到剥离，确认了耐久性差。进而，确认了由比较例7的粘合剂组合物形成的粘合剂层的再加工性也差。
由凝胶分数小于45质量％的比较例8、比较例9以及比较例11的粘合剂组合物形成的粘合剂层在暴露于高温环境下时明显确认到发泡，并且在暴露于高温高湿环境下时明显确认到剥离，确认了耐久性差。进而，确认了由比较例8、比较例9以及比较例11的粘合剂组合物形成的粘合剂层的再加工性也差。
由包含环氧化合物代替多异氰酸酯化合物的比较例10的粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝胶分数没有上升，无法进行评价试验。
由不含硅烷偶联剂的比较例12的粘合剂组合物形成的粘合剂层在暴露于高温高湿环境下时确认到剥离，确认了耐久性差。

Claims (10)

1.一种偏振片用粘合剂组合物，含有(甲基)丙烯酸系共聚物、多异氰酸酯化合物以及硅烷偶联剂，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含构成单元a、构成单元b以及构成单元c，
所述构成单元a来自具有羟基的单体(A)，
所述构成单元b来自单体(B)，所述单体(B)具有选自具有叔碳原子的基团、具有脂环结构的基团以及具有芳香环的基团中的至少1种基团，
所述构成单元c是来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体(C)的构成单元，且与所述构成单元a和所述构成单元b不同，
所述构成单元a的含有率相对于全部构成单元为0.05质量％～0.4质量％，所述构成单元b的含有率相对于全部构成单元为10质量％～30质量％，且所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量是20万～200万，
所述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的量相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基、羧基以及氨基的总量的摩尔当量比为0.5～5.0，
交联后的凝胶分数为45质量％～80质量％。
2.根据权利要求1所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，所述交联后的凝胶分数为60质量％～80质量％。
3.根据权利要求1或2所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，所述构成单元a的含有率相对于全部构成单元为0.05质量％～0.25质量％。
4.根据权利要求1或2所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，所述构成单元b的含有率相对于全部构成单元为10质量％～20质量％。
5.根据权利要求1或2所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，进一步含有交联催化剂。
6.根据权利要求1或2所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，所述单体(B)为丙烯酸叔丁酯。
7.根据权利要求1或2所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，所述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的量相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基、羧基以及氨基的总量的摩尔当量比为0.7～1.5。
8.根据权利要求1或2所述的偏振片用粘合剂组合物，其中，所述硅烷偶联剂为选自含有硫醇基的硅烷化合物、含有氨基的硅烷化合物、含有异氰酸酯基的硅烷化合物以及含有异氰脲酸酯基的硅烷化合物中的至少1种硅烷化合物。
9.一种带有粘合剂层的偏振片，具备：
偏振片，
配置在所述偏振片上且与水的接触角为90°以上的层，以及
配置于所述与水的接触角为90°以上的层的表面且由权利要求1～权利要求8中任一项所述的偏振片用粘合剂组合物形成的粘合剂层。
10.根据权利要求9所述的带有粘合剂层的偏振片，其中，所述与水的接触角为90°以上的层为包含盘状液晶化合物的层。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102245728A (zh) * 2008-12-10 2011-11-16 琳得科株式会社 粘合剂组合物及粘合片
JP2012077299A (ja) * 2010-09-10 2012-04-19 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着剤組成物、粘着剤、光学部材用粘着剤、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置
WO2015030080A1 (ja) * 2013-08-29 2015-03-05 日本カーバイド工業株式会社 偏光板用粘着剤組成物、粘着剤付偏光板、及び表示装置
CN105670536A (zh) * 2014-12-09 2016-06-15 藤森工业株式会社 粘着剂层和粘着膜
CN107148585A (zh) * 2014-11-04 2017-09-08 综研化学株式会社 偏振片用粘合剂组合物和带粘合剂层的偏振片
JP2017171704A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 日本カーバイド工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着剤層付偏光板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102245728A (zh) * 2008-12-10 2011-11-16 琳得科株式会社 粘合剂组合物及粘合片
JP2012077299A (ja) * 2010-09-10 2012-04-19 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着剤組成物、粘着剤、光学部材用粘着剤、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置
WO2015030080A1 (ja) * 2013-08-29 2015-03-05 日本カーバイド工業株式会社 偏光板用粘着剤組成物、粘着剤付偏光板、及び表示装置
CN107148585A (zh) * 2014-11-04 2017-09-08 综研化学株式会社 偏振片用粘合剂组合物和带粘合剂层的偏振片
CN105670536A (zh) * 2014-12-09 2016-06-15 藤森工业株式会社 粘着剂层和粘着膜
JP2017171704A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 日本カーバイド工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着剤層付偏光板

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