CN103249791B - 粘合剂组合物、粘合剂及使用其而成的粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过活性能量射线照射而被固化的、具有高粘合力和内聚力的粘合剂。本发明涉及一种粘合剂组合物，其特征在于，其为含有丙烯酸系树脂(A)、具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)、具有2个以上烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(C)和光聚合引发剂(D)的粘合剂组合物，其中，作为具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)，含有含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)和含羟基的烯属不饱和化合物(B2)。

Description

粘合剂组合物、粘合剂及使用其而成的粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂及使用其而成的粘合片，详细而言，涉及具有高粘合力和高内聚力的粘合剂，其中特别适合用于需要耐腐蚀性的电子构件、光学构件的粘合剂以及使用其的粘合片。
背景技术
粘合剂中存在以牢固地长期粘贴被粘物为目的的强粘合性粘合剂、以粘附后从被粘物剥离为前提的剥离型粘合剂等各种类型，在各种领域中分别设计并使用最佳的粘合剂。
例如，关于显示强粘合性类型的粘合剂，通常通过向粘合剂中大量导入酸性官能团，或者大量使用增粘树脂来赋予高粘合力，在各种需要强粘合性的领域中使用(例如，参照专利文献1。)。
然而，这些强粘合性的粘合剂由于所导入的酸性官能团而腐蚀被粘物或者产生源自酸性官能团的脱气(outgas)，因此对于粘贴于电子构件、特别是精密电子构件来使用的信息标签用途、电子构件固定用途是不适合的。
因此，对于用于这些光学用途的粘合剂，需要使用不用酸类型(无酸)的粘合剂(例如，参照专利文献2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-217674号公报
专利文献2：日本特开2003-268335号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，特别是对于触摸面板等中使用的ITO透明电极、PDP等中使用的金属网等使用金属和金属氧化物等的电子显示器等光学设备、数字通用磁盘等光学记录磁盘(光学记录介质)等光学用途所使用的粘合剂，除了耐腐蚀性之外还需要耐热性等严格的耐久性，因此需要具有高内聚力和高粘合力的粘合剂，但是如专利文献2之类的一般的无酸粘合剂的耐腐蚀性优异，但粘合力、内聚力不充分，因此不能够作为光学用途的粘合剂来使用。
因此，期待开发出兼具优异的耐腐蚀性和粘合物性(粘合力、内聚力)的粘合剂。
因此，本发明的目的在于，在这样的背景下，提供用于得到具有高粘合力和高内聚力、且在不含酸性基团的情况下耐腐蚀性优异的粘合剂的粘合剂组合物。
用于解决问题的方案
然而，本发明人鉴于该情况反复进行了深入研究，结果发现，在由丙烯酸系树脂、单官能性不饱和单体、多官能性不饱和单体及光聚合引发剂形成的无溶剂型活性能量射线固化型粘合剂中，通过组合使用含脂环式结构的烯属不饱和化合物和含羟基的烯属不饱和化合物作为单官能性不饱和单体，可以得到粘合力和内聚力的平衡良好的优异粘合剂，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的要旨涉及一种粘合剂组合物，其特征在于，其为含有丙烯酸系树脂(A)、具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)、具有2个以上烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(C)和光聚合引发剂(D)的粘合剂组合物，其中，作为具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)，含有含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)和含羟基的烯属不饱和化合物(B2)。
进而，本发明涉及粘合剂、使用这些粘合剂而得到的粘合片。
本发明包含以下方式。
[1]一种粘合剂组合物，其特征在于，其为含有丙烯酸系树脂(A)、具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)、具有2个以上烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(C)和光聚合引发剂(D)的粘合剂组合物，其中，作为具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)，含有含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)和含羟基的烯属不饱和化合物(B2)。
[2]根据[1]所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸系树脂(A)为通过悬浮聚合而得到的干树脂(dry resin)。
[3]根据[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸系树脂(A)是使含有含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚成分共聚而成的丙烯酸系树脂。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)中的含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)和含羟基的烯属不饱和化合物(B2)的总量的含有比例为10～70重量%。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，其实质上不含酸。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，其不含溶剂。
[7]一种粘合剂，其特征在于，其是[1]～[6]中的任一项所述的粘合剂组合物通过活性能量射线照射而被固化而成的。
[8]一种粘合片，其特征在于，其含有基材和由[7]所述的粘合剂形成的粘合剂层。
发明的效果
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂具有牢固的粘合力和优异的内聚力，因此即使在高温环境下也难以从基材剥离，特别是作为用于粘贴光学构件的粘合剂、粘合片来说是有用的。而且，即使粘合剂中不含酸其粘合力和内聚力也优异，因此作为用于粘贴要求对金属、金属氧化物等具有耐腐蚀性的电子显示器等光学设备、数字通用磁盘等光学记录磁盘(光学记录介质)的光学用粘合片来说是特别有效的。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明，示出理想的实施方式的一个例子。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
首先，对本发明的粘合剂组合物进行说明。
本发明的粘合剂组合物为含有丙烯酸系树脂(A)、具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)、具有2个以上烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(C)和光聚合引发剂(D)的组合物。
丙烯酸系树脂(A)可以如下获得：作为共聚成分，将以(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)为主要成分并根据需要含有含官能团的共聚性单体(a2)、其它共聚性单体(a3)而成的共聚成分进行共聚，从而得到。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)(其中，不包括后述的(a2))，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1-1)、含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯系单体(a1-2)等。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1-1)，烷基的碳原子数通常为1～20，特别优选为1～10，进一步优选为1～8，尤其优选为1～4，具体而言，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
这些(甲基)丙烯酸烷基酯系单体中，从共聚性、粘合物性、容易处理以及原料容易获得的观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，从耐久性优异的观点来看，进一步优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯。
作为上述含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯系单体(a1-2)，脂环式结构的碳原子数通常为碳原子数4～20，特别优选为6～10，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、单(甲基)丙烯酸1,4-环己烷二甲醇酯等，在这些中，从粘合物性、与单体的相容性来看，优选使用(甲基)丙烯酸异冰片酯。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)在共聚成分中的含量，优选为60～100重量%，特别优选为70～95重量%，进一步优选为80～90重量%，(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)的含量过少时，会有作为粘合剂使用时的粘合力不足的倾向。
在将本发明的粘合剂组合物固化而得到的粘合剂要求透明性的情况下，从能够抑制雾度变化的观点考虑，优选使用含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯系单体作为(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)。
另外，作为所述含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯系单体(a1-2)与(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1-1)的含有比例(重量比)，优选(a1-2):(a1-1)＝5:95～95:5，特别优选(a1-2):(a1-1)＝10:90～90:10，进一步优选(a1-2):(a1-1)＝20:80～80:20。
作为含官能团的共聚性单体(a2)，可列举出含羟基单体、含氧化烯基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含氮单体、含缩水甘油基单体等含官能团的单体，可以使用选自它们的1种或2种以上。
在这些中，从可以得到高内聚力的观点考虑，优选使用含羟基单体，特别优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等己内酯改性单体，2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含伯羟基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等含仲羟基单体；(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基-2-羟基乙酯等含叔羟基单体。
另外，也可以使用(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等聚乙二醇衍生物；单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等聚丙二醇衍生物；单(甲基)丙烯酸-聚乙二醇-聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚(乙二醇-四亚甲基二醇)酯、单(甲基)丙烯酸聚(丙二醇-四亚甲基二醇)酯等氧化烯改性含羟基单体。
作为含氧化烯基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基一缩二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸月桂氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸硬脂氧基聚乙二醇酯等脂肪族系(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、壬酚基环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯等。
作为含酰胺基单体，例如可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺-3-甲基丁基甲基胺、二甲基氨基烷基丙烯酰胺、二甲基氨基烷基甲基丙烯酰胺等。
作为含氨基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、其季铵化物等。
作为含氮单体，例如可列举出丙烯酰基吗啉等。
作为含缩水甘油基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
含官能团的共聚性单体(a2)在共聚成分中的含有比例优选为0.01～20重量%，特别优选为0.1～15重量%，进一步优选为0.2～10重量%，含官能团的共聚性单体(a2)过少时会有官能团之间的相互作用变小而内聚力降低的倾向，过多时会有粘合力过度下降的倾向。
作为其它共聚性单体(a3)，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。
其它共聚性单体(a3)在共聚成分中的含有比例，优选为0～40重量%，特别优选为3～30重量%，进一步优选为8～20重量%，其它共聚性单体(a3)的含量过多时，会有粘合性能容易降低的倾向。
从耐腐蚀性优异的观点考虑，本发明中所用的丙烯酸系树脂(A)优选不含酸性基团。
通过将上述(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)、根据需要的含官能团的共聚性单体(a2)、其它共聚性单体(a3)作为共聚成分进行聚合从而制造丙烯酸系树脂(A)，对于所述聚合，可以通过溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等本领域技术人员公知的方法来制造。
在这些中，悬浮聚合可以得到分子量大的聚合物，而且生成聚合物的分离也容易，故优选使用，丙烯酸系树脂(A)优选为通过悬浮聚合而得到的干树脂。
进行上述聚合时，根据需要，可以添加聚乙烯醇等分散稳定剂、偶氮双异丁腈等聚合引发剂。
需要说明的是，通常粘合剂组合物中所使用的丙烯酸系树脂多通过在其制造时使用有机溶剂的溶剂系聚合来制造。将这样的溶剂系聚合的丙烯酸系树脂用于粘合剂组合物时，需要将粘合剂组合物溶液在高温下干燥，因此需要大量的能量，另外，有机溶剂不仅易燃还会引起大气污染，因此需要大规模的溶剂回收装置、安全装置。然而，使用上述通过悬浮聚合而得到的干树脂作为丙烯酸系树脂(A)时，可以不含有这样的有机溶剂来制造粘合剂组合物。
丙烯酸系树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为50万～300万，特别优选为85万～250万，进一步优选为100万～200万。丙烯酸系树脂(A)的重均分子量过小时，会有通过活性能量射线照射而得到的粘合剂的内聚力下降的倾向，过大时会有变得难以得到均匀相容了的粘合剂组合物的倾向。
丙烯酸系树脂(A)的分散度(Mw/Mn)优选为7以下，特别优选为5以下，进一步优选为4以下。丙烯酸系树脂(A)的分散度(Mw/Mn)过大时，可观察到内聚力、粘合物性由活性能量射线照射条件而导致的偏差变大的倾向。另外，分散度(Mw/Mn)的下限值通常为2。此外，上述Mn是指数均分子量。
丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70～20℃，特别优选为-60～0℃，进一步优选为-55～-10℃。丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)过低时，可观察到内聚力降低的倾向，过高时可观察到导致粘合剂脆质化的倾向。
需要说明的是，在本发明中，重均分子量是指按照标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，具体而言，通过在高效液相色谱仪(日本Waters公司制造，“Waters2695(主机)”和“Waters2414(检测器)”)上使用三根串联的柱子：Shodex GPCKF-806L(排阻极限分子量：2×107，分离范围：100～2×107，理论塔板数：10000塔板/根，填料材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填料粒径：10μm)来测定。数均分子量也同样地使用上述测量设备来进行测定。
另外，本发明的玻璃化转变温度是通过下述Fox式来算出的。
[数学式1]
1 Tg = Wa Tga + Wb Tgb + · · · + Wn Tgn
Tg:共聚物的玻璃化转变温度(K)
Tga单体A的均聚物的玻璃化转变温度(K)   Wa单体A的重量分率
Tgb单体B的均聚物的玻璃化转变温度(K)   Wb单体B的重量分率
Tgn单体N的均聚物的玻璃化转变温度(K)   Wn单体N的重量分率
(Wa+Wb+···+Wn＝l)
相对于丙烯酸系树脂(A)和后述的具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)的总计100重量份，丙烯酸系树脂(A)的含量优选为5～50重量份，特别优选为7～45重量份，进一步优选为10～40重量份。
丙烯酸系树脂(A)的含量过少时，会有粘度过低而变得难以涂覆的倾向，过多时会有粘度较高而变得难以涂覆的倾向。
作为具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)(以下，有时称为“单官能性不饱和化合物(B)”。)，需要含有含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)及含羟基的烯属不饱和化合物(B2)。
对于本发明，通过以所述(B1)和(B2)作为必须成分而组合使用，尤其是可以平衡良好地发挥高粘合力和高内聚力，其中，高粘合力是由源自含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)的粘合剂的脱模抑制效果产生的，高内聚力是由源自含羟基的烯属不饱和化合物(B2)的氢键产生的。
作为含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)，优选为含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯系化合物，作为脂环式结构的碳原子数，通常碳原子数为4～20，特别优选为6～10，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸-2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯、单(甲基)丙烯酸-1,4-环己烷二甲醇酯等，在这些中，从与丙烯酸系树脂(A)的相容性优异的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸环己酯，特别优选丙烯酸环己酯。
作为含羟基的烯属不饱和化合物(B2)，优选为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等己内酯改性单体，2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含伯羟基的烯属不饱和化合物；(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等含仲羟基的烯属不饱和化合物；(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基-2-羟基乙酯等含叔羟基的烯属不饱和化合物。
在这些中，优选含伯羟基的烯属不饱和化合物，从粘度和与丙烯酸系树脂的相容性优异、容易获得的观点考虑，特别优选(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。
作为单官能性不饱和化合物(B)，在不损害本发明效果的范围内，优选使用除了上述含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)、含羟基的烯属不饱和化合物(B2)以外的具有1个烯属不饱和基的不饱和化合物(B3)(以下，有时称为“单官能性不饱和化合物(B3)”。)，但从耐腐蚀性优异的观点考虑，优选不使用具有酸性基团的化合物。
作为单官能性不饱和化合物(B3)，例如可列举出烷基的碳原子数为1～30的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸甲酯等。其中，可列举出烷基的碳原子数优选为2～20、特别优选为4～18、进一步优选为4～10的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选使用(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
另外，作为单官能性不饱和化合物(B3)，除上述之外，还可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等含缩水甘油基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等含乙酰乙酰基单体；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯等单(甲基)丙烯酸烷氧基(聚)亚烷基二醇酯类；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等烯丙基化合物类；N-(甲基)丙烯酰氧亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-2-氧化二亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-3-氧化三亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-4-氧化四亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-5-氧化五亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧化六亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基系单体等。
这些单官能性不饱和化合物(B3)中，可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为相对于单官能性不饱和化合物(B)整体的、含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)的含有比例，优选为0.5～70重量%，特别优选为1～60重量%，进一步优选为3～50重量%，尤其优选为5～40重量%。含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)的含有比例无论过高或过低都会有粘合力下降的倾向。
作为相对于单官能性不饱和化合物(B)整体的、含羟基的烯属不饱和化合物(B2)的含有比例，优选为1～70重量%，特别优选为3～60重量%，进一步优选为5～50重量%，尤其优选为7～40重量%。含羟基的烯属不饱和化合物(B2)的含有比例过高时，会有内聚力变得过高的倾向，过低时会有耐久性降低的倾向。
作为相对于单官能性不饱和化合物(B)整体的、含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)和含羟基的烯属不饱和化合物(B2)的总量的含有比例，优选为10～75重量%，特别优选为20～70重量%，进一步优选为25～65重量%，尤其优选为30～60重量%。含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)和含羟基的烯属不饱和化合物(B2)的总量的含有比例过高时，会有内聚力变得过高的倾向，过低时会有无法充分得到本发明的效果的倾向。
含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)和含羟基的烯属不饱和化合物(B2)的含有比例(重量比)优选(B1):(B2)＝10:90～90:10，特别优选(B1):(B2)＝20:80～80:20，进一步优选(B1):(B2)＝30:70～70:30。相对于含羟基的烯属不饱和化合物(B2)的、含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)的含有比例过高时，会有内聚力容易下降的倾向，过低时会有粘合力容易下降的倾向。
相对于丙烯酸系树脂(A)和单官能性不饱和化合物(B)的总计100重量份，单官能性不饱和化合物(B)的含量优选为50～95重量份，特别优选为55～93重量份，进一步优选为60～90重量份。
单官能性不饱和化合物(B)的含量过多时，会有粘度变得过低而变得难以涂覆的倾向，过低时会有粘度较高而变得难以涂覆的倾向。
作为含有2个以上烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(C)(以下，有时称为“多官能性不饱和化合物(C)”。)，例如可以使用2官能的(甲基)丙烯酸酯系单体、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。另外，它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯系单体，只要是含有2个(甲基)丙烯酰基的单体即可，例如可列举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸一缩二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯二酯等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯系单体，只要是含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的单体即可，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧乙烷改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、琥珀酸改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。
作为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物，为分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以使用将含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与多异氰酸酯系化合物(根据需要，多元醇系化合物)通过公知一般的方法反应而得到的化合物，作为其重均分子量，通常使用300～4000的化合物。
作为多官能性不饱和化合物(C)的含量，相对于丙烯酸系树脂(A)和单官能性不饱和化合物(B)的总计100重量份，优选为0.005～15重量份，特别优选为0.01～13重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
多官能性不饱和化合物(C)的含量过多时，会有粘合力变得容易下降的倾向，过少时会有内聚力变得容易下降的倾向。
作为光聚合引发剂(D)，只要是通过光等活性能量射线的作用而产生自由基的引发剂就没有特别限定，可以使用分子内自裂解型的光聚合引发剂、夺氢型的光聚合引发剂。
作为分子内自裂解型的光聚合引发剂，例如可列举出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异亚丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、α-酰氧基肟酯、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫等，其中，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮是合适的。
另外，作为夺氢型的光聚合引发剂，例如可列举出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、樟脑醌、二苯并环庚烯酮、2-乙基蒽醌、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、苯偶酰、9,10-菲醌等，其中，二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮是合适的。这些光聚合引发剂(D)可以使用一种或组合使用两种以上。
进而，除了上述光聚合引发剂之外，通过使用三嗪系光聚合引发剂，可以减少为了在固化后得到良好的粘合物性所需要的累积光量。
作为三嗪系光聚合引发剂，例如可列举出下述通式(a)所示的2,4,6-三取代-均三嗪。
[化学式1]
〔上述式(a)中，R1、R2和R3分别为烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、链烯基或烷氧基，可以彼此相同也可以不同，至少一个为单卤代甲基、二卤代甲基或三卤代甲基。〕
作为上述烷基，例如可列举出碳原子数1～10的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基等。另外，作为上述取代烷基，可列举出被卤原子取代了的碳原子数1～10的烷基，具体而言，可列举出三氯甲基、三溴甲基、α,α,β-三氯乙基等。
而且，作为上述芳基及取代芳基，例如可列举出碳原子数6～20的基团，具体而言，可列举出苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯硫基、对氯苯基、4-联苯基、萘基、4-甲氧基-1-萘基等。
另外，作为上述链烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、2-苯基乙烯基等碳原子数2～12的基团。而且，作为上述烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳原子数1～10的基团。
而且，作为上述单卤代甲基、二卤代甲基或三卤代甲基，可列举出氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基。其中，用氯原子取代而成的三氯甲基是合适的。
如这样的通式(a)所示的2,4,6-三取代-均三嗪可以按照例如Journal of American Chemical Society第72卷第3257～3528页(1950年)、Journal of American Chemical Society第74卷第5633～5636页(1952年)、Juatus Lieblgs Annalen der Chemie第577卷第77～95页(1952年)所记载的方法进行合成。
作为上述通式(a)所示的2,4,6-三取代-均三嗪，具体而言，可列举出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-甲基-均三嗪、2,4-双(三溴甲基)-6-甲基-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲苯基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-正丙基-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-均三嗪、2,4,6-三(溴甲基)-均三嗪、2,4,6-三(氯甲基)-均三嗪等仅具有脂肪族系取代基的2,4,6-三取代-均三嗪系光聚合引发剂；2,4-双(三氯甲基)-6-苯基-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲基苯硫基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对氯苯基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2’,4’-二氯苯基)-均三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-双(三溴甲基)-6-苯基-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-2,4-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-2,4-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(1-萘基)-2,4-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-联苯基)-2,4-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’-甲氧基-1’-萘基)-2,4-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基萘基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(胡椒基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯乙烯基)-均三嗪等具有芳香族系取代基的2,4,6-三取代-均三嗪系光聚合引发剂等。
它们可以单独使用或者组合使用两种以上。
在这些中，作为上述三嗪系光聚合引发剂，优选使用具有芳香族系取代基的2,4,6-三取代-均三嗪系光聚合引发剂，进而从涂膜的黄变较少、相容性良好这样的观点考虑，特别优选使用2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯基)-均三嗪。
进而，根据需要，作为光聚合引发剂(D)的助剂，例如也可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
相对于单官能性不饱和化合物(B)和多官能性不饱和化合物(C)的总计100重量份，光聚合引发剂(D)的含量优选为0.1～20重量份，特别优选为0.5～15重量份，进一步优选为1～10重量份。
光聚合引发剂(D)的含量过少时，会有在使用紫外线等活性能量射线照射的聚合中容易产生偏差的倾向，过多时会有变得无法得到一定以上的添加效果从而不经济的倾向。
另外，单独使用上述三嗪系光聚合引发剂作为光聚合引发剂(D)的情况下，相对于单官能性不饱和化合物(B)和多官能性不饱和化合物(C)的总计100重量份，优选含有三嗪系光聚合引发剂0.01～0.5重量份，特别优选0.05～0.45重量份，进一步优选0.1～0.4重量份，尤其优选0.15～0.35重量份。
如此，能够得到含有丙烯酸系树脂(A)、单官能性不饱和化合物(B)、多官能性不饱和化合物(C)和光聚合引发剂(D)而成的本发明的粘合剂组合物，在不损害本发明效果的范围内，可以配混异氰酸酯系、环氧系、金属盐、金属醇盐、醛系化合物、非氨树脂系氨化合物、脲系、金属螯合物系、三聚氰胺系、氮丙啶系等通常所使用的交联剂，其它粘合剂，聚氨酯树脂、松香、松香酯、氢化松香酯、酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等增粘剂，公知的添加剂，通过紫外线或辐射线照射而引起显色或变色的化合物。另外，除了上述配混剂以外，也可少量含有粘合剂组合物的构成成分的制造原料等所含的杂质等。可以适当地设定这些配混剂的配混量以得到期望的物性。
上述粘合剂组合物从耐腐蚀性优异的观点考虑优选实质上不含酸，实质上不含酸是指粘合剂组合物的酸值通常为1mgKOH/g以下，优选为0.5mgKOH/g以下，特别优选为0。
本发明中所得到的粘合剂组合物优选实质上不含水、水性溶剂或有机溶剂等溶剂，丙烯酸系树脂(A)、多官能性不饱和化合物(C)、光聚合引发剂(D)以及根据需要而配混的其它成分形成在单官能性不饱和化合物(B)中溶解或者均匀分散的状态。所述粘合剂组合物可以如下制备：将丙烯酸系树脂(A)、单官能性不饱和化合物(B)、多官能性不饱和化合物(C)、光聚合引发剂(D)以及根据需要而配混的其它成分在常温下或加热至60℃左右进行混合，由此来制备。
如此，能够得到本发明的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物通过活性能量射线照射而固化，从而能够得到本发明的粘合剂。
作为活性能量射线，除远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波以外，还可以利用电子束、质子束、中子束等，从固化速度、照射装置获得的容易程度、价格等方面考虑，通过照射紫外线进行固化是有利的。
在紫外线照射中，可以使用发出150～450nm波长范围的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯等。
作为活性能量射线的照射量，优选为500mJ/cm2以上，进一步优选为1000mJ/cm2以上，特别优选为1500mJ/cm2以上。所述照射量过少时，会有在使用活性能量射线照射的聚合中容易产生偏差的倾向。需要说明的是，照射量的上限通常为10000mJ/cm2，照射量过多时会有设备和成本的关系变得不经济的倾向。
本发明的粘合剂作为粘合片来使用是适合的。
作为粘合片的制造方法，可列举出：[I]将粘合剂组合物涂布在基材上，照射活性能量射线并形成粘合剂层后，粘贴脱模片的方法；[II]将粘合剂组合物涂布在基材上，粘贴脱模片后，进行活性能量射线照射从而形成粘合剂层的方法；[III]将粘合剂组合物涂布在脱模片上，照射活性能量射线并形成粘合剂层后，粘贴基材或脱模片的方法；[IV]将粘合剂组合物涂布在脱模片上，粘贴基材或脱模片后，进行活性能量射线照射从而形成粘合剂层的方法等。
此外，在活性能量射线照射后粘贴基材或脱模片的情况下，为了排除在活性能量射线照射时由氧导致的聚合阻碍这一主要因素，更优选在非活性气体气氛下照射活性能量射线，考虑到由氧导致的聚合阻碍这一主要因素，还可以调整照射条件以取得物性的平衡。
作为基材，例如可列举出选自铝、铜、铁等金属箔；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯(polyfluoroethylene)等聚氟乙烯树脂；尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯基聚合物；三醋酸纤维素、玻璃纸等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚芳酯；聚酰亚胺等合成树脂薄膜或片，优质纸、玻璃纸等纸，玻璃纤维、天然纤维、合成纤维等的单层体或多层体。另外，使用无纺布、泡沫基材等作为基材片，还可以用于双面胶带等用途。
对于上述基材的厚度并没有特别限定，通常为500μm以下，优选为5～300μm，进一步优选为10～200μm。
作为脱模片，例如可以使用对上述支撑基材中所例示的各种合成树脂片、纸、布、无纺布等进行过脱模处理的脱模片。
作为粘合剂组合物的涂覆方法，只要是通常的涂覆方法就没有特别限定，例如可列举出辊涂法、模头涂布法、照相凹版涂布法、逗点涂布法、丝网印刷等方法。
另外，对于照射活性能量射线后在基材上所形成的上述粘合剂层的厚度，可以根据用途而适宜地设定，通常为5～300μm，优选为10～250μm。粘合剂层的厚度过薄时，会有粘合物性难以稳定的倾向，过厚时会有变得容易产生糊剂残留的倾向。
使用本发明中的粘合片时，作为被粘物的种类，例如可列举出各种具有金属面的物品；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯(polyfluoroethylene)等聚氟乙烯树脂；尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶(vinylon)等乙烯基聚合物；三醋酸纤维素、玻璃纸等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺等合成树脂薄膜、片或板等。
作为上述具有金属面的物品，是具有金属面并将上述粘合片的至少一部分或整面直接粘贴于该金属面而成的。对于这样的具有金属面的物品，作为用于粘贴上述粘合片的被粘物(有时称为“含金属面的被粘物”)，只要至少一部分具有金属面就没有特别限制。对于这样的含金属面的被粘物，形成有金属面的部位只要能够直接贴附上述粘合片就没有特别限制，可以为外侧面，或者也可以为内侧面等。此外，在1个含金属面的被粘物上形成有多个金属面的情况下，这些多个金属面可以是利用相同金属材料所形成的面，也可以是利用不同金属材料所形成的面。
上述含金属面的被粘物中的金属面可以是利用金属材料所形成的含金属面的被粘物的表面，或者也可以是在利用各种材料所形成的基材(或结构体)的表面所形成的金属层表面(特别是金属薄膜层表面)。总之，上述金属面只要是利用金属材料的表面即可。
上述金属薄膜层等金属层可以形成于利用各种材料所构成的基材(或结构体)的表面的规定部位。对于这样的金属层，作为金属薄膜层的厚度，可以根据含金属面的被粘物的种类而适宜地选择，例如还可以为0.1μm以上。此外，作为金属薄膜层的厚度的上限，只要是一般薄膜层的厚度就没有特别限制。
作为用于形成上述金属面的金属材料，例如可列举出利用铝、银、金、铜、铁、钛、铂、镍等金属单体的金属材料；利用金合金(例如金-铜合金等)、铜合金(例如铜-锌合金(黄铜)、铜-铝合金等)、铝合金(例如铝-钼合金、铝-钽合金、铝-钴合金、铝-铬合金、铝-钛合金、铝-铂合金等)、镍合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金、锌-镍合金等)、锡合金、不锈钢等各种合金的金属材料等。这些金属材料可以单独使用或组合使用两种以上。
此外，金属材料可以是仅含金属元素的金属材料，也可以是含有金属元素以及非金属元素的金属材料(例如金属的氧化物、氢氧化物、卤化物(氯化物等)、含氧酸盐(硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等)等金属系化合物)。
具体而言，作为上述含金属面的被粘物，例如可列举出至少一部分具有金属面(金属薄膜层面等)的窗材或用于构成该窗材的构件、具有利用金属薄膜层所形成的电磁波屏蔽层的光学制品或用于构成该光学制品的构件等。作为上述具有电磁波屏蔽层的光学制品，例如可列举出电子显示器(等离子体显示器等)等光学设备、数字通用磁盘等能够光学记录的磁盘(光学记录磁盘)等。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步进行具体的说明，但只要本发明不超过其要旨就不限定于以下实施例。需要说明的是，例中的“份”、“%”是指重量基准。
〔丙烯酸系树脂(A)的制造〕
向具备搅拌机的玻璃制四口圆底烧瓶中加入300份水，溶解0.7份聚乙烯醇作为分散稳定剂，边使用搅拌翼以300rpm进行搅拌，边一并投入由87.8份丙烯酸正丁酯(a1)、7.2份丙烯腈(a3)、5份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(a2)组成的单体混合物和0.9份作为聚合引发剂的N,N’-偶氮双异丁腈，制造悬浊液。
在继续搅拌下使反应体系内升温至68℃并保持4小时恒定从而使该悬浊液反应。然后，冷却至室温(约25℃)。接着，将反应物进行固液分离，用水充分清洗后，使用干燥机在70℃下干燥12小时，得到块状的丙烯酸系树脂(A-1)。得到的丙烯酸系树脂(A-1)的重均分子量(Mw)为130万，分散度(Mw/Mn)为4.6，玻璃化转变温度为-47℃。
〔丙烯酸系树脂(A-2)的制造〕
向具备搅拌机的玻璃制四口圆底烧瓶中加入300份水，溶解0.7份聚乙烯醇作为分散稳定剂，边使用搅拌翼以300rpm进行搅拌，边一起投入由51份丙烯酸正丁酯(a1)、44份丙烯酸异冰片酯(a1)、5份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(a2)组成的单体混合物和0.9份作为聚合引发剂的N,N’-偶氮双异丁腈，制造悬浊液。
在继续搅拌下使反应体系内升温至68℃并保持4小时恒定从而使该悬浊液反应。然后，冷却至室温(约25℃)。接着，将反应物进行固液分离，用水充分清洗后，使用干燥机在70℃下干燥12小时，得到块状的丙烯酸系树脂(A-2)。得到的丙烯酸系树脂(A-2)的重均分子量(Mw)为95万，分散度(Mw/Mn)为3.5，玻璃化转变温度为-5℃。
〔实施例1〕
将作为丙烯酸系树脂(A)的12份丙烯酸系树脂(A-1)、作为单官能性不饱和化合物(B)的18份丙烯酸-4-羟基丁酯(HBA：(B2))、20份丙烯酸环己酯(CHA：(B1))、50份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA：(B3))、作为多官能性不饱和化合物(C)的0.3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)加入带有搅拌机的容器中，搅拌混合24小时而溶解。通过在该溶液中混合作为光聚合引发剂(D)的1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名：“Darocur1173”；Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)(HMPP)，得到粘合剂组合物。
将上述得到的粘合剂组合物以厚度为130μm的方式涂覆在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上。进而使用进行过脱模处理的PET基材，以脱模处理面与上述涂覆面接触的方式覆盖涂覆面。然后，使用如下所示的紫外线照射装置，利用将照射强度调整为200mW/cm2的高压汞灯，以累积光量为2400mJ/cm2的方式照射紫外线，从而得到具有使粘合剂组合物固化而得到的粘合剂层的粘合片。
＜紫外线照射装置＞
EYE Grandage ECS-301G1型(EYE GRAPHICS CO.,LTD.)
＜照射条件＞
80W/cm(高压汞灯)×18cmH，照射强度200mW/cm2
〔实施例2～8〕
在实施例1中，将丙烯酸-4-羟基丁酯(HBA)、丙烯酸环己酯(CHA)及丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的配混比例变更为如下述表1所示，除此之外，与实施例1同样操作，得到粘合剂组合物及粘合片。
〔实施例9〕
在实施例1中，用丙烯酸系树脂(A-2)代替丙烯酸系树脂(A-1)，其它成分的配混比例变更为如下述表2所示，除此之外，与实施例1同样操作，得到粘合剂组合物及粘合片。
〔比较例1～3〕
在实施例1中，将丙烯酸-4-羟基丁酯(HBA)、丙烯酸环己酯(CHA)及丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的配混比例变更为如下述表1所示，除此之外，与实施例1同样操作，得到粘合剂组合物及粘合片。
〔比较例4〕
在实施例1中，将粘合剂组合物的组成设定为14.6份丙烯酸系树脂(A-1)、39.4份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、39.4份丙烯酸丁酯(BA)、6.6份丙烯酸(AAc)、0.3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名：“Darocur1173”；Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)(HMPP)，除此之外，与实施例1同样操作，得到粘合剂组合物及粘合片。
关于上述实施例和比较例中所用的粘合剂组合物，将上述各成分材料的配混比例示于后述表1。
关于上述实施例和比较例中得到的粘合片，利用下述方法对粘合剂层的凝胶率、粘合力、保持力(内聚力)、耐腐蚀性进行测定和评价。其结果一并示于后述表2。
＜凝胶率＞
将得到的粘合片切断成50mm×50mm后，避开60×100mm的SUS网片(200目)纵向的中央部将该粘合片的粘合剂层一侧粘贴于网片，接着，将网片从中央部折叠而包入粘合片，制作试验片。将该试验片在加入了180g甲苯的密封容器中在23℃下浸渍24小时，以网片中所残留的不溶解的粘合剂成分的重量%为凝胶率。此时，预先减去基材的重量。
＜粘合力＞
按照JIS Z-0273测定粘合力。也就是说，将得到的粘合片切断成25mm×100mm后，通过在23℃、相对湿度50%的气氛下用2kg橡胶辊往复2次，从而使其压接于作为被粘物的不锈钢板(SUS304BA板)，由此制作试验片。将该试验片在相同气氛下放置30分钟后，以剥离速度0.3m/分钟进行180度剥离试验，测定粘合力(N/25mm)。
(评价基准)
○···10N/25mm以上
×···不足10N/25mm
＜保持力(内聚力)＞
按照JIS Z-0273、以SUS304作为被粘物、以贴附面积为25mm×25mm贴附所得到的粘合片，然后在80℃下放置20分钟，对所得粘合片施加1kg的负荷，并进行测定、评价。
(评价基准)
○···放置24小时后也不会脱落
△···放置24小时后的偏离为1mm以内
×···放置24小时后的偏离为1mm以上或者脱落
＜耐腐蚀性＞
将得到的粘合片粘贴于铜箔(厚度：130μm)，然后在60℃×90%RH的气氛下保存250小时。然后，通过目视由聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜一侧观察铜箔的表面，确认粘贴有粘合片的铜箔的表面有无腐蚀。
(评价基准)
○···无腐蚀
×···有腐蚀
[表1]
※·CHA:丙烯酸环己酯
4HBA:丙烯酸-4-羟基丁酯
2EHA:丙烯酸-2-乙基己酯
BA:丙烯酸丁酯
AAc:丙烯酸
TMPTA:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
HMPP:2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮
·表中(A)～(D)的数字表示重量份，“—”表示未配混。
[表2]
·表中N.C表示不偏离(Non Creep)。
可知，由含有含脂环式结构的烯属不饱和化合物和含羟基的烯属不饱和化合物两者的粘合剂组合物形成的实施例1～9的粘合剂是粘合力和内聚力(保持力)的平衡良好的优异粘合剂，其不含酸，因此耐腐蚀性也优异。
另一方面，不含有含脂环式结构的烯属不饱和化合物和含羟基的烯属不饱和化合物两者的比较例1的粘合剂是粘合力和内聚力(保持力)两者均差的粘合剂，不含有含脂环式结构的烯属不饱和化合物的比较例2的粘合剂的粘合力差，不含有含羟基的烯属不饱和化合物的比较例3的粘合剂的内聚力(保持力)差。
另外，由配混有具有酸性基团的丙烯酸的粘合剂组合物形成的比较例4的粘合剂虽然粘合力和内聚力(保持力)优异，但耐腐蚀性差。
此外，对实施例9的粘合片，利用下述方法测定透明性(雾度)。其结果示于表3。
＜雾度＞
·雾度测定用样品的制造
将得到的粘合片切掉3cm×4cm，剥除剥离脱模片，将粘合剂层一侧按压于无碱玻璃板(康宁公司制造、EagleXG)后，进行高压釜(50℃，0.5MPa×20分钟)处理，得到雾度测定用样品。
·雾度值的测定
对上述雾度测定用样品的雾度按照下述各条件进行测定。
·初始雾度：在制成雾度测定用样品后测定。
·湿热雾度1：在制成雾度测定用样品后，在60℃×90%RH条件下静置100小时后测定。
·湿热雾度2：在制成雾度测定用样品后，在60℃×90%RH条件下静置100小时后，进而在室温下静置3小时后测定。
对于雾度，使用HAZE MATER NDH2000(日本电色工业株式会社制造)测定漫射透射率及全光线透射率。其中，本机依照JIS K7361-1。
将得到的漫射透射率及全光线透射率的值代入下式，计算雾度值。
雾度值(%)＝(漫射透射率/全光线透射率)×100
[表3]
※()的值是由初始零度的变化率
可知，由使用将含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯系单体共聚而得到的丙烯酸系树脂(A-2)的粘合剂组合物形成的实施例9的粘合剂在湿热条件下的雾度变化少且耐湿热性也优异。
详细并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员清楚，可以不脱离本发明的精神和范围地对本发明进行各种变更、修改。
本申请基于2010年12月6日申请的日本专利申请(日本特愿2010-271653)，其内容作为参考纳入其中。
产业上的可利用性
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂具有牢固的粘接力和优异的内聚力，即使在高温环境下也难以从基材上剥离，特别是作为用于粘贴光学构件的粘合剂、粘合片来说是有用的，而且即使粘合剂中不含酸也可以满足粘合物性，作为用于粘贴要求对金属、金属氧化物等具有耐腐蚀性的电子显示器等光学设备、数字通用磁盘等光学记录磁盘(光学记录介质)的光学用粘合片来说是有用的。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，其为含有丙烯酸系树脂(A)、具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)、具有2个以上烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(C)和光聚合引发剂(D)的粘合剂组合物，
其中，作为具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)，含有含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)和含羟基的烯属不饱和化合物(B2)，
相对于具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)整体的、含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)的含有比例为0.5～70重量％，
相对于具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)整体的、含羟基的烯属不饱和化合物(B2)的含有比例为1～70重量％。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸系树脂(A)为通过悬浮聚合而得到的干树脂。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸系树脂(A)是使含有含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚成分共聚而成的丙烯酸系树脂。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，具有1个烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(B)中，含脂环式结构的烯属不饱和化合物(B1)和含羟基的烯属不饱和化合物(B2)的总量的含有比例为10～70重量％。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，其实质上不含酸。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，其不含溶剂。
7.一种粘合剂，其特征在于，其是权利要求1～6中的任一项所述的粘合剂组合物通过活性能量射线照射而被固化而成的。
8.一种粘合片，其特征在于，其含有基材和由权利要求7所述的粘合剂形成的粘合剂层。
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