JP7167784B2 - 粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents
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Description
本発明において、「(メタ)アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「(メタ)アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、「アクリル系樹脂」とは、少なくとも1種の(メタ)アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂(A)は、水酸基を含有するアクリル系樹脂(以下、「水酸基含有アクリル系樹脂」と称する)(α)と(メタ)アクリル酸無水物(β)とを反応させて得られるものである。
上記水酸基含有アクリル系樹脂(α)は、水酸基含有モノマー(a1)、アルキル(メタ)アクリレート(a2)、好ましくは官能基含有モノマー(a3)(但し、水酸基含有モノマー(a1)を除く。)、さらに必要に応じて、その他の共重合性モノマー(a4)を重合させて得られるものである。
また、水酸基は、後述する架橋剤(B)との反応点ともなるものであり、(メタ)アクリル酸無水物(β)との反応で消費される量以上を含有させることが好ましい。
上記水酸基含有モノマーのなかでも、後述の(メタ)アクリル酸無水物(β)との反応性に優れる点で、1級水酸基含有モノマーが好ましく、特には2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
上記アルキル(メタ)アクリレート(a2)のなかでも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさおよび原料入手のしやすさの点で、メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
即ち、ビーカーに固形分Z重量%の水酸基含有アクリル系樹脂(α)溶液をYg採取し、トルエン:メタノール=7:3(重量比)の混合溶媒中に溶解させる。溶解後、フェノールフタレインを適量加え、スターラーで撹拌しながら、水酸化カリウム(KOH)溶液で滴定を行い、溶液が薄いピンク色となった時点のKOH溶液量XmLを終点として読み取り、下記式1によって酸価を算出する。なお、通常、KOH溶液は、0.1mol/Lを使用するが、水酸基含有アクリル系樹脂(α)の酸価が低い場合には、精度を上げるため0.01mol/LのKOH溶液を使用してもよい。
〔式1〕
酸価(mgKOH/g)=X×(f×M×56.11)/(Y×Z/100)
・f:KOH溶液のファクター
・M:KOH溶液のモル濃度(mol/L)
・X:KOH溶液量(mL)
・Y:水酸基含有アクリル系樹脂(α)の採取量(g)
・Z:水酸基含有アクリル系樹脂(α)の固形分(重量%)
本発明で用いる(メタ)アクリル酸無水物(β)は、下記一般式(2)で表される化合物である。
本発明の粘着剤組成物には、活性エネルギー線照射前の粘着力を向上させるために、更に架橋剤(B)を含有させることが好ましい。上述のように架橋剤(B)は、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂(A)中の官能基と反応し、架橋構造を形成するものであり、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらのなかでも、被着体との接着性を向上させる点やエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂(A)との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、活性エネルギー線照射後の剥離性が向上する点から、光重合開始剤(C)を配合させることが好ましい。上記光重合開始剤(C)としては、光の作用によりラジカルを発生するものであればよく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;
2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;
2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;
等が挙げられる。なかでも、好ましくは、アセトフェノン類、とりわけ1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンや、チオキサントン類、とりわけ2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイドである。
なお、これら光重合開始剤(C)は、単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
光重合開始剤(C)の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射において、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂(A)の硬化性が低く、活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに例えば、エチレン性不飽和化合物を配合することも活性エネルギー線照射後の剥離性の点で好ましく、また、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤をさらに含有していてもよい。これらの添加剤は単独でもしくは2種以上を併せて用いることができる。特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは0.01~5重量%である。なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。
以下、上記粘着シートについて説明する。
上記活性エネルギー線照射後の粘着力は、活性エネルギー線照射前の粘着力の1/10以下であることが好ましく、より好ましくは1/20以下である。
上記150℃で1時間加熱した場合、活性エネルギー線照射後の粘着力は、活性エネルギー線照射前の粘着力の1/5以下であることが好ましく、より好ましくは1/10以下である。
上記200℃で1時間加熱した場合、活性エネルギー線照射後の粘着力は、活性エネルギー線照射前の粘着力の1/2以下であることが好ましく、より好ましくは1/3以下である。
2L丸底4ツ口フラスコに、酢酸エチルとアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を仕込み、還流させながら、ブチルアクリレート(BA)、メチルメタクリレート(MMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)を2時間かけて滴下した後、適宜酢酸エチルとAIBNを追加し、7.5時間反応させ、水酸基含有アクリル系樹脂(α-1)溶液を得た。
なお、水酸基含有アクリル系樹脂(α-1)のモノマー組成はBA/MMA/2HEA=62/10/28(重量比)であり、重量平均分子量は60万、ガラス転移温度は-35.3℃、固形分は40重量%、粘度は6,000mPa・s/25℃であった。また、水酸基含有アクリル系樹脂(α-1)の酸価は0.09mgKOH/gであった。
2L丸底4ツ口フラスコに、上記で調製した水酸基含有アクリル系樹脂(α-1)と、水酸基含有アクリル系樹脂(α-1)中の2HEA100mol%に対して、80mol%のメタクリル酸無水物とエステル化触媒として水酸化マグネシウムを0.40mol%仕込み、撹拌しながら50℃で18時間反応させ、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂(A-1)を得た。
得られたエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂(A-1)は、固形分31.8重量%、粘度800mPa・s/25℃であり、13C-NMR測定の結果から算出したエステル化率は64%(反応率は80%)であり、エチレン性不飽和基の含有量は140mmol/100gであった。
製造例1において、水酸基含有アクリル系樹脂(α-1)中の2HEA100mol%に対して、33mol%のメタクリル酸無水物とエステル化触媒として水酸化マグネシウムを0.16mol%に変えた以外は、製造例1と同様にしてエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂(A-2)を得た。
得られたエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂(A-2)は、固形分31.9重量%、粘度1,000mPa・s/25℃であり、13C-NMR測定の結果から算出したエステル化率は33%(反応率は100%)であり、エチレン性不飽和基の含有量は72mmol/100gであった。
前記調製例1で得られた水酸基含有アクリル系樹脂(α-1)と、水酸基含有アクリル系樹脂(α-1)中の2HEA100mol%に対して、80mol%の2-メタクリロイルオキシエチルアクリレート(MOI)とウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを適宜追加し、撹拌しながら50℃で18時間反応させ、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂(A’-1)を得た。
得られたエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂(A’-1)は、固形分35.0重量%、粘度1,200mPa・s/25℃であり、13C-NMR測定の結果から算出したウレタン化率は80%(反応率は100%)であり、エチレン性不飽和基の含有量は148mmol/100gであった。
製造例1において、水酸基含有アクリル系樹脂(α-1)中の2HEA100mol%に対して、8.4mol%のメタクリル酸無水物とエステル化触媒として水酸化マグネシウムを0.04mol%に変えた以外は、製造例1と同様にしてエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂(A’-2)を得た。
得られたエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂(A’-2)は、固形分31.4重量%、粘度1500mPa・s/25℃であり、13C-NMR測定の結果から算出したエステル化率は8.4%(反応率は100%)であり、エチレン性不飽和基の含有量は20mmol/100gであった。
上記で得られたエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂(A-1、A-2)および(A’-1、A’-2)の固形分100部に対して、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製「コロネートL-55E」)を0.5部、光重合開始剤(BASF社製「イルガキュア184」)を2.86部混合し、活性エネルギー線硬化性の粘着剤組成物を調製した。
その後、ポリイミドフイルム(膜厚50μm)(東レ・デュポン社製「カプトン200H」)上に、乾燥後の厚みが25μmになるよう塗布、乾燥し、38μmのセパレータ(三井化学東セロ社製、「SP-PET 38 01-BU」)に貼付し、40℃で3日間エージングすることにより、粘着シートを作製した。
得られた粘着シートについて、下記の評価を行った。評価結果を後記表2に示す。
上記で得られた粘着シートから25mm×100mmの試験片を作製し、セパレータを剥がしたうえで、コーニングガラス板に23℃、50%RHの雰囲気下にて重量2kgのゴムローラーを2往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で30分間静置した後、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。評価基準は下記の通りである。
(評価基準)
◎・・・6.0N/25mm以上
○・・・3.0N/25mm以上、6.0N/25mm未満
×・・・3.0N/25mm未満
上記で得られた粘着シートから25mm×100mmの試験片を作製し、セパレータを剥がしたうえで、コーニングガラス板に23℃、50%RHの雰囲気下にて重量2kgのゴムローラーを2往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で30分間静置した後、80Wの高圧水銀灯を1灯用いて、ガラス板側から紫外線照射(積算照射量250mJ/cm2)を施し、直ちに剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。評価基準は下記の通りである。
(評価基準)
◎・・・0.1N/25mm未満
○・・・0.1N/25mm以上、1N/25mm以下
×・・・1N/25mmより大きい
上記で得られた粘着シートから25mm×100mmの試験片を作製し、セパレータを剥がしたうえで、コーニングガラス板に23℃、50%RHの雰囲気下にて重量2kgのゴムローラーを2往復させて加圧貼付し、150℃に加熱したオーブンジェット乾燥機に1時間投入した。乾燥機から取り出し、30分間23℃、50%RHの雰囲気下で冷却した後、さらに80Wの高圧水銀灯を1灯用いて、ガラス板側から紫外線照射(積算照射量250mJ/cm2)を施し、直ちに剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。また剥離後の被着体を目視で確認し、耐汚染性を評価した。評価基準は下記の通りである。
(評価基準:粘着力)
◎・・・0.5N/25mm未満
○・・・0.5N/25mm以上、1.0N/25mm以下
×・・・1.0N/25mmより大きい
(評価基準:耐汚染性)
◎・・・糊残りなし
○・・・僅かな糊残り
×・・・全面糊残り
上記で得られた粘着シートから25mm×100mmの試験片を作製し、セパレータを剥がしたうえで、コーニングガラス板に23℃、50%RHの雰囲気下にて重量2kgのゴムローラーを2往復させて加圧貼付し、200℃に加熱したオーブンジェット乾燥機に1時間投入した。乾燥機から取り出し、30分間23℃、50%RHの雰囲気下で冷却した後、さらに80Wの高圧水銀灯を1灯用いて、ガラス板側から紫外線照射(積算照射量250mJ/cm2)を施し、直ちに剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。また剥離後の被着体を目視で確認し、耐汚染性を評価した。評価基準は下記の通りである。
(評価基準:粘着力)
◎・・・0.5N/25mm未満
○・・・0.5N/25mm以上、2.0N/25mm以下
×・・・2.0N/25mmより大きい
(評価基準:耐汚染性)
◎・・・糊残りなし
○・・・僅かな糊残り
×・・・全面糊残り
一方、特定のエチレン性不飽和基含有構造部位を有さないアクリル系樹脂を用いた比較例1は、活性エネルギー線照射前の粘着力は高く、活性エネルギー線照射後の粘着力は低いものであったが、加熱後の粘着力が高く、耐汚染性も劣るものであった。さらに、特定のエチレン性不飽和基含有構造部位を所定量含まないアクリル系樹脂を用いた比較例2品は、活性エネルギー線照射後の粘着力および加熱後の粘着力が高く剥離性に劣るものであった。
Claims (7)
- 上記エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂(A)が、水酸基を含有することを特徴とする請求項1記載の粘着剤組成物。
- 更に架橋剤(B)を含有することを特徴とする請求項1または2記載の粘着剤組成物。
- 更に光重合開始剤(C)を含有することを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
- 活性エネルギー線照射により粘着剤層が硬化され剥離可能となることを特徴とする請求項5記載の粘着シート。
- 粘着シートを被着体表面に貼り付けた後に150℃以上の加熱工程に付される際に用いられる請求項5または6記載の粘着シート。
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