CN101120070A - 光学部件用粘合剂、光学部件用粘合剂的制造方法 - Google Patents

光学部件用粘合剂、光学部件用粘合剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供用于得到即使在高温、高湿的条件下、以及低温至高温范围下的温度变化重复的环境下，光学部件与玻璃衬底的粘着性优良、粘合剂与玻璃衬底之间不产生发泡或剥离，另外，可以抑制由于光学部件的收缩产生的白点现象，耐久性优良并且剥离性也优良的液晶显示板的光学部件用粘合剂。本发明涉及一种光学部件用粘合剂，其通过对不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)或以不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)为主体的丙烯酸类树脂组合物照射活性能量射线而得到。

Description

光学部件用粘合剂、光学部件用粘合剂的制造方法
技术领域
本发明涉及用于将光学部件与衬底如玻璃等粘结的粘合剂(粘着剂)，特别涉及用于将用保护膜如三醋酸纤维素型膜等被覆偏光膜(偏光フイルム)而得到的偏光板与液晶盒(液晶セル)的玻璃衬底粘结的偏光板用粘合剂。更详细地，本发明涉及一种粘合剂，当作为偏光板用粘合剂使用时，可以提供即使在高温、高湿的条件下，偏光板与玻璃衬底的粘着性也优良，粘合剂与玻璃衬底之间不产生发泡或剥离，并且可以抑制由于光学部件如偏光膜等的收缩而产生的白点(白抜け)现象，耐久性优良的液晶显示板。
背景技术
以往，把光学部件，例如赋予了偏光性的聚乙烯醇型膜等的两面用纤维素型膜例如三醋酸纤维素膜被覆而成的偏光板层压在通过把取向的液晶成分夹持在2片玻璃板间而成的液晶盒的表面上，得到液晶显示板，在该液晶盒面上的层压通常是通过使在偏光板表面上设置的粘合剂层与该盒面接触并挤压来进行的。
这样得到的液晶显示板，作为电脑或液晶电视、汽车导航等显示装置被广泛使用，与此相伴随使用环境也变得非常苛刻，要求该液晶显示板能够耐受在该苛刻环境下的使用。
例如，在高温、高湿的苛刻环境下，粘合剂与玻璃板间产生的发泡或剥离现象成为问题。另外，在高温、高湿的环境下，偏光膜产生收缩，与此相对，粘合剂层不能跟随该偏光膜的收缩，从而从液晶显示板的边缘部分漏光的所谓白点(白抜け)现象成为问题。
另外，光学部件的粘贴时，异物咬入粘贴面、或者弄错粘贴位置而产生位置偏差时，需要将光学部件从液晶盒上剥离后再次粘贴。在从液晶盒上剥离这样的光学部件时，必须使液晶盒的间隙不产生变化，并且不产生破裂，即，能够容易地从玻璃衬底上剥离光学部件的剥离性是必须的。
但是，当重视光学部件用粘合剂的耐久性，采用仅仅提高粘合强度的方法时，剥离性变差，不容易实现耐久性与剥离性的同时满足。
作为采取的对策，对偏光板中使用的粘合剂进行了各种研究，提出了例如：一种液晶器件用压敏胶粘剂，其以(甲基)丙烯酸烷基酯57至98.8重量份、含官能团单体1至20重量份、具有(甲基)丙烯酰基同时玻璃化转变温度为40℃以上并且数均分子量在2000至20000范围内的大分子单体0.2至3重量份与至少可与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体0至20重量份的共聚物作为主成分，并且该共聚物的重均分子量在50万至200万的范围内(例如，参见专利文献1)；一种粘合剂组合物，其以100∶1至100∶50的重量比含有(A)重均分子量为50万至250万的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物和(B)重均分子量为5000以上且小于50万的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物，并且(A)成分和(B)成分中至少一方为在分子中具有含氮官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如，参见专利文献2)；一种粘合剂组合物，其含有(A)(甲基)丙烯酸酯类共聚物，和(B)交联剂，该交联剂为多异氰酸酯化合物的加合物，其中2官能团加合物与3官能团以上的加合物的含量比例以重量比计为100∶0至10∶90(例如，参见专利文献3)；一种粘合剂组合物，其含有(A)重均分子量为100万以上的(甲基)丙烯酸酯类共聚物、以及相对于100重量份(A)为5至10重量份的(B)重均分子量为1000至10000的(甲基)丙烯酸酯类低聚物和0.001至50重量份的(C)交联剂成分，该交联剂成分含有2官能团交联剂(例如，参见专利文献4)等。
专利文献1：日本特开平8-209095号公报
专利文献2：日本特开2001-89731号公报
专利文献3：日本特开2001-262103号公报
专利文献4：日本特开2001-335767号公报
但是，在上述专利文献1的公开技术中，尽管发泡和剥离有某种程度的改善，但是没有考虑近年特别引起重视的白点现象，作为偏光板用粘合剂还远远不能令人满意。
另外，在专利文献2的公开技术中，剥离得到了改善，另外对于白点现象也观察到了效果，但是这是在65℃、95％RH、100小时的环境下的耐久评价，因此还远远不能令人满意，耐久性需要进一步改善。
另外，在专利文献3和4的公开技术中，在100℃、1000小时及60℃、90％RH、1000小时的环境下的耐久评价中，发泡、剥离、以及白点现象得以改善，但是当考虑液晶显示板的实际使用状况时，要求即使在室温至高温的范围中反复进行温度变化的环境下也不发生发泡、剥离、白点现象，在所述环境下还远远不能令人满意。
发明公开
发明想要解决的课题
因此，在这样的背景下，本发明的目的在于提供一种光学部件用粘合剂以及光学部件用粘合剂的制造方法，所述光学部件用粘合剂用于得到即使在高温、高湿的条件下光学部件、特别是偏光板与玻璃衬底的粘着性也优良、粘合剂与玻璃衬底之间不产生发泡或剥离，并且可以抑制由于偏光膜的收缩而导致的白点现象，耐久性优良并且剥离性也优良的液晶显示板。
另外，本发明的目的在于提供一种适于形成上述光学部件用粘合剂的丙烯酸类树脂组合物。
解决课题的手段
本发明人对该课题进行反复深入研究，结果发现，通过使活性能量射线(活性エネルギ一線)照射不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)或者以不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)为主体的丙烯酸类树脂组合物，可以得到即使在高温、高湿的条件下光学部件、特别是偏光板与玻璃衬底的粘着性也优良、粘合剂与玻璃衬底之间不产生发泡或剥离，并且可以抑制由于偏光膜的收缩而导致的白点现象，耐久性优良并且剥离性也优良的粘着物性，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨涉及一种光学部件用粘合剂，其通过使活性能量射线照射不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)而得到，另外，本发明涉及一种光学部件用粘合剂，其通过使活性能量射线照射以不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)为主体的丙烯酸类树脂组合物而得到。
另外，本发明丙烯酸类树脂组合物优选为通过在不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)中混合反应性交联剂而形成的组合物。丙烯酸类树脂组合物含有反应性交联剂时，通过活性能量射线照射，不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)发生交联，通过反应性交联剂不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)中的官能团发生反应、交联。
在本发明中，通过丙烯酸类树脂组合物含有光聚合引发剂，可以使活性能量射线照射时的反应稳定，因此优选。
另外，从作为涂膜全体可以进行平衡良好的交联这一点考虑，优选使用在表面上由于氧妨碍而对固化不利但是对内部交联有利的自裂解型(自己開裂型)光聚合引发剂与氧妨碍少而对表面上的固化有利的氢提取型(水素引抜型)光聚合引发剂两方作为上述光聚合引发剂。
在本发明中，通过丙烯酸类树脂组合物含有硅烷类化合物，可以提高粘合剂对玻璃的密合性，可以提高耐久性，因此优选。
本发明还提供光学部件用粘合剂的制造方法，其中向涂布在可剥膜(離型フイルム)或光学部件上的不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)照射活性能量射线；以及光学部件用粘合剂的制造方法，其中向涂布在可剥膜或光学部件上的以不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)为主体的树脂组合物照射活性能量射线。
发明效果
本发明的光学部件用粘合剂可以得到即使在高温、高湿的条件下光学部件、特别是偏光板与玻璃衬底的粘着性也优良、粘合剂与玻璃衬底之间不产生发泡或剥离，并且可以抑制由于光学部件特别是偏光膜的收缩而导致的白点现象，耐久性优良的液晶显示板，并且，由于其剥离性也优良，因此重新粘贴(贴り替え)作业性也良好。
发明的最佳实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的光学部件用粘合剂，是通过使活性能量射线照射不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)或者以不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)为主体的丙烯酸类树脂组合物而得到的粘合剂。
本发明中可以使用的丙烯酸类树脂(A)，如果不含不饱和基团则没有特别限定，其中，尤其是通过以(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为主成分，根据需要使用含官能团单体(a2)作为共聚成分进行共聚而得到的丙烯酸类树脂。另外，根据需要可以进一步使用另外的可共聚单体(a3)作为共聚成分。
另外，在后述的含有反应性交联剂的丙烯酸类树脂组合物的情况下，通过使用含官能团单体(a2)可以使反应性交联剂有效反应，因此优选。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸苄酯等的芳香族(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等，其中优选烷基的碳数为1至12的(甲基)丙烯酸烷基酯，另外，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等烷基的碳数为1至4的(甲基)丙烯酸烷基酯从所谓耐热或耐热循环性的耐久性方面考虑更优选。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。
另外，即使主要使用烷基的碳数为1至4的(甲基)丙烯酸烷基酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)时，也可以适当组合使用烷基的碳数为5以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，作为含官能团单体(a2)，可以列举例如含羧基单体、含羟基单体、含氨基单体、含乙酰乙酰基单体等，特别适合的是含羧基单体、含羟基单体。
作为含羧基单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺N-羟基乙酸、肉桂酸等，其中优选使用(甲基)丙烯酸。
作为含羟基单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基卡必醇丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、己内酯改性的丙烯酸-2-羟基乙酯、琥珀酸-2-丙烯酰氧基乙酯、烯丙醇等，其中优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有碳数为1至4的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含氨基单体，优选含有伯氨基或仲氨基的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氨基乙酯等。
作为含乙酰乙酰基单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
这些含官能团单体(a2)，可以一种使用或者两种以上组合使用。
另外，作为另外的可共聚单体(a3)，可以列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮等单体等。
另外，为了实现高分子量，也可以组合使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能团单体。
在不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)中，(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含官能团单体(a2)及另外的可共聚单体(a3)相对于可共聚单体全体的比例，优选(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为50至100重量％，含官能团单体(a2)为0至20重量％，另外的可共聚单体(a3)为0至30重量％，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为70至99重量％，含官能团单体(a2)为1至15重量％，另外的可共聚单体(a3)为0至20重量％。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)不足下限值时，倾向于粘着力不足。含官能团单体(a2)超过上限值时，具有粘度变高，树脂的稳定性变差的倾向。另外的可共聚单体(a3)超过30重量％时，难以取得本发明的效果，故不优选。
另外，在组合使用反应性交联剂的情况下，含官能团单体(a2)相对于可共聚单体全体的比例优选为1至20重量％，更优选1至15重量％。通过设定为该比例，从树脂的稳定性及粘度、以及反应性交联剂与不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的反应有效进行方面来看是优选的，另外，从在交联后的粘合剂中形成适当的交联结构这一点考虑是优选的。
在制造上述丙烯酸类树脂(A)时，没有特别的限制，可以通过诸如使上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含官能团单体(a2)及另外的可共聚单体(a3)在有机溶剂中进行自由基共聚这样的本领域技术人员所公知的方法进行。
另外，特别地，通过分批投入原料单体(仕込みモノマ一)或者通过追加投入有机溶剂等可以制作低分子量成分。通过导入所述的低分子量成分，可以提供应力缓和能力，并且可以抑制白点现象。另外，为了提供应力缓和能力，根据需要也可以共混另外制备的低分子量成分。
作为所述聚合中可以使用的有机溶剂，可以列举，诸如甲苯、二甲苯等的芳烃类，诸如醋酸乙酯、醋酸甲酯等的酯类，诸如正丙醇、异丙醇等的脂肪醇类，诸如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类等。
作为所述的自由基共聚中使用的聚合催化剂，可以列举通常的自由基聚合催化剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、异丙基苯过氧化氢等作为具体例子。
如此得到的不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的重均分子量没有特别规定，但是优选100万以上、特别是100万至300万，更优选120万至250万，重均分子量不足下限值时，在粘贴到偏光板上使用时具有耐久性不足的倾向，因此不优选。另外，超过300万时，需要大量使用稀释溶剂，所以在涂布性或成本方面可能存在问题。
另外，丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度也没有特别规定，优选为-20℃以下，特别是-25至-70℃，更优选-40至-60℃，玻璃化转变温度超过-20℃时，具有粘性不足的倾向。
另外，上述的重均分子量是利用标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，通过在高效液相色谱仪(日本Waters公司制，Waters 2695(主体)和Waters 2414(检测器))中使用柱：Shodex GPC KF-806L(排除极限分子量：2×107，分离范围：100～2×107，理论塔板数：10000层/根，填充剂材料：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充剂粒径：10μm)的3根串联进行测定，另外分散度由重均分子量和数均分子量求出。另外，玻璃化转变温度由Fox式计算。
本发明也提供以上述得到的不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)为主体的丙烯酸类树脂组合物。在此，“为主体”是指丙烯酸类树脂(A)为树脂组合物的主成分，优选树脂组合物中丙烯酸类树脂(A)成分的含量为60重量％以上，更优选70重量％以上。优选本发明的丙烯酸类树脂组合物的树脂成分实质上仅由不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)组成。在此，“树脂成分实质上仅由不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)组成”是指树脂成分的95重量％以上为不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)，优选97至100重量％为不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)。另外，不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)以外的树脂成分也优选不含不饱和基团。另外，本发明的丙烯酸类树脂组合物的特征在于不含可聚合单体或可聚合低聚物。
另外，也优选在不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)中混合反应性交联剂，而得到含有不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)和反应性交联剂的树脂组合物。
作为所述的反应性交联剂，如果可以与丙烯酸类树脂(A)反应则没有特别限制，可以列举例如，
双酚A.表氯醇型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚等环氧类化合物；
四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N，N’-二苯甲烷-4，4’-双(1-氮丙啶羧酰胺)、N，N’-六亚甲基-1，6-双(1-氮丙啶羧酰胺)等的氮丙啶类化合物；
六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺等三聚氰胺类化合物；
2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1，3-二苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物、三羟甲基丙烷的苯二甲撑二异氰酸酯的加成物、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷)三异氰酸酯等的异氰酸酯类化合物等。这些物质可以一种使用或者两种以上组合使用。
本发明中，反应性交联剂的含量相对于不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)100重量份优选为0.005至5重量份，特别是0.1至4重量份，更优选0.5至3重量份。所述含量不足下限值时，反应性交联剂的添加效果得不到，当超过上限值时，粘结力具有下降倾向。
另外，本发明的丙烯酸类树脂组合物，优选含有用于使活性能量射线照射时的反应稳定的光聚合引发剂或用于提高与玻璃衬底的粘着性的硅烷类化合物。
作为所述的光聚合引发剂，如果是通过光的作用产生自由基的则没有特别限制，可以使用分子内自裂解型光聚合引发剂或氢提取型光聚合引发剂。
作为分子内自裂解型光聚合引发刘，可以列举例如，4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、联苯酰缩二甲醇、α-酰肟酯、酰基膦氧化物、苯基乙醛酸甲酯、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫等，其中优选2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮。
另外，作为氢提取型的光聚合引发齐，可以列举例如，二苯甲酮、苯甲酰安息香酸、苯甲酰安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、联苯酰、9，10-菲醌等，其中优选二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮。
本发明中，特别是使用自裂解型光聚合引发剂和氢提取型光聚合引发剂两方时，粘合剂层的表面部分的光交联和内部的光交联的平衡变好，对白点更有利。
作为自裂解型光聚合引发剂和氢提取型光聚合引发剂的组合，优选自裂解型的1-羟基环己基苯基酮与氢提取型的二苯甲酮、甲基二苯甲酮或2，4，6-三甲基二苯甲酮的组合。
光聚合引发剂的含量没有特别限制，相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份为0.1至20重量份，特别是0.2至10重量份，更优选0.5至4重量份，不足下限值时，通过紫外线的活性能量射线照射进行固化时容易产生偏差，因此不优选，当超过上限值时，难以得到交联密度下降的效果。
另外，作为光聚合引发剂，当组合使用自裂解型光聚合引发剂和氢提取型光聚合引发剂时，自裂解型光聚合引发剂和氢提取型光聚合引发剂的比例优选为70∶30至1∶99(重量比)，特别是55∶45至5∶95(重量比)，更优选45∶55至10∶90(重量比)，在该范围以外时耐白点性具有变差的倾向。
另外，根据需要，可以进一步组合使用以下物质作为光聚合引发剂的助剂：三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’-二甲氨基二苯甲酮(米氏酮)、2-二甲氨基乙基安息香酸、4-二甲氨基安息香酸酯、4-二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基安息香酸异戊酯、4-二甲氨基安息香酸2-乙基己酯、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。
上述硅烷类化合物没有特别限制，可以列举环氧类硅烷、丙烯酸类硅烷、硫醇类硅烷、羟基类硅烷等，特别优选使用环氧类硅烷。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。
作为环氧类硅烷的具体例，可以列举例如，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三(缩水甘油基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，其中优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
本发明中，硅烷类化合物的含量没有特别限制，相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份为0.01至10重量份，特别是0.01至1重量分，更优选0.03至0.5重量份。所述含量下限值不足时，不能得到硅烷类化合物的添加效果，超过上限值时，与丙烯酸树脂(A)的相容性变差，具有不能得到粘结力、内聚力的倾向。
这样，在本发明中，通过对上述得到的不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)或以不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)为主体的丙烯酸类树脂化合物(优选在不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)中单独或者组合地混合反应性交联剂、光聚合引发剂、硅烷类化合物等得到的树脂组合物)照射活性能量射线，可以得到粘着性能。
在照射活性能量射线时，作为活性能量射线，除远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等的光线、X射线、γ射线等的电磁波以外，还可以利用电子射线、质子射线、中子射线等，从固化速度、照射装置的易得性、价格等方面考虑，优选通过紫外线照射进行固化。
紫外线照射可以使用发出150至450nm波长范围的光的高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯(ケミ力ルランプ)、无电极放电灯等。
本发明中，作为活性能量射线的照射量，优选100至2000mJ/cm2，更优选150至1500mJ/cm2，特别优选180至1000mJ/cm2，最优选180至500mJ/cm2。所述照射量下限值不足时，交联不充分，从而造成内聚力不足，当超过上限值时，具有基材或可剥膜劣化的倾向。
本发明中，与对以往的由可聚合单体或可聚合低聚物组成的活性能量射线固化型粘合剂组合物的活性能量射线的照射不同，通过对不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)或以不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)为主体的丙烯酸类树脂化合物照射活性能量射线，则不需要为了抑制氧的阻聚而在惰性气体气氛下进行，或者用覆盖膜被覆由粘合剂组合物构成的涂膜。本发明中的活性能量射线照射优选在氧存在下进行，特别优选在大气中进行照射。另外，关于活性能量射线的照射量，与使用可聚合单体或可聚合低聚物的情况相比，如果是本发明的聚合物的交联则反应点变少，因此通常500mJ/cm2以下的照射量就足够了。
通过活性能量射线照射而交联后的光学部件用粘合剂，从耐久性与白点现象的平衡良好这一点考虑，优选凝胶分数为40至100重量％，特别是50至95重量％，更优选65至90重量％，下限值不足时，存在由于内聚力不足造成耐久性不足的倾向。
另外，在将所述粘合剂的凝胶分数调节至上述范围时，为了提高凝胶分数，可以进行：提高活性能量射线的照射量或照射强度；将自裂解型和氢提取型的种类不同的2种光聚合引发剂组合使用；在组合使用2种光聚合引发剂时降低自裂解型光聚合引发剂的比例、提高氢提取型的比例；另外，调节光聚合引发剂的添加量，以及在添加反应性交联剂时增大反应性交联剂的添加量。
另外，为了降低凝胶分数，可以进行：降低活性能量射线的照射量；在组合使用两种光聚合引发剂时降低氢提取型光聚合引发剂的比例或仅仅使用自裂解型光聚合引发剂；另外，减少光聚合引发剂的添加量或者增加到必要量以上，以及在添加反应性交联剂时减少其添加量。
另外，活性能量射线的照射量或照射强度、光聚合引发剂的组成比、添加量、以及添加反应性交联剂时反应性交联剂的添加量各自之间的互相作用使凝胶分数变化，因此各自需要保持平衡。
用于形成本发明的光学用粘合剂的丙烯酸类树脂组合物，暂时涂布到可剥膜等的基材上，进行活性能量射线照射，作为涂布方法，例如，将该粘合剂溶液在有机溶剂例如甲苯、醋酸乙酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等的单独或混合液中溶解至以树脂固体成分计为约10至约30重量％得到溶液，将所述溶液通过涂抹器等进行涂布，并进行干燥。干燥后的膜厚为10至40μm，优选20至30μm。另外，涂布到光学部件的至少单面上并进行活性能量射线照射的方法；以及将粘合剂用树脂组合物溶液暂时涂布到可剥膜等的基材上形成涂膜，然后转印涂布到偏光板上，并进行活性能量射线照射的方法等也是有用的。
作为本发明中可以使用的光学部件，如果是用于光学用途的部件则没有特别限制，其中偏光板特别有用。所述偏光板是在偏光膜的至少单面上层压保护膜而形成的，作为该偏光膜，可以使用：将由平均聚合度为1500至10000、皂化度为85至100摩尔％的聚乙烯醇类树脂构成的膜制作成未拉伸膜(原反フイルム)，用碘-碘化钾的水溶液或者二色性染料染色的单轴拉伸膜(2至10倍、优选3至7倍左右的拉伸倍数)。
作为聚乙烯醇类树脂，通常通过将醋酸乙烯酯聚合成的聚醋酸乙烯酯进行皂化来制造，也可以含有少量的不饱和羧酸(包括盐、酯、酰胺、腈等)、烯烃类、乙烯醚类、不饱和磺酸盐等可与醋酸乙烯酯共聚的成分。另外，可以列举在酸的存在下使聚乙烯醇与醛类反应而成的例如聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂等所谓的聚乙烯醇缩醛树脂以及聚乙烯醇衍生物。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是只要不超过本发明的要旨，本发明不限于以下实施例。
另外，实施例中的“份”、“％”如果没有说明，是指重量标准。
[丙烯酸类树脂(A)的制备]
[丙烯酸类树脂(A-1)]
在4口圆底烧瓶上安装回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计，投入丙烯酸正丁酯(a1)94份、丙烯酸甲酯(a1)5份、丙烯酸(a2)1份、及醋酸乙酯80份、丙酮45份、和作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.03份，将反应容器内的温度上升至70℃，反应2小时。然后，加入偶氮二异丁腈0.03份在醋酸乙酯80份中溶解得到的溶液并反应2小时，再次加入偶氮二异丁腈0.03份在醋酸乙酯80份中溶解得到的溶液并反应3小时。反应结束后，通过用醋酸乙酯和甲苯(醋酸乙酯与甲苯的重量混合比＝50∶50)稀释，得到树脂含量为19％，重均分子量165万(各指定分子量的比例是：100万以上为55％，50万至100万为17％，10万至50万为15％，10万以下为13％)、分散度8、玻璃化转变温度-50℃的丙烯酸类树脂(A-1)。
[丙烯酸类树脂(A-2)]
在4口圆底烧瓶上安装回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计，投入丙烯酸正丁酯(a1)97份、丙烯酸(a2)3份、及醋酸乙酯70份、丙酮50份、和作为聚合引发剂的偶氮双(二甲基戊腈)0.015份，将反应容器内的温度上升至65℃，反应2小时。然后，加入偶氮双(二甲基戊腈)0.015份在醋酸乙酯80份中溶解得到的溶液并反应2小时，反应结束后，通过用醋酸乙酯和甲苯(醋酸乙酯与甲苯的重量混合比＝50∶50)稀释，得到树脂含量为16.5％，重均分子量205万(各指定分子量的比例是：100万以上为65％，50万至100万为12％，10万至50万为12％，10万以下为11％)、分散度5、玻璃化转变温度-52℃的丙烯酸类树脂(A-2)。
[丙烯酸类树脂(A-3)]
在4口圆底烧瓶上安装回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计，投入丙烯酸正丁酯(a1)91.9份、丙烯酸甲酯(a1)5份、丙烯酸(a2)3份、丙烯酸-2-羟基乙酯(a2)0.1份、及醋酸乙酯75份、丙酮45份、和作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.025份，将反应容器内的温度上升至70℃，反应2小时。然后，加入偶氮二异丁腈0.025份在醋酸乙酯80份中溶解得到的溶液并反应2小时，再次加入醋酸乙酯40份、偶氮二异丁腈0.0125份并反应3小时。反应结束后，通过用醋酸乙酯和甲苯(醋酸乙酯与甲苯的重量混合比＝50∶50)稀释，得到树脂含量为17.5％，重均分子量170万(各指定分子量的比例是：100万以上为60％，50万至100万为15％，10万至50万为11％，10万以下为13％)、分散度8、玻璃化转变温度-49℃的丙烯酸类树脂(A-3)。
[丙烯酸类树脂(A-4)]
在4口圆底烧瓶上安装回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计，投入丙烯酸正丁酯(a1)92.9份、丙烯酸甲酯(a1)2.5份、丙烯酸-2-乙基己酯(a1)2.5份、丙烯酸(a2)2份、丙烯酸-2-羟基乙酯(a2)0.1份、及醋酸乙酯75份、丙酮45份、和作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.025份，将反应容器内的温度上升至70℃，反应2小时。然后，加入偶氮二异丁腈0.025份在甲苯80份中溶解得到的溶液并反应2小时，再次加入甲苯40份、偶氮二异丁腈0.0125份并反应3小时。反应结束后，通过用醋酸乙酯和甲苯(醋酸乙酯与甲苯的重量混合比＝50∶50)稀释，得到树脂含量为20.0％，重均分子量130万(各指定分子量的比例是：100万以上为40％，50万至100万为15％，10万至50万为20％，10万以下为25％)、分散度13、玻璃化转变温度-53℃的丙烯酸类树脂(A-4)。
[反应性交联剂]
准备以下物质作为可以与丙烯酸类树脂(A)反应的交联剂。
·三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物的55％醋酸乙酯溶液(日本polyurethane公司制造，“コロネ一トL-55E”)
[光聚合引发剂]
准备以下物质作为光聚合引发剂。
<自裂解型光聚合引发剂>
·1-羟基环己基苯基酮(Ciba specialty chemicals公司制，“Irgure184”)
<氢提取型光聚合引发剂>
·二苯甲酮(デ一ケ一フアイン公司制)
·4-甲基二苯甲酮与2，4，6-三甲基二苯甲酮的混合物(日本シイベルヘグナ一公司制，“ESACURE TZT”)
[硅烷类化合物]
准备以下硅烷类化合物。
·γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制，“KBM403”)
实施例1至15、比较例1至2
根据表1和表2所示的配合组成制备树脂组合物溶液。将得到的树脂组合物溶液涂布到聚酯类可剥膜上使干燥后的厚度为25μm，并在90℃干燥3分钟，然后利用高压水银灯进行紫外线照射(表1所述的照射量)，将由所述树脂组合物构成的粘合剂层一侧转印至偏光板(厚度190μm)上，并且在23℃、50％RH的条件下熟成7天，得到带粘合剂层的偏光板。
另外，偏光板使用在膜厚30μm的聚乙烯醇偏光膜(平均聚合度1700，平均皂化度99摩尔％，碘染色，4倍拉伸)的两侧层压厚度80μm的三醋酸纤维素膜而成的偏光板(将聚乙烯醇偏光膜的拉伸轴方向倾斜45度切割为233mm×309mm：相当于15英寸)。
然后，将上述得到的带粘合剂层的偏光板的可剥膜剥离，将粘合剂层一侧向无碱玻璃板(Corning制，“Corning 1737”)挤压，将偏光板和玻璃板粘贴。然后，进行高压蒸煮处理(50℃、0.5MPa、20分钟)，然后进行下述的耐久试验中的发泡、剥离、白点现象。评价标准如下所述。评价结果如表3和表4所示。
[凝胶分数的测定]
将根据表1和表2所示配合组成得到的粘合剂用树脂组合物溶液涂布到聚酯类可剥膜上使得干燥后的厚度为25μm，并在90℃干燥3分钟，然后利用高压水银灯进行紫外线照射(表1所述的照射量)，粘贴至聚酯类膜上，并且在23℃、50％RH的条件下熟成7天，得到用于测定凝胶分数的试样。
将得到的试样切割为40×40mm后，剥离可剥膜并将粘合剂层一侧粘贴在50×100mm的SUS网板(200目)上，然后对SUS网板的纵向由中央部折起把试样包在里面后，根据浸渍到装有甲苯250g的密封容器后的重量变化进行凝胶分数的测定。
[耐久试验]
(1)耐热试验
80℃、1000小时的耐久试验
(2)耐湿热试验
65℃、95％RH、1000小时的耐久试验
(3)温度变化重复试验
把在-20℃下放置1小时后在60℃下放置1小时的操作作为一个循环，进行500个循环的耐久试验
[评价标准]
(发泡)
○...看不见发泡
△...少量看见直径不足100μm的发泡
×...可见较多直径100μm以上的发泡
(剥离)
○...看不见剥离
△...产生不足1mm的剥离、或者浮现出条纹
×...产生1mm以上的剥离
(白点)
○...看不见白点
△...白点少量产生
×...4边大量产生白点
[粘结力测定]
对于在实施例1至9及比较例1、实施例10至15及比较例2中制备的带粘合剂层的偏光板，裁剪为宽度25mm，剥离可剥膜，将粘合剂层一侧向无碱玻璃板(Corning制，“Corning 1737”)挤压，将偏光板和玻璃板粘贴。然后，进行高压蒸煮处理(50℃、0.5MPa、20分钟)，然后进行180℃剥离试验。对于剥离性，希望粘结力小。
表1
  丙烯酸类树脂(A)(配合份)   自裂解型光聚合引发剂(配合份)   氢提取型光聚合引发剂(配合份)   硅烷类化合物(配合份)   紫外线照射量(mJ/cm2)   凝胶分数(％)
实施例1   A-1(100) - -   KBM403(0.1) 485 50
实施例2   A-1(100)   IRG184(1.0) -   KBM403(0.1) 485 52
实施例3   A-4(100)   IRG184(1.0) -   KBM403(0.1) 270 60
实施例4   A-4(100)   IRG184(0.5)   BP(0.5)   KBM403(0.1) 270 82
实施例5   A-4(100)   IRG184(0.2)   BP(0.8)   KBM403(0.1) 270 89
实施例6   A-4(100)   IRG184(0.1)   BP(0.9)   KBM403(0.1) 270 91
实施例7   A-3(100)   IRG184(0.5)   BP(0.5)   KBM403(0.1) 270 82
实施例8   A-4(100)   IRG184(0.5)   ESATZT(0.6)   KBM403(0.1) 270 79
实施例9   A-4(100)   IRG184(0.2)   ESATZT(0.9)   KBM403(0.1) 270 87
比较例1   A-1(100) - - - 无 0
注)式中的配合份是指作为固体成分的重量份。
·IRG184：1-羟基环己基苯基酮(Ciba specialty chemicals公司制，“Irgure184”)
·BP：二苯甲酮(デ一ケ一フアン公司制)
·ESATZT：ESACURE TZT(日本シイベルヘグナ一公司制，4-甲基二苯甲酮与2，4，6-三甲基二苯甲酮的混合物)
·KBM403：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制，“KBM403”)
表2
  丙烯酸类树脂(A)(配合份)   反应性交联剂(配合份) 自裂解型光聚合引发剂(配合份) 氢提取型光聚合引发剂(配合份) 硅烷类化合物(配合份) 紫外线照射量(mJ/cm2) 凝胶分数(％)
实施例10   A-1(100)   L-55E(0.5)   IRG184(0.5) -   KBM403(0.1) 485 58
实施例11   A-1(100)   L-55E(1) - -   KBM403(0.1) 485 55
实施例12   A-1(100)   L-55E(0.5)   IRG184(0.5) -   KBM403(0.1) 970 68
实施例13   A-2(100)   L-55E(0.5)   IRG184(0.5) -   KBM403(0.1) 485 63
实施例14   A-3(100)   L-55E(0.5)   IRG184(0.5) -   KBM403(0.1) 485 59
实施例15   A-4(100)   L-55E(0.5)   IRG184(0.5)   BP(0.5)   KBM403(0.1) 270 91
比较例2   A-1(100)   L-55E(0.5)   IRG184(0.5) -   KBM403(0.1) 无 32
注)表中的配合份是指作为固体成分的重量份。
·L-55E：三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物的55％醋酸乙酯溶液(日本polyurethane公司制造，“コロネ一トL-55E”)
·IRG184：1-羟基环己基苯基酮(Ciba specialty chemicals公司制，“Irgure184”)
·BP：二苯甲酮(デ一ケ一フアン公司制)
·KBM403：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制，“KBM403”)
表3
  耐久性   粘结力
  耐热试验   耐湿热试验   温度变化重复试验   粘贴1天后   粘贴7天后
  发泡   剥离   白点   发泡   剥离   白点   发泡   剥离   白点   N/25mm   N/25mm
 实施例1   ○   ○   △   ○   △   ○   ○   △   ○   9.8   10.8
 实施例2   ○   ○   △   ○   △   ○   ○   ○   ○   8.7   9.0
 实施例3   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   △   5.5   5.8
 实施例4   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   4.5   4.9
 实施例5   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   1.6   2.1
 实施例6   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   1.3   1.5
 实施例7   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   4.7   4.9
 实施例8   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   6.3   6.7
 实施例9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   2.5   2.7
 比较例1   ×   ×   ○   ×   ×   ○   ×   ×   ○   ※   ※
※：内聚破坏
表4
  耐久性   粘结力
耐热试验 耐湿热试验   温度变化反复试验   粘贴1天后   粘贴7天后
  发泡   剥离   白点   发泡   剥离   白点   发泡   剥离   白点   N/25mm   N/25mm
 实施例10 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 10.2 18.6
 实施例11 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ △ 9.5 17.6
 实施例12 ○ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ △ 8.1 13.8
 实施例13 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ △ 11.3 20.1
 实施例14 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 6.3 9.3
 实施例15 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 4.8 7.5
比较例2 × × ○ × × ○ × × ○   21.5※   37.5※
※：内聚破坏
以上参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明进行各种变更或修正，这对于本领域的技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2005年2月16日申请的日本专利申请(特愿2005-038508)、2005年12月19日申请的日本专利申请(特愿2005-365141)，其内容在此作为参考引入本专利申请。
产业实用性
本发明的光学部件用粘合剂，由于是对不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)或者以不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)为主体的丙烯酸类树脂组合物照射活性能量射线，所以可以得到即使在高温、高湿的条件下、以及低温至高温范围下的温度变化重复的环境下，光学部件与玻璃衬底的粘着性优良、粘合剂与玻璃衬底之间不产生发泡或剥离，另外，可以抑制由于光学部件的收缩产生的白点现象，耐久性优良的液晶显示板，另外，重新加工性也优良，即使粘贴作业失败时液晶盒也可再利用，因此非常有用。

Claims (14)

1.一种通过活性能量射线形成光学部件用粘合剂的树脂组合物，为不含可聚合单体或可聚合低聚物，含有树脂成分和光聚合引发剂的树脂组合物，其特征在于，树脂成分实质上仅仅由不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)组成。
2.一种光学部件用粘合剂，其特征在于，通过对不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)照射活性能量射线而得到。
3.一种光学部件用粘合剂，其特征在于，通过对以不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)为主体的丙烯酸类树脂组合物照射活性能量射线而得到。
4.权利要求3所述的光学部件用粘合剂，其特征在于，丙烯酸类树脂组合物进一步含有反应性交联剂。
5.权利要求2至4任一项所述的光学部件用粘合剂，其特征在于，不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)为将(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)50至100重量％、含官能团单体(a2)0至20重量％、另外的可聚合单体(a3)0至30重量％共聚而得到的共聚物。
6.权利要求3至5任一项所述的光学部件用粘合剂，其特征在于，丙烯酸类树脂组合物进一步含有光聚合引发剂。
7.权利要求6所述的光学部件用粘合剂，其特征在于，光聚合引发剂由自裂解型光聚合引发剂和氢提取型光聚合引发剂组成。
8.权利要求3至7任一项所述的光学部件用粘合剂，其特征在于，丙烯酸类树脂组合物进一步含有硅烷类化合物。
9.权利要求2至8任一项所述的光学部件用粘合剂，其特征在于，不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为100万以上。
10.权利要求2至9任一项所述的光学部件用粘合剂，其特征在于，活性能量射线的照射量为100至2000mJ/cm2。
11.权利要求2至10任一项所述的光学部件用粘合剂，其特征在于，凝胶分数为40至100重量％。
12.权利要求2至11任一项所述的光学部件用粘合剂，其中，光学部件为偏光板。
13.一种光学部件用粘合剂制造方法，其特征在于，对涂布在可剥膜或光学部件上的不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)照射活性能量射线。
14.一种光学部件用粘合剂制造方法，其特征在于，对涂布在可剥膜或光学部件上的以不含不饱和基团的丙烯酸类树脂(A)为主体的丙烯酸类树脂组合物照射活性能量射线。
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