KR20090031907A - 수지 조성물, 일시 표면 보호용 점착제, 점착 시트, 및 점착 시트의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 일시 표면 보호용 점착제, 점착 시트, 및 점착 시트의 제조 방법 Download PDF

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도시후미 아쿠이
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닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 적절한 박리 강도를 가지며, 박리력의 시간의 경과에 따른 변화가 적고, 박리 후의 피착체에의 오염이 없으며, 또한 양생 시간이 단축된 일시 표면 보호용 점착제를 형성하기 위한 수지 조성물 및 이것을 이용한 일시 표면 보호용 점착제를 제공한다. 본 발명은 중합성 단량체 또는 중합성 올리고머를 포함하지 않고, 수지 성분 및 광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물로서, 수지 성분이 실질적으로 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)만으로 이루어지는, 활성 에너지선에 의해 일시 표면 보호용 점착제를 형성하기 위한 수지 조성물, 및 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)만을 실질적으로 함유하고, 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 일시 표면 보호용 점착제, 추가로 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴 수지(A)를 주로 함유하는 아크릴계 수지 조성물[I]에, 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 일시 표면 보호용 점착제를 제공한다.

Description

수지 조성물, 일시 표면 보호용 점착제, 점착 시트, 및 점착 시트의 제조 방법{RESIN COMPOSITION, ADHESIVE FOR TEMPORARY SURFACE PROTECTION, ADHESIVE SHEET, AND METHOD FOR PRODUCING ADHESIVE SHEET}
본 발명은 플라스틱 제품이나 금속 제품 등의 보호에 적합한 적절한 접착력과 박리성이 우수한 일시 표면 보호 필름용 점착제에 관한 것이며, 라벨ㆍ시트용, 테이프용, 건재용, 포장재료용, 전자용으로서 금속판, 유리판, 합성 수지판, 라미네이트 강판 등에 사용되는 일시 표면 보호용의 점착 시트의 점착제, 추가로 상기 점착 시트, 점착 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
일시 표면 보호용 점착 필름은 특히 스테인리스판, 알루미늄판, 컬러 강판 등의 금속판, 유리판, 편광 필름 등의 광학 부재, 플라스틱판 등의 수지판 등의 피착체의 표면에 접착되고, 운반, 저장, 가공시 등에, 상기 피착체의 표면이 오염되거나 흠집이 나는 것을 방지할 목적으로 사용되는 것이다.
일반적으로, 플라스틱판이나 금속 제품 등을 보호하기 위한 일시 표면 보호 필름용의 점착제로서는 내후성(weatherability)이나 투명성(transparency)의 점에서 아크릴계 점착제가 많이 사용되고 있다. 아크릴계 점착제로서는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체와, 카르복실기, 수산기, 에폭시기 등의 관능기를 함유하는 단 량체를 공중합시킨 점착제 조성물을, 폴리이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 금속 킬레이트 화합물 등의 가교제를 이용하여 가교시킨 것이 사용된다. 이들 아크릴계 점착제로는 재박리성(re-fissility)을 향상시키고, 또한 박리 후의 피착체 표면에의 오염을 없에기 위해 가교제를 많이 사용하여 응집력(cohesive power)을 높이는 것이 일반적이다.
그러나, 아크릴계 점착제로는 간단히 가교 정도를 높여 박리 강도를 내린 경우, 접착 후 시간의 경과에 따른 점착력의 증대가 문제가 되고, 시간의 경과에 따른 점착력의 증대를 억제하기 위해서는 가교도를 내려 접착 초기의 젖음성(wet characteristics)을 향상시키면 좋지만, 가교도를 내리면, 점착력, 특히 가열 후의 점착력이 강해지고, 박리성이 저하된다고 하는 물성면에서의 결점이 있었다.
추가로, 종래의 아크릴계 점착제의 경우는, 가교제를 많이 사용하고 있었기 때문에, 도포 후 필요한 점착 물성을 얻기 위해서는, 가열 숙성이나 일정 기간의 양생이 필요하고, 또한 이 기간은 비교적 장기간에 걸치기 때문에, 제조 현장에서 재고량의 증대, 납기 지연 등의 문제도 안고 있었다.
이들 요구를 달성하기 위해, 여러 가지가 검토되고 있다. 예컨대 일본 특허 공개 평5-132657호 공보에서는 용액 중합할 때에 공중합 가능한 관능기 함유 단량체의 함유량이 40 중량%까지인 단량체 혼합물을 중합율(polymerism rate) 20 중량% 이상으로까지 중합하고, 또한 공중합 가능한 관능기 단량체를 2회 이상으로 분할하여, 중합시킨 점착제 조성물의 제조 방법이 제안되어 있다. 한편, 중합 방법이 아니라, 중합체 그 자체의 개질을 목적으로 한 기술로서, 일본 특허 공개 평8-143842 호 공보에서는 분자 내에 지환식 구조를 포함하는 아크릴레이트를 함유하고, 특정한 겔 분율, 탄성률을 갖는 재박리용 점착제, 일본 특허 공개 평8-143843호 공보에서는 N,N-이치환된 (메트)아크릴아미드를 공중합하여, 특정한 겔 분율을 갖는 아크릴계 중합체 재박리용 점착제가 제안되어 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 특허문헌 개시의 기술로는, 접착력의 시간의 경과에 따른 상승 억제와 박리성(피착체에의 내오염성)의 점에서 아직 만족할 정도가 아니며, 더 나은 개량이 요구되고 있다.
또한, 양생 기간(self-care time)이 길다고 하는 결점을 극복하기 위해, 경화 촉진제(hardening accelerant)를 첨가하여 양생 기간을 단축하는 방법도 알려져 있지만, 첨가되는 경화 촉진제가 피착체에의 내오염성에 영향을 부여하기 때문에, 아크릴계 점착제를 일시 표면 보호용으로서 사용하는 경우에는 적당하지 않고, 여전히 양생 기간의 단축은 중요한 해결 과제이다.
그래서, 본 발명에서는 이러한 배경 하에서, 적절한 박리 강도를 가지며, 박리력의 시간의 경과에 따른 변화가 적고, 박리 후의 피착체에의 오염이 없으며, 또한 양생 기간이 단축된 일시 표면 보호용 점착제를 형성하기 위한 수지 조성물 및 이것을 이용한 일시 표면 보호용 점착제, 점착 시트, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
그런데, 본 발명자 등은 이러한 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A), 또는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주로 함유하는 아크릴계 수지 조성물[I]이라고 하는 언뜻 보기에 중합할 것 같지 않은 것에, 활성 에너지선을 조사함으로써, 놀랍게도 적절한 박리 강도(detachment strength)를 가지며, 박리력의 시간의 경과에 따른 변화가 적고, 박리 후의 피착체에의 오염이 없으며, 또한 가교제에 의해 가교가 행해지는 종래의 아크릴계 점착제와 비교하여 훨씬 양생 기간이 단축된 일시 표면 보호용 점착제를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지를 이하에 나타낸다.
(1) 중합성 단량체 또는 중합성 올리고머를 포함하지 않고, 수지 성분 및 광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물로서, 수지 성분이 실질적으로 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선에 의해 일시 표면 보호용 점착제를 형성하기 위한 수지 조성물.
(2) 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)만을 실질적으로 함유하고, 상기 아크릴계 수지(A)에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 일시 표면 보호용 점착제.
(3) 중합성 단량체 또는 중합성 올리고머를 포함하지 않고, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주로 함유하는 아크릴계 수지 조성물[I]에, 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 일시 표면 보호용 점착제.
(4) 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)는, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1) 20 중량%∼100 중량%를 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (2)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 일시 표면 보호용 점착제.
(5) 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 20만∼200만인 것을 특징으로 하는 상기 (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 일시 표면 보호용 점착제.
(6) 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도는, 0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (2)∼(5)에 기재된 일시 표면 보호용 점착제.
(7) 아크릴계 수지 조성물[I]은, 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 일시 표면 보호용 점착제.
(8) 광중합 개시제는, 자기 개열형(self-cleavage type)의 광중합 개시제 및 수소 인발형(hydrogen drawing type)의 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 일시 표면 보호용 점착제.
(9) 아크릴계 수지 조성물[I]은, 반응성 가교제(reactive cross-linker)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 일시 표면 보호용 점착제.
(10) 겔 분율은 40 중량%∼100 중량%인 것을 특징으로 하는 상기 (2)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 일시 표면 보호용 점착제.
(11) 기재와, 상기 (2)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 일시 표면 보호용 점착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
(12) 상기 (11)에 기재된 점착 시트를 피착체 표면에 접착하고, 피착체 표면을 보호한 후, 그 점착 시트를 박리하는 것을 특징으로 하는 점착 시트의 사용 방법.
(13) 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A) 또는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주로 함유하는 아크릴계 수지 조성물[I]을 기재 위에 설치하여, 적층체를 형성하는 공정과, 상기 적층체에 활성 에너지선 조사를 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 일시 표면 보호용 점착 시트의 제조 방법.
본 발명에서는 아크릴계 수지 조성물[I]이 광중합 개시제를 함유하여 이루어짐으로써, 활성 에너지선 조사시의 반응을 안정화시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시제로서는, 표면에서는 산소 장해(oxygen disorder)에 의해 경화에 불리하지만, 내부에서의 가교에 유리한 자기 개열형의 광중합 개시제와, 산소 장해의 영향이 적고 표면에서의 경화에 유리한 수소 인발형의 광중합 개시제 양쪽 모두를 이용하는 것이 도포막 전체로서 밸런스가 좋은 가교를 할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 『일시 표면 보호용』이란, 반드시 1회에 한하지 않고, 복수회 반복하여 붙이며, 떼는 것도 포함하는 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 적절한 박리 강도를 가지며, 박리력의 시간의 경과에 따른 변화(초기 점착력과 도달 점착력의 차)가 적고, 박리 후의 피착체에의 오염이 없으며, 양생 기간이 단축된 일시 표면 보호용 점착제를 형성하기 위한 수지 조성물 및 이것을 이용한 일시 표면 보호용 점착제를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 양태
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일시 표면 보호용 점착제는, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A), 또는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주로 함유하는 수지 조성물[I]에, 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 것이다.
본 발명에서 이용되는 아크릴계 수지(A)는, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 공중합성 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)를 이용하고, 바람직하게는 주성분으로서 이용하며, 필요에 따라서, 그 외의 공중합성 단량체(a2)를 이용하여, 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하게 이용된다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 등의 지방족계 (메트)아크릴산알킬에스테르, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족계 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알킬기의 탄소수가 1∼12인 지방족계 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하며, 추가로 알킬기의 탄소수가 4∼12인 지방족계 (메트)아크릴산알킬에스테르가 초기의 젖음성, 시간의 경과에 따른 접착력 상승 억제의 점에서 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용하여도 좋다.
또한, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)로서, 알킬기의 탄소수가 4∼12인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 주로 이용하는 경우라도, 알킬기의 탄소수가 3 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 적절하게 병용할 수도 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르(a1) 이외에 필요에 따라서 사용되는 그 외의 공중합성 단량체(a2)로서는, 에틸렌성 불포화기를 1개 가지며 에틸렌성 불포화기 이외의 관능기를 함유하는 공중합성 단량체(a2-1)[이하, 관능기 함유 공중합성 단량체(a2-1)로 약칭하는 경우가 있다]나, (a1) 및 (a2-1) 이외의 공중합성 단량체(a2-2)[이하, 공중합성 단량체(a2-2)로 약칭하는 경우가 있다]를 이용할 수 있다.
관능기 함유 공중합성 단량체(a2-1)로서는, 예컨대 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 아세토아세틸기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 글리시딜기 함유 단량체 등을 들 수 있고, 특히 카르복실기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체가 적합하게 이용된다.
카르복실기 함유 단량체로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 아크릴아미드 N-글리콜산, 시나몬산, (메트)아크릴산의 마이클 부가물(예컨대 아크릴산 2합체, 메타크릴산 2합체, 아크릴산 3합체, 메타크릴산 3합체, 아크릴산 4합체, 메타크릴산 4합체 등) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산이 적합하게 이용된다.
수산기 함유 단량체로서는, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 에틸카르비톨아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일 포스페이트, 4-부틸히드록시아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 호박산, 알릴알코올 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-부틸히드록시아크릴레이트 등의 탄소수가 1∼4의 히드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 적합하게 이용된다.
아미노기 함유 단량체로서는, 제1급 또는 제2급의 아미노기 함유 단량체가 바람직하고, 예컨대 t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아세토아세틸기 함유 단량체로서는, 예컨대 2-(아세토아세톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체로서는, 예컨대 다이아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
글리시딜기 함유 단량체로서는, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 관능기 함유 공중합성 단량체(a2-1)는, 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용된다.
공중합성 단량체(a2-2)로서는, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 초산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬비닐에테르, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리든, 이타콘산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤 등을 들 수 있다.
또한, 고분자량화를 목적으로 하는 경우, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능성 단량체 등을 병용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 구성하는 상기 공중합성 단량체 성분(a1), (a2)의 함유 비율에 관해서는, 공중합성 단량체 성분의 전체에 대하여, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)가 20 중량%∼100 중량%, 그 외 공중합성 단량체(a2)가 0 중량%∼80 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르(a1)가 50 중량%∼100 중량%, 그 외 공중합성 단량체(a2)가 0 중량%∼50 중량%, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르(a1)가 70 중량%∼100 중량%, 그 외 공중합성 단량체(a2)가 0 중량%∼30 중량%이다.
본 발명에서는, 시간의 경과에 따른 점착력의 증가 억제 경향의 점에서 아크릴계 수지(A)의 공중합성 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1)를 주성분으로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 그 외의 공중합성 단량체(a2)로서, 관능기 함유 공중합성 단량체(a2-1)를 함유하는 경우는, 공중합성 단량체 성분의 전체에 대하여, 관능기 함유 공중합성 단량체(a2-1)가 0.1 중량%∼20 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 중량%∼18 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량%∼15 중량%이다.
본 발명에서 이용하는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)는, 유기 용매 중에서 라디칼 중합시키는 것 같은, 당업자 주지의 방법에 의해 제조시킨다.
이러한 중합에 이용되는 유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, n-프로필알코올, iso-프로필알코올 등의 지방족 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 라디칼 중합에 이용되는 중합 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(메틸프로피온산) 등의 아조계 개시제, 벤조일퍼옥사이드, 라울로일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 20만∼200만이고, 바람직하게는 30만∼150만이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 재박리성을 잘 얻지 못하게 되는 경향이 있고, 너무 크면 희석 용제를 대량으로 필요로 하여, 도공성이나 비용의 면에서 뒤떨어지는 경향이 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이고, 고속 액체 크로마토그래피(일본 Waters사제 「Waters 2695(본체)」와 「Waters 2414(검출기)」)에 컬럼: Shodex GPC KF-806L(배제 한계 분자량: 2×107, 분리 범위: 100∼2×107, 이론 단수: 10,000 단/개, 충전제 재질: 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경: 10 ㎛) 3개를 직렬로 이용함으로써 측정된다.
또한, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0℃ 이하이고, 바람직하게는 -20 ℃ 이하이다. 이러한 유리 전이 온도가 너무 높으면 초기의 밀착을 얻을 수 없고, 또한 시간의 경과로 접착력이 높아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 Tg란, 공중합체를 구성하는 각각의 단량체 성분의 단독중합체인 Tg를 이용하여 다음의 식에 의해 구한 것이다.
1/Tg = w1/Tg1 + w2/Tg2 + ………… Wk/Tgk
단, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도이고, Tg1, Tg2, …………Tgk는 각 단량체 성분의 단독 공중합체의 Tg이며, w1, w2, …………wk는 각 단량체 성분의 몰분율을 나타내고, w1 + w2 + ………… wk = 1이다.
본 발명의 상기 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)만을 실질적으로 함유하고, 이 아크릴계 수지(A)에 활성 에너지선 조사하여 얻어지는 일시 표면 보호용 점착제에 있어서, 「아크릴계 수지(A)만을 실질적으로 함유한다」란, 아크릴계 수지(A)가, 다른 성분을 통상 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만 함유되어 있는 것도 포함하는 의미이다. 이러한 다른 성분이란, 아크릴계 수지(A) 제조시의 잔존 단량체 성분이나 개시제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주로 함유하는 아크릴계 수지 조성물[I]에, 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 일시 표면 보호용 점착제에 있어서, 「아크릴계 수지(A)를 주로 함유한다」란, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)가 수지 조성물[I]의 주성분인 것을 의미하고, 바람직하게는 수지 조성물[I] 중의 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A) 성분의 함유량이, 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
또한, 이러한 아크릴계 수지 조성물[I] 중의 수지 성분에 대해서는, 실질적으로 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 「수지 성분이, 실질적으로 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)만으로 이루어진다」란, 수지 성분의 95 중량% 이상이 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)인 것을 의미하고, 97 중량%∼100 중량%가 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴 수지(A) 이외의 수지 성분도 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 아크릴계 수지 조성물[I]은, 중합성 단량체나 중합성 올리고머를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 아크릴계 수지 조성물[I]은, 활성 에너지선 조사시의 반응을 안정화시키기 위해, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 광중합 개시제로서는, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 분자내 자기 개열형의 광중합 개시제나 수소 인발형의 광중합 개시제가 이용된다.
분자내 자기 개열형의 광중합 개시제로서는, 예컨대 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필렌페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-아실록심에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 적합하다.
또한, 수소 인발형의 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프프로필티오크산톤, 캄파퀴논, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논 등을 들 수 있다, 그 중에서도 벤조페논, 메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논이 적합하다.
본 발명에 있어서는 특히 자기 개열형의 광중합 개시제 및 수소 인발형 광중합 개시제 양쪽 모두를 이용하는 것이 점착제 층의 표면 부분의 광가교와 내부의 광가교의 밸런스가 좋아지고, 접착력과 응집력의 밸런스를 취할 수 있는 점에서 바람직하다.
자기 개열형의 광중합 개시제 및 수소 인발형의 광중합 개시제의 조합으로서는, 자기 개열형의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 수소 인발형의 벤조페논, 메틸벤조페논, 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논의 조합이 적합하다.
광중합 개시제의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.01∼20 중량부, 특히는 0.05∼10 중량부, 더 나아가서는 0.1∼4 중량부인 것이 바람직하고, 너무 적으면 활성 에너지선 조사에 의한 경화에 변동이 생기기 쉬워지는 경향이 있으며, 너무 많으면 가교 밀도(bridging density)가 내려가 재박리성의 효과가 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
또한, 광중합 개시제로서, 자기 개열형의 광중합 개시제와 수소 인발형의 광중합 개시제를 병용하는 경우는, 자기 개열형의 광중합 개시제 및 수소 인발형의 광중합 개시제의 비율이 70/30∼1/99(중량비)인 것이 바람직하고, 특히 55/45∼3/97(중량비), 추가로 45/55∼5/95(중량비)인 것이 바람직하며, 이러한 범위 이외에는, 표면 부분의 광가교가 불충분해지고, 피착체 오염이 발생하는 경향이 있다.
또한, 필요에 따라서, 광중합 개시제의 조제로서, 추가로 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(미힐러 케톤), 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 병용하는 것도 가능하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제는, 종래 행해지고 있던 아크릴계 수지를 가교제를 이용하여 가교하는 방법 대신에, 활성 에너지선을 조사하여 가교시키는 것이지만, 안정된 물성이 재현성이 양호하게 얻어지는 점에서, 종래에 비해 소량의 가교제를 배합할 수도 있다.
즉, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)에 반응성 가교제를 배합하고, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)와 반응성 가교제를 함유하는 수지 조성물[I]로 하는 것도 바람직하다.
또한, 상기 반응성 가교제를 배합하는 경우에 있어서는, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)가, 그 구성 성분으로서 관능기 함유 공중합성 단량체(a2-1)를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 반응성 가교제로서는, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)와 반응 가능하면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 멜라민계 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 화합물로서는, 예컨대 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 부가물체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 비우레트(biuret)체나 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
에폭시계 화합물로서는, 예컨대 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 외, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다.
아지리딘계 화합물로서는, 예컨대 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
멜라민계 화합물로서는, 예컨대 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
이들 상기의 반응성 가교제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응성 가교제의 함유량으로서는, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.05∼20 중량부인 것이 바람직하고, 특히 0.1∼18 중량부, 추가로 0.3∼15 중량부인 것이 바람직하다. 이러한 함유량이 너무 작으면 반응성 가교제의 첨가 효과를 얻을 수 없고, 너무 많으면 미반응의 가교제가 오염의 원인이 될 가능성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 가교를 촉진하기 위해 산 촉매, 예컨대 파라톨루엔술폰산, 인산, 염산, 염화암모늄 등의 가교촉진제를 병용하는 것도 가능하고, 이러한 가교촉진제의 첨가량은 가교제에 대하여 10 중량%∼50 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용하는 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라서, 통상 배합되는 충전제, 안료, 희석제, 노화방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 대전방지제 등의 종래 공지의 첨가제를 필요로 하는 물성을 손상시키지 않는 범위에서 첨가하여도 좋다. 이들 첨가제는, 1종류 또는 2종 이상, 사용 가능하다. 이들 첨가제의 첨가량은, 원하는 물성을 얻을 수 있도록 적시 설정하면 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 아크릴계 수지 조성물[I] 이외에, 중합성 단량체 또는 중합성 올리고머를 포함하지 않고, 수지 성분 및 광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물로서, 수지 성분이 실질적으로 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선에 의해 일시 표면 보호용 점착제를 형성하기 위한 수지 조성물을 제공한다. 이 형태에서는, 광중합 개시제가 필수 성분이다. 이 형태의 수지 조성물의 각 성분이나 그 양, 추가적인 성분 등의 상세한 설명은, 상기 아크릴계 수지 조성물[I]의 설명과 동일하다.
이렇게 하여 본 발명에서는, 상기에서 얻어진 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A), 또는, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주로 함유하는 아크릴계 수지 조성물[I](바람직하게는, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)에 광중합 개시제를 단독 또는 조합하고 배합하여 이루어지는 수지 조성물[I])에, 활성 에너지선을 조사함으로써, 점착 성능을 얻을 수 있는 것이다.
활성 에너지선을 조사하는 데 있어서는, 활성 에너지선으로서, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파 외, 전자선, 양성자선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수 용이성, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
자외선 조사에는, 150 ㎚∼450 ㎚ 파장 영역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서, 활성 에너지선의 조사량으로서는, 1OO mJ/cm2∼2OOO mJ/cm2인 것이 바람직하고, 추가로 15O mJ/cm2∼15OO mJ/cm2, 특히 180 mJ/cm2∼1OOO mJ/cm2인 것이 바람직하다. 이러한 조사량이 너무 적으면 가교가 충분하지 않게 되는 것에 기인하는 응집력 부족이 되고, 너무 많으면 기재나 이형 필름을 열화시키는 경향이 있다.
본 발명에서는, 종래의 중합성 단량체나 중합성 올리고머로 이루어지는 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물에 대한 활성 에너지선의 조사와는 상이하고, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴 수지(A), 또는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주로 함유하는 수지 조성물[I]에, 활성 에너지선의 조사를 행하기 때문에, 산소에 의한 중합 저해를 억제하기 위해 불활성 가스 분위기하에서 행하거나, 점착제 조성물로 이루어지는 도포막을 커버 필름으로 피막할 필요가 없다. 본 발명에서의 활성 에너지선의 조사는 오히려 산소 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히는 대기 중에서 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지의 조사량에 대해서도, 중합성 단량체나 중합성 올리고머를 사용하는 경우와 비교하여, 본 발명의 중합체의 가교이면, 반응점이 적어지기 때문에, 통상 1000 mJ/cm2 이하의 조사량으로도 충분하다.
활성 에너지선의 조사에 의해 가교된 후의 일시 표면 보호용 점착제는, 겔 분율이 40 중량%∼100 중량%인 것이 바람직하고, 특히 50 중량%∼100 중량%인 것이 바람직하다. 이러한 겔 분율이 너무 작으면 응집력이 부족한 것에 기인하는 재박리성이 저하되는 경향이 보인다.
또한, 상기 겔 분율은, 가교도의 기준이 되는 것으로, 이하의 방법으로 산출된다.
즉, 후술과 같이 얻어지는 점착 시트(세퍼레이터를 설치하고 있지 않은 것)를 200 mesh의 SUS제 철망으로 싸고, 톨루엔 중에 23℃×24 시간 침지하여, 철망 중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔 분율로 한다. 또한, 기재의 중량은 뺀다.
또한, 이러한 점착제의 겔 분율을 상기 범위에 조정함에 있어서는, 활성 에너지선의 조사량이나 조사 강도를 조정하는 것, 광중합 개시제를 자기 개열형과 수소 인발형의 종류가 상이한 2종의 광중합 개시제를 병용하는 것, 광중합 개시제의 2종 병용에 대해서는, 각 종류의 비율을 조정하는 것, 또한 광중합 개시제의 양을 조정하는 것에 의해 달성된다.
또한, 활성 에너지선의 조사량이나 조사 강도, 광중합 개시제의 조성비, 첨가량은, 각각의 상호 작용에 의해 겔 분율은 변화하기 때문에, 각각 밸런스를 취하는 것이 필요하게 된다.
본 발명에서는 상기와 같이, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A), 또는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주로 함유하는 아크릴계 수지 조성물[I]을 이용하여, 활성 에너지선을 조사함으로써, 일시 표면 보호용 점착제로서의 점착 성능을 갖는 것이지만, 구체적으로는, 예컨대 이러한 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A), 또는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주로 함유하는 아크릴계 수지 조성물[I]을 기재에 설치한 후, 활성 에너지선을 조사하여 점착 시트를 형성하고, 이러한 점착 시트는 피착체에 접합되는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「시트」란, 특히 「필름」과 구별하는 것이 아니라, 필름을 포함시킨 의미로서 기재하는 것이다.
상기 기재의 재료로서는, 시트를 형성하는 재료이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 알루미늄, 구리, 철의 금속박, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화에틸렌 등의 폴리불화에틸렌 수지, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐론 등의 비닐중합체, 3초산셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드 등의 합성 수지 시트, 상질지(上質紙), 글라신지 등의 종이, 유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등의 단층체 또는 복층체를 들 수 있다.
이들 중에서, 가격면을 고려하면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 시트가 적합하게 이용된다.
또한, 기재에 대한 점착제 층의 투묘성(投錨性, anchoring characteristics)을 올리기 위해, 기재의 표면을 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 코트, 탈지 처리, 표면 조면화 처리 등의 공지의 접착용이성을 개량하는 처리를 실시하여도 좋고, 대전 방지를 위해 대전 방지층이 설치되어도 좋다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛∼300 ㎛, 추가로 바람직하게는 10 ㎛∼200 ㎛ 정도의 두께를 예시할 수 있다.
본 발명의 일시 재표면 보호용 점착제는, 점착 시트로서 제공되고, 이러한 점착 시트는, 예컨대 상기 기재 위에, 용액 상태의 본 발명의 수지 조성물을 도공하고, 가열 건조하여 제조할 수 있다.
상기 점착제 층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 1 ㎛∼100 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛∼50 ㎛ 정도의 두께이다. 점착제 층의 두께가 너무 두꺼우면, 박리할 때에 일시 표면 보호용 점착 시트의 점착제가 피착체 표면에 점착제가 남아 있는 경향이 있고, 또한 너무 얇으면, 일시 표면 보호용 점착 시트의 피착체에 대한 접착력이 저하되어, 박리가 생기는 등, 표면 보호용 점착 시트로서의 기능을 달성하기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 일시 표면 보호용 점착 시트를 피착체에 접합시킬 때까지, 그 일시 표면 보호용 점착제 층을 오염으로부터 보호하는 목적으로, 점착 시트의 표면에 세퍼레이터를 적층할 수 있다. 상기 세퍼레이터로서는, 기재로 예시한 합성 수지 시트, 종이, 천, 부직포 등을 이형 처리한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일시 표면 보호용 점착제를 이용하여 이루어지는 점착 시트는, 상기 기재 위에 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A), 또는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주로 함유하는 아크릴계 수지 조성물[I]을 도포 건조하고, 활성 에너지선을 조사함으로써 얻어진다. 이러한 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A) 또는 아크릴계 수지 조성물[I]이 용액상인 경우에는, 용액 상태의 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A) 또는 아크릴계 수지 조성물[I]을 기재에 직접 도공하는 직접 도공법이나, 용액 상태의 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A) 또는 아크릴계 수지 조성물[I]을 세퍼레이터에 도공한 후 기재와 접합시키는 전사 도공법 등에 의해, 기재에 적층된다.
직접 도공법에서는, 기재에 아크릴계 수지(A) 또는 아크릴계 수지 조성물[I]을 도공하고 가열 건조한 후에 세퍼레이터를 접합시킨다. 도공은 롤 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄 등의 관용의 방법에 의해 행해진다.
한편, 전사 도공법에서는, 세퍼레이터에 아크릴계 수지(A) 또는 아크릴계 수지 조성물[I]을 도공하고 가열 건조한 후에 기재를 접합시킨다. 도공 방법에 대해서는, 직접 도공과 같은 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일시 표면 보호용 점착제를 이용하여 이루어지는 점착 시트는, 피착체의 표면에 접착한 후, 이 피착체 및 점착 시트가 고온에 노출되어도, 본 발명의 일시 표면 보호 점착제를 피착체로부터 박리하는 것이 가능하다.
본 발명의 일시 표면 보호용 점착제를 이용할 수 있는 피착체의 종류에는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 알루미늄, 구리, 철의 금속박, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화에틸렌 등의 폴리불화에틸렌 수지, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐론 등의 비닐중합체, 3초산셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드 등의 합성 수지 시트 또는 판을 들 수 있다.
이렇게 하여 본 발명의 일시 표면 보호용 점착제는, 라벨ㆍ시트용, 테이프용, 건재용, 포장 재료용, 전자용으로서 금속판, 유리판, 합성 수지판, 라미네이트 강판 등에 사용되고, 일시 표면 보호용 점착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
그리고, 상기 일시 표면 보호용 점착제에 의해 얻어지는 점착 시트는, 피착체 표면에 접착됨으로써, 일시적으로 피착체의 표면을 보호할 수 있고, 보호 목적이 종료한 후에, 그 점착 시트를 피착체로부터 박리하게 된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한, 예 중 「부」, 「%」라는 것은, 명시가 없는 한 중량 기준을 의미한다.
[아크릴계 수지(A)의 조정]
[아크릴계 수지(A-1)]
온도계, 교반기, 적하 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에 초산에틸 50부, 아세톤 10부를 넣고, 교반하면서 승온하여, 70℃가 된 후 2-에틸헥실아크릴레이트 100부에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03부를 용해시킨 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하했다. 또한 중합 도중에 초산에틸 10부에 AIBN 0.05부를 용해시킨 중합 촉매 액을 순차적으로 첨가하면서 7 시간 중합시킨 후, 톨루엔으로 희석하여 아크릴계 수지(A-1)의 40% 용액을 얻었다. 아크릴계 수지(A-1)의 중량 평균 분자량은 100만이었다.
[아크릴계 수지(A-2)]
온도계, 교반기, 적하 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에 초산에틸 60부를 넣고, 교반하면서 승온하여, 75℃가 된 후 2-에틸헥실아크릴레이트 93부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 7부에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03부를 용해시킨 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하했다. 또한 중합 도중에 초산에틸 10부에 AIBN 0.05부를 용해시킨 중합 촉매 액을 순차적으로 첨가하면서 7 시간 중합시킨 후, 톨루엔으로 희석하여, 아크릴계 수지(A-2)의 40% 용액을 얻었다. 아크릴계 수지(A-2)의 중량 평균 분자량은 90만이었다.
[아크릴계 수지(A-3)]
온도계, 교반기, 적하 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에, 부틸아크릴레이트 96부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4부, 초산에틸 60부, 아세톤 40부 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.012부를 넣고, 내부 온도를 75℃로 승온, 30분 후, 초산에틸 30부에 AIBN 0.02부를 용해시킨 중합 개시제 액을 약 1 시간에 걸쳐 적하, 그 후 1 시간 중합시켜, 톨루엔으로 희석, 아크릴계 수지(A-3)의 25% 용액을 얻었다. 아크릴계 수지(A-3)의 중량 평균 분자량은 160만이었다.
[반응성 가교제]
아크릴계 수지(A)와 반응 가능한 가교제로서, 이하의 것을 준비하였다.
헥사메틸렌디이소시아네이트계 화합물(일본폴리우레탄사제, 콜로네이트 HX)
[광중합 개시제]
광중합 개시제로서, 이하의 것을 준비했다.
[자기 개열형의 광중합 개시제]
1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬사제: 이르가큐어 184)
[수소 인발형의 광중합 개시제]
4-메틸벤조페논과 2,4,6-트리메틸벤조페논의 혼합물(일본시이벨헤그너사제: ESACURE TZT)
실시예 1∼4, 비교예 1
표 1에 나타내는 바와 같은 배합 조성으로써 수지 조성물 용액을 조정했다.
얻어진 수지 조성물용액을, 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트(두께 38 ㎛)를 이용하여, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포한 후, 100℃에서 3 분간 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프로써 자외선 조사(표 1에 기재된 조사량)를 행하고, 이러한 수지 조성물로 이루어지는 점착제 층 표면에 이형 처리된 PET 시트를 점착하고 보호하여, 일시 표면 보호용 점착제가 붙은 점착 시트를 얻었다.
아크릴계 수지 배합부(부) 자기 개열형 광개시제 배합부(부) 수소 인발형 광개시제 배합부(부) 자외선 조사량 (mJ/cm2) 반응성 가교제 배합부(부)
실시예 1 A-1:100 0.2 2 485 없음
실시예 2 A-2:100 0.2 2 485 0.2
실시예 3 A-2:100 0.2 2 485 1.0
실시예 4 A-3:100 0.2 2 485 없음
비교예 1 A-2:100 없음 없음 없음 4.0
상기 실시예 및 비교예로 얻어진 점착 시트에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 또한 이형 처리된 PET 시트는 각종 측정 시험을 실시할 때에 벗겼다.
(초기 겔 분율)
상기에서 얻어진 점착 시트를 하루 방치한 후, 이러한 점착 시트를 200 mesh의 SUS제 철망으로 싸고, 톨루엔 중에 23℃×24 시간 침지하여, 철망 중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔 분율(%)로 한다. 또한, 기재의 중량은 뺀다.
(초기 접착력)
상기에서 얻어진 점착 시트를 하루 방치한 후, 이러한 점착 시트보다 25 ㎜×100 ㎜의 크기의 시험편을 제작하고, 이 시험편을 피착체로서의 스테인리스판(SUS304BA판)에, 23℃, 상대 습도 50%의 분위기하에서 2 kg 고무 롤러로 2회 왕복하여 가압 부착하며, 같은 분위기하에서 30 분 방치한 후, 180˚ 박리 강도(N/25 ㎜)(박리 속도 300 ㎜/min)를 측정하였다.
(도달 겔 분율)
작성 후 1주일 지난 점착 시트로부터 얻은 샘플을 이용한 것 이외는, 상기 방법과 마찬가지로 겔 분율(%)을 측정하였다.
(도달 접착력)
작성 후, 1주일 지난 점착 시트로부터 얻은 샘플을 이용한 것 이외는, 상기 방법과 마찬가지로 접착력을 측정하였다.
[박리성(피착체에의 내오염성)]
박리성(피착체에의 내오염성)은, 상기에서 얻어진 점착 시트를 하루 방치한 후, 이러한 점착 시트보다, 25 ㎜×100 ㎜의 크기의 시험편을 제작하고, 이 시험편을 피착체(SUS304BA판)에 2 kg 롤러를 2회 왕복시키는 방법으로 압착하며, 70℃에서 5일간 방치 후, 23℃, 50% RH 분위기하에서 180˚ 박리(박리 속도 300 ㎜/min)했을 때의 각 피착체 표면의 모습을 관찰했다. 그 결과 모든 시트에서 오염이 전혀 확인되지 않았다.
실시예, 비교예의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
초기 겔 분율 (시트 작성 1일 후)(%) 초기 점착력 (시트 작성 1일 후)(N/25㎜) 도달 겔 분율 (시트 작성 1주일 후)(%) 초기 점착력 (시트 작성 1주일 후)(N/25㎜)
실시예 1 90.2 0.26 91 0.28
실시예 2 90.6 0.28 96.8 0.23
실시예 3 90.7 0.19 97.7 0.12
실시예 4 90.8 0.09 91.5 0.1
비교예 1 72.8 0.9 98.9 0.12
기재에 도포 후, 자외선 조사를 행한 실시예 1∼4에서는, 시트 작성 1일 후의 겔 분율이 충분히 높은 값이 되어 있고, 시트 작성 1일 후와 1주일 후의 점착력의 차가 작아져 있다. 이것은, 시트 작성 후 1일의 시점에서 점착제의 물성이 안정되어 있는 것을 나타내고, 본 발명의 점착제를 이용함으로써 짧은 양생 시간으로 제품화가 가능해지는 것이다.
한편, 자외선 조사를 행하고 있지 않은 비교예 1에서는, 시트 작성 1일 후의 시점에서는 점착력이 높은 값이 되어 있고, 일시 표면 보호용의 점착제로서 사용하는 것은 곤란하다. 또한 시트 작성 1주일 후에 겔 분율이 대폭 상승하고 있는 데 따라, 점착력은 대폭 저하되어 있고, 점착제의 물성이 안정될 때까지 긴 시간이 필요한 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은 2006년 7월 18일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2006-195567) 및 2006년 7월 18일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2006-195568)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 인용된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 적절한 박리 강도를 가지며, 박리력의 시간의 경과에 따른 변화가 적고, 박리 후의 피착체에의 오염이 없으며, 또한 양생 시간이 단축된 일시 표면 보호용 점착제를 형성하기 위한 수지 조성물 및 이것을 이용한 일시 표면 보호용 점착제를 제공하는 것이고, 라벨ㆍ시트용, 테이프용, 건재용, 포장 재료용, 전자용으로서 금속판, 유리판, 합성 수지판, 라미네이트 강판 등에 사용되는 일시 표면 보호용 점착제에 매우 유용하다.

Claims (13)

  1. 중합성 단량체 또는 중합성 올리고머를 포함하지 않고, 수지 성분 및 광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물로서, 수지 성분이 실질적으로 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선에 의해 일시 표면 보호용 점착제를 형성하기 위한 수지 조성물.
  2. 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)만을 실질적으로 함유하고, 상기 아크릴계 수지(A)에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 일시 표면 보호용 점착제.
  3. 중합성 단량체 또는 중합성 올리고머를 포함하지 않고, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주로 함유하는 아크릴계 수지 조성물[I]에, 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 일시 표면 보호용 점착제.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)는, 공중합성 단량체 성분의 전체에 대하여, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1) 20 중량%∼100 중량%를 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 일시 표면 보호용 점착제.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 20만∼200만인 것을 특징으로 하는 일시 표면 보호용 점착제.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도는, 0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 일시 표면 보호용 점착제.
  7. 제3항에 있어서, 아크릴계 수지 조성물[I]은, 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 일시 표면 보호용 점착제.
  8. 제7항에 있어서, 광중합 개시제는 자기 개열형(self-cleavage type)의 광중합 개시제 및 수소 인발형(hydrogen drawing type)의 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 일시 표면 보호용 점착제.
  9. 제3항에 있어서, 아크릴계 수지 조성물[I]은, 반응성 가교제(reactive cross-linker)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 일시 표면 보호용 점착제.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 겔 분율은 40 중량%∼100 중량%인 것을 특징으로 하는 일시 표면 보호용 점착제.
  11. 기재와, 제2항 또는 제3항에 기재된 일시 표면 보호용 점착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  12. 제11항에 기재된 점착 시트를 피착체 표면에 접착하고, 피착체 표면을 보호한 후, 그 점착 시트를 박리하는 것을 특징으로 하는 점착 시트의 사용 방법.
  13. 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A) 또는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 아크릴계 수지(A)를 주로 함유하는 아크릴계 수지 조성물[I]을 기재 위에 설치하여, 적층체를 형성하는 공정과, 상기 적층체에 활성 에너지선 조사를 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 일시 표면 보호용 점착 시트의 제조 방법.
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