KR20200135765A - 점착제 조성물, 점착 시트 및 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법 - Google Patents

점착제 조성물, 점착 시트 및 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

활성 에너지선 조사 전의 점착력이 양호하고, 한편, 내열성이 뛰어나 가열 후에도 활성 에너지선 조사 후의 박리성 (내오염성, 미점착성)이 뛰어난 점착제를 얻을 수 있는 활성 에너지선 경화성 박리형의 점착제 조성물로서, 아크릴계 수지의 측쇄에, 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위를 함유하고, 한편, 에틸렌성 불포화기의 함유량이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지에 대해서 25∼500mmol인 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 함유하는 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00016

[R1은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 치환기이며,
R2는 C, O, N 및 S로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기
(단, 카르바메이트기는 제외함)이며, X는 O 또는 NH이다.]

Description

점착제 조성물, 점착 시트 및 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법
본 발명은 특정 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 함유하는 점착제 조성물, 점착 시트 및 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 금속판, 플라스틱판 등의 일시적인 표면 보호나 반도체 웨이퍼 등의 다이싱 공정 등의 반도체 고정용 점착 시트에 유용한 점착제 조성물에 관한 것이다.
자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것으로 경화되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 알려져 있으며, 접착제, 점착제, 도료, 잉크, 코팅재, 광조형재 등의 용도에 사용되고 있다. 또, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 전자 부품의 절삭이나 천공 등의 가공 공정에서 피가공 부재의 오염이나 손상을 방지하는 것을 목적으로 하여 일시적으로 표면을 보호하기 위한 표면 보호용 점착 시트의 점착제층으로서도 사용되고 있고, 최근에는 전자 부품으로 한정하지 않고 여러가지 부재의 가공 시에도 표면 보호용 점착 시트가 사용되고 있다.
상기 점착 시트는, 최근 가공의 미세화나 가공 부재의 박막화 등의 이유로 피가공 부재에 대해서 적당한 점착력이 요구되는 한편, 표면 보호의 역할을 마친 후에는 표면 보호용 점착 시트를 박리할 필요가 있으며, 박리할 때 적은 힘으로 잔여 접착제 없이 박리할 수 있는 것이 요구되고 있다.
이와 같은 점착 시트에 사용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 예를 들면, 아크릴계 수지에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 및 올리고머 중 적어도 하나를 배합하거나, 아크릴계 수지 자체에 에틸렌성 불포화기를 함유시키거나 하는 것으로, 활성 에너지선 경화성을 발현시키고 있다. 이 중에서도, 아크릴계 수지 자체에 에틸렌성 불포화기를 함유시킨 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 사용하는 것은, 아크릴계 수지 자체가 활성 에너지선 조사에 의해 가교 구조를 형성하기 때문에, 경화 후의 탄성율을 올리기 쉬운 관점이나, 미가교 성분이 피착체에 남기 어려운 관점에서 유리하다.
이러한 일시 표면 보호용 점착 시트에 사용되는, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 공중합한 아크릴계 폴리머에 대해서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시키는 것으로, 에틸렌성 불포화기를 함유시킨 아크릴계 수지가 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에서는, 메타크릴산을 공중합한 아크릴계 공중합체에 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 에스테르화 반응시키는 것으로, 에틸렌성 불포화기를 함유시킨 아크릴계 수지를 사용한 전자 부품 가공용 점착 테이프가 기재되어 있다.
또, 최근의 전자 부품의 제조 공정에서는, 점착 시트를 첩부 (貼付)한 상태의 부품이 고온에 노출되는 것도 적지 않고, 이 때문에, 전자 부품의 제조 공정에 사용하는 점착 시트에는 고온 조건에 견딜 수 있는 내열성도 요구되고 있다.
특허 문헌 1 JP 2010-53346A 특허 문헌 2 JP 2016-121231A
그러나, 상기 특허 문헌 1의 개시 기술에서는, 상온에서의 활성 에너지선 조사에 의한 박리성은 양호하지만, 150℃ 이상의 고온 조건하에 노출된 후에 활성 에너지선 조사를 실시하여 박리할 경우, 고온 공정 중에 아크릴계 수지 중의 에틸렌성 불포화기의 결합부인 우레탄 결합이 열에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 활성 에너지선 조사를 실시하여도 점착력이 저하되기 어렵고, 박리시에 피착체에 잔여 접착제가 남기 쉽다. 이 때문에, 내열성의 개선이 더욱 요구되고 있다.
또, 상기 특허 문헌 2의 개시 기술에서는, 에스테르 결합을 통해 에틸렌성 불포화기를 도입하고 있지만, 불포화기를 도입하고 있는 주쇄부가 메타크릴산 유래의 구조 때문에, 열에 의한 주쇄 분해 반응이 일어나기 쉬워, 여전히 내열성이 떨어지게 되어, 개선이 더욱 요구되고 있다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경 하에서 활성 에너지선 조사 전의 점착력이 양호하고, 또한 내열성이 뛰어나며, 가열 후에도 활성 에너지선 조사 후의 박리성 (내오염성, 미점착성)이 뛰어난 점착제를 얻을 수 있는 활성 에너지선 경화성 박리형의 점착제 조성물을 제공한다.
그런데, 본 발명자들은 특정 구조의 에틸렌성 불포화기를 특정량 함유하는 아크릴계 수지를 사용하는 것으로, 활성 에너지선 조사 전의 점착력이 양호하고, 또한, 내열성이 뛰어난 점착제가 되어, 가열 후에도 활성 에너지선 조사 후의 박리성 (내오염성, 미점착성)이 뛰어난 점착제를 얻을 수 있는 점착제 조성물을 발견하였다.
또, 본 발명자들은 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)의 존재 하에서, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)을 반응시키는 것으로, 우레탄 결합을 갖지 않고, 저온에서도 고수율로 아크릴계 수지에 에틸렌성 불포화기를 부가할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 아크릴계 수지의 측쇄에, 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위를 함유하고, 또한, 에틸렌성 불포화기의 함유량이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지에 대해서 25∼500mmol/100g인 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 함유하는 점착제 조성물을 제1 요지로 한다.
Figure pct00001
[R1은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 치환기이며,
R2는 C, O, N 및 S로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기
(단, 카르바메이트 (carbamate)기는 제외함)이며, X는 O 또는 NH이다.]
또, 본 발명은 상기 제1 요지의 점착제 조성물이 가교된 점착제층을 갖는 점착 시트를 제2 요지로 한다.
그리고, 본 발명은 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)을, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)의 존재 하에서 반응시키는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법을 제3 요지로 한다.
Figure pct00002
[여기서, R3과 R4는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.]
본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 수지의 측쇄에, 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위를 함유하고, 또한, 에틸렌성 불포화기의 함유량이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지에 대해서 25∼500mmol/100g인 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 함유하는 것이다. 이 때문에, 이 점착제 조성물이 가교된 점착제층을 갖는 점착 시트는, 측쇄에 특정 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위를 소정량 함유하는 아크릴계 수지를 포함하기 때문에, 활성 에너지선 조사 전의 점착력 및 활성 에너지선 조사 후의 박리성이 뛰어난 것이다. 또, 상기 점착제 조성물 및 점착 시트는 상기 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위가 카르바메이트기를 갖지 않기 때문에, 내열성이 뛰어나고, 고온으로 가열한 후에도, 활성 에너지선의 조사 후의 박리성이 뛰어난 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00003
[R1은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 치환기이며,
R2는 C, O, N 및 S로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기
(단, 카르바메이트기는 제외함)이며, X는 O 또는 NH이다.]
또, 본 발명 중에서도 특히, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지가 수산기를 함유하면, 활성 에너지선 조사 전의 점착력이 보다 뛰어난 것이 된다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물이 가교제를 함유하면, 활성 에너지선 조사 전의 점착력이 보다 뛰어난 것이 된다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물이 광중합 개시제를 함유하면, 활성 에너지선의 조사에 의해, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 경화성을 향상시켜서, 활성 에너지선 조사 후의 박리성이 보다 뛰어난 것이 된다.
또한, 본 발명 중에서도 특히, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지가, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)을, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)의 존재 하에서 반응시켜서 이루어진 것이면, 고수율로 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 얻을 수 있다. 이 때문에, 활성 에너지선 조사 전의 점착력 및 활성 에너지선 조사 후의 박리성이 보다 뛰어난 것이 되고, 또한, 내열성이 뛰어나 고온에서 가열한 후에도 활성 에너지선의 조사 후의 박리성이 뛰어난 것이 된다.
그리고, 본 발명 중에서도 특히, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지가, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 (메타)아크릴산 무수물 (γ)을 에스테르화 반응시켜 이루어진 것이면 고수율로 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 얻을 수 있다. 이 때문에, 활성 에너지선 조사 전의 점착력 및 활성 에너지선 조사 후의 박리성이 보다 뛰어난 것이 되고, 또한, 내열성이 뛰어나 고온에서 가열한 후에도, 활성 에너지선의 조사 후의 박리성이 뛰어난 것이 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)의 존재 하에서 반응시키기 때문에, 고수율로 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 얻을 수 있다. 또, 이 제조 방법은 반응 후에 부산물을 제거하기 위한 번잡한 조작을 하지 않고, 고온 하에 노출되는 용도에서도 매우 적합한 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법 중에서도 특히, 상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)의 존재 하에서 반응시킬 때, 또한, 1종 이상의 마그네슘 화합물과 1종 이상의 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 반응시키면, 보다 고수율로 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법 중에서도 특히, 상기 알칼리 금속 화합물을 구성하는 알칼리 금속이 리튬이면, 보다 고수율로 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 제조 방법 중에서도 특히, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)이 2탄산디-t-부틸이면, 보다 고수율로 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법 중에서도 특히, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)에 대해서, 상기 마그네슘 화합물 0.001∼1000mol%, 상기 알칼리 금속 화합물 0.001∼1000mol%의 존재 하에서 반응시키면, 보다 고수율로 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법 중에서도, 특히, 상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)를 구성하는 수산기 함유 모노머 (a1)의 함유량이 중합 성분 전체에 대해서 0.1∼50질량%이면, 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 점착제로서 사용한 경우에, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하여 보다 양호한 박리성을 가질 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법 중에서도, 특히, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 에틸렌성 불포화기의 함유량이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지에 대해서 25∼500mmol/100g이면, 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 점착제로서 사용한 경우에, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하여 보다 양호한 박리성을 가질 수 있다.
그리고, 본 발명의 제조 방법 중에서도, 특히, 상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 산가가 10mgKOH/g 이하이면, 반응 중에 겔화되지 않고, 보다 고수율로 효율적으로 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 「(메타)아크릴」이란 아크릴 또는 메타크릴을, 「(메타)아크릴로일」이란 아크릴로일 또는 메타크리로일을, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
또, 「아크릴계 수지」란, 적어도 1종의 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함한 중합 성분을 중합하여 얻어지는 수지이다.
또한, 본 발명에서 「시트」란, 특히 「필름」, 「테이프」로 구별하는 것이 아니고, 이들도 포함한 의미로서 기재하는 것이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 통상, 금속판, 플라스틱판, 반도체 웨이퍼 등의 피가공 부재와 첩합한 후에 박리하는 것을 전제로 하는, 점착 시트의 점착제층에 주로 사용된다. 상기 점착 시트는, 점착제 조성물을 기재 시트 상에 코팅하여 점착제층이 형성되어 이루어진 것이며, 피가공 부재와 첩합한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 점착제층이 경화하고 점착력이 저하되어, 용이하게 피가공 부재로부터 박리할 수 있는 것이다.
본 발명의 점착제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위를 소정량 함유하는 아크릴계 수지를 함유하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00004
[R1은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 치환기이며,
R2는 C, O, N 및 S로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기
(단, 카르바메이트기는 제외함)이며, X는 O 또는 NH이다.]
상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위를 함유하는 아크릴계 수지는, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)을 화합물 (I)의 존재 하에서 반응시키고, 또는 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 (메타)아크릴산 무수물 (γ)을 반응시켜서 얻어지는 것이다. 이하, 이들 성분 대해 설명한다.
［수산기 함유 아크릴계 수지 (α)］
상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)는, 수산기 함유 모노머 (a1), 알킬(메타)아크릴레이트 (a2), 바람직하게는 관능기 함유 모노머 (a3) (단, 수산기 함유 모노머 (a1)를 제외함), 또한, 필요에 따라, 그 외의 공중합성 모노머 (a4)를 중합시켜서 얻어지는 것이다.
상기 수산기 함유 모노머 (a1)가 갖는 수산기는 중합 후의 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)에서, 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β) 또는 (메타)아크릴산 무수물 (γ)과의 반응점이 되는 것이다. 또, 수산기는, 후술하는 가교제와의 반응점이 또한 되는 것으로, 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β) 또는 (메타)아크릴산 무수물 (γ)과의 반응으로 소비되는 양 이상을 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 수산기 함유 모노머 (a1)는 내열성의 관점에서 메타크릴레이트계 모노머를 제외한 것이며, 예를 들면, 수산기 함유 아크릴레이트계 모노머, 또는 수산기 함유 아크릴아미드계 모노머를 들 수 있다. 상기 수산기 함유 아크릴레이트계 모노머, 또는 수산기 함유 아크릴아미드계 모노머로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 등의 아크릴산 히드록시알킬에스테르, 2-히드록시에틸아크릴아미드 등의 히드록시알킬아크릴아미드, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 등의 옥시알킬렌 변성 모노머, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산 등의 1급 수산기 함유 모노머; 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 모노머; 2,2-디메틸 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머 (a1) 중에서도, 후술의 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β) 또는 (메타)아크릴산 무수물 (γ)과의 반응성이 뛰어난 관점에서, 1급 수산기 함유 모노머가 바람직하고, 특히 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다.
상기 수산기 함유 모노머 (a1)의 함유량은 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 중합 성분 전체에 대해서, 통상 0.1∼50중량%이며, 바람직하게는 5∼40중량%, 보다 바람직하게는 10∼35중량%이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면, 건조 공정 전에 가교가 진행되어 코팅성에 문제가 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 적으면, 충분한 양의 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β) 또는 (메타)아크릴산 무수물 (γ)과 반응시킬 수 없어 활성 에너지선 조사 후의 박리성이 저하되는 경향이 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a2)는 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)를 얻는 중합 성분의 주성분이다. 또, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a2)는, 알킬기의 탄소수가 통상 1∼24이며, 바람직하게는 1∼20, 특히 바람직하게는 1∼12, 더욱 바람직하게는 1∼8이다. 탄소수가 너무 크면 중합성이 낮아지기 때문에, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α) 중에 미반응 모노머로서 잔존하기 쉽고, 피가공 부재로의 오염이나 잔여 접착제가 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a2)로서 구체적으로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a2) 중에서도, 공중합성, 점착 물성, 취급의 용이성 및 원료 입수의 용이함의 관점에서, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (a2)의 함유량은, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 중합 성분 전체에 대해서, 통상 30∼99중량%이며, 바람직하게는 40∼95중량%, 특히 바람직하게는 50∼90중량%이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면, 활성 에너지선 조사 전의 점착력이 저하되기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 많으면, 활성 에너지선 조사 전의 점착력이 너무 높아지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 후술하는 가교제와의 반응이 뛰어난 관점에서 아크릴계 수지에 수산기를 함유시키는 것이 바람직하지만, 수산기 함유 모노머 (a1) 외에도 후술하는 가교제와 반응하는 관능기 함유 모노머 (a3)를 중합 성분으로서 함유시키는 것도 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머 (a3)로서는, 예를 들면, 카르복시 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머, 설폰산기 함유 모노머, 아세트아세틸기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 또, 이들 관능기 함유 모노머는 단독으로 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
상기 카르복시 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산다이머, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 글르타콘산, 이타콘산, 아크릴아미드 N-글리콜산, 계피산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공중합성의 관점에서 (메타)아크릴산이 바람직하게 사용된다.
상기 카르복시 함유 모노머의 함유량은 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 중합 성분 전체에 대해서, 통상 1중량% 이하이며, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3중량% 이하이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면, 피가공 부재를 변질시키기 쉬운 경향이나, 건조 공정 전에 가교가 진행되어 코팅성에 문제가 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 아미노기 함유 모노머는, 예를 들면, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 모노머의 함유량은 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 중합 성분 전체에 대해서, 통상 10중량% 이하이며, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 2중량% 이하이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면, 건조 공정 전에 가교가 진행되어 코팅성에 문제가 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일포르폴린, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 모노머의 함유량은 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 중합 성분 전체에 대해서, 통상 30중량% 이하이며, 바람직하게는 25중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면, 건조 공정 전에 가교가 진행되어 코팅성에 문제가 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 모노머의 함유량은, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 중합 성분 전체에 대해서, 통상 20중량% 이하이며, 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면, 건조 공정 전에 가교가 진행되어 코팅성에 문제가 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 설폰산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산 등의 올레핀설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸올프로판설폰산, 스티렌설폰산 또는 그 염 등을 들 수 있다.
상기 설폰산기 함유 모노머의 함유량은 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 중합 성분 전체에 대해서, 통상 1중량% 이하이며, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3중량% 이하이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면, 건조 공정전에 가교가 진행되어 코팅성에 문제가 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 아세트아세틸기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-(아세트아세톡시) 에틸(메타)아크릴레이트, 알릴아세트아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 아세트아세틸기 함유 모노머의 함유량은 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 중합 성분 전체에 대해서, 통상 10중량% 이하이며, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면, 건조 공정 전에 가교가 진행되어 코팅성에 문제가 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 그 외의 공중합성 모노머 (a4)로서는, 예를 들면, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐에스테르모노머; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향환을 함유하는 모노머; 비페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 비페닐옥시 구조 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 옥시알킬렌기를 함유하는 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 이타콘산 디알킬에스테르, 푸마르산 디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 그 외의 공중합성 모노머 (a4)의 함유량은 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 중합 성분 전체에 대해서, 통상 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 25중량% 이하이다. 그 외의 공중합성 모노머 (a4)가 너무 많으면, 점착 특성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)는 수산기 함유 모노머 (a1), 알킬(메타)아크릴레이트 (a2), 바람직하게는 관능기 함유 모노머 (a3), 필요에 따라, 그 외의 공중합성 모노머 (a4)를 중합 성분으로서 중합함으로써 얻을 수 있다. 이와 같은 중합법으로서는 통상, 용액 라디칼 중합, 현탁중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 방법에 의해 적절히 실시할 수 있다. 그 중에서도 용액 라디칼 중합으로 제조하는 것이 안전하게, 안정적으로, 임의의 모노머 조성으로 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)를 제조할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 용액 라디칼 중합은 예를 들면, 유기용제 중에, 수산기 함유 모노머 (a1), 알킬(메타)아크릴레이트 (a2), 관능기 함유 모노머 (a3), 그 외의 공중합성 모노머 (a4) 등의 모노머 성분 및 중합 개시제를 혼합 또는 적하하고, 환류 상태 또는 통상 50∼98℃에서 0.1∼20시간 정도 중합할 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 유기용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 중합법에 따라 얻어지는 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)는 통상, 용액 상태로 얻어진다. 상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α) 용액의 25℃에서의 점도는 5∼50,000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼20,000mPa·s이다. 이와 같은 점도가 상기 범위 밖에서는, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 에틸렌성 불포화기 카르본산 화합물 (β) 또는 (메타)아크릴산 무수물 (γ)을 반응시킬 때에 반응 지연을 일으키거나, 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 점착제로서 사용했을 때에 코팅성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 점도의 측정법은 E형 점도계에 의한다.
상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 중량 평균 분자량은 통상 10만∼200만, 바람직하게는 15만∼150만, 특히 바람직하게는 20만∼120만, 특히 바람직하게는, 30만∼100만이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 피가공 부재에 대한 오염성이 높아지는 경향이 있고, 너무 크면 코팅성이 저하되기 쉬워지며, 또 비용면에서 불리해지는 경향이 있다.
또한, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 분산도 (중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 20 이하인 것이 바람직하며, 특히 10 이하가 바람직하고, 또 7 이하가 바람직하며, 특히 5 이하가 바람직하다. 이와 같은 분산도가 너무 높으면, 피가공 부재에 대한 오염성이 증대하는 경향이 있다. 또한, 분산도의 하한은 제조의 한계의 관점에서 통상 1.1이다.
상기의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토 그래프 (닛폰워터즈사 제조, 「Waters 2695 (본체)」와「Waters 2414 (검출기)」)에, 컬럼: Shodex GPC KF-806L (배제 한계 분자량: 2×107, 분리 범위: 100∼2×107, 이론단수: 10,000단/개, 충전제 재질: 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경: 10㎛)를 3개 직렬로 하여 사용하는 것으로 측정되는 것이며, 수평균 분자량도 같은 방법으로 얻을 수 있다.
또, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 유리 전이 온도 (Tg)는 통상 40℃ 이하이며, 바람직하게는 -70∼20℃, 특히 바람직하게는 -65∼0℃, 더욱 바람직하게는 -60∼-10℃이다. 유리 전이 온도가 너무 높으면, 점착성이 저하되는 경향이 있고, 너무 낮으면 피가공 부재에 대한 오염성이 증대하는 경향이 있다.
또한, 상기 유리 전이 온도 (Tg)는 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)를 구성하는 각각의 모노머를 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도 및 중량 분율을 하기 Fox의 식에 적용시켜서 산출한 값이다.
Figure pct00005
Tg: 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 유리 전이 온도 (K)
Tga: 모노머 A의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K)
Wa: 모노머 A의 중량 분율
Tgb: 모노머 B의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K)
Wb: 모노머 B의 중량 분율
Tgn: 모노머 N의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K)
Wn: 모노머 N의 중량 분율
(Wa+Wb+…Wn=1)
여기서, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)를 구성하는 모노머를 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도는 통상, 시차주사 열량계 (DSC)에 의해 측정되는 것이며, JIS K 7121-1987이나, JIS K 6240에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
또, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 산가는 10mgKOH/g 이하가 바람직하고, 특히는 5mgKOH/g 이하, 또한, 2mgKOH/g 이하, 특히 1mgKOH/g 이하가 바람직하다. 상기 범위를 넘으면, 제조 중에 겔화를 일으키는 경향이 있다.
상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 산가는 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
즉, 비이커에 고형분 Z중량%의 수산기 함유 아크릴계 수지 (α) 용액을 Yg 채취하고, 톨루엔: 메탄올 = 7: 3 (중량비)의 혼합 용매 중에 용해시킨다. 용해 후, 페놀프탈레인을 적당량 더하여 교반기로 교반하면서, 수산화 칼륨 (KOH) 용액으로 적정 (滴定)을 실시하고, 용액이 엷은 핑크색이 된 시점의 KOH 용액량 XmL를 종점으로서 읽어내고, 하기 식 1에 의해서 산가를 산출한다. 또한, 통상 KOH 용액은 0.1mol/L를 사용하지만, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 산가가 낮은 경우에는, 정밀도를 올리기 위해 0.01mol/L의 KOH 용액을 사용할 수도 있다.
〔식 1〕
산가 (mgKOH/g) = X×(f×M×56.11)/(Y×Z/100)
·f: KOH 용액의 팩터
·M: KOH 용액의 몰 농도 (mol/L)
·X: KOH 용액량 (mL)
·Y: 수산기 함유 아크릴계 수지의 채취량 (g)
·Z: 수산기 함유 아크릴계 수지의 고형분 (중량%)
［에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)］
본 발명에서 상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 함께 사용하는 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)은, 「R5-COOH」로 나타낼 수 있고, R5는 에틸렌성 불포화기를 갖는 치환기이다. 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 다이머, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 아크릴아미드-N-글리콜산, 계피산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성의 관점에서, (메타)아크릴산, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
［화합물 (I)］
본 발명에서 상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α), 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)과 함께 사용하는 화합물 (I)로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 또한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)은, 반응에 의해서 그 화합물 유래의 성분을 포함한 중간체를 생성하지만 최종적으로 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지에는, 화합물 (I) 유래의 성분은 포함되지 않는다.
[화학식 2]
Figure pct00006
[여기서, R3과 R4는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 R3과 R4는 각각 탄화수소기를 나타낸다. 또, 상기 탄화수소기의 탄소수는 입수 용이성의 관점에서 1∼20이며, 바람직하게는 2∼10이며, 특히 바람직하게는 3∼7이다.
상기 화학식 2에서 R3과 R4는 탄화수소기일 수 있고, 그 종류 및 구조는 한정되지 않는다. 상기 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 이들은, 직쇄, 분기, 환상의 어느 구조라도 좋다. 또, 상기 탄화수소기로서는 아릴기도 들 수 있다. 또한, 이들 탄화수소기는 그 구조 중에 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋고, 또, R3와 R4가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 2탄산디알릴, 2탄산디-t-부틸, 2탄산디-t-아밀, 2탄산디벤질 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 효율적으로 제조할 수 있는 것으로부터, R3와 R4가 t-부틸기인 2탄산디-t-부틸이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 공지의 방법 등으로 제조하여 얻어지던 것을 사용할 수도 있다. 또, 화합물 (I)은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
［(메타)아크릴산 무수물 (γ)］
본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴산 무수물 (γ)은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00007
[R6는 수소 또는 메틸기이다.]
〔에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법〕
본 발명에서 사용하는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지는,
(i) 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)을, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)의 존재 하에서 반응시키는 방법,
(ii) 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 (메타)아크릴산 무수물 (γ)을 에스테르화 반응시키는 방법,
에 의해 제조할 수 있다.
이 중에서도, 반응 효율의 관점에서 상기 (i)의 제조 방법이 바람직하다.
또, 상기의 각 제조 방법에서는, 반응 효율의 관점에서 후술하는 촉매의 존재 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
여기서, 「촉매의 존재 하」란, 촉매가 반응 과정의 적어도 일부의 단계에서 존재하고 있으면 되고, 반응 과정의 모든 단계에서 항상 존재하고 있을 필요는 없다. 상기의 각 제조 방법에서는, 촉매가 반응계 내에 가해지면, 「촉매의 존재 하」라는 요건은 만족된다. 예를 들면, 촉매를 반응계 내에 더한 후, 반응 과정에서 촉매에 어떠한 변화가 생겼다고 해도, 「촉매의 존재 하」라고 하는 요건은 만족된다.
상기 (i) 및 (ii)의 각 반응에 사용하는 반응 용기의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 또, 반응에 사용하는 원료〔상기 (i)의 경우는, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α), 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β) 및 화합물 (I), 상기 (ii)의 경우는, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α) 및 (메타)아크릴산 무수물 (γ)〕, 촉매 등을 반응 용기에 도입하는 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 모든 원료 및 촉매 등을 한 번에 반응 용기에 도입하는 방법, 일부 또는, 모든 원료 및 촉매 등을 단계적으로 반응 용기에 도입하는 방법, 일부 또는, 모든 원료 및 촉매 등을 연속적으로 반응 용기에 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 이들 방법을 조합할 수도 있다.
이하, 각 제조 방법에 대해 상술한다.
〔(i)의 제조 방법〕
상기 (i)의 제조 방법에 있어서의 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 반응 과정에서 반응 조건을 적절히 변경할 수도 있다.
상기 (i)의 제조 방법에 있어서의 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)의 사용량은 수산기 함유 아크릴계 수지 (α) 중의 수산기 함유 모노머 (a1)의 합계 100 mol%에 대해서, 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)이 통상 10∼100mol%, 바람직하게는 15∼95mol%, 특히 바람직하게는 20∼90mol%이다. 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)의 사용량이 너무 적으면, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 수율이 낮아지는 경향이 있고, 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)의 사용량이 너무 많으면, 반응 후의 후처리 공정으로의 부하가 높아지는 경향이 있어 경제적이지 않다.
또, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)의 사용량은 화합물 (I) 100mol%에 대해서, 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)이 통상 10∼1000mol%, 바람직하게는 20∼500mol%, 특히 바람직하게는 50∼200mol%이다. 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)의 사용량이 너무 적으면, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 수율이 낮아지는 경향이 있고, 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)의 사용량이 너무 많으면, 반응 후의 후처리 공정에서의 부하가 높아지는 경향이 있어 경제적이지 않다.
반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, (i)의 제조 방법은 비교적 저온에서 반응시킬 수 있다. 반응 온도로서는 통상 0∼180℃이며, 바람직하게는 20∼100℃, 특히 바람직하게는 40∼70℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 효율이 저하되는 경향이 있고, 반응 온도가 너무 높으면, 부생성물이 많아지는 경향이 있으며, 또 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지가 착색되는 경향이 있다.
또, 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5∼72시간이며, 바람직하게는 2∼48시간이다. 반응 시간이 너무 짧으면 반응이 충분히 진행하지 않게 되는 경향이 있고, 반응 시간이 너무 길어도 수율의 향상을 볼 수 없는 경향이 있어 경제적이지 않다.
또한, (i)의 제조 방법에서는, 반응시의 분위기, 및 압력도 특별히 한정되지 않는다.
또, (i)의 제조 방법에서는, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)을 화합물 (I)의 존재 하에서 반응시킬 때, 촉매로서 1종 이상의 마그네슘 화합물과 1종 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 존재 하에서 반응시키면, 보다 고수율로 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 얻을 수 있다.
［마그네슘 화합물］
마그네슘 화합물로서는, 예를 들면, 마그네슘의, 산화물, 수산화물염, 탄산염, 탄산수소염, 규산염, 유산염, 황산 암모늄염, 질산염, 인산염, 인산 수소염, 인산 암모늄염, 붕산염, 할로겐산염, 과할로겐산염, 할로겐화 수소산염 등의 무기산과의 염; 카르본산염, 과카르본산염, 설폰산 염 등의 유기산과의 염; 아세틸아세톤염, 헥사플루오로아세틸아세톤염, 포르피린염, 프타로시아닌염, 시클로펜타디엔 염 등의 착염 등을 들 수 있다. 이들 마그네슘의 염은, 수화물 및 무수물 중 어느 하나일 수 있다. 그 중에서도, 마그네슘의 산화물, 수산화물염, 탄산염, 유산염, 황산암모늄염, 질산염, 할로겐화 수소산염, 카르본산염, 및 착염이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물로서는, 보다 상세하게는, 예를 들면, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산수산화 마그네슘 (별명: 알칼리성 탄산마그네슘), 황산마그네슘, 황산암모늄 마그네슘, 초산 마그네슘, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 초산 마그네슘, 안식향산 마그네슘, (메타)아크릴산 마그네슘, 아세틸아세톤 마그네슘을 들 수 있다. 이 중에서도 수산화 마그네슘이 바람직하다.
이들 마그네슘 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 공지의 방법 등으로 제조하여 얻어지는 것을 사용할 수도 있다. 또, 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물의 사용량은, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 제조 가능한 한, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)에 대해서, 통상 0.001∼1000mol%이며, 바람직하게는 0.005∼500mol%이며, 특히 바람직하게는 0.01∼250mol%이다. 마그네슘 화합물의 사용량이 너무 적으면, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 수율을 더욱 높이는 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있고, 마그네슘 화합물의 사용량이 너무 많아도, 수율의 그 이상의 향상은 볼 수 없는 경향이 있어 경제적이지 않다.
［알칼리 금속 화합물］
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속의, 수소화염, 산화물, 수산화물염, 탄산염, 탄산수소염, 유산염, 질산염, 인산염, 붕산염, 할로겐산염, 과할로겐산염, 할로겐화 수소산염, 티오시안산염 등의 무기산과의 염; 알콕시드염, 카르본산염, 설폰산염 등의 유기산과의 염; 아미드염, 술폰아미드염 등의 유기 염기와의 염; 아세틸아세톤염, 헥사플루오로아세틸아세톤염, 포르피린염, 프타로시아닌염, 시클로펜타디엔염 등의 착염 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속염은, 수화물 및 무수물 중 어느 하나일 수 있다. 이 중에서도, 알칼리 금속의, 산화물, 수산화물염, 탄산염, 탄산수소염, 할로겐화 수소산염, 카르본산염, 아미드염, 및 착염이 바람직하다.
또, 상기 알칼리 금속 화합물을 구성하는 알칼리 금속으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘이 바람직하고, 촉매 활성이 높고, 고수율로 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 얻을 수 있는 것으로부터 리튬이 보다 바람직하다.
상기 리튬 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 산화 리튬, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 초산 리튬, 안식향산 리튬, (메타)아크릴산 리튬, 리튬아미드, 리튬트리플루이미드, 아세틸아세톤리튬 등을 들 수 있다. 이 중에서도 수산화 리튬이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 화합물은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 공지의 방법 등으로 제조하여 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 또, 알칼리 금속 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
알칼리 금속 화합물의 사용량은, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 제조 가능한 한, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)에 대해서, 통상 0.001∼1000mol%이며, 바람직하게는 0.005∼500mol%이며, 특히 바람직하게는 0.01∼250mol%이다. 알칼리 금속 화합물의 사용량이 너무 적으면, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 수율을 더욱 높이는 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있고, 알칼리 금속 화합물의 사용량이 너무 많아도 수율의 그 이상의 향상은 볼 수 없는 경향이 있어 경제적이지 않다.
［그 외의 임의 성분］
또한, (i)의 제조 방법에서는, 그 외의 임의 성분으로서 용제를 사용할 수도 있다. 상기 용제로서는, 상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 제조에서 열거한 유기용제와 같은 것을 사용할 수 있다. 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합 용제일 수도 있다. 용제의 사용량도 특별히 한정되지 않고, 적당히 선택할 수 있다. 용제의 반응 용기 내로의 도입 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 모든 용제를 한 번에 일괄로 도입할 수도 있고, 일부 또는 모든 용제를 단계적으로 도입할 수도 있으며, 일부 또는 모든 용제를 연속적으로 도입할 수도 있다. 또, 이들 방법을 조합한 도입 방법일 수도 있다.
〔(ii)의 제조 방법〕
상기 (ii)의 제조 방법에 있어서의 에스테르화 반응의 조건은 특별히 한정되지 않고, 반응 과정에서 반응 조건을 적당히 변경할 수도 있다.
상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 (메타)아크릴산 무수물 (γ)과의 사용량은 수산기 함유 아크릴계 수지 (α) 중의 수산기 함유 모노머 (a1) 100mol%에 대해서, (메타)아크릴산 무수물 (γ)이 통상 10∼100mol%, 바람직하게는 15∼95mol%, 특히 바람직하게는 20∼90mol%이다.
상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 통상 20∼90℃, 바람직하게는 30∼80℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼40시간, 바람직하게는 5∼30시간이다.
또한, (ii)의 제조 방법에서는 반응시의 분위기, 및 압력도 특별히 한정되지 않는다.
［마그네슘 화합물］
또, (ii)의 제조 방법에서 수산기 함유 아크릴계 수지와 (메타)아크릴산 무수물을 에스테르화 반응시킬 때, 촉매로서 마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘 화합물로서는, 상기 (i)의 제조 방법에서 열거한 마그네슘 화합물과 같은 것을 사용할 수 있다. 또, 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 이 중에서도, 마그네슘의, 무기산과의 염, 유기산과의 염, 착염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 마그네슘의 수산화물, 카르본산염, 아세틸아세톤염이며, 특히 바람직하게는 수산화 마그네슘, (메타)아크릴산 마그네슘, 아세틸아세톤 마그네슘이다.
또, 상기 마그네슘 화합물의 사용량은, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α) 중의 수산기 함유 모노머 (a1) 100mol%에 대해서, 통상 0.01∼10mol%, 바람직하게는 0.05∼5mol%, 특히 바람직하게는 0.1∼1mol%이다.
［그 외의 임의 성분］
또한, (ii)의 제조 방법에서는, 그 외의 임의 성분으로서 용제를 사용해도 되고, 용제로서는 상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 중합으로 기재한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합 용제일 수도 있다. 또, 용제의 사용량, 반응 용기 내로의 도입 방법에 대해서는 상기 (i)의 제조 방법과 같다.
〔에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지〕
이렇게 하여 상기 (i) 또는 (ii)의 제조 방법에 의해서, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위를 함유하는 아크릴계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 하기 일반식의 「R1」은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 치환기이다.
[화학식 1]
Figure pct00008
[R1은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 치환기이며,
R2는 C, O, N 및 S로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기
(단, 카르바메이트기는 제외함)이며, X는 O 또는 NH이다.]
상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지는, 측쇄에 특정 에틸렌성 불포화기 부위를 소정량 함유하기 때문에, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하여 박리성을 갖는다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화기 구조 부위는, 아크릴계 수지의 측쇄 말단이면 좋고, 예를 들면, 아크릴계 수지의 주쇄에 상기 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위가 측쇄로서 직접 결합하고 있어도 되고, 측쇄를 갖는 아크릴계 수지의 측쇄 말단에 상기 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위가 결합하고 있어도 된다. 그리고, 이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 함유 하는 본 발명의 점착제 조성물은 활성 에너지선 조사 전의 점착력 및 활성 에너지선 조사 후의 박리성이 뛰어나다. 또, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지는 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위에 카르바메이트기를 갖지 않기 때문에, 내열성이 뛰어나고, 고온에서 가열한 후에도, 활성 에너지선 조사 후의 박리성이 뛰어나다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 에틸렌성 불포화기 도입율 (에스테르화율)은, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α) 중의 수산기 함유 모노머 (a1) 전체 중 통상 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상이다. 또한, 상한값은 통상 100%이며, 수산기 함유 모노머 (a1) 유래의 수산기를 후술의 가교제와의 반응에 시용하는 경우에서는, 95%를 상한값으로 하는 것이 바람직하다. 또, 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β) 또는 (메타)아크릴산 무수물 (γ)의 반응율의 상한은 통상 100%이다. 에틸렌성 불포화기 도입율이 너무 낮으면, 활성 에너지선 조사 후의 박리성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기 도입율은, 13C-NMR 측정에 의한 에스테르화 반응 전후의 수산기 함유 모노머 (a1)의 적분값비로부터, 이하의 수학식 2에 의해 산출된다.
Figure pct00009
OH(α): 수산기 함유 아크릴계 수지 (α) 중의 수산기 함유 모노머 (a1) 유래의 적분값
OH(A): 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 중의 수산기 함유 모노머 (a1)유래의 적분값
상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지는, 에틸렌성 불포화기의 함유량이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지에 대해서 25∼500mmol/100g이다. 바람직하게는 30∼450mmol/100g, 보다 바람직하게는 40∼400mmol/100g이며, 특히 바람직하게는 50∼300mmol/100g이다. 에틸렌성 불포화기의 함유량이 너무 적으면, 활성 에너지선 조사의 박리성이 저하되고, 에틸렌성 불포화기의 함유량이 너무 많으면, 박리 후의 피가공 부재에 대한 내오염성이 저하된다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 에틸렌성 불포화기의 함유량은 이하의 계산에 의해 구할 수 있다.
Figure pct00010
E(a): 에스테르화된 수산기 함유 모노머 (a1)의 mol수
Mw(γ): 에스테르화에 의해 부가된 불포화기의 분자량
또한, E(a)는 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 중합 성분 100중량% 중의 수산기 함유 모노머 (al)의 중량%와 에틸렌성 불포화기 도입율과의 곱을 수산기 함유 모노머 (a1)의 분자량으로 나눈 것이다.
또, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지가 수산기를 함유하면 후술하는 가교제와 반응하여, 가교 구조를 형성함으로써, 활성 에너지선 조사 전의 점착력이 향상하기 때문에 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지에 있어서의 수산기의 함유량은 통상 0.01∼35중량%, 바람직하게는 0.01∼25중량%이다. 수산기의 함유량이 너무 적으면, 점착제의 응집력이 저하되어 잔여 접착제의 원인이 되는 경향이 있고, 수산기의 함유량이 너무 많으면, 점착제의 유연성 및 점착력이 저하되어 피가공 부재와의 사이에 들뜸이 생기는 경향이 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지가 함유하는 수산기란, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β) 또는, (메타)아크릴산 무수물 (γ)과의 에스테르화 후에 있어서의 미반응의 수산기 함유 모노머 (a1) 유래의 수산기를 의미한다.
또, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 점착제로서 사용하는 경우는 용액 상태가 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 용액의 25℃에서의 점도는 5∼50,000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼10,000mPa·s이다. 이와 같은 점도가 상기 범위 밖에서는, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 점착제로서 사용했을 때의 코팅성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 점도의 측정법은 E형 점도계에 의한다.
〔가교제〕
본 발명의 점착제 조성물에는 활성 에너지선 조사 전의 점착력을 향상시키기 위해서 가교제를 더욱 함유시키는 것이 바람직하다. 상기에서 설명한 바와 같이 가교제는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 중의 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 것이며, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 알데히드계 가교제, 아민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 피착체와의 접착성을 향상시키는 관점이나 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지와의 반응성의 관점에서 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제는, 이소시아네이트기를 적어도 2개 이상 포함하는 것이며, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등 및 이들의 비우렛트체, 이소시아누레이트체, 또 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 아닥트체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 약제 내성이나 관능기와의 반응성의 관점에서 방향족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 아닥트체가 바람직하고, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 아닥트체가 특히 바람직하다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
상기 아지리딘계 가교제로서는, 예를 들면, 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리메틸올프로판트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올 메탄트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-(2-메틸아지리딘)포스핀옥시드, 트리메틸올프로판트리-β-(2-메틸아지리딘)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 가교제로서는 예를 들면, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 아미노기 함유 메틸올멜라민, 이미노기 함유 메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 메틸올멜라민 유도체, 메틸올멜라민 유도체에 메틸 알코올이나 부틸알코올 등의 저급 알코올을 반응시켜서 부분적 또는 완전하게 에테르화한, 부분 또는 완전 알킬화 메틸올멜라민, 이미노기 함유 부분 또는 완전 알킬화 메틸올 멜라민 등의 알킬화 메틸올 멜라민 등을 들 수 있다.
상기 알데히드계 가교제란, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 글리옥살, 글루탈알데히드, 디알데히드전분, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3-비스(히드록시메틸)-2-이미다졸리딘, 디메틸올요소, N-메틸올아크릴아미드, 요소포르말린 수지, 멜라민포르말린 수지 등의 수용액 중에서 알데히드를 유리하는 알데히드계 화합물, 또는, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈 알데히드 등의 방향족 알데히드계 화합물을 들 수 있다.
상기 아민계 가교제로서는, 예를 들면, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 변성 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 디에틸톨루엔디아민을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트계 가교제로서는, 예를 들면, 금속 원자가 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 철, 주석 등의 킬레이트 화합물을 들 수 있고, 성능의 관점에서 알루미늄 킬레이트 화합물이 바람직하다. 알루미늄 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면, 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세트아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스올레일아세트아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노올레이트모노에틸아세트아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세트아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세트아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세트아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 가교제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 가교제의 함유량은 통상, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 100 중량부에 대해서, 0.1∼30중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2∼20중량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼15중량부이다. 가교제가 너무 적으면, 점착제의 응집력이 저하되어 잔여 접착제의 원인이 되는 경향이 있고, 너무 많으면, 점착제의 유연성 및 점착력이 저하되어 피가공 부재와의 사이에 들뜸이 생기는 경향이 있다.
〔광중합 개시제〕
본 발명의 점착제 조성물은 활성 에너지선 조사 후의 박리성이 향상하는 관점에서 광중합 개시제를 배합시키는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제로서는, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 좋고, 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오 메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐］프로파논올리고머 등의 아세트페논류;
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸］벤젠메타나미늄브로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄염화물 등의 벤조페논류;
2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티옥산톤-9-온메소클로리드 등의 티옥산톤류;
2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰옥사이드류; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 아세트페논류, 특히 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이나, 티옥산톤류, 특히 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드이다.
또한, 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함유량으로서는, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 100중량부에 대해서, 0.1∼20중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼15중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼10중량부이다.
광중합 개시제의 함유량이 너무 적으면, 활성 에너지선 조사에 대하고, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 경화성이 낮고, 활성 에너지선 조사 후의 박리성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있으며, 너무 많으면, 피가공 부재에 대한 오염성이 증대하는 경향이 있다.
또, 이들 광중합 개시제의 조제로서, 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 (n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 병용하는 것도 가능하다. 이들 조제도 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
〔그 외의 성분〕
본 발명의 점착제 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 또한 예를 들면, 에틸렌성 불포화 화합물을 배합하는 것도 활성 에너지선 조사 후의 박리성의 관점에서 바람직하고, 또, 대전 방지제, 산화 방지제, 가소제, 충전제, 안료, 희석제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 점착 부여 수지 등의 첨가제를 더욱 함유하고 있을 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 특히 산화 방지제는 점착제층의 안정성을 유지하는데 유효하다. 산화 방지제를 배합하는 경우의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 또한, 첨가제 외에도, 점착제 조성물의 구성 성분의 제조 원료 등에 포함되는 불순물 등이 소량 함유되어 있을 수 있다.
이렇게 하여, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지, 바람직하게는 가교제, 광중합 개시제 및, 필요에 따라 그 외의 성분을 혼합함으로써, 본 발명의 점착제 조성물이 얻어진다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 가교제에 의해 가교되어 점착제로서의 성능을 발휘하는 것이지만, 그 후, 활성 에너지선 조사함으로써, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지가 갖는 에틸렌성 불포화기가 중합하여 점착제가 경화하고, 점착력의 저하가 일어나는 것으로 박리성을 발휘하게 된다.
본 발명의 점착제 조성물은 통상, 전자 기판, 반도체 웨이퍼, 유리 가공품, 금속판, 플라스틱판 등의 피가공 부재를 가공할 때, 일시적으로 표면을 보호하기 위한 점착 시트의 점착제층으로서 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명의 점착 시트는 내열성이 뛰어나기 때문에 피가공 부재의 표면에 붙인 후에 100℃ 이상의 가열 공정에 붙였을 경우라도, 활성 에너지선 조사함으로써, 뛰어난 박리성을 발휘한다.
이하, 상기 점착 시트에 대해 설명한다.
상기 점착 시트는 통상, 기재 시트, 본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층, 이형 필름을 갖는다. 이와 같은 점착 시트의 제작 방법으로서는, 우선 본 발명의 점착제 조성물을 그대로, 또는 적당한 유기용제에 의해 농도 조정하여 박리 필름 상 또는 기재 시트 상에 직접 코팅한다. 그 후, 예를 들면 80∼105℃, 0.5∼10분간의 가열 처리 등에 의해 건조시키고 이를 기재 시트 또는 이형 필름에 첩부하는 것으로 점착 시트를 얻을 수 있다. 또, 점착 물성의 밸런스를 잡기 위해서, 건조 후에 에이징을 더욱 실시할 수도 있다.
상기 기재 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화에틸렌 등의 폴리 불화에틸렌 수지; 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 비닐론 등의 비닐 중합체; 3초산셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 부틸 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 폴리이미드 등의 합성 수지 시트, 알루미늄, 동, 철의 금속박, 상질지 ( woodfree paper), 그라신지 등의 종이, 유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로부터 이루어진 직물이나 부직포를 들 수 있다. 이들 기재 시트는, 단층체로서 또는 2종 이상이 적층된 복층체로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 경량화 등의 관점에서 합성 수지 시트가 바람직하다.
또한, 상기 이형 필름으로서는, 예를 들면, 상기 기재 시트로 예시한 각종 합성 수지 시트, 종이, 직물, 부직포 등에 이형처리한 것을 사용할 수 있다.
또, 상기 점착제 조성물의 코팅 방법으로서는, 일반적인 코팅 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 롤 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
상기 점착 시트의 점착제층의 두께는 통상, 10∼200㎛인 것이 바람직하고, 또 15∼100㎛가 있는 것이 바람직하다.
상기 에이징의 조건으로서는, 온도는 통상, 상온 (23℃)∼70℃, 시간은 통상, 1∼30일간이며, 구체적으로는, 예를 들면, 23℃에서 1∼20일간, 23℃에서 3∼10일간, 40℃에서 1∼7일간 등의 조건으로 실시하면 된다.
본 발명의 점착 시트는 활성 에너지선을 조사함으로써, 점착력이 저하되는 것이지만, 상기 활성 에너지선으로서는, 통상, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 플로톤선, 중성자선 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선이 바람직하다.
상기 자외선을 조사하는 경우의 적산 조사량은 통상 50∼3,000mJ/㎠, 바람직하게는 100∼1,000mJ/㎠이다. 또, 조사 시간은 광원의 종류, 광원과 점착제층과의 거리, 점착제층의 두께, 그 외의 조건에 따라서 다르지만, 통상은 몇 초 간, 경우에 따라서는 몇 분의 1초간이라도 된다.
상기 점착 시트의 점착력은 기재 시트의 종류, 피가공 부재의 종류 등에 따라서 다르지만, 활성 에너지선 조사 전은, 0.1∼30N/25mm가 바람직하고, 또 0.5∼20N/25mm가 바람직하다. 또, 활성 에너지선 조사 후의 점착력은 1N/25mm 이하가 바람직하고, 또 0.5N/25mm 이하가 바람직하다.
상기 활성 에너지선 조사 후의 점착력은 활성 에너지선 조사 전의 점착력의 1/10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/20 이하이다.
또, 본 발명의 점착 시트는 150℃에서 1시간 가열하고, 그 후 자외선 조사 (적산 조사량 250mJ/㎠)를 실시하였을 때의 점착력이, 1N/25mm 이하인 것이 바람직하며, 또한, 0.5N/25mm 이하인 것이 바람직하다.
상기 150℃에서 1시간 가열했을 경우, 활성 에너지선 조사 후의 점착력은, 활성 에너지선 조사 전의 점착력의 1/5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/10 이하이다.
또한, 본 발명의 점착 시트는 200℃에서 1시간 가열하고, 그 후 자외선 조사 (적산 조사량 250mJ/㎠)를 실시하였을 때의 점착력이, 2N/25mm 이하인 것이 바람직하며, 또한, 1N/25mm 이하인 것이 바람직하다.
상기 200℃에서 1시간 가열했을 경우, 활성 에너지선 조사 후의 점착력은 활성 에너지선 조사 전의 점착력의 1/2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/3 이하이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 예를 들면, 이를 점착제층으로서 사용한 점착 시트를 피가공 부재와 첩합하여 피가공 부재의 표면을 일시적으로 보호한 후에, 필요에 따라서 활성 에너지선을 조사함으로써, 점착제층이 경화하고 점착력이 저하되어 용이하게 피가공 부재로부터 박리할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착 시트는 내열성이 뛰어나기 때문에, 피가공 부재의 표면에 첩부한 후에, 예를 들면, 100℃ 이상, 특히 150℃ 이상의 가열 공정에 붙였을 경우라도, 그 후 활성 에너지선 조사함으로써 뛰어난 박리성을 발휘하는 것이다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하, 「부」는 중량 기준을 의미한다.
＜수산기 함유 아크릴계 수지 (α), 카르복시 함유 아크릴계 수지 (α')의 조제＞
실시예에 앞서, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α) 및 카르복시 함유 아크릴계 수지 (α')를 조제했다.
〔조제예 1〕
2L의 바닥이 둥근 입구가 4개인 플라스크에, 초산에틸과 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 넣고, 환류시키면서, 부틸아크릴레이트 (BA), 2-히드록시에틸아크릴레이트 (2HEA)를 2시간 걸쳐 적하한 후, 적절히 초산에틸과 AIBN를 추가하고, 7.5시간 반응시켜서 수산기 함유 아크릴계 수지 (α-1) 용액을 얻었다.
또한, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α-1)의 모노머 조성은 BA/2 HEA = 72/28(중량비)이며, 중량 평균 분자량은 47만, 유리 전이 온도는 -23.7℃, 고형분은 45.7 중량%, 점도는 12,600mPa·s/25℃였다. 또, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α-1)의 산가는 0.09mgKOH/g였다.
〔조제예 2〕
2L의 바닥이 둥근 입구가 4개인 플라스크에, 초산에틸과 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 넣고, 환류시키면서, 부틸아크릴레이트 (BA), 메틸메타크릴레이트 (MMA), 2-히드록시에틸아크릴레이트 (2HEA)를 2시간 걸쳐 적하한 후, 적당히 초산에틸과 AIBN를 추가하고, 7.5시간 반응시켜서 수산기 함유 아크릴계 수지 (α-2) 용액을 얻었다.
또한, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α-2)의 모노머 조성은 BA/MMA/2 HEA = 62/10/28(중량비)이며, 중량 평균 분자량은 60만, 유리 전이 온도는 -35.3℃, 고형분은 40중량%, 점도는 6,000mPa·s/25℃였다. 또, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α-2)의 산가는 0.09mgKOH/g였다.
〔조제예 3〕
2L의 바닥이 둥근 입구가 4개인 플라스크에, 초산에틸과 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 넣고, 환류시키면서, 부틸 아크릴레이트 (BA), 아크릴산 (AAc)을 2시간 걸쳐 적하한 후, 적당히 초산 에틸과 AIBN를 추가하고, 7.5시간 반응시켜서 카르복시 함유 아크릴계 수지 (α'-1) 용액을 얻었다.
또한, 카르복시 함유 아크릴계 수지 (α'-1)의 모노머 조성은 BA/AAc = 80/20 (중량비)이며, 중량 평균 분자량은 71만, 유리 전이 온도는 -35.7℃, 고형분은 35.0중량%, 점도는 15,000mPa·s/25℃였다. 또, 카르복시 함유 아크릴계 수지 (α'-1)의 산가는 156mgKOH/g였다.
상기에서 얻어진 수산기 함유 아크릴계 수지 (α) 및 카르복시 함유 아크릴계 수지 (α')를 사용하여 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조를 실시했다.
＜제조예 1＞
2L의 바닥이 둥근 입구가 4개인 플라스크에, 상기에서 조제한 수산기 함유 아크릴계 수지 (α-1)와 수산기 함유 아크릴계 수지 (α-1) 중의 수산기 함유 모노머 100mol%에 대해서 80mol%의 아크릴산 (AAc) (β-1)과, 아크릴산에 대해서 수산화 마그네슘 0.50mol%, 수산화 리튬 0.50mol%를 각각 넣어 교반시키면서 60℃까지 승온했다. 이어서, 넣은 아크릴산과 동일 mol의 2탄산디-t-부틸 (I-1) 50% 톨루엔 용액을 6시간 걸쳐 적하하고, 다시 60℃에서 10시간 반응시켜서 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 (1)를 얻었다. 반응 중, 눈에 띈 점도 상승은 볼 수 없고, 양호하게 반응이 진행했다.
얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 (1)는 고형분 34.4중량%, 점도 2,300mPa·s/25℃이며, 13C-NMR 측정의 결과로부터 산출한 에스테르화율은 76.9% (반응율은 96.1%)이며, 에틸렌성 불포화기의 함유량은 165mmol/100g이었다.
＜제조예 2＞
2L의 바닥이 둥근 입구가 4개인 플라스크에, 상기에서 조제한 수산기 함유 아크릴계 수지 (α-2)와 수산기 함유 아크릴계 수지 (α-2) 중의 수산기 함유 모노머 100mol%에 대해서, 80mol%의 메타크릴산 무수물 (γ-1)과 에스테르화 촉매로서 수산화 마그네슘을 0.40mol% 넣고 교반시키면서 50℃에서 18시간 반응시켜서 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 (2)를 얻었다.
얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 (2)는 고형분 31.8중량%, 점도 800mPa·s/25℃이며, 13C-NMR 측정의 결과로부터 산출한 에스테르화율은 64% (반응율은 80%)이며, 에틸렌성 불포화기의 함유량은 140mmol/100g였다.
＜제조예 3＞
제조예 2에서 수산기 함유 아크릴계 수지 (α-2) 중의 수산기 함유 모노머 100mol%에 대해서, 33mol%의 메타크릴산 무수물 (γ-1)과 에스테르화 촉매로서 수산화 마그네슘을 0.16mol%로 변경한 것 이외는, 제조예 2와 동일하게 하여 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 (3)를 얻었다.
얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 (3)는 고형분 31.9중량%, 점도 1,000mPa·s/25℃이며, 13C-NMR 측정의 결과로부터 산출한 에스테르화율은 33% (반응율은 100%)이며, 에틸렌성 불포화기의 함유량은 72mmol/100g였다.
＜제조예 4＞
상기 조제예 2에서 얻어진 수산기 함유 아크릴계 수지 (α-2) 중의 수산기 함유 모노머 100mol%에 대해서, 80mol%의 2-메타크릴로일옥시에틸아크릴레이트 (MOI)와 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 적당히 추가하고, 50℃에서 18시간 반응시켜서 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 (1')를 얻었다.
얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 (1')는, 고형분 35.0중량%, 점도 1,200mPa·s/25℃이며, 13C-NMR 측정의 결과로부터 산출한 우레탄화율은 80% (반응율은 100%)이며, 에틸렌성 불포화기의 함유량은 148mmol/100g였다.
＜제조예 5＞
제조예 2에서, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α-2) 중의 수산기 함유 모노머 100mol%에 대해서, 8.4mol%의 메타크릴산 무수물 (γ-1)과 에스테르화 촉매로서 수산화 마그네슘을 0.04mol%로 변경한 것 이외는, 제조예 2와 동일하게 하여 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 (2')를 얻었다.
얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지 (2')는, 고형분 31.4중량%, 점도 1,500mPa·s/25℃이며, 13C-NMR 측정의 결과로부터 산출한 에스테르화율은 8.4%(반응율은 100%)이며, 에틸렌성 불포화기의 함유량은 20mmol/100g였다.
＜제조예 6＞
2L의 바닥이 둥근 입구가 4개인 플라스크에, 상기에서 조제한 카르복시 함유 아크릴계 수지 (α'-1)와 카르복시 함유 아크릴계 수지 (α'-1) 중의 카르복시 함유 모노머 100mol%에 대해서 80mol%의 2HEA와, 2HEA에 대해서 수산화 마그네슘 0.50mol%, 수산화 리튬 0.50mol%를 각각 넣고, 교반시키면서 60℃까지 승온했다.
이어서, 넣은 2HEA와 동일 mol의 2탄산디-t-부틸 (I-1)의 50% 톨루엔 용액을 6시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시 직후부터 서서히 점도 상승이 보여지며, 반응 계속이 곤란해졌기 때문에 도중에 반응을 정지했다.
제조예 1∼6에서 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 카르바메이트기의 유무 및 에틸렌성 불포화기의 함유량을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00011
＜실시예 1＞
상기로 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지(1)의 고형분 100부에 대해서, 이소시아네이트계 가교제 (닛폰폴리우레탄사 제조 「Coronate L-55E」)를 1.0부와 광중합 개시제 (BASF사 제조 「Irgacure 184」)를 3.00부 혼합하여 활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물을 조제했다. 또, 실시예 1의 배합을 후기 표 2에 나타낸다.
＜실시예 2, 3 및 비교예 1, 2＞
실시예 1에서, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 종류, 이소시아네이트계 가교제 및 광중합 개시제를 후기 표 2에 따라 배합하고 혼합함으로써, 실시예 2, 3 및 비교예 1, 2의 활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물을 조제했다.
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1, 2의 점착제 조성물을 폴리이미드 필름 (막 두께 50㎛) (토오레·듀퐁사 제조 「Kapton 200H」) 위에, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포, 건조하고, 38㎛의 세퍼레이트 (미츠이카가쿠히가시셀로사 제조, 「SP-PET3801-BU」)에게 첩부하고, 40℃에서 3일간 에이징함으로써, 점착 시트를 제작했다.
얻어진 점착 시트에 대해서, 하기 평가를 실시했다. 평가 결과를 후기 표 2에 나타낸다.
＜활성 에너지선 조사 전 점착력＞
상기에서 얻어진 점착 시트로부터 25mm×100mm의 시험편을 제작하고, 세퍼레이트를 박리한 후, 코닝 유리판에 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 중량 2kg의 고무 롤러를 2왕복시켜서 가압 첩부하고, 동일 분위기 하에서 30분간 정치한 후, 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도 (N/25mm)를 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
(평가 기준)
◎···6.0N/25mm 이상
○···3.0N/25mm 이상, 6.0N/25mm 미만
×···3.0N/25mm 미만
＜활성 에너지선 조사 후 점착력＞
상기에서 얻어진 점착 시트로부터 25mm×100mm의 시험편을 제작하고, 세퍼레이트를 박리한 후, 코닝 유리판에 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 중량 2kg의 고무 롤러를 2왕복시켜서 가압 첩부하고, 동일 분위기 하에서 30분간 정치한 후, 80W의 고압 수은등을 1개등 사용하여, 유리판측으로부터 자외선 조사 (적산 조사량 250mJ/㎠)를 실시하고, 즉시 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도 (N/25mm)를 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
(평가 기준)
◎···0.1N/25mm 미만
○···0.1N/25mm 이상, 1 N/25mm 이하
×···1N/25mm 보다 크다
＜가열·활성 에너지선 조사 후 점착력 (150℃)＞
상기에서 얻어진 점착 시트로부터 25mm×100mm의 시험편을 제작하고, 세퍼레이트를 박리한 후, 코닝 유리판에 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 중량 2kg의 고무 롤러를 2왕복시켜서 가압 첩부하고, 150℃로 가열한 오븐 제트 건조기에 1시간 투입했다. 건조기에서 꺼내어, 30분간 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 냉각한 후, 다시 80W의 고압 수은등 1개등을 사용하여, 유리판측으로부터 자외선 조사 (적산 조사량 250mJ/㎠)를 실시하고, 즉시 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도 (N/25mm)를 측정했다. 또 박리 후의 피착체를 육안으로 확인하여 내오염성을 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.
(평가 기준: 점착력)
◎···0.5N/25mm 미만
○···0.5N/25mm 이상, 1.0N/25mm 이하
×···1.0N/25mm 보다 크다
(평가 기준: 내오염성)
◎···잔여 접착제 있음
○···약간의 잔여 접착제
×···전면 잔여 접착제
＜가열·활성 에너지선 조사 후 점착력 (200℃)＞
상기에서 얻어진 점착 시트로부터 25mm×100mm의 시험편을 제작하고, 세퍼레이트를 박리한 후, 코닝 유리판에 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 중량 2kg의 고무 롤러를 2왕복시켜서 가압 첩부하고, 200℃로 가열한 오븐 제트 건조기에 1시간 투입했다. 건조기에서 꺼내어 30분간 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 냉각한 후, 다시 80W의 고압 수은등 1개등을 사용하여 유리판측으로부터 자외선 조사 (적산 조사량 250 mJ/㎠)를 실시하고, 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도 (N/25mm)를 측정했다. 또 박리 후의 피착체를 육안으로 확인하여 내오염성을 평가했다. 평가 기준은 하기 와 같다.
(평가 기준: 점착력)
◎···0.5N/25mm 미만
○···0.5N/25mm 이상, 2.0N/25mm 이하
×···2.0N/25mm 보다 크다
(평가 기준: 내오염성)
◎···잔여 접착제 없음
○···약간의 잔여 접착제
×···전면 잔여 접착제
Figure pct00012
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 특정 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위를 측쇄에 소정량 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 함유하는 실시예 1∼3품은, 활성 에너지선 조사 전 점착력 및 활성 에너지선 조사 후의 박리성이 뛰어난 것이었다.
또한, 실시예 1∼3 제품은, 150℃ 및 200℃에서 가열한 후에도, 활성 에너지선을 조사함으로써, 점착력이 저하되어 내오염성이 뛰어난 것이었다.
한편, 특정 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위를 갖지 않는 아크릴계 수지를 사용한 비교예 1은, 활성 에너지선 조사 전의 점착력은 높고, 활성 에너지선 조사 후의 점착력은 낮은 것이었지만, 가열 후의 점착력이 높고, 내오염성도 떨어지는 것이었다. 또한, 특정 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위를 소정량 포함하지 않는 아크릴계 수지를 사용한 비교예 2 제품은 활성 에너지선 조사 후의 점착력 및 가열 후의 점착력이 높고 박리성에 떨어지는 것이었다.
상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 기도되고 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 전자 기판, 반도체 웨이퍼, 유리 가공품, 금속판, 플라스틱판 등을 가공할 때의 일시적인 표면 보호용 점착 필름용 점착제 조성물로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 아크릴계 수지의 측쇄에, 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 구조 부위를 함유하고, 또한, 에틸렌성 불포화기의 함유량이 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지에 대해서 25∼500mmol/100g인 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    [R1은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 치환기이며,
    R2는 C, O, N 및 S로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기
    (단, 카르바메이트기는 제외함)이며, X는 O 또는 NH이다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지는, 수산기를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    가교제를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지는, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)을, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)의 존재 하에서 반응시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
    　[화학식 2]
    Figure pct00014

    [여기서, R3과 R4는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.]
  6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지는, 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 (메타)아크릴산 무수물 (γ)을 에스테르화 반응시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물이 가교된 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  8. 청구항 7에 있어서,
    활성 에너지선 조사에 의해 점착제층이 경화되어 박리 가능해지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서,
    점착 시트를 피착체 표면에 첩부한 후에 150℃ 이상의 가열 공정에 제공되는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  10. 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)을, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    [여기서, R3과 R4는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.]
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)와 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)을, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)의 존재 하에서 반응시킬 때, 다시 1종 이상의 마그네슘 화합물과 1종 이상의 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물을 구성하는 알칼리 금속은 리튬인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법.
  13. 청구항 10 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 (I)은 2탄산디-t－부틸인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법.
  14. 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산 (β)에 대해서, 상기 마그네슘 화합물 0.001∼1000mol%, 상기 알칼리 금속 화합물 0.001∼1000mol%의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법.
  15. 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)를 구성하는 수산기 함유 모노머 (a1)의 함유량은, 중합 성분 전체에 대해서 0.1∼50중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법.
  16. 청구항 10 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 에틸렌성 불포화기의 함유량은, 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지에 대해서 25∼500mmol/100g인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법.
  17. 청구항 10 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 아크릴계 수지 (α)의 산가는 10mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법.
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