TW201942300A - 黏著劑組成物、黏著片以及含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏著劑組成物，係可獲得照射活性能量射線前之黏著力良好且耐熱性優異，即便於加熱後，照射活性能量射線後之剝離性(耐汙染性、微黏著性)仍優異之黏著劑的活性能量射線硬化性剝離型之黏著劑組成物，其含有含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂，該含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂於丙烯酸系樹脂之側鏈含有下列通式(1)表示之含有乙烯性不飽和基之結構部位，且乙烯性不飽和基之含量相對於含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂為25～500mmol。

R1係含有乙烯性不飽和基之取代基；R2係含有選自C、O、N及S中之至少一種之有機基，惟胺甲酸酯基除外；X係O或NH。

Description

黏著劑組成物、黏著片以及含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造方法
本發明係關於含有特定之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之黏著劑組成物、黏著片及含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造方法，尤其，係關於對於金屬板、塑膠板等之暫時的表面保護、半導體晶圓等之切割步驟等之半導體固定用黏著片為有用之黏著劑組成物。
已知有藉由照射紫外線、電子束等活性能量射線來硬化之活性能量射線硬化性樹脂組成物，使用於黏接劑、黏著劑、塗料、印墨、塗佈材、光造形材等用途。又，在電子元件之切削、開孔等加工步驟中，為了防止被加工構件之髒污、損傷，也有人將上述活性能量射線硬化性樹脂組成物使用作為用以暫時保護表面之表面保護用之黏著片之黏著劑層，近年來不限於電子元件，各種構件之加工時亦有人利用表面保護用之黏著片。
上述黏著片，基於近年來加工之微細化、加工構件之薄膜化等理由，需具有對被加工構件的適度的黏著力，另一方面，表面保護之功用結束後有將表面保護用之黏著片剝離之必要，在進行剝離時需要能以輕的力道剝離而不殘膠。
該使用於黏著片之活性能量射線硬化性樹脂組成物，例如，藉由於丙烯酸系樹脂摻合具有乙烯性不飽和基之單體及寡聚物之至少一者，或使丙烯酸系樹脂本身含有乙烯性不飽和基，來展現活性能量射線硬化性。其中，使用於丙烯酸系樹脂本身中含有乙烯性不飽和基之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂的話，由於丙烯酸系樹脂本身經照射活性能量射線後會形成交聯結構，因此考量硬化後之彈性模量容易提升之觀點、未交聯成分不容易殘留在被黏體之觀點為有利。
作為如此般使用於暫時表面保護用之黏著片的含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂，例如專利文獻1中記載一種丙烯酸系樹脂，係藉由使將丙烯酸-2-羥乙酯共聚合而成之丙烯酸系聚合物與2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯進行胺甲酸酯化反應來含有乙烯性不飽和基。
此外，專利文獻2中記載一種電子元件加工用黏著膠帶，其使用了藉由使將甲基丙烯酸共聚合而成之丙烯酸系共聚合體與甲基丙烯酸2-羥基乙酯進行酯化反應而得之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂。
又，近年之電子元件之製造步驟中，貼附了黏著片之狀態的元件暴露於高溫中的情況亦不少，因此，使用於電子元件之製造步驟之黏著片亦需要可耐受高溫條件之耐熱性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-53346號公報
[專利文獻2]日本特開2016-121231號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，上述專利文獻1之揭示技術中，常溫下之經照射活性能量射線後的剝離性良好，但暴露於150℃以上之高溫條件下後施加活性能量射線照射並進行剝離時，於高溫步驟中丙烯酸系樹脂中之為乙烯性不飽和基之鍵結部之胺甲酸酯鍵結容易因熱分解，因此即使施加活性能量射線照射，黏著力亦難以降低，剝離時容易於被黏體有殘膠。因此，需要更加改善耐熱性。
又，上述專利文獻2之開示技術中，雖藉由酯鍵導入乙烯性不飽和基，但由於導入不飽和基之主鏈部係來自甲基丙烯酸之結構，容易發生因熱導致之主鏈分解反應，耐熱性依然差，要求更加改善。
此處，本發明係在如此背景下，提供一種活性能量射線硬化性剝離型之黏著劑組成物，可獲得照射活性能量射線前之黏著力良好，且耐熱性優異，即使於加熱後，照射活性能量射線後之剝離性(耐汚染性、微黏著性)仍優異的黏著劑。
[解決課題之手段]
因此，本案發明者們，發現藉由使用含有特定量之特定結構之乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂，可獲得照射活性能量射線前之黏著力良好，且成為耐熱性優異之黏著劑，並於加熱後照射活性能量射線後之剝離性(耐汙染性、微黏著性)亦優異之黏著劑之黏著劑組成物。
又，本案發明者們，發現藉由在通式(2)表示之化合物(I)之存在下使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)反應，便不會具有胺甲酸酯鍵結，且即便低溫亦能以高產率將乙烯性不飽和基附加於丙烯酸系樹脂。
亦即，本發明之第1主旨為一種黏著劑組成物，含有：含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂；該含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂於丙烯酸系樹脂之側鏈含有下列通式(1)表示之含有乙烯性不飽和基之結構部位，且乙烯性不飽和基之含量相對於含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂為25～500mmol/100g。
[化1]

R1 係含有乙烯性不飽和基之取代基，R2 係含有選自C、O、N及S中至少一種之有機基(惟，胺甲酸酯基除外)，X係O或NH。
又，本發明之第2主旨為一種黏著片，具有上述第1主旨之黏著劑組成物交聯而成之黏著劑層。
並且，本發明之第3主旨為一種含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造方法，其特徵在於：使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)於下列通式(2)表示之化合物(I)之存在下進行反應。
[化2]

此處，R3 及R4 係表示碳數1～20之烴基。
[發明之效果]
本發明之黏著劑組成物含有含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂，該含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂於丙烯酸系樹脂之側鏈含有下列通式(1)表示之含有乙烯性不飽和基之結構部位，且乙烯性不飽和基之含量相對於含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂為25～500mmol/100g。因此，具有該黏著劑組成物交聯而成之黏著劑層之黏著片，由於含有於側鏈含有預定量之特定的含有乙烯性不飽和基之結構部位之丙烯酸系樹脂，照射活性能量射線前之黏著力及照射活性能量射線後之剝離性優異。又，上述黏著劑組成物及黏著片，由於上述含有乙烯性不飽和基之結構部位不具有胺甲酸酯基，為耐熱性優異，即便於高溫加熱後，活性能量射線照射後之剝離性仍優異者。
[化3]

R1 係含有乙烯性不飽和基之取代基，R2 係含有選自C、O、N及S中至少一種之有機基(惟，胺甲酸酯基除外)，X係O或NH。
又，本發明之中，特別是上述含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂含有羥基的話，則照射活性能量射線前之黏著力更優異。
此外，本發明之黏著劑組成物若含有交聯劑，則照射活性能量射線前之黏著力更優異。
此外，本發明之黏著劑組成物若含有光聚合引發劑，則可更藉由活性能量射線之照射改善含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之硬化性，且照射活性能量射線後之剝離性更優異。
又，本發明之中，特別是上述含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂係使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)於前述通式(2)表示之化合物(I)之存在下進行反應而成者的話，則能以高產率獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂。因此，照射活性能量射線前之黏著力及照射活性能量射線後之剝離性更優異，此外耐熱性優異，即使於高溫加熱後，活性能量射線照射後之剝離性亦優異。
並且，本發明之中，特別是上述含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂係使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與(甲基)丙烯酸酐(γ)進行酯化反應而成者的話，則能以高產率獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂。因此，照射活性能量射線前之黏著力及照射活性能量射線後之剝離性更加優異，此外耐熱性優異，即使於高溫加熱後，活性能量射線照射後之剝離性亦優異。
又，依據本發明之製造方法，係使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)於前述通式(2)表示之化合物(I)之存在下進行反應，因此能以高產率獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂。又，該製造方法並不需要在反應後進行用以去除副產物的繁雜的操作，可獲得即使是暴露在高溫下之用途亦適用之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂。
又，本發明之製造方法之中，特別是使上述含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)於前述通式(2)表示之化合物(I)之存在下進行反應時，更於1種以上之鎂化合物與1種以上之鹼金屬化合物之存在下進行反應的話，則能以更高產率獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂。
此外，本發明之製造方法之中，特別是構成上述鹼金屬化合物之鹼金屬為鋰的話，則能以更高產率獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂。
並且，本發明之製造方法之中，特別是前述通式(2)表示之化合物(I)為二碳酸二第三丁酯的話，則能以更高產率獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂。
又，本發明之製造方法之中，特別是在相對於上述含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)為0.001～1000mol%之前述鎂化合物及0.001～1000mol%之前述鹼金屬化合物之存在下進行反應的話，則能以更高產率獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂。
此外，本發明之製造方法之中，特別是構成上述含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之含有羥基之單體(a1)之含量相對於全體聚合成分為0.1～50質量%的話，則將獲得之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂使用作為黏著劑時，可藉由照射活性能量射線來使其硬化，能具有更良好之剝離性。
又，本發明之製造方法之中，特別是含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之乙烯性不飽和基之含量，相對於含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂為25～500mmol/100g的話，則將獲得之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂使用作為黏著劑時，可藉由照射活性能量射線來使其硬化，能具有更好的剝離性。
並且，本發明之製造方法之中，特別是上述含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之酸價為10mgKOH/g以下的話，則反應中不會凝膠化，能以更高產率有效率地獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂。
以下針對實施本發明所需的形態具體地進行說明，但本發明並不限定於該等。
本發明中，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
又，「丙烯酸系樹脂」係指將含有至少1種之(甲基)丙烯酸酯系單體聚合成分進行聚合而獲得之樹脂。
又，本發明中，所謂「片」，並無特別與「薄膜」、「帶」區別，係作為亦包含它們之涵義而記載。
本發明之黏著劑組成物，通常係以與金屬板、塑膠板、半導體晶圓等被加工構件於貼合後剝離為前提，主要使用於黏著片之黏著劑層。上述黏著片係將黏著劑組成物塗佈於基材片上形成黏著劑層，且與被加工構件貼合後，藉由照射活性能量射線使黏著劑層硬化且黏著力降低，可輕易地從被加工構件剝離。
本發明之黏著劑組成物，含有以預定量含有下列通式(1)表示之含有乙烯性不飽和基之結構部位之丙烯酸系樹脂。
[化4]

R1 係含有乙烯性不飽和基之取代基，R2 係含有選自C、O、N及S中至少一種之有機基(惟，胺甲酸酯基除外)，X係O或NH。
含有上述通式(1)表示之含有乙烯性不飽和基結構部位之丙烯酸系樹脂，係使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)於化合物(I)之存在下進行反應，或使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與(甲基)丙烯酸酐(γ)進行反應而獲得。以下針對這些成分進行說明。
[含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)]
上述含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)係使含有羥基之單體(a1)、(甲基)丙烯酸烷酯(a2)、宜使含有官能基之單體(a3)(惟不包括含有羥基之單體(a1))、更因應需要使其他共聚合性單體(a4)進行聚合而獲得。
上述含有羥基之單體(a1)含有之羥基會在聚合後之含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)中，成為與含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)之反應點。
又，羥基亦會成為與後述交聯劑之反應點，並以含有與含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)之反應中會消費的量以上之含量為佳。
上述含有羥基之單體(a1)考量耐熱性之觀點不包括甲基丙烯酸酯系單體，可舉例如含有羥基丙烯酸酯系之單體、或含有羥基丙烯醯胺系之單體。就上述含有羥基丙烯酸酯系之單體、或含有羥基丙烯醯胺系之單體而言，具體而言可舉例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸6-羥基己酯、丙烯酸8-羥基辛酯等丙烯酸羥烷酯、2-羥基乙基丙烯醯胺等羥烷基丙烯醯胺、己內酯改性2-羥基乙基丙烯酸酯等己內酯改性單體、二乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等羥伸烷(oxyalkylene)改性單體、2-丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基苯二甲酸等含有1級羥基之單體；2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯等含有2級羥基之單體；2,2-二甲基-2-羥基乙基丙烯酸酯等含有3級羥基之單體等。該等可單獨使用或併用2種以上。
上述含有羥基單體(a1)之中，考量與後述含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)之反應性優異的觀點，宜為含有1級羥基之單體，尤宜為2-羥基乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯。
上述含有羥基之單體(a1)之含量，相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之全體聚合成分，通常為0.1～50重量%，宜為5～40重量%，更宜為10～35重量%。該含量若過多，則有交聯於乾燥步驟前進行且塗佈性容易發生問題之傾向，若過少則有無法與含量充足之含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)進行反應，且照射活性能量射線後之剝離性降低之傾向。
上述(甲基)丙烯酸烷酯(a2)，係獲得含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之聚合成分之主成分。又，上述(甲基)丙烯酸烷酯(a2)，烷基之碳數通常為1～24，宜為1～20，尤宜為1～12，又更宜為1～8。碳數若過大，則聚合性會變低，有在含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)中容易作為未反應單體而殘留，且容易產生對被加工構件之汙染、殘膠之傾向。
就上述(甲基)丙烯酸烷酯(a2)而言，具體而言可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯等脂肪族之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等脂環族之(甲基)丙烯酸烷酯等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述(甲基)丙烯酸烷酯(a2)之中，考量共聚合性、黏著物性、操作容易性及得到原料之容易性的觀點，宜為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
又，上述(甲基)丙烯酸烷酯(a2)之含量，相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之全體聚合成分，通常為30～99重量%，宜為40～95重量%，尤宜為50～90重量%。該含量若過少，則有照射活性能量射線前之黏著力容易降低之傾向，若過多則有照射活性能量射線前之黏著力變得過高之傾向。
本發明中，考量與後述交聯劑之反應優異的觀點宜於丙烯酸系樹脂中含有羥基，除了含有羥基之單體(a1)以外亦宜含有與後述交聯劑反應之含有官能基之單體(a3)作為聚合成分。
就上述含有官能基之單體(a3)而言，可舉例如含有羧基之單體、含有胺基之單體、含有醯胺基之單體、含有環氧丙基之單體、含有磺酸基之單體、含有乙醯乙醯基之單體等。又，這些含有官能基之單體，可單獨使用或併用2種以上。
就上述含有羧基之單體而言，可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚體、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、反丁烯二酸、檸康酸、戊烯二酸、亞甲基丁二酸、丙烯醯胺N-乙醇酸、桂皮酸等。其中考量共聚合性的觀點宜使用(甲基)丙烯酸。
上述含有羧基之單體之含量，相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之全體聚合成分，通常為1重量%以下，宜為0.5重量%以下，更宜為0.3重量%以下。該含量若過多，則有容易使被加工構件變質之傾向、交聯於乾燥步驟前進行、塗佈性容易發生問題之傾向。
上述含有胺基之單體，可舉例如N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
上述含有胺基之單體之含量，相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之全體聚合成分，通常為10重量%以下，宜為5重量%以下，更宜為2重量%以下。該含量若過多，則有交聯於乾燥步驟前進行、塗佈性容易發生問題之傾向。
就上述含有醯胺基之單體而言，可舉例如乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基啉、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體等。
上述含有醯胺基之單體之含量，相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之全體聚合成分，通常為30重量%以下，宜為25重量%以下，更宜為20重量%以下。該含量若過多，則有交聯於乾燥步驟前進行、塗佈性容易發生問題之傾向。
就上述含有環氧丙基之單體而言，可舉例如甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙基環氧丙酯等。
上述含有環氧丙基之單體之含量，相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之全體聚合成分，通常為20重量%以下，宜為15重量%以下，更宜為10重量%以下。該含量若過多，則有交聯於乾燥步驟前進行、塗佈性容易發生問題之傾向。
就上述含有磺酸基之單體而言，可舉例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸、2-丙烯醯胺-2-羥甲基丙烷磺酸、苯乙烯基磺酸或其鹽等。
上述含有磺酸基之單體之含量，相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之全體聚合成分，通常為1重量%以下，宜為0.5重量%以下，更宜為0.3重量%以下。該含量若過多，則有交聯於乾燥步驟前進行、塗佈性容易發生問題之傾向。
就上述含有乙醯乙醯基之單體而言，可舉例如2-(乙醯乙醯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙醯乙酸烯丙酯等。
上述含有乙醯乙醯基之單體之含量，相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之全體聚合成分，通常為10重量%以下，宜為5重量%以下，更宜為1重量%以下。該含量若過多，則有交聯於乾燥步驟前進行、塗佈性容易發生問題之傾向。
就上述其他共聚合性單體(a4)而言，可舉例如、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯單體；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基二伸乙二酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、苯乙烯、α-甲苯乙烯等含有芳香環之單體；(甲基)丙烯酸聯苯氧基乙酯等含有聯苯氧基結構之(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基或氧烷基之單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、氯化亞乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯酮、伊康酸二烷基酯、反丁烯二酸二烷基酯、烯丙基醇、丙烯醯氯、甲基乙烯基酮、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述其他共聚合性單體(a4)之含量，相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之全體聚合成分，通常為40重量%以下，宜為30重量%以下，更宜為25重量%以下。其他共聚合性單體(a4)若過多則有黏著特性容易降低之傾向。
本發明中使用的含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)，係藉由將含有羥基之單體(a1)、(甲基)丙烯酸烷酯(a2)、宜將含有官能基之單體(a3)、因應需要將其他共聚合性單體(a4)作為聚合成分聚合來獲得。就該聚合法而言通常可利用溶液自由基聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、乳化聚合等自以往公知的方法適當地進行。其中又以利用溶液自由基聚合進行製造，考量可安全、安定、並以任意之單體組成製造含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之觀點為理想。
上述溶液自由基聚合，例如於有機溶劑中混合或滴加含有羥基之單體(a1)、(甲基)丙烯酸烷酯(a2)、含有官能基之單體(a3)、其他共聚合性單體(a4)等單體成分及聚合開始劑，並於回流狀態或通常50～98℃且0.1～20小時左右聚合即可。
就上述聚合反應中使用的有機溶劑而言，可舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴類、己烷等脂肪族烴類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、正丙醇、異丙醇等脂肪族醇類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類等。
就上述聚合開始劑而言，可使用通常之自由基聚合開始劑，具體而言可舉例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮系聚合開始劑、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二第三丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯等過氧化物系聚合開始劑等。
利用上述聚合法獲得之含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)，通常係以溶液之狀態獲得。上述含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)溶液之於25℃之黏度，宜為5～50,000mPa･s，尤宜為10～20,000mPa･s。該黏度若在上述範圍外，會有使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與乙烯性不飽和基羧酸化合物(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)進行反應時發生反應延遲、將獲得之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂使用作為黏著劑時塗佈性降低之傾向。又，黏度之測定法係利用E型黏度計。
上述含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之重量平均分子量，通常為10萬～200萬，宜為15萬～150萬，尤宜為20萬～120萬，又更宜為30萬～100萬。重量平均分子量若過小，則有對於被加工構件之汙染性變高之傾向，若過大則有塗佈性容易降低，或成本方面變不利之傾向。
此外，含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)宜為20以下，尤宜為10以下，更宜為7以下，又更宜為5以下。該分散度若過高則有對於被加工構件之汙染性增高之傾向。又，分散度之下限，考量製造限制的觀點，通常宜為1.1。
上述重量平均分子量，係利用標準聚苯乙烯分子量換算所得到的重量平均分子量，藉由於高速液相層析(日本Waters公司製，「Waters 2695(本體)」與
「Waters 2414(檢測器)」)，將3根管柱：Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量：2×107 、分離範圍：100～2×107 、理論板數：10,000層板/根、充填劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、充填劑粒徑：10μm)串聯使用來測定，數量平均分子量亦可使用相同的方法獲得。
又，含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之玻璃轉移溫度(Tg)，通常為40℃以下，宜為-70～20℃，尤宜為-65～0℃、更宜為-60～-10℃。玻璃轉移溫度若過高則有黏著降低之傾向，若過低則有對於被加工構件之汙染性增高之傾向。
又，上述玻璃轉移溫度(Tg)係將構成含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之各自的單體作為同元聚合物時之玻璃轉移溫度及重量分率，代入下列Fox之公式算出之值。
[數1]

Tg：含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之玻璃轉移溫度(K)
Tga：單體A之同元聚合物之玻璃轉移溫度(K)
Wa：單體A之重量分率
Tgb：單體B之同元聚合物之玻璃轉移溫度(K)
Wb：單體B之重量分率
Tgn：單體N之同元聚合物之玻璃轉移溫度(K)
Wn：單體N之重量分率
(Wa+Wb+…+Wn=1)
此處，將構成含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之單體製成同元聚合物時之玻璃轉移溫度，通常係利用差示掃描熱量計(DSC)進行測定，可依據JIS K 7121-1987、JIS K 6240之方法進行測定。
又，含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之酸價宜為10mgKOH/g以下，尤宜為5mgKOH/g以下，更宜為2mgKOH/g以下，又更宜為1mgKOH/g以下。若超出上述範圍，有製造中發生凝膠化之傾向。
上述含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之酸價可以下列方式求得。
亦即，取樣Yg之固體成分Z重量%之含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)於燒杯，並溶解於甲苯：甲醇=7：3(重量比)之混合溶劑中。溶解後，加入適量酚酞，邊用攪拌子攪拌，邊以氫氧化鉀(KOH)溶液進行滴定，以溶液成為淡粉色時之KOH溶液量XmL設作終點，依據下式1計算酸價。又，通常係使用0.1mol/L之KOH溶液，在含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之酸價低之情況下，為了提升精度亦可使用0.01mol/L之KOH溶液。
[式1]
酸價(mgKOH/g)=X×(f×M×56.11)/(Y×Z/100)
・f：KOH溶液之因子
・M：KOH溶液之莫耳濃度(mol/L)
・X：KOH溶液量(mL)
・Y：含有羥基之丙烯酸系樹脂之取樣量(g)
・Z：含有羥基之丙烯酸系樹脂之固體成分(重量%)
[含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)]
本發明中，與上述含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)一同使用之含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)，可表示為「R5 -COOH」，R5 係具有乙烯性不飽和基之取代基。就含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)而言，具體而言可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸二聚體、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、反丁烯二酸、檸康酸、戊烯二酸、亞甲基丁二酸、丙烯醯胺N-乙醇酸、桂皮酸等。其中考量反應性之觀點宜為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯。這些可單獨使用亦可併用2種以上。
[化合物(I)]
本發明中，就與前述含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)、上述含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)一同使用之化合物(I)而言，可使用下列通式(2)表示之化合物。又，下列通式(2)表示之化合物(I)，依據反應會生成含有來自該化合物之成分之中間體，但最終獲得之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂中，不含來自化合物(I)由來之成分。
[化5]

此處，R3 及R4 係表示碳數1～20之烴基。
上述通式(2)表示之化合物中，R3 及R4 各自表示烴基。又，上述烴基之碳數，考量取得容易性之觀點為1～20，宜為2～10，尤宜為3～7。
上述通式(2)中，R3 及R4 只要係烴基，該種類及結構並無限定。就上述烴基而言，具體而言可舉例如烷基、烯基、炔基等。該等亦可為直鏈、分支、環狀之中任一種結構。又，就上述烴基而言，亦可列舉芳基。此外，這些烴基亦可於其結構中含有醚鍵，或亦可R3 與R4 鍵結形成環狀結構。
就上述通式(2)表示之化合物(I)而言，具體而言可舉例如二碳酸二烯丙酯、二碳酸二第三丁酯、二碳酸二第三戊酯、二碳酸二苄酯等。其中，由於可效率良好地製造含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂，R3 及R4 宜為第三丁基之二碳酸二第三丁酯。
就上述通式(2)表示之化合物(I)而言，可使用市售品，亦可使用利用公知的方法等製造而獲得者。又，化合物(I)可單獨使用，亦可併用2種以上。
[(甲基)丙烯酸酐(γ)]
本發明中使用的(甲基)丙烯酸酐(γ)，係下列通式(3)表示之化合物。
[化6]

R6 係氫或甲基。
[含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造方法]
本發明中使用的含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂可利用下列方法製造：
(i)使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)於前述通式(2)表示之化合物(I)之存在下進行反應之方法；
(ii)使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與(甲基)丙烯酸酐(γ)進行酯化反應之方法。
其中，考量反應效率之觀點宜為上述(i)之製造方法。
又，上述各製造方法中，考量反應效率之觀點，宜於後述觸媒之存在下進行反應。
此處，所謂「觸媒之存在下」，只要觸媒在反應過程之至少一部份階段存在即可，不需要在反應過程之所有階段常時存在。上述各製造方法中，只要於反應系內加入觸媒，即滿足「觸媒之存在下」之要件。例如，將觸媒添加於反應系內後，即使反應過程中觸媒產生任何變化，亦滿足「觸媒之存在下」之要件。
使用於上述(i)及(ii)之各反應中之反應容器之形態並無特別限定。又，使用於反應之原料[上述(i)之情況係含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)、含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)及化合物(I)，上述(ii)之情況係含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)及(甲基)丙烯酸酐(γ)]、針對將觸媒等導入反應容器之方法亦無特別限定，例如可列舉將全部的原料及觸媒等一次導入至反應容器之方法、將一部份或全部的原料及觸媒等階段性地導入反應容器之方法、將一部份或全部的原料及觸媒等連續地導入反應容器之方法等。又，亦可組合這些方法。
以下針對各製造方法進行詳述。
[(i)之製造方法]
上述(i)之製造方法中之反應條件並無特別限定，亦可在反應過程中適當變更反應條件。
上述(i)之製造方法中之含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)之使用量，相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)中之合計100mol%之含有羥基之單體(a1)，含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)通常為10～100mol%，宜為15～95mol%，尤宜為20～90mol%。含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)之使用量若過少，則有含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之產率變低之傾向，含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)之使用量若過多，則有反應後之後處理步驟中之負載變高之傾向，不符經濟效益。
又，上述含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)之使用量，相對於100mol%之化合物(I)，含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)通常為10～1000mol%，宜為20～500mol%、尤宜為50～200mol%。含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)之使用量若過少，則有含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之產率變低之傾向，含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)之使用量若過多，則有反應後之後處理步驟中負荷變高之傾向，不符經濟效益。
反應溫度並無特別限定，(i)之製造方法可於比較低溫進行反應。就反應溫度而言，通常為0～180℃，宜為20～100℃，尤宜為40～70℃。反應溫度若過低則有反應效率降低之傾向，反應溫度若過高則有副產物變多之傾向，或有含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂發生著色之傾向。
又，反應時間亦無特別限定，通常為0.5～72小時，宜為2～48小時。反應時間若過短，則有反應變得無法充分進行之傾向，反應時間若過長，則有觀察不到產率改善之傾向，不符經濟效益。
此外，(i)之製造方法中，反應時之環境氣體及壓力亦無特別限定。
又，(i)之製造方法中，使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)於化合物(I)之存在下進行反應時，宜含有1種以上之鎂化合物及1種以上之鹼金屬化合物作為觸媒。若於上述觸媒之存在下進行反應，能以更高產率獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂。
[鎂化合物]
就鎂化合物而言，可舉例如鎂之：氧化物、氫氧化物鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、矽酸鹽、硫酸鹽、硫酸銨鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸銨鹽、硼酸鹽、鹵酸鹽、過氧鹵酸鹽、鹵化氫酸鹽等與無機酸之鹽；羧酸鹽、過氧羧酸鹽、磺酸鹽等與有機酸之鹽；乙醯丙酮鹽、六氟乙醯丙酮鹽、卟啉鹽、酞花青鹽、環戊二烯鹽等錯鹽等。這些鎂鹽可為水合物及酐之任一者。其中更宜為鎂之：氧化物、氫氧化物鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硫酸銨鹽、硝酸鹽、鹵化氫酸鹽、羧酸鹽、及錯鹽。
就上述鎂化合物而言，更詳細而言，可舉例如氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸氫氧化鎂(別名：鹼性碳酸鎂)、硫酸鎂、硫酸銨鎂、硝酸鎂、氯化鎂、溴化鎂、乙酸鎂、苯甲酸鎂、(甲基)丙烯酸酸鎂、乙醯丙酮鎂。其中宜為氫氧化鎂。
這些鎂化合物，可使用市售者，亦可使用利用公知之方法等製造而得者。又，鎂化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
上述鎂化合物之使用量，只要可製造含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂，並無特別限定，相對於含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)通常為0.001～1000mol%，宜為0.005～500mol%，尤宜為0.01～250mol%。鎂化合物之使用量若過少，則有難以獲得使含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之產率更加提升之效果之傾向，鎂化合物之使用量若過多，亦有產率無法更加改善之傾向，不符經濟效益。
[鹼金屬化合物]
就上述鹼金屬化合物而言，可舉例如鹼金屬之：氫化鹽、氧化物、氫氧化物鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鹵酸鹽、過氧鹵酸鹽、鹵化氫酸鹽、硫氰酸酸鹽等與無機酸之鹽；烷氧化物鹽、羧酸鹽、磺酸鹽等與有機酸之鹽；醯胺鹽、磺胺鹽等與有機鹽基之鹽；乙醯丙酮鹽、六氟乙醯丙酮鹽、卟啉鹽、酞花青鹽、環戊二烯鹽等錯鹽等。這些鹼金屬鹽可為水合物及酐之任一者。其中更宜為鹼金屬之：氧化物、氫氧化物鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、鹵化氫酸鹽、羧酸鹽、醯胺鹽、及錯鹽。
又，就構成上述鹼金屬化合物之鹼金屬而言，例如宜為鋰、鈉、鉀、銣、銫，考量觸媒活性高、能以高產率獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之觀點，更宜為鋰。
就上述鋰化合物而言，具體而言，可舉例如氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、乙酸鋰、苯甲酸鋰、(甲基)丙烯酸酸鋰、醯胺化鋰、雙(三氟甲基磺醯)亞胺化鋰、乙醯丙酮鋰等。其中宜為氫氧化鋰。
上述鹼金屬化合物可使用市售者，亦可使用利用公知之方法等製造而得者。又，鹼金屬化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
鹼金屬化合物之使用量，只要可製造含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂，並無特別限定，相對於含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)，通常為0.001～1000mol%，宜為0.005～500mol%，尤宜為0.01～250mol%。鹼金屬化合物之使用量若過少，則有難以獲得使含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之產率更加提升之效果之傾向，鹼金屬化合物之使用量若過多，亦有產率無法更加改善之傾向，不符經濟效益。
[其他任意成分]
此外，(i)之製造方法中，亦可使用溶劑作為其他任意成分。就上述溶劑而言，可使用與於前述含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之製造中列舉之有機溶劑相同者。溶劑可單獨使用1種，亦可為2種以上之混合溶劑。溶劑之使用量亦無特別限定，可適當選擇。針對將溶劑導入反應容器之方法並無特別限定，可將全部的溶劑於一次一同導入、亦可將一部份或全部的溶劑階段性地導入，亦可將一部份或全部的溶劑連續地導入。又，亦可為將這些方法組合之導入方法。
[(ii)之製造方法]
前述(ii)之製造方法中之酯化反應之條件並無特別限定，亦可適當變更反應過程中之反應條件。
上述含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與(甲基)丙烯酸酐(γ)之使用量，相對於100mol%之含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)中之含有羥基之單體(a1)，(甲基)丙烯酸酐(γ)通常為10～100mol%，宜為15～95mol%，尤宜為20～90mol%。
上述酯化反應之反應溫度通常為20～90℃，宜為30～80℃，反應時間通常為2～40小時，宜為5～30小時。
此外，(ii)之製造方法中，反應時之環境氣體、及壓力亦無特別限定。
[鎂化合物]
又，(ii)之製造方法中，使含有羥基之丙烯酸系樹脂與(甲基)丙烯酸酐進行酯化反應時，宜使用鎂化合物作為觸媒。就上述鎂化合物而言，可使用與前述(i)之製造方法中列舉之鎂化合物相同者。又，鎂化合物可單獨使用或併用2種以上。其中，宜為鎂之：與無機酸之鹽、與有機酸之鹽、錯鹽，更宜為鎂之氫氧化物、羧酸鹽、乙醯丙酮鹽，尤宜為氫氧化鎂、(甲基)丙烯酸酸鎂、乙醯丙酮鎂。
又，上述鎂化合物之使用量，相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)中之100mol%之含有羥基之單體(a1)，通常為0.01～10mol%，宜為0.05～5mol%，尤宜為0.1～1mol%。
[其他之任意成分]
此外，(ii)之製造方法中，亦可使用溶劑作為其他之任意成分，可使用與於前述含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之聚合中記載相同者作為溶劑。溶劑可單獨使用1種，亦可為2種以上之混合溶劑。又，針對溶劑之使用量、導入至反應容器內之方法，與前述(i)之製造方法相同。
[含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂]
結果，依據上述(i)或(ii)之製造方法，例如可有效率地獲得含有下列通式(1)表示之含有乙烯性不飽和基之結構部位之丙烯酸系樹脂。又，下列通式之「R1 」係含有乙烯性不飽和基之取代基。
[化7]

R1 係含有乙烯性不飽和基之取代基，R2 係含有選自C、O、N及S中至少一種之有機基(惟，胺甲酸酯基除外)，X係O或NH。
上述含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂，於側鏈含有預定量之特定之乙烯性不飽和基部位，因此會藉由照射活性能量射線而硬化，具有剝離性。又，上述通式(1)表示之乙烯性不飽和基結構部位，只要係丙烯酸系樹脂之側鏈末端即可，例如可於丙烯酸系樹脂之主鏈直接鍵結上述含有乙烯性不飽和基之結構部位作為側鏈，亦可於具有側鏈之丙烯酸系樹脂之側鏈末端鍵結上述含有乙烯性不飽和基之結構部位。並且，該含有含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之本發明之黏著劑組成物，照射活性能量射線前之黏著力及照射活性能量射線後之剝離性優異。又，上述含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂，由於含有乙烯性不飽和基之結構部位中不具有胺甲酸酯基，因此耐熱性優異，即使於高溫加熱後，照射活性能量射線後之剝離性亦優異。
上述含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之乙烯性不飽和基導入率(酯化率)，通常係含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)中之全體含有羥基之單體(a1)中之10%以上，宜為20%以上，尤宜為30%以上。又，上限値通常為100%，將來自含有羥基之單體(a1)之羥基使用於後述與交聯劑之反應的情況下，上限値宜定為95%。又，含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)之反應率之上限，通常係100%。乙烯性不飽和基導入率若過低，則有照射活性能量射線後之剝離性降低之傾向。又，乙烯性不飽和基導入率，係由13 C-NMR測定所得之酯化反應前後之含有羥基之單體(a1)之積分值比，依據下式算出。
[數2]

OH(α)：含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)中之來自含有羥基之單體(a1)之積分值
OH(A)：含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂中之來自含有羥基之單體(a1)之積分值
上述含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂，乙烯性不飽和基之含量相對於含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂為25～500mmol/100g。宜為30～450mmol/100g，更宜為40～400mmol/100g，尤宜為50～300mmol/100g。乙烯性不飽和基之含量若過少，則照射活性能量射線之剝離性降低，乙烯性不飽和基之含量若過多，則剝離後之對於被加工構件之耐汙染性降低。
上述含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之乙烯性不飽和基之含量，可依據以下計算求得。
[數3]

E(a)：經酯化之含有羥基之單體(a1)之mol數
Mw(γ)：因酯化而附加之不飽和基之分子量
又，E(a)係將含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之聚合成分100重量%中之含有羥基之單體(a1)之重量%與乙烯性不飽和基導入率之乘積，除以含有羥基之單體(a1)之分子量。
又，含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂若含有羥基，則會藉由與後述交聯劑進行反應並形成交聯結構，而改善照射活性能量射線前之黏著力，故為佳。
含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂中之羥基之含量，通常為0.01～35重量%，宜為0.01～25重量%。羥基之含量若過少，則有黏著劑之凝聚力降低並成為殘膠之原因之傾向，羥基之含量若過多，則有黏著劑之柔軟性及黏著力降低，與被加工構件之間產生翻翹之傾向。又，上述所謂含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂含有之羥基，係指含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)之酯化後之來自未反應之含有羥基之單體(a1)之羥基。
又，使用上述含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂作為黏著劑時，宜為溶液之狀態。上述含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂溶液之於25℃之黏度，宜為5～50,000mPa･s，尤宜為10～10,000mPa･s。該黏度若在上述範圍外，將含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂使用作為黏著劑時有塗佈性降低之傾向。又，黏度之測定法係利用E型黏度計。
[交聯劑]
本發明之黏著劑組成物中，為了改善照射活性能量射線前之黏著力，宜更含有交聯劑。如上述之交聯劑，係與含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂中之官能基進行反應並形成交聯結構者，可舉例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶(aziridine)系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、醛系交聯劑、胺系交聯劑、金屬螯合劑系交聯劑。該等之中，考量與改善被黏體之黏接性之觀點、與含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之反應性之觀點，宜使用異氰酸酯系交聯劑。
上述異氰酸酯系交聯劑係含有至少2個以之上異氰酸酯基者，可舉例如甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環族聚異氰酸酯等；及該等之縮二脲體、異氰尿酸酯體、更為與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等低分子活性含氫化合物之反應物之加合體等。該等之中，考量耐藥劑性、與官能基之反應性之觀點，宜為芳香族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加合體，尤宜為甲伸苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加合體。
就上述環氧系交聯劑而言，可舉例如、1,3-雙(N,N’-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-亞二甲苯二胺、乙二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷二環氧丙醚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基胺等。
就上述氮丙啶系交聯劑而言，可舉例如二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、三亞乙基三聚氰胺、雙異酞醯基-1-(2-甲基氮丙啶)、參-1-(2-甲基氮丙啶)膦、三羥甲基丙烷三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等。
就上述三聚氰胺系交聯劑而言，可舉例如三聚氰胺、三聚氰胺與甲醛進行縮合而得之含有胺基之羥甲基三聚氰胺、含有亞胺基之羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等羥甲基三聚氰胺衍生物、甲醇、丁醇等低級醇於羥甲基三聚氰胺衍生物中進行反應而部分或完全醚化、部分或完全烷基化之羥甲基三聚氰胺、含有亞胺基之部分或完全烷基化羥甲基三聚氰胺等烷基化羥甲基三聚氰胺等。
就上述醛系交聯劑而言，可舉例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、戊二醛、二醛澱粉、六亞甲四胺、1,4-二烷-2,3-二醇、1,3-雙(羥基甲基)-2-咪唑啶、二羥甲基脲、N-羥甲基丙烯醯胺、尿素甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等於水溶液中游離醛之醛系化合物、或苯甲醛、2-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛等芳香族醛系化合物。
就上述胺系交聯劑而言，可舉例如4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、改性4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、二乙基甲苯二胺。
就上述金屬螯合物系交聯劑而言，可舉例如金屬原子為鋁、鋯、鈦、鋅、鐵、錫等之螯合物，考量性能之觀點宜為鋁螯合物。就鋁螯合物而言，可舉例如二異丙氧基鋁單油酸乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁雙油酸乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單油酸酯單乙基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單月桂酸乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬肢酸乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單異硬脂酸乙醯乙酸酯等。
上述交聯劑可單獨使用亦可併用2種以上。
上述交聯劑之含量，相對於100重量份之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂，通常宜為0.1～30重量份，尤宜為0.2～20重量份，更宜為0.2～15重量份。交聯劑若過少，則有黏著劑之凝聚力降低並成為殘膠之原因之傾向，若過多則有黏著劑之柔軟性及黏著力降低，與被加工構件之間產生翻翹之傾向。
[光聚合引發劑]
本發明之黏著劑組成物，考量改善照射活性能量射線後之剝離性之觀點，宜摻合光聚合引發劑。就上述光聚合引發劑而言，只要係會因光之作用產生自由基者即可，可舉例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-2-啉基(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等苯乙酮類；
苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等苯偶因類；
二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯四甲基溴化銨、(4-苯甲醯基苯甲基)三甲基氯化銨等二苯甲酮類；
2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲基胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻噸酮-9-酮內氯化物等噻噸酮類；
2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類等。其中宜為苯乙酮類，尤宜為1-羥基環己基苯基酮、噻噸酮類，尤宜為2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦。
又，這些光聚合引發劑可單獨使用或可併用2種以上。
就上述光聚合引發劑之含量而言，相對於100重量份之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂，宜為0.1～20重量份，尤宜為0.5～15重量份，又特別宜為0.5～10重量份。
光聚合引發劑之含量若過少，則在照射活性能量射線時，有含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之硬化性低且照射活性能量射線後之剝離性容易降低之傾向，若過多則有對於被加工構件之汙染性增大之傾向。
又，就這些光聚合引發劑之助劑而言，亦可併用例如三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(米其勒酮)、4,4’二乙基胺基二苯甲酮、2-二甲基胺基乙基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。這些助劑可單獨使用或亦可併用2種以上。
[其他成分]
本發明之黏著劑組成物，在不損及本發明之效果之範圍內，考量照射活性能量射線後之剝離性之觀點，亦宜更摻合例如乙烯性不飽和化合物，又，亦可更含有抗靜電劑、抗氧化劑、塑化劑、填充劑、顏料、稀釋劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、賦予黏著樹脂等添加劑。這些添加劑可單獨使用或可併用2種以上。尤以抗氧化劑對於保持黏著劑層之安定性為有效。摻合抗氧化劑時之含量，並無特別限制，宜為0.01～5重量%。又，除了添加劑之外，亦可含有少量之含於黏著劑組成物之構成成分之製造原料等中之雜質等。
如此般，含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂藉由混合理想為交聯劑、光聚合引發劑及因應需要之其他成分，可獲得本發明之黏著劑組成物。
本發明之黏著劑組成物，利用上述交聯劑進行交聯並發揮作為黏著劑之性能，其後，藉由照射活性能量射線，含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂含有的乙烯性不飽和基會進行聚合且黏著劑硬化，因黏著力發生降低情形而發揮剝離性。
本發明之黏著劑組成物，通常係在將電子基板、半導體晶圓、玻璃加工品、金屬板、塑膠板等被加工構件進行加工時，理想地使用作為用以暫時保護表面之黏著片之黏著劑層。又，本發明之黏著片由於耐熱性優異，即便係貼附於被加工構件之表面後附加了100℃以上的加熱步驟之情況，藉由照射活性能量射線，亦可發揮優異的剝離性。
以下針對上述黏著片進行說明。
上述黏著片通常具有基材片、由本發明之黏著劑組成物構成之黏著劑層、脫模膜。就該黏著片之製作方法而言，首先直接使用本發明之黏著劑組成物，或利用適當的有機溶劑調整濃度後，直接塗佈於剝離膜上或基材片上。其後，例如利用80～105℃、0.5～10分鐘之加熱處理等進行乾燥，藉由將其貼附於基材片或脫模膜可獲得黏著片。又，為了取得黏著物性之平衡，亦可於乾燥後更進行老化。
就上述基材片而言，可舉例如聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/間苯二甲酸共聚物等聚酯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂；聚氟化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚二氟化乙烯等聚氟化乙烯樹脂；尼龍6、尼龍6，6等聚醯胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、維尼綸等乙烯聚合物；三乙酸纖維素、賽璐玢等纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚芳酯；聚醯亞胺等合成樹脂片、鋁、銅、鐵之金屬箔、上質紙、玻璃紙等紙、由玻璃纖維、天然纖維、合成纖維等構成之織物、不織布。這些基材片可作為單層體或疊層了2種以上之多層體而使用。該等之中，考量質輕化等之觀點，又宜為合成樹脂片。
此外，就上述脫模膜而言，例如可使用上述基材片中例示之各種合成樹脂片、紙、織物、不織布等經脫模處理者。
又，就上述黏著劑組成物之塗佈方法而言，只要係一般的塗佈方法即可，並無特別限定，可舉例如輥塗佈、模具塗佈、凹版塗佈、缺角輪塗佈、網版印刷等方法。
上述黏著片之黏著劑層之厚度通常宜為10～200μm，更宜為15～100μm。
就上述老化之條件而言，溫度通常為常溫(23℃)～70℃，時間通常為1～30日，具體而言，例如可於23℃下1～20日、23℃下3～10日、40℃下1～7日等之條件下進行。
本發明之黏著片係藉由照射活性能量射線來降低黏著力，就上述活性能量射線而言，通常可利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等光線；X線、γ線等電磁波；除此以外還可利用電子束、質子束、中子束等。其中，考量硬化速度、照射裝置之取得容易性、價格等宜為紫外線。
照射上述紫外線時之累計照射量，通常為50～3,000mJ/cm2 ，宜為100～1,000mJ/cm2 。又，照射時間依據光源之種類、光源與黏著劑層之距離、黏著劑層之厚度、其他條件有所不同，通常為數秒，依據情況亦可為數分之1秒。
上述黏著片之黏著力依據基材片之種類、被加工構件之種類等有所不同，照射活性能量射線前宜為0.1～30N/25mm，更宜為0.5～20N/25mm。又，照射活性能量射線後之黏著力宜為1N/25mm以下，更宜為0.5N/25mm以下。
上述照射活性能量射線後之黏著力宜為照射活性能量射線前之黏著力之1/10以下，更宜為1/20以下。
又，本發明之黏著片經在150℃加熱1小時然後施以紫外線照射(累計照射量250mJ/cm2 )後的黏著力宜為1N/25mm以下，更宜為0.5N/25mm以下。
上述於150℃加熱1小時之情況，照射活性能量射線後之黏著力宜為照射活性能量射線前之黏著力之1/5以下，更宜為1/10以下。
此外，本發明之黏著片於200℃加熱1小時，其後施加紫外線照射(累計照射量250mJ/cm2 )時之黏著力宜為2N/25mm以下，更宜為1N/25mm以下。
上述於200℃加熱1小時之情況，照射活性能量射線後之黏著力宜為照射活性能量射線前之黏著力之1/2以下，更宜為1/3以下。
本發明之黏著劑組成物，例如將其使用作為黏著劑層之黏著片與被加工構件貼合並暫時保護被加工構件之表面後，藉由因應需要照射活性能量射線，可使黏著劑層硬化且黏著力降低，並輕易地從被加工構件剝離。此外，本發明之黏著片，由於耐熱性優異，貼附於被加工構件之表面後，即便係附加了例如100℃以上，尤其係150℃以上之加熱步驟之情況，藉由其後照射活性能量射線，亦可發揮優異的剝離性。
[實施例]
以下列舉實施例更進一步具體地說明本發明，但本發明只要不超出其要旨，並不限定於以下實施例。又，以下所謂「份」，係意指重量基準。
>含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)、含有羧基之丙烯酸系樹脂(α’)之製備>
於實施例之前，先製備含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)及含有羧基之丙烯酸系樹脂(α’)。
[製備例1]
將乙酸乙酯與偶氮雙異丁腈(AIBN)進料於2L圓底四口燒瓶內，邊使其回流，邊花費2小時滴加丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)後，適當追加乙酸乙酯與AIBN，並反應7.5小時，獲得含有羥基之丙烯酸系樹脂(α-1)溶液。
又，含有羥基之丙烯酸系樹脂(α-1)之單體組成係BA/2HEA=72/28(重量比)，重量平均分子量係47萬，玻璃轉移溫度係-23.7℃，固體成分係45.7重量%、黏度係12,600mPa･s/25℃。又，含有羥基之丙烯酸系樹脂(α-1)之酸價係0.09mgKOH/g。
[製備例2]
將乙酸乙酯與偶氮雙異丁腈(AIBN)進料於2L圓底四口燒瓶內，邊進行回流，邊花費2小時滴加丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)後，適當追加乙酸乙酯與AIBN，並反應7.5小時，獲得含有羥基之丙烯酸系樹脂(α-2)溶液。
又，含有羥基之丙烯酸系樹脂(α-2)之單體組成係BA/MMA/2HEA=62/10/28(重量比)，重量平均分子量係60萬，玻璃轉移溫度係-35.3℃，固體成分係40重量%，黏度係6,000mPa･s/25℃。又，含有羥基之丙烯酸系樹脂(α-2)之酸價係0.09mgKOH/g。
[製備例3]
將乙酸乙酯與偶氮雙異丁腈(AIBN)進料於2L圓底四口燒瓶內，邊進行回流，邊花費2小時滴加丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AAc)後，適當追加乙酸乙酯與AIBN，並反應5小時，獲得含有羧基之丙烯酸系樹脂(α’-1)溶液。
又，含有羧基之丙烯酸系樹脂(α’-1)之單體組成係BA/AAc=80/20(重量比)，重量平均分子量係71萬，玻璃轉移溫度係-35.7℃，固體成分係35.0重量%，黏度係15,000mPa･s/25℃。又，含有羧基之丙烯酸系樹脂(α’-1)之酸價係156mgKOH/g。
使用上述獲得之含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)及含有羧基之丙烯酸系樹脂(α’)，進行含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造。
>製造例1>
將上述製備之含有羥基之丙烯酸系樹脂(α-1)、與相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α-1)中之含有羥基之單體100mol%為80mol%之丙烯酸(AAc)(β-1)、相對於丙烯酸為0.50mol%之氫氧化鎂及0.50mol%之氫氧化鋰各自進料於2L圓底四口燒瓶內，進行攪拌同時升溫至60℃。然後，花費6小時滴加與進料之丙烯酸同mol之二碳酸二第三丁酯(I-1)的50%甲苯溶液，再於60℃反應10小時，獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂(1)。反應中，並無看到明顯黏度上昇，反應良好地進行。
獲得之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂(1)，固體成分係34.4重量%，黏度係2,300mPa･s/25℃，由13 C-NMR測定之結果算出之酯化率係76.9%(反應率係96.1%)，乙烯性不飽和基之含量係165mmol/100g。
>製造例2>
將上述製備之含有羥基之丙烯酸系樹脂(α-2)、與相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α-2)中之含有羥基之單體100mol%為80mol%之甲基丙烯酸酐(γ-1)與0.40mol%之作為酯化觸媒之氫氧化鎂進料於2L圓底四口燒瓶內，進行攪拌同時於50℃反應18小時，獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂(2)。
獲得之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂(2)，固體成分係31.8重量%，黏度係800mPa･s/25℃，由13 C-NMR測定之結果算出之酯化率係64%(反應率係80%)，乙烯性不飽和基之含量係140mmol/100g。
>製造例3>
製造例2中，相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α-2)中之含有羥基之單體100mol%，將甲基丙烯酸酐(γ-1)變更為33mol%並將作為酯化觸媒之氫氧化鎂變更為0.16mol%，除此以外與製造例2相同而獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂(3)。獲得之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系S樹脂(3)，固體成分係31.9重量%，黏度係1,000mPa･s/25℃，由13 C-NMR測定之結果算出之酯化率係33%(反應率係100%)，乙烯性不飽和基之含量係72mmol/100g。
>製造例4>
相對於上述製備例2中獲得之含有羥基之丙烯酸系樹脂(α-2)中之含有羥基之單體100mol%，適當添加80mol%之丙烯酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(MOI)與作為胺甲酸酯化觸媒之二月桂酸二丁基錫，並於50℃反應18小時，獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂(1’)。
獲得之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂(1’)，固體成分係35.0重量%，黏度係1,200mPa･s/25℃，由13 C-NMR測定之結果算出之胺甲酸酯化率係80%(反應率係100%)，乙烯性不飽和基之含量係148mmol/100g。
>製造例5>
製造例2中，相對於含有羥基之丙烯酸系樹脂(α-2)中之100mol%之含有羥基之單體，將甲基丙烯酸酐(γ-1)變更為8.4mol%及作為酯化觸媒之氫氧化鎂變更為0.04mol%，除此以外與製造例2相同而獲得含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂(2’)。
獲得之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂(2’)，固體成分係31.4重量%，黏度係1,500mPa･s/25℃，由13 C-NMR測定之結果算出之酯化率係8.4%(反應率係100%)，乙烯性不飽和基之含量係20mmol/100g。
>製造例6>
將上述製備之含有羧基之丙烯酸系樹脂(α’-1)、與相對於含有羧基之丙烯酸系樹脂(α’-1)中之含有羧基之單體100mol%為80mol%之2HEA、與相對於2HEA為0.50mol%之氫氧化鎂及0.50mol%之氫氧化鋰各自進料於2L圓底四口燒瓶內，進行攪拌同時升溫至60℃。然後，花費6小時滴加與進料之2HEA同mol之二碳酸二第三丁酯(I-1)的50%甲苯溶液。從滴加開始後立刻看到黏度緩緩上昇，反應難以繼續因而在途中停止反應。
製造例1～6中獲得之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之胺甲酸酯基之有無及乙烯性不飽和基之含量示於下表1。
[表1]
>實施例1>
相對於上述獲得之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂(1)之固體成分100份，混合1.0份之異氰酸酯系交聯劑(日本聚胺甲酸酯公司製「CORONATE L-55E」)與3.00份之光聚合引發劑(BASF公司製「Irgacure184」)，製備活性能量射線硬化性之黏著劑組成物。又，實施例1之摻合示於後述表2。
>實施例2、3及比較例1、2>
實施例1中，依據後述表2摻合含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之種類、異氰酸酯系交聯劑及光聚合引發劑並予以混合，藉此製備實施例2、3及比較例1、2之活性能量射線硬化性之黏著劑組成物。
藉由將上述實施例1～3及比較例1、2之黏著劑組成物以乾燥後之厚度成為25μm之方式塗佈於聚醯亞胺薄膜(膜厚50μm)(TORAY-DU PONT公司製「KAPTON 200H」)上，進行乾燥，並貼附於38μm之分離膜(三井化學tohcello公司製，「SP-PET 38 01-BU」)，於40℃老化3日來製作黏著片。
針對獲得之黏著片，進行下列評估。評估結果示於後述表2。
>照射活性能量射線前黏著力>
由上述獲得之黏著片製作25mm×100mm之測試片，剝除分離膜後，於23℃、50%RH之環境下將重量2kg之橡膠滾筒來回2次來加壓貼附於康寧玻璃板，於同環境下靜置30分鐘後，以剝離速度300mm/min測定180度剝離強度(N/25mm)。評估基準如下列所示。
(評估基準)
◎･･･6.0N/25mm以上
○･･･3.0N/25mm以上且未達6.0N/25mm
×･･･未達3.0N/25mm
>照射活性能量射線後黏著力>
由上述獲得之黏著片製作25mm×100mm之測試片，剝除分離膜後，於23℃、50%RH之環境下將重量2kg之橡膠滾筒來回2次來加壓貼附於康寧玻璃板，於同環境下靜置30分鐘後，使用1盞80W之高壓水銀燈，自玻璃板側施加紫外線照射(累計照射量250mJ/cm2 )，立即以剝離速度300mm/min測定180度剝離強度(N/25mm)。評估基準如下列所示。
(評估基準)
◎･･･未達0.1N/25mm
○･･･0.1N/25mm以上且在1N/25mm以下
×･･･大於1N/25mm
>加熱、照射活性能量射線後黏著力(150℃)>
由上述獲得之黏著片製作25mm×100mm之測試片，剝除分離膜後，於23℃、50%RH之環境下將重量2kg之橡膠滾筒來回2次來加壓貼附於康寧玻璃板，投入已加熱至150℃之oven jet乾燥機內1小時。從乾燥機中取出，於23℃、50%RH之環境下冷卻30分鐘後，再使用1盞80W之高壓水銀燈，自玻璃板側施加紫外線照射(累計照射量250mJ/cm2 )，立即以剝離速度300mm/min測定180度剝離強度(N/25mm)。又以目視確認剝離後之被黏體，評估耐汙染性。評估基準如下列所示。
(評估基準：黏著力)
◎･･･未達0.5N/25mm
○･･･0.5N/25mm以上且在1.0N/25mm以下
×･･･大於1.0N/25mm
(評估基準：耐汙染性)
◎･･･無殘膠
○･･･略有殘膠
×･･･全面有殘膠
>加熱、照射活性能量射線後黏著力(200℃)>
由上述獲得之黏著片製作25mm×100mm之測試片，剝除分離膜後，於23℃、50%RH之環境下將重量2kg之橡膠滾筒來回2次來加壓貼附於康寧玻璃板，投入已加熱至200℃之oven jet乾燥機內1小時。從乾燥機中取出，於23℃、50%RH之環境下冷卻30分鐘後，再使用1盞80W之高壓水銀燈，自玻璃板側施加紫外線照射(累計照射量250mJ/cm2 )，立即以剝離速度300mm/min測定180度剝離強度(N/25mm)。又以目視確認剝離後之被黏體，評估耐汙染性。評估基準如下列所示。
(評估基準：黏著力)
◎･･･未達0.5N/25mm
○･･･0.5N/25mm以上且在2.0N/25mm以下
×･･･大於2.0N/25mm
(評估基準：耐汙染性)
◎･･･無殘膠
○･･･略有殘膠
×･･･全面有殘膠
[表2]
※比較例1：加熱、照射活性能量射線後(150℃)，基材界面剝離且被黏體有全面殘膠
由上述表2可知，含有含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂且該丙烯酸系樹脂以預定量於側鏈具有特定之含有乙烯性不飽和基之結構部位之實施例1～3，照射活性能量射線前黏著力及照射活性能量射線後之剝離性優異。
此外，實施例1～3即使於150℃及200℃加熱後，經照射活性能量射線後，黏著力降低且耐汙染性優異。
另一方面，使用了不具有特定之含有乙烯性不飽和基之結構部位之丙烯酸系樹脂之比較例1，照射活性能量射線前之黏著力高，照射活性能量射線後之黏著力低，但加熱後之黏著力高且耐汙染性亦較差。此外，使用了不以預定量含有特定之含有乙烯性不飽和基之結構部位之丙烯酸系樹脂之比較例2，照射活性能量射線後之黏著力及加熱後之黏著力高且剝離性較差。
上述實施例中，呈現了本發明中之具體形態，但上述實施例僅為例示，不作限定的解釋。對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言顯而易見的各種變形，亦包含於本發明之範圍內。
[產業上利用性]
本發明之黏著劑組成物，可理想地使用作為將電子基板、半導體晶圓、玻璃加工品、金屬板、塑膠板等進行加工時之暫時的表面保護用黏著膜用之黏著劑組成物。

Claims (17)

  1. 一種黏著劑組成物，含有：含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂； 該含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂於丙烯酸系樹脂之側鏈含有下列通式(1)表示之含有乙烯性不飽和基之結構部位，且乙烯性不飽和基之含量相對於含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂為25～500mmol/100g；･･･(1) R1 係含有乙烯性不飽和基之取代基；R2 係含有選自C、O、N及S中之至少一種之有機基，惟胺甲酸酯基除外；X係O或NH。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，該含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂含有羥基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，更含有交聯劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，更含有光聚合引發劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，該含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂係使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)於下列通式(2)表示之化合物(I)之存在下進行反應而成；･･･(2) 此處，R3 及R4 係表示碳數1～20之烴基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，該含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂係使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與(甲基)丙烯酸酐(γ)進行酯化反應而成。
  7. 一種黏著片，具有如申請專利範圍第1至6項中任一項之黏著劑組成物交聯而成之黏著劑層。
  8. 如申請專利範圍第7項之黏著片，其中，藉由照射活性能量射線可使黏著劑層硬化並剝離。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之黏著片，其中，將該黏著片貼附於被黏體表面後供給150℃以上之加熱步驟。
  10. 一種含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造方法，其特徵在於：使含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)於下列通式(2)表示之化合物(I)之存在下進行反應；･･･(2) 此處，R3 及R4 係表示碳數1～20之烴基。
  11. 如申請專利範圍第10項之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造方法，其中，使該含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)與該含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)於該通式(2)表示之化合物(I)之存在下進行反應時，更於1種以上之鎂化合物及1種以上之鹼金屬化合物之存在下進行反應。
  12. 如申請專利範圍第11項之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造方法，其中，構成該鹼金屬化合物之鹼金屬係鋰。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造方法，其中，該通式(2)表示之化合物(I)係二碳酸二第三丁酯。
  14. 如申請專利範圍第11或12項之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造方法，其中，在相對於該含有乙烯性不飽和基之羧酸(β)為0.001～1000mol%之該鎂化合物及0.001～1000mol%之該鹼金屬化合物之存在下進行反應。
  15. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造方法，其中，構成該含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之含有羥基之單體(a1)之含量，相對於全體聚合成分為0.1～50重量%。
  16. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造方法，其中，該含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之乙烯性不飽和基之含量，相對於含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂為25～500mmol/100g。
  17. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之含有乙烯性不飽和基之丙烯酸系樹脂之製造方法，其中，該含有羥基之丙烯酸系樹脂(α)之酸價為10mgKOH/g以下。
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