JP2017066372A - アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤組成物、粘着シート - Google Patents
アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤組成物、粘着シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017066372A JP2017066372A JP2016173263A JP2016173263A JP2017066372A JP 2017066372 A JP2017066372 A JP 2017066372A JP 2016173263 A JP2016173263 A JP 2016173263A JP 2016173263 A JP2016173263 A JP 2016173263A JP 2017066372 A JP2017066372 A JP 2017066372A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic resin
- polymer segment
- meth
- functional group
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
近年では、表面に研削やパターン形成などによる凹凸を有する被着体の表面保護用として再剥離型の粘着シートが使用されることが多くなっており、このような被着体に対しても剥離の際には糊残りなく剥離可能な粘着剤の開発が求められている。
さらに本発明においては、前記アクリル系樹脂を含有するアクリル系粘着剤組成物、及び前記アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートをも提供するものである。
なお、本発明における「粘着シート」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも1種の(メタ)アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
本発明のアクリル系樹脂は、ポリマーセグメント(A)とポリマーセグメント(B)を有し(A)−(B)−(A)の構成をなすエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂であって、エチレン性不飽和基量がアクリル系樹脂100gあたり35mmol以上であり、かつポリマーセグメント(A)の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント(B)の含有するエチレン性不飽和基量との比率(mol比)が(A):(B)=90:10〜100:0であるアクリル系樹脂である。
本発明におけるポリマーセグメント(A)は、官能基含有モノマー(a1)を必須成分として含有する重合成分[I]を重合してポリマーセグメント(A’)を製造した後、官能基含有モノマー(a1)の官能基に、前記官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物(C)(以下、官能基含有エチレン性不飽和化合物(C)と記載することがある。)を反応させることにより製造されるものであることが好ましい。
これらの中でも、反応性が高いため共重合しやすく、また入手しやすい点で、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましい。
これらの中でも(メタ)アクリル酸が好ましく用いられる。
アルキル基の炭素数が通常1〜20(好ましくは1〜18、特に好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜8)である(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーが挙げられ、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、iso−オクチル(メタ)アクリレート、iso−デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、iso−ステアリル(メタ)アクリレート、iso−テトラコシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香環含有モノマー;
シクロへキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシルオキシエチル(メタ)アクリレートイソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環含有モノマー;
メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドN−メチロール(メタ)アクリルアミド等(メタ)アクリルアミド系モノマー、等のアミド系モノマー;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のエーテル鎖含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
重合成分[I]における官能基非含有モノマー(a2)の含有割合が少なすぎると、極性が高くなり使用できる溶媒が限定されたり、ポリマーセグメント(B)の重合時にモノマーが分離する傾向がある。含有割合が多すぎると、導入できる不飽和基量が少なくなり、再剥離性が低下する傾向がある。
官能基含有モノマー(a1)と官能基非含有モノマー(a2)の含有比率が上記範囲を満たさない場合、共重合性が低下したり、エチレン性不飽和基を適正量導入することができないため、活性エネルギー線による硬化が乏しくなり、粘着剤の再剥離性が低下する傾向がある。
(1)上記重合成分[I]を重合してポリマーセグメント(A’)を製造した後、かかるポリマーセグメント(A’)にエチレン性不飽和基を導入する方法、例えば、ポリマーセグメント(A’)を構成する官能基含有モノマー(a1)の官能基に、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物(C)を反応させる方法や、
(2)ジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を2個有する化合物をポリマーセグメント(A)を構成する重合成分として共重合させる方法等があげられるが、重合安定性の点で(1)の方法が好ましい。
官能基含有モノマー(a1)の官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物(C)としては、上記官能基含有モノマー(a1)で例示した、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等があげられる。
なかでも、官能基含有モノマー(a1)として水酸基含有モノマーを使用し、官能基含有エチレン性不飽和化合物(C)としてイソシアネート基含有不飽和モノマーを用いることが、反応を制御しやすい点で好ましい。
ポリマーセグメント(A)の含有するエチレン性不飽和基の含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射による粘着力の低下が不十分となり再剥離性や耐被着体汚染性が低下する傾向があり、多すぎると、活性エネルギー線照射前の粘着物性が低下する傾向がある。
かかる分散度が高すぎると再剥離性の低下や、糊残りが生じやすくなる傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常1.1である。
Tg:共重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wa:モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wb:モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wn:モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1)
本発明における、官能基を含有しないポリマーセグメント(B)は、官能基非含有モノマー(b1)を含有する重合成分[II]を重合してなるものである。
かかる官能基非含有モノマー(b1)としては、上述の官能基非含有モノマー(a2)として例示したモノマーと同様のモノマーを用いればよい。
なお、ポリマーセグメント(B)中の官能基非含有モノマー(b1)と、ポリマーセグメント(A)中の官能基非含有モノマー(a2)とは、同じモノマーを用いてもよいし、異なる種類のモノマーを用いてもよい。
本発明のアクリル系樹脂は、上記ポリマーセグメント(A)とポリマーセグメント(B)が(A)−(B)−(A)で表される構造を成すものである。
かかるエチレン性不飽和基含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射による粘着力の低下が不十分となり再剥離性や耐被着体汚染性が低下する傾向があり、多すぎても活性エネルギー線照射前の粘着物性が低下する傾向がある。
ポリマーセグメント(A)の含有するエチレン性不飽和基量に対して、ポリマーセグメント(B)の含有するエチレン性不飽和基量が多すぎると耐被着体汚染性が低下し好ましくない。
ポリマーセグメント(B)のアクリル系樹脂の重量平均分子量に対する重量比が小さすぎると凹凸面に対する糊残りが発生しやすくなる傾向があり、大きすぎると活性エネルギー線照射による硬化収縮が不十分で、再剥離性が低下する傾向がある。
本発明のアクリル系樹脂を製造する方法としては、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、反応の容易さの点からリビングラジカル重合法を用いる方法が好ましい。
(1)反応溶媒中に官能基含有モノマー(a1)と官能基非含有モノマー(a2)を含有する重合成分[I]及びRAFT剤を混合し、ラジカル重合開始剤を添加して重合成分[I]を重合することにより、官能基を有するポリマーセグメント(A’)−(A’)を得る工程、
(2)前記工程で得られたポリマーセグメント(A’)−(A’)を重合開始剤として、RAFT剤の存在下、重合成分[II]を重合して、ポリマーセグメント(A’)に繋げてポリマーセグメント(B)を製造し、(A’)−(B)−(A’)の構成を製造する工程、
(3)前記工程で得られた(A’)−(B)−(A’)のポリマーセグメント(A’)が有する官能基に、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物(C)を反応させ、(A)−(B)−(A)の構成を成すアクリル系樹脂を得る工程、
により製造することが好ましい。
本発明で用いられるRAFT剤としては、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、トリチオカルボニル系、ジチオカルボニル系、ジチオエステル系、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。
RAFT剤の使用量が多すぎても少なすぎても目的の分子量ポリマーを得ることが困難となる傾向がある
RAFT剤に対するラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、得られるアクリル系樹脂の分散度が高くなる傾向があり、少なすぎると重合反応速度が低下する傾向がある。
これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが好ましく、更に好ましくは、酢酸エチル、アセトンが好ましい。
それは、最初に行うポリマーセグメント(A)の製造時に官能基含有モノマー(a1)が残存モノマーとして残留し、続くポリマーセグメント(B)の重合時にセグメント(B)のポリマー鎖に取り込まれることによるものである。
そして、セグメント(B)のポリマー鎖に取り込まれた官能基含有モノマー(a1)の官能基と官能基含有エチレン性不飽和化合物(C)と反応し、その結果ポリマーセグメント(B)がエチレン性不飽和基を含有することとなる場合がある。
ポリマーセグメント(B)中の官能基含有モノマー(a1)由来の構造部位の含有量が多すぎると、活性エネルギー線の照射による硬化が過度に進み、柔軟性が損なわれるため耐被着体汚染性が低下する傾向がある。
ポリマーセグメント(B)のエチレン性不飽和基の含有量が多すぎると、活性エネルギー線の照射による硬化が過度に進み、柔軟性が損なわれるため耐被着体汚染性が低下する傾向がある。
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂を含有するものであり、必要に応じて更に架橋剤(D)を含有させて架橋させることによって、粘着剤とすることができる。
これらの中でも、アクリル系樹脂との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。
これらの架橋剤(D)は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等が挙げられる。
なお、これら光重合開始剤(E)は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これら多官能モノマーや各種添加剤の配合量の合計は、粘着剤組成物全体の30重量%以下であることが好ましく、特に好ましくは20重量%以下である。特に酸化防止剤は粘着剤層の安定性を保つのに有効であり、酸化防止剤を配合する場合の含有量は、好ましくは0.01〜5重量%である。
なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていても良い。
かくして、本発明の粘着剤組成物が得られる。
本発明のアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材上に設けた粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができ、とりわけ再剥離型の粘着製品として有用である。
上記エージング処理の条件としては、温度は通常室温(25℃)〜100℃、時間は通常1日〜30日であり、具体的には、例えば23℃で1日〜20日間、好ましくは、23℃で3〜10日間、40℃で1日〜7日間等の条件で行なえばよい。
一方、活性エネルギー線による硬化後の粘着力は、0.001N/25mm〜5N/25mmであることが好ましく、特に好ましくは0.001N/25mm〜4.5N/25mm、更に好ましくは0.001〜4N/25mmである。
〔アクリル系樹脂(X−1)の製造〕
2L丸底4ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを80g、トリチオ炭酸ビス[[4−[[エチル−(2−アセトキシエチル)アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル(日本テルペン化学株式会社製)1.512g、ブチルアクリレート(BA:a2)32g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA:a1)75gを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)0.062gとアセトン20gを投入した後、16時間後にADVN0.031gとアセトン20gを追加し、さらに8時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント(A’1)(重量平均分子量5.8万、分散度1.42)溶液を得た。
次いで、ポリマーセグメント(A'1)溶液にアセトン340gとブチルアクリレート(BA:b1)393gを投入し加熱した。還流下でアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)0.062gを投入した後、16時間後にアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)0.031gとアセトン20gを追加し、さらに8時間反応させ、ポリマーセグメント(B1)部分を重合し、(A’1)−(B1)−(A’1)の構造を有するアクリル樹脂(X’−1)(重量平均分子量30万、分散度2.40)溶液を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂(X’−1)溶液に、アクリル系樹脂(X’−1)のHEAの仕込み量に対して80mol%になるよう2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工株式会社製:製品名「カレンズMOI」))を投入し、ジブチルスズジラウレート(DBTL)を適宜添加しながら50℃で10時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有する(A1)−(B1)−(A1)の構造を有するアクリル系樹脂(X−1)溶液を得た。
アクリル系樹脂(X−1)100g中のエチレン性不飽和基量は89mmol、ポリマーセグメント(A1)の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント(B1)の含有するエチレン性不飽和基量との比率(mol比)は(A1):(B1)=98.8:1.2であった。
〔アクリル系樹脂(X−2)の製造〕
実施例1におけるポリマーセグメント(B1)の重合成分の代わりに、ポリマーセグメント(B2)の重合成分としてブチルアクリレート(BA:b1)243gとメタクリル酸メチル(MMA:b1)150gを用いた以外は実施例と1と同様にして(A’1)−(B2)−(A’1)の構造を有するアクリル樹脂(X’−2)(重量平均分子量23万、分散度1.94)溶液を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂(X’−2)溶液に、アクリル系樹脂(X’−2)のHEAの仕込み量に対して80mol%になるよう2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工株式会社製:製品名「カレンズMOI」)を投入し、ジブチルスズジラウレート(DBTL)を適宜添加しながら50℃で10時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有する(A1)−(B2)−(A1)の構造を有するアクリル系樹脂(X−2)溶液を得た。
アクリル系樹脂(X−2)100g中のエチレン性不飽和基量は89mmol、ポリマーセグメント(A1)の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント(B2)の含有するエチレン性不飽和基量との比率(mol比)は(A1):(B2)=99.1:0.9であった。
〔アクリル系樹脂(X−3)の製造〕
2L丸底4ツ口フラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン200gとアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを投入し、撹拌させながらウォーターバス温を90℃に昇温し還流させた。予め容量1Lのガラス瓶にブチルアクリレート(BA)425gと2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)63.75gを混合しておき、この混合モノマーを2時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の1時間後に、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)11.25gとメチルエチルケトン20gを投入し、前記投入から2時間後に、さらにアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3gとメチルエチルケトン20gを投入して2時間反応させ、アクリル系樹脂(X'−3)(重量平均分子量21万、分散度3.38)溶液を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂(X’−3)溶液に、アクリル系樹脂(X’−3)の2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)の仕込み量に対して80mol%になるよう2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工株式会社製:製品名「カレンズMOI」)を投入し、ジブチルスズジラウレート(DBTL)を添加しながら50℃で10時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂(X−3)溶液を得た。
アクリル系樹脂(X−3)100g中のエチレン性不飽和基量は89mmolであった。
〔アクリル系樹脂(X−4)の製造〕
2L丸底4ツ口フラスコに、溶剤として酢酸エチル400g、トルエン50gとアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.18gを投入し、撹拌させながらウォーターバス温を90℃に昇温し還流させた。予め容量1Lのガラス瓶にブチルアクリレート(BA)570gと2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)30gを混合しておき、この混合モノマーを2時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の1時間後にアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.17gとトルエン40gを投入し、前記投入から2時間後に、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.17gとトルエン40gを投入して2時間反応させ、アクリル系樹脂(X'−4)(重量平均分子量50万、分散度5.59)溶液を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂(X’−4)溶液に、アクリル系樹脂(X’−4)の2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)の仕込み量に対して60mol%になるよう2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工株式会社製:製品名「カレンズMOI」)を投入し、ジブチルスズジラウレート(DBTL)を添加しながら50℃で10時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂(X−4)溶液を得た。
アクリル系樹脂(X−4)100g中のエチレン性不飽和基量は25mmolであった。
〔アクリル系樹脂(X−5)の製造〕
アクリル系樹脂(X’−1)溶液に、アクリル系樹脂(X’−1)の2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)の仕込み量に対して20mol%になるよう2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工株式会社製:製品名「カレンズMOI」)を投入した以外は実施例1と同様にして、側鎖にエチレン性不飽和基を有する(A2)−(B1)−(A2)の構造を有するアクリル系樹脂(X−5)溶液を得た。
アクリル系樹脂(X−5)100g中のエチレン性不飽和基量は25mmol、ポリマーセグメント(A2)の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント(B1)の含有するエチレン性不飽和基量との比率(mol比)は(A2):(B1)=98.8:1.2であった。
〔アクリル系樹脂(X−6)の製造〕
2L丸底4ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを440g、トリチオ炭酸ビス[[4−[[エチル−(2−アセトキシエチル)アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル(日本テルペン化学株式会社製)0.756g、ブチルアクリレート(BA:a2)424g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA:a1)75g、アクリル酸(AAc:a1)1.0gを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)0.031gとアセトン30gを投入した後、16時間後にアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)0.015gとアセトン20gを追加し、さらに8時間反応させ、アクリル系樹脂(X’−6)(重量平均分子量43万、分散度1.66)を得た。
さらに、上記で得られたアクリル系樹脂(X’−6)溶液に、アクリル系樹脂(X’−6)の2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)の仕込み量に対して80mol%になるよう2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工株式会社製:製品名「カレンズMOI」))を投入し、ジブチルスズジラウレート(DBTL)を適宜添加しながら50℃で10時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂(X−6)溶液を得た。
アクリル系樹脂(X−6)100g中のエチレン性不飽和基量は89mmolであった。
実施例1,2、比較例1〜4で製造したアクリル系樹脂(X−1)〜(X−6)を用いて、下記のようにして粘着シートを作製した。
各アクリル系樹脂100部にゲル分率が50〜80%になるよう架橋剤「東ソー株式会社製「コロネートL−55E」)を表1の割合で添加し、光重合性開始剤(BASF社製「イルガキュア500」)1.5部を配合し、粘着剤組成物を調整した。
上記粘着シート(膜厚25μm)を被着体(PC)に貼着して、0.5時間放置した後、JIS Z 0237に準じて、紫外線照射前の180度ピール強度(N/25mm)を測定し、下記の通り評価した。
(評価基準)
○:5N以上
△:1N以上〜5N未満
×:1N未満
上記粘着シート(膜厚25μm)を被着体(PC)に貼着して、0.5時間放置した後、紫外線照射(高圧水銀ランプにて500mJ/cm2)を行った後、JIS Z0237に準じて、紫外線照射後の180度ピール強度(N/25mm)を測定し、下記の通り評価した。
(評価基準)
○:1.5N/25mm未満
△:1.5N/25mm以上5N/25mm未満
×:5N/25mm以上
JIS5400(1990)のグリッドを用いて碁盤目状に凹凸を形成させた被着体(PC)に上記粘着シート(膜厚100μm)を貼着し、23℃、65%RHの条件下で0.5時間放置した後、紫外線照射(高圧水銀ランプにて1000mJ/cm2)を行い、JIS Z0237に準じて、被着体の表面から粘着シートを剥離し、剥離後、被着体の表面に残存する異物の個数を目視で確認し、下記の通り評価した。
(評価基準)
○:異物の付着も、貼り跡もなかった
△:異物の付着はなかったが、貼り跡があった
×:異物の付着があった
一方、特定のポリマーセグメント構造を有しないアクリル系樹脂を用いてなる比較例1、2、4の粘着シートは、凹凸面に対して糊残りが生じ、耐被着体汚染性に劣るものであった。
また、特定のポリマーセグメント構造を有するものの、エチレン性不飽和基量が少ない比較例3のアクリル系樹脂を用いてなる粘着シートは、エチレン性不飽和基量が通常よりも少ないため、紫外線による硬化後の粘着力が高く再剥離性に劣り、かつ、未硬化成分が被着体に残存し耐被着体汚染性に劣るものであった。
Claims (9)
- ポリマーセグメント(A)とポリマーセグメント(B)を有し(A)−(B)−(A)の構成をなすエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂であって、
エチレン性不飽和基量がアクリル系樹脂100gあたり35mmol以上であり、
かつ、ポリマーセグメント(A)の含有するエチレン性不飽和基量とポリマーセグメント(B)の含有するエチレン性不飽和基量との比率(mol比)が(A):(B)=90:10〜100:0であることを特徴とするアクリル系樹脂。 - ポリマーセグメント(A)が、官能基含有モノマー(a1)を含有する重合成分[I]を重合してなる重合体の官能基に、該官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物(C)を反応させてなることを特徴とする請求項1記載のアクリル系樹脂。
- 官能基含有モノマー(a1)が、ヒドロキシル基含有モノマーを含有することを特徴とする請求項1または2記載のアクリル系樹脂。
- 重量平均分子量が、1万〜250万であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のアクリル系樹脂。
- 重合成分[I]における官能基含有モノマー(a1)の含有割合が、1〜50重量%であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載のアクリル系樹脂。
- ポリマーセグメント(B)中の官能基含有モノマー(a1)由来の構造部位が、5重量%以下であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載のアクリル系樹脂。
- ポリマーセグメント(B)の重量平均分子量が、アクリル系樹脂の重量平均分子量の10%以上であることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載のアクリル系樹脂。
- 請求項1〜7いずれか記載のアクリル系樹脂を含有することを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。
- 請求項8記載のアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を含有することを特徴とする粘着シート。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015193049 | 2015-09-30 | ||
JP2015193049 | 2015-09-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017066372A true JP2017066372A (ja) | 2017-04-06 |
JP6801307B2 JP6801307B2 (ja) | 2020-12-16 |
Family
ID=58491869
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016173263A Active JP6801307B2 (ja) | 2015-09-30 | 2016-09-06 | アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤組成物、粘着シート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6801307B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019188357A1 (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 粘着剤組成物、粘着シートおよびエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂の製造方法 |
JP2019172981A (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-10 | 三菱ケミカル株式会社 | 粘着剤組成物および粘着シート |
JP2019218474A (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | 三菱ケミカル株式会社 | エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂の製造方法 |
WO2024029315A1 (ja) * | 2022-08-03 | 2024-02-08 | 株式会社レゾナック | (メタ)アクリル樹脂の製造方法及び粘着剤組成物の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008176036A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー |
JP2011184678A (ja) * | 2009-09-17 | 2011-09-22 | Kaneka Corp | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
JP2016050270A (ja) * | 2014-09-01 | 2016-04-11 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリル系ブロック共重合体および活性エネルギー線硬化性組成物 |
WO2017014154A1 (ja) * | 2015-07-22 | 2017-01-26 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリル系ブロック共重合体 |
-
2016
- 2016-09-06 JP JP2016173263A patent/JP6801307B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008176036A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー |
JP2011184678A (ja) * | 2009-09-17 | 2011-09-22 | Kaneka Corp | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
JP2016050270A (ja) * | 2014-09-01 | 2016-04-11 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリル系ブロック共重合体および活性エネルギー線硬化性組成物 |
WO2017014154A1 (ja) * | 2015-07-22 | 2017-01-26 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリル系ブロック共重合体 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019188357A1 (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 粘着剤組成物、粘着シートおよびエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂の製造方法 |
JP2019172981A (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-10 | 三菱ケミカル株式会社 | 粘着剤組成物および粘着シート |
CN111630129A (zh) * | 2018-03-27 | 2020-09-04 | 三菱化学株式会社 | 粘合剂组合物、粘合片和含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的制造方法 |
KR20200135765A (ko) * | 2018-03-27 | 2020-12-03 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 점착제 조성물, 점착 시트 및 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법 |
CN111630129B (zh) * | 2018-03-27 | 2021-07-06 | 三菱化学株式会社 | 粘合剂组合物、粘合片和含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的制造方法 |
JP7167784B2 (ja) | 2018-03-27 | 2022-11-09 | 三菱ケミカル株式会社 | 粘着剤組成物および粘着シート |
KR102540270B1 (ko) | 2018-03-27 | 2023-06-07 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 점착제 조성물, 점착 시트 및 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법 |
JP2019218474A (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | 三菱ケミカル株式会社 | エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂の製造方法 |
WO2024029315A1 (ja) * | 2022-08-03 | 2024-02-08 | 株式会社レゾナック | (メタ)アクリル樹脂の製造方法及び粘着剤組成物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6801307B2 (ja) | 2020-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7106244B2 (ja) | 粘着剤組成物、それを用いて得られる剥離性粘着剤、剥離性粘着シート、およびその剥離性粘着シートの使用方法 | |
JP6699544B2 (ja) | 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、粘着剤層付き積層体の製造方法、画像表示装置、およびタッチパネル | |
JP5854791B2 (ja) | 粘着剤、光学部材用粘着剤、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物 | |
JP5738795B2 (ja) | 光硬化型粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート | |
TW201726849A (zh) | 黏著片材、具有黏著劑層之積層體的製造方法、具有黏著劑層之積層體、影像顯示裝置及觸控面板 | |
JP6041512B2 (ja) | アクリル系樹脂組成物を用いた用途 | |
JP2012021148A (ja) | 粘着剤、光学部材用粘着剤、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置 | |
JP5904860B2 (ja) | アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法 | |
JP6801307B2 (ja) | アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤組成物、粘着シート | |
KR101984421B1 (ko) | (메트)아크릴계 공중합체, 그것을 포함하는 점착 조성물 및 점착 시트 그리고 그것을 사용한 피복재 및 도장물 | |
JP2012025808A (ja) | アクリル系粘着剤、粘着シート、アクリル系樹脂組成物 | |
JP5729973B2 (ja) | アクリル系粘着剤、光学部材用粘着剤、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置 | |
JP6301123B2 (ja) | アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法 | |
JP6786789B2 (ja) | アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤組成物、粘着シート | |
JP5755058B2 (ja) | 粘着剤層及び粘着シート | |
JP5888839B2 (ja) | アクリル系粘着剤の製造方法、粘着シートの製造方法 | |
JP6230256B2 (ja) | アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法 | |
JP6226684B2 (ja) | 偏光板用粘着剤、粘着剤層付き偏光板、画像表示装置、活性エネルギー線及び/又は熱硬化性偏光板用粘着剤組成物 | |
JP5196894B2 (ja) | 樹脂組成物、一時表面保護用粘着剤、粘着シート、及び粘着シートの使用方法、並びに粘着シートの製造方法 | |
JP5052030B2 (ja) | 粘着シート | |
JP6350845B1 (ja) | 粘着剤組成物、粘着シート、及び粘着剤の製造方法 | |
JP6958180B2 (ja) | 無溶剤型粘着剤組成物、それを用いて得られる粘着剤、光学部材用粘着シート、光学部材用基材レス両面粘着シート、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置 | |
JP2015054941A (ja) | 光学部材用粘着剤、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置、活性エネルギー線及び/又は熱硬化性光学部材用粘着剤組成物 | |
WO2008010453A1 (fr) | Composition de résine, adhésif pour la protection temporaire d'une surface, film adhésif et procédé servant à produire un film adhésif | |
JP2016224327A (ja) | 偏光板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190218 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20190522 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200310 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200504 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20200504 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201027 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201109 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6801307 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |