KR102105257B1 - 점착제 조성물 및 그의 제조 방법, 및 점착 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 점착제 조성물은, (A) 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체, (B) 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물, (C) 카복실산 비스무트, 및 (D) pKa가 6 이상인 3급 아민을 함유한다. 중합체(A)는, 추가로, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합을 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 카복실산 비스무트(C)는, Bi(OOCR)3(식 중, R은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼17의 탄화수소기)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

Description

점착제 조성물 및 그의 제조 방법, 및 점착 필름
본 발명은, 피착체에 대해서 적절한 점착성을 갖는 점착층을 형성할 수 있고, 피착체에 첩합된 점착층에 방사선을 조사하거나, 점착층을 가열하거나 하는 것에 의해, 점착층을 경화시켜, 피착체에 대한 점착성을 저하시켜 피착체로부터 박리했을 때에, 피착체의 표면에 있어서의 접착제 잔류를 억제하는 점착 필름을 제공하는 점착제 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 점착 테이프, 점착 시트, 점착 라벨 등의 점착 필름은, 일용품을 비롯한 제품의 제조 등에 있어서 널리 이용되고 있다. 점착 필름의 대표적인 구성으로서는, 수지 필름층과, 유레테인 결합을 갖는 중합체를 포함하는 점착층으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 유레테인 결합을 갖는 중합체를 얻는 경우에는, 통상, 수산기를 갖는 화합물과, 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 반응시키고, 이때, 촉매로서 다이뷰틸주석 다이라우레이트 등의 유기주석 화합물이 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그렇지만, 유기주석 화합물은, 인체 및 환경에 대한 영향이 있다고 하여, REACH 규제에 의해 사용이 제한되고 있다. 다른 촉매로서는, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 테트라노멀뷰톡시 지르코늄, 타이타늄 테트라아세틸아세토네이트, 타이타늄 테트라-2-에틸헥소사이드, 다이뷰톡시 타이타늄 비스아세틸아세토네이트, 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트) 등의 착체가 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그런데, 점착 필름은, 불순물 등에 의한 오염을 꺼리는 용도, 예를 들어, 반도체 부품, 전자 부품 등의 제조 공정에 있어서도 이용되고 있다. 그 구체예로서, 집적 회로 등이 형성된 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭 가공할 때에, 반도체 웨이퍼의 표면을 보호하기 위한 표면 보호용 점착 필름을 들 수 있다.
일본 특허공개 2002-241732호 공보 일본 특허공개 2014-63951호 공보
본 발명의 목적은, 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체와, 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물과, 이들을 반응시키기 위한 유레테인 결합 형성 반응용 촉매를 함유하는 조성물에 있어서, 유기주석 화합물을 제외한 촉매를 이용하여, 적절한 응집성 및 점착성을 갖는 점착층을 형성할 수 있는 점착제 조성물 및 그의 제조 방법, 및 점착 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 추가로 중합 개시제를 함유시킨 조성물로서, 적절한 응집성 및 점착성을 갖는 점착층을 형성할 수 있고, 피착체와 접착 상태에 있는 점착층에 방사선을 조사하거나, 점착층을 가열하거나 하는 것에 의해 접착 강도를 약하게 하여 피착체로부터 점착층을 박리할 수 있고, 박리 후에, 피착체의 표면에 있어서의 접착제 잔류를 억제할 수 있는 점착제 조성물 및 그의 제조 방법, 및 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 종래, 유레테인 결합 형성 반응용 촉매로서 이용되어 온 유기주석 화합물 대신에, 카복실산 비스무트를, 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체, 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물 및 pKa가 6 이상인 3급 아민과 함께 포함하는 점착제 조성물을 이용한 바, 적절한 응집성 및 점착성을 갖는 점착층을 형성한다는 것을 발견했다. 또한, 카복실산 비스무트의 존재하, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합을 측쇄에 갖는 구조 단위와, 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻은 후, 이 중합체를 포함하는 조성물(반응 혼합물)에 잔존하는 카복실산 비스무트를 재이용한, 점착제 조성물 및 점착 필름을 이용하여 얻어지는 점착층의 박리성에 대해 검토한 바, 상기 중합체, 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물, 카복실산 비스무트, pKa가 6 이상인 3급 아민 및 중합 개시제의 병용이 적합하다는 것을 발견했다.
이하, 본 명세서에 있어서의 용어의 정의를 간단하게 설명한다.
「중합성 불포화 결합」은, 라디칼 중합성을 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 의미한다.
「수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위」는, 주쇄로부터 분기한 측쇄를 갖는 구조 단위로서, 측쇄에 포함되는 수산기가, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에, 직접 또는 다른 원자 또는 원자단을 개재하여 결합하고 있는 구조 단위이다.
「유레테인 결합을 측쇄에 갖는 구조 단위」는, 주쇄로부터 분기한 측쇄를 갖는 구조 단위로서, 측쇄에 포함되는 유레테인 결합이, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에, 직접 또는 다른 원자 또는 원자단을 개재하여 결합하고 있는 구조 단위이다.
「(메트)아크릴」은, 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하며, 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다.
「방사선」은, 자외선 등의 광, 레이저, 또는 전자선 등의 전리성 방사선을 총칭한 것이다.
또한, 「점착 필름」은, 사이즈(폭, 두께 등)에 의한 구별을 특별히 필요로 하는 것은 아니고, 점착 테이프, 점착 시트, 점착 라벨 등을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 점착제 조성물은, (A) 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체, (B) 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물, (C) 카복실산 비스무트, 및 (D) pKa가 6 이상인 3급 아민을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 중합체(A)는, 추가로, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합을 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 카복실산 비스무트(C)는, Bi(OOCR20)3(식 중, R20은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼17의 탄화수소기)인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 추가로 중합 개시제를 함유할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물의 제조 방법은, 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체와, 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물과, 카복실산 비스무트와, pKa가 6 이상인 3급 아민을 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체는, 추가로, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합을 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, 카복실산 비스무트의 존재하, 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위(p1)을 포함하는 중합체(P1)과 아이소사이아네이트기를 갖는 단량체(M)을 반응시켜, 상기 구조 단위(p1)의 일부를 남기면서, 또한 상기 구조 단위(p1)의 잔부가 상기 구조 단위(p2)로 변성된, 상기 구조 단위(p1) 및 상기 구조 단위(p2)를 갖는 중합체(P2)와, 상기 카복실산 비스무트를 포함하는 조성물을 얻는 제 1 공정과, 상기 조성물과, 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물과, pKa가 6 이상인 3급 아민을 혼합하는 제 2 공정을 순차적으로 구비하는 제조 방법으로 할 수 있다.
본 발명의 점착 필름은, 기재와, 이 기재의 표면에 배설된, 상기 본 발명의 점착제 조성물을 포함하는 점착층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 1의 실시태양에 의하면, 적절한 응집성 및 점착성을 갖는 점착층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 다른 실시태양에 의하면, 적절한 응집성 및 점착성을 갖는 점착층을 형성함과 함께, 피착체와 접착 상태에 있는 점착층에 방사선을 조사하거나, 점착층을 가열하거나 하는 것에 의해 점착성을 저하시켜 피착체로부터 점착층을 박리할 수 있고, 박리 후에, 피착체의 표면에 있어서의 접착제 잔류를 억제할 수 있다. 이 효과는, 점착층을 갖는 점착 필름을, 반도체 웨이퍼의 회로 이면 연삭이나, 다이싱과 같은 가공 프로세스에 이용한 경우에 있어서 현저하다.
본 발명의 점착제 조성물의 제조 방법에 의하면, 상기 성능을 갖는 점착제 조성물을 효율 좋게 제조할 수 있다.
또한, 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위와, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합을 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체(A), 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물(B), 카복실산 비스무트(C), pKa가 6 이상인 3급 아민(D), 및 중합 개시제를 포함하는 점착층을 구비하는 점착 필름으로 했을 경우, 반도체 웨이퍼의 연삭 가공 등, 반도체의 제조 공정에 있어서 적합하다. 예를 들어, 점착 필름을, 집적 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 표면에 붙여 집적 회로를 보호한 후, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭 가공하여, 반도체 웨이퍼의 표면으로의, 액체, 연삭 부스러기 등의 침입, 오염 등을 억제하고, 연삭 가공의 종료 후, 상기와 같이, 방사선 조사 또는 가열에 의해 점착층을 경화시켜 점착성을 저하시킬 수 있어, 반도체 웨이퍼의 파손, 더욱이 점착 필름을 붙인 면에 있어서의 접착제 잔류를 억제하고, 점착 필름을 용이하게 박리할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 제 1 태양의 점착 필름의 1예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 제 2 태양의 점착 필름의 1예를 나타내는 개략 단면도이다.
1. 점착제 조성물
본 발명의 점착제 조성물은, (A) 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체, (B) 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물(이하, 「폴리아이소사이아네이트(B)」라고도 한다), (C) 카복실산 비스무트, 및 (D) pKa가 6 이상인 3급 아민(이하, 「3급 아민(D)」라고도 한다)을 함유한다.
상기 중합체(A)는, 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위(a1)」이라고 한다)를 포함하는 중합체이며, 단독중합체 및 공중합체의 어느 것이어도 된다. 또한, 이 중합체(A)는, 추가로, 다른 구조 단위(이하, 「구조 단위(a2)」라고 한다)를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 중합체(A)에 포함되는 수산기의 함유량은, 이 중합체(A)와 폴리아이소사이아네이트(B)의 반응성 및 피착체에 대한 접착성의 관점에서, 중합체(A) 1g당, 바람직하게는 0.01∼5mmol, 보다 바람직하게는 0.01∼3mmol, 더욱 바람직하게는 0.02∼1.6mmol이다.
상기 중합체(A)에 포함되는 구조 단위(a1)의 함유 비율은, 상기 중합체(A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100질량%로 했을 경우에, 바람직하게는 1∼40질량%, 보다 바람직하게는 1∼20질량%, 더욱 바람직하게는 1∼10질량%이다.
상기 구조 단위(a1)은, 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위이며, 수산기 함유 단량체(후술)에서 유래하는 구조 단위이다. 1의 구조 단위에 포함되는 측쇄의 수는, 특별히 한정되지 않고, 1개여도, 2개 이상이어도 된다. 복수의 측쇄를 갖는 경우, 적어도 1개의 측쇄에 수산기가 포함되어 있으면 된다.
또한, 상기 구조 단위(a1)에 포함되는 수산기의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
상기 구조 단위(a1)로서는, 화학식(1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(a1-1)」이라고 한다) 및 화학식(2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(a1-2)」라고 한다)를 들 수 있다.
Figure 112018033948112-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 수산기를 포함하는 유기기이다.)
Figure 112018033948112-pct00002
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소 원자수 1∼24의 2가의 탄화수소기이며, R5는 수소 원자 중 적어도 1개가 수산기로 치환된, 탄소 원자수 1∼24의 수산기 함유 탄화수소기 또는 수소 원자이고, m 및 n은 0 또는 1이다. m이 0인 경우, n은 0 또는 1이고, R5는 수소 원자 중 적어도 1개가 수산기로 치환된, 탄소 원자수 1∼24의 수산기 함유 탄화수소기이다. m이 1인 경우, n은 0 또는 1이고, R5는 수소 원자 중 적어도 1개가 수산기로 치환된, 탄소 원자수 1∼24의 수산기 함유 탄화수소기 또는 수소 원자이다.)
상기 화학식(1)에 있어서, R2는, 바람직하게는, 수소 원자 중 적어도 1개가 수산기로 치환된, 탄소 원자수 1∼24의 수산기 함유 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 적어도 말단에 수산기를 갖는, 탄소 원자수 1∼8의 수산기 함유 탄화수소기이다.
상기 화학식(1)로 표시되는 구조 단위(a1-1)은, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산 8-하이드록시옥틸, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸 (메트)아크릴레이트 등에 의해 형성할 수 있다.
또한, 상기 구조 단위(a1-2)를 나타내는 화학식(2)에 있어서, R4는, 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기로 할 수 있다. 상기 화학식(2)로 표시되는 구조 단위(a1-2)로서는, R4가 지방족 탄화수소기인 구조 단위가 특히 바람직하다. 이와 같은 구조 단위는, 예를 들어, 알릴 알코올, 알릴 글라이콜, 바이닐벤질 알코올, 하이드록시-α-메틸스타이렌, 하이드록시메틸-α-메틸스타이렌 등에 의해 형성할 수 있다.
상기 구조 단위(a1-1) 및 (a1-2) 이외의 다른 구조 단위(a1)로서는, 주쇄로부터 분기한 측쇄를 갖는 구조 단위로서, 수산기를 갖는 측쇄에, 추가로, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합의 양방을 포함하는 구조 단위, 주쇄로부터 분기한 측쇄를 갖는 구조 단위로서, 수산기를 갖는 측쇄에, 추가로, 카보닐기나 에터 결합을 포함하는 구조 단위, 주쇄로부터 분기한 측쇄를 갖는 구조 단위로서, 추가로, 탄소 원자나 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 구조 단위, 주쇄로부터 분기한 측쇄를 갖는 구조 단위로서, 폴리알킬렌 글라이콜 골격을 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 다른 구조 단위에 있어서, 측쇄에 포함되는 수산기는, 측쇄의 말단이어도 그렇지 않아도 어느 것이어도 된다.
상기 구조 단위(a2)로서는, 수산기 이외의 작용기를 갖는 구조 단위를 이용할 수 있고, 중합성 불포화 결합, 에스터 결합, 에폭시 결합, 유레테인 결합, 에터 결합, 탄화수소기, 아미노기, 아마이드기, 옥사졸린기, 카복실기, 설폰산기, 인산기, 에폭시기 등으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 구조 단위로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 구조 단위(a2)로서는, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합을 측쇄에 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위(a2-1)」이라고 한다)가 바람직하다. 이 구조 단위(a2-1)을 갖는 중합체(A)를, 후술하는 중합 개시제와 병용한 조성물로 이루어지는 점착층에, 열 또는 방사선에 의한 자극을 주어, 점착층을 경화시킬 수 있다.
상기 구조 단위(a2-1)은, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합의 양방이 1의 측쇄(동일한 측쇄)에 포함되는 구조 단위이다. 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합의 양방을 포함하는 측쇄의 수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이 측쇄에는, 다른 작용기 또는 다른 결합이 포함되어 있어도 된다. 한편, 상기 구조 단위(a2-1)은, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합의 양방을 포함하지 않는 측쇄를 포함해도 된다.
상기 구조 단위(a2-1)에 포함되는 중합성 불포화 결합의 함유량은, 피착체와 접착 상태에 있는 점착층의 박리성의 관점에서, 중합체(A) 1g당, 바람직하게는 0.05∼1.2mmol, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0mmol, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.7mmol이다.
상기 구조 단위(a2-1)에 있어서, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합의 양방을 포함하는 측쇄의 구조는, 주쇄로부터 봐서, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합의 순서로 구성된다. 또한, 상기와 같이, 측쇄는, 다른 작용기 등을 포함할 수 있다.
상기 구조 단위(a2-1)의 구체예는, 하기 화학식(3)으로 표시된다.
Figure 112018033948112-pct00003
(식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합을 포함하는 유기기이다.)
상기 구조 단위(a2-1)로서는, 상기 화학식(3)에 있어서, R6이 수소 원자 또는 메틸기이고, R7이, 주쇄로부터 봐서, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합을 순차적으로 포함하고, 또한 말단을 중합성 불포화 결합으로 한 유기기인 구조 단위, 즉, 하기 화학식(4)로 표시되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112018033948112-pct00004
(식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8은 2가의 유기기로서, 수소 원자가 다른 원자 또는 작용기로 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1∼24의 탄화수소기이며, R9는 탄소 원자수 1∼24의 2가 또는 3가의 탄화수소기 또는 그의 유도체기이고, R10은,
Figure 112018033948112-pct00005
(R11은 수소 원자 또는 메틸기이다.)이며, s는 1 또는 2이다.)
상기 화학식(4)로 표시되는 구조 단위는, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체에 포함되는 수산기와, 아이소사이아네이트기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물에 포함되는 아이소사이아네이트기를 반응시켜 얻어진 화합물에서 유래하는 것으로 할 수 있다(후술).
상기 구조 단위(a2-1)의 다른 예로서는, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합의 양방을 포함하는 측쇄에, 카보닐기나 에터 결합을 포함하는 구조 단위, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합의 양방을 포함하는 측쇄에, 탄소 원자나 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 구조 단위, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합의 양방을 포함하는 측쇄에, 폴리알킬렌 글라이콜 골격을 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위(a2-1)의 함유 비율은, 상기 중합체(A)의 전체에 대해서, 바람직하게는 1∼30질량%, 보다 바람직하게는 3∼20질량%이다.
상기 구조 단위(a2)의 다른 예로서는, 유레테인 결합만을 측쇄에 갖는 구조 단위, 중합성 불포화 결합만을 측쇄에 갖는 구조 단위, 에스터 결합, 에터 결합, 1가의 탄화수소기, 사이아노기, 아미노기, 아마이드기, 옥사졸린기, 카복실기, 설폰산기, 인산기, 에폭시기 등으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 구조 단위는, 유레테인 결합을 갖는 단량체, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체, 에스터 결합을 갖는 단량체(단, 상기 구조 단위(a1-1) 및 (a1-2)를 제공하는 것을 제외한다), 에터 결합을 갖는 단량체, 1가의 탄화수소기를 갖는 단량체(단, 상기 구조 단위(a1-1)을 나타내는 화학식(1)에 있어서 R1이 탄화수소기인 것, 및 상기 구조 단위(a1-2)를 나타내는 화학식(2)에 있어서 R3이 탄화수소기인 것을 제외한다), 사이아노기를 갖는 단량체, 아미노기를 갖는 단량체, 아마이드기를 갖는 단량체, 옥사졸린기를 갖는 단량체, 카복실기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등에서 유래하는 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터에서 유래하는 구조 단위, 즉, 에스터 결합 및 1가의 탄화수소기를 포함하는 구조 단위가, 상기 구조 단위(a2-1)과 함께 병함(倂含)된 중합체(A)가 바람직하다.
상기 중합체(A)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 중량 평균 분자량은, 점착성 및 응집력의 관점에서, 바람직하게는 50,000∼1,000,000, 보다 바람직하게는 100,000∼700,000, 더욱 바람직하게는 150,000∼500,000이다.
상기 폴리아이소사이아네이트(B)는, 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환식 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 헤테로환 폴리아이소사이아네이트 및 이들의 변성체(어덕트 변성체, 아이소사이아누레이트 변성체, 바이유렛 변성체 등)의 어느 것을 이용해도 된다. 또한, 이들 중 2종 이상을 조합해도 된다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 1,2-에틸렌 다이아이소사이아네이트; 1,2-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트류; 1,2-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,5-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트류; 2-메틸-1,5-펜테인다이일비스 아이소사이아네이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이일비스 아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아이소사이아네이트로서는, 아이소포론 다이아이소사이아네이트; 1,2-사이클로헥실 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥실 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥실 다이아이소사이아네이트, 비스(4-아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 등의 사이클로헥실 다이아이소사이아네이트류; 1,2-사이클로펜틸 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로펜틸 다이아이소사이아네이트 등의 사이클로펜틸 다이아이소사이아네이트류; 수소 첨가 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐 에터 다이아이소사이아네이트, 2-나이트로다이페닐-4,4'-다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이페닐프로페인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐프로페인 다이아이소사이아네이트, m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 나프틸렌-1,4-다이아이소사이아네이트, 나프틸렌-1,5-다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메톡시다이페닐-4,4'-다이아이소사이아네이트, 자일릴렌-1,4-다이아이소사이아네이트, 자일릴렌-1,3-다이아이소사이아네이트, 다이페닐설파이드-4,4-다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 헤테로환 폴리아이소사이아네이트로서는, 2,5-다이아이소사이아네이토싸이오펜, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)싸이오펜, 2,5-다이아이소사이아네이토테트라하이드로싸이오펜, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)테트라하이드로싸이오펜, 3,4-비스(아이소사이아네이토메틸)테트라하이드로싸이오펜, 2,5-다이아이소사이아네이토-1,4-다이싸이안, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)-1,4-다이싸이안, 4,5-다이아이소사이아네이토-1,3-다이싸이올레인, 4,5-비스(아이소사이아네이토메틸)-1, 3-다이싸이올레인 등을 들 수 있다.
상기 폴리아이소사이아네이트(B)로서, 어덕트 변성체를 이용하는 경우, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환식 폴리아이소사이아네이트 또는 방향족 폴리아이소사이아네이트와, 1,2,5-헥세인트라이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 1,2,3-프로페인트라이올, 1,2,3-벤젠트라이올, 1,2,4-벤젠트라이올, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인 등의 다가 알코올로 이루어지는 반응 생성물이 바람직하다.
상기 폴리아이소사이아네이트(B)로서, 아이소사이아누레이트 변성체를 이용하는 경우, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환식 폴리아이소사이아네이트 또는 방향족 폴리아이소사이아네이트와, 물로 이루어지는 반응 생성물이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아이소사이아네이트(B)로서, 바이유렛 변성체를 이용하는 경우, 다이아이소사이아네이트와, 요소로 이루어지는 반응 생성물이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 폴리아이소사이아네이트(B)의 함유 비율은, 중합체(A)에 포함되는 수산기의 양에 따라 적절히 선택된다. 상기 폴리아이소사이아네이트(B)는, 포함되는 아이소사이아네이트기에 의해, 중합체(A)에 포함되는 수산기의 전부가 소비되도록 포함되어도 되고, 수산기의 일부가 잔존하도록 포함되어도 된다. 상기 폴리아이소사이아네이트(B)의 함유 비율은, 점착성 및 응집성의 관점에서, 상기 중합체(A)의 함유량을 100질량부로 했을 경우에, 바람직하게는 0.001∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼3질량부이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 추가로, 카복실산 비스무트(C) 및 3급 아민(D)를 함유한다. 이들 성분은, 상기 중합체(A)에 포함되는 수산기와, 상기 폴리아이소사이아네이트(B)에 포함되는 아이소사이아네이트기를 반응시켜 유레테인 결합의 형성을 진행시키는 촉매이며, 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층에 적당한 가교점을 부여하여, 응집성 및 점착성을 부여하는 촉매이다.
상기 카복실산 비스무트(C)는, 통상, Bi(OOCR20)3(식 중, R20은 탄화수소기) 으로 표시된다. 상기 카복실산 비스무트(C)로서는, 상기 반응이 원활하게 진행하여, 피착체에 대한 적절한 응집성 및 점착성이 얻어지므로, Bi(OOCR20)3(식 중, R20은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼17의 탄화수소기)이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 카복실산 비스무트(C)의 함유 비율은, 유레테인화 반응이 촉진되므로, 상기 중합체(A)의 함유량을 100질량부로 했을 경우에, 바람직하게는 0.001∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량부, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.5질량부이다.
상기 3급 아민(D)는, pKa가 6 이상, 바람직하게는 8 이상(단, 상한은 통상 14)의 3급 아민이다. 이와 같은 3급 아민(D)는, 구핵성이 높고, 반응 부위에 대해서 효과적으로 작용하여, 유레테인 결합 형성 반응에 대해서 높은 촉매 활성을 발휘한다고 생각된다. 본 발명에 있어서는, 지방족, 지환식 또는 방향족의 아민 화합물, 이민 화합물, 아마이드 화합물, 헤테로환 화합물(N-치환 이미다졸류, N-치환 모폴린류 등) 등을 이용할 수 있다.
상기 3급 아민(D)로서는, N,N-다이메틸에틸아민, N,N-다이에틸메틸아민, N,N-다이메틸아이소프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로페인-1,3-다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌다이아민, 1,1,4,7,7-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, 1,1,4,7,7-펜타에틸다이에틸렌트라이아민, 1,1,4,7,7-펜타메틸다이프로필렌트라이아민, 2,5,8,11-테트라메틸-2,5,8,11-테트라아자도데케인, N,N,N'-트라이메틸-N'-[3-(다이메틸아미노)프로필]-1,2-에테인다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸-4-메틸-4-아자헵테인-1,7-다이아민, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스[3-(다이메틸아미노)프로필]헥사하이드로-s-트라이아진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 트라이에틸렌다이아민, 2-메틸트라이에틸렌다이아민, 2,5-다이메틸트라이에틸렌다이아민, 1-메틸-4-[2-(다이메틸아미노)에틸]피페라진, 1,4-다이메틸피페라진, N-메틸다이사이클로헥실아민, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, 4,4'-(옥시다이메틸렌)다이모폴린, 4,4'-(옥시다이에틸렌)다이모폴린, 비스[2-(다이메틸아미노)에틸]에터, 비스[2-(다이에틸아미노)에틸]에터, 비스[2-(다이에틸아미노)프로필]에터, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 1-아이소뷰틸-2-메틸-1H-이미다졸, 1-다이메틸아미노프로필이미다졸, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 다이메틸아이소프로필아민, 에틸다이아이소프로필아민, N,N-다이메틸옥틸아민, N,N-다이메틸노닐아민, N,N-다이메틸데실아민, N,N-다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, N,N-다이메틸트라이데실아민, N,N-다이메틸테트라데실아민, N,N-다이메틸펜타데실아민, N,N-다이메틸헥사데실아민, N,N-다이메틸헵타데실아민, N,N-다이메틸옥타데실아민, 메틸아이소프로필벤질아민, 메틸사이클로펜틸벤질아민, 아이소프로필-sec-뷰틸-트라이플루오로에틸아민, 다이에틸-(α-페닐에틸)아민, 1-아미노-3-(다이메틸아미노)프로페인, N-(3-아미노프로필)-N,N',N'-트라이메틸-[2,2'-옥시비스(에테인아민)], N,N,N',N',N",N"-헥사메틸-(4-아미노메틸)옥테인-1,8-다이아민, 비스(N,N-다이메틸아미노에틸피페라진일)에테인, N,N',N'-트라이메틸-N'-(2-메톡시에틸)에틸렌다이아민 등을 들 수 있다. 이들 아민 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 이용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 질소 원자를 포함하는 헤테로환 구조를 갖는 3급 아민이 바람직하다. 이와 같은 3급 아민은, 질소 원자의 비공유 전자쌍 주변의 입체 장애가 작기 때문에, 반응 부위에 접근하기 쉬워, 높은 촉매 효과가 얻어진다고 생각된다. 이와 같은 3급 아민으로서는, 트라이에틸렌다이아민, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 헤테로환 구조가 방향환 구조인 3급 아민이 더욱 바람직하고, 이와 같은 3급 아민으로서는, 이미다졸류, 피롤류, 피리딘류 등을 들 수 있다.
상기 3급 아민(D)의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물의 제조 공정이나, 점착제 조성물을 이용하여 점착 필름 등을 제조할 때에 있어서, 이 3급 아민을 휘발시키지 않고 유레테인화 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 80∼1000, 보다 바람직하게는 90∼500이다.
본 발명에 있어서는, 상기 범위의 분자량을 갖는 3급 아민 중, 1기압에 있어서의 비점이 150℃ 이상인 화합물, 또는 비점을 갖지 않고, 분해점을 갖는 화합물이면, 점착제 조성물의 제조 공정이나, 점착제 조성물을 이용하여 점착 필름 등을 제조할 때에 있어서, 3급 아민의 휘발이 억제되므로, 특히 바람직하다.
고비점(150℃ 이상)의 아민 화합물은, 바람직하게는, 트라이뷰틸아민, 트라이헥실아민, 트라이옥틸아민, 다이메틸옥틸아민, 다이메틸라우릴아민, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 바이포나졸, 트라이에틸렌다이아민, 다이메틸벤질아민, 퀴놀린, 4-벤질피리딘, 퀴누클리딘, N,N-비스(3-아미노프로필)도데실아민 등이다.
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 3급 아민(D)의 함유 비율은, 유레테인화 반응이 촉진되므로, 상기 중합체(A)의 함유량을 100질량부로 했을 경우에, 바람직하게는 0.001∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼2질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5질량부이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 3급 아민(D) 이외의 3급 아민을 함유해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물은, 다른 성분을 함유할 수 있고, 더욱이, 중합 개시제, 상기 중합체(A) 이외의, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(이하, 「다른 단량체」라고 한다), 첨가제, 유기 용제 등을 함유할 수 있다.
중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물을 이용하여 점착층을 형성했을 경우, 피착체와의 일체화물에 있어서의 점착층에 방사선을 조사하거나, 점착층을 가열하거나 하는 것에 의해, 상기 반응 생성물을 경화시켜 피착체에 대한 점착성을 저하시켜, 점착층의 박리를 용이하게 할 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 광중합 개시제 또는 열중합 개시제가 바람직하게 이용된다.
상기 광중합 개시제는, 자외선, 가시광선, 근적외선 등의 에너지로 여기되어 라디칼을 발생시켜, 상기 반응 생성물의 라디칼 중합을 촉진하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 광중합 개시제로서는, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-다이클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, N,N-다이메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-다이메틸싸이옥산톤, 2,4-다이에틸싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤, 2,4-다이아이소프로필싸이옥산톤 등의 싸이옥산톤류; 아세토페논 다이메틸 케탈, 벤질 메틸 케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 4,4'-비스다이에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐설파이드 등의 벤조페논류; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4'-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 캄파퀴논 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 열중합 개시제는, 가열되는 것에 의해 라디칼을 발생시켜, 상기 반응 생성물의 라디칼 중합을 촉진하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 열중합 개시제로서는, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 열중합 개시제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 과산화물로서는, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 다이아실 퍼옥사이드류; tert-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸 헥사노에이트, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 헥실 퍼옥시 피발레이트, tert-뷰틸 퍼옥시 아이소뷰틸레이트, tert-뷰틸 퍼옥시 피발레이트, tert-뷰틸 퍼옥시 아세테이트, tert-뷰틸 퍼옥시 벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 등의 알킬퍼옥시에스터류; 다이아이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실 퍼옥시다이카보네이트, 다이-n-프로필 퍼옥시다이카보네이트, 비스(4-tert-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에톡시에틸 퍼옥시다이카보네이트, 다이메톡시아이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이(3-메틸-3-메톡시뷰틸)퍼옥시다이카보네이트, 다이알릴 퍼옥시다이카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트류; tert-뷰틸 퍼옥시아이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트류; 다이-tert-뷰틸 퍼옥시 사이클로헥세인, 다이(tert-뷰틸퍼옥시)뷰테인 등의 퍼옥시케탈류; 다이큐밀 퍼옥사이드, tert-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드 등의 다이알킬 퍼옥사이드류; 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류 등을 들 수 있다.
상기 아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스프로페인, 2,2'-다이클로로-2,2'-아조비스프로페인, 1,1'-아조(메틸에틸)다이아세테이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)염산염, 2,2'-아조비스(2-아미노프로페인)질산염, 2,2'-아조비스아이소뷰테인, 2,2'-아조비스아이소뷰틸아마이드, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산 메틸, 2,2'-다이클로로-2,2'-아조비스뷰테인, 2,2'-아조비스-2-메틸뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸, 1,1'-아조비스(1-메틸뷰티로나이트릴-3-설폰산 나트륨), 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸말로노다이나이트릴, 4,4'-아조비스-4-사이아노발레르산, 3,5-다이하이드록시메틸페닐아조-2-알릴말로노다이나이트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로나이트릴, 4,4'-아조비스-4-사이아노발레르산 다이메틸, 2,2'-아조비스-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 1,1'-아조비스사이클로헥세인나이트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필뷰티로나이트릴, 1,1'-아조비스사이클로헥세인나이트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필뷰티로나이트릴, 1,1'-아조비스-1-클로로페닐에테인, 1,1'-아조비스-1-사이클로헥세인카보나이트릴, 1,1'-아조비스-1-사이클로헵테인나이트릴, 1,1'-아조비스-1-페닐에테인, 1,1'-아조비스큐멘, 4-나이트로페닐아조벤질사이아노아세트산 에틸, 페닐아조다이페닐메테인, 페닐아조트라이페닐메테인, 4-나이트로페닐아조트라이페닐메테인, 1,1'-아조비스-1,2-다이페닐에테인, 폴리(비스페놀 A-4,4'-아조비스-4-사이아노펜타노에이트), 폴리(테트라에틸렌 글라이콜-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트) 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제를 함유하는 경우의 그 함유 비율은, 방사선 조사 또는 가열에 의해 라디칼종을 발생시켜, 중합성 불포화 결합에 기초하는 반응의 촉진, 더욱이 점착성의 저하를 효율 좋게 진행시킬 수 있으므로, 중합체(A)의 함유량을 100질량부로 했을 경우에, 바람직하게는 1∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼15질량부, 더욱 바람직하게는 2∼10질량부이다.
피착체와의 일체화물로부터의 점착층의 박리를 더욱 용이하게 하기 위해서, 본 발명의 점착제 조성물은, 중합 개시제와 다른 단량체를 병함하는 것이 바람직하다.
상기 다른 단량체로서는, 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물(이하, 「다작용 단량체」라고 한다)을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 다른 단량체가 다작용 단량체를 포함하는 것에 의해, 점착층을 효율 좋게 경화시킬 수 있다.
상기 다작용 단량체로서는, 다작용 (메트)아크릴레이트, 다작용 (메트)아크릴아마이드, 방향족 폴리바이닐 화합물, 다이알릴 화합물, 유레테인 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다작용 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥실렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-뷰틸-프로페인다이올 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 변성 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 다이(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시프로필옥시페닐)프로페인, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴옥시다이에톡시페닐)프로페인, 트라이메틸올에테인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 올리고에스터 (메트)아크릴레이트, 2-(1,2-사이클로헥사카복시이미드)에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다작용 (메트)아크릴아마이드로서는, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아마이드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
방향족 폴리바이닐 화합물로서는, 다이바이닐벤젠, 1,3,5-트라이바이닐벤젠 등을 들 수 있다.
다이알릴 화합물로서는, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 푸마레이트 등을 들 수 있다.
그 외, 메타크릴산 알릴, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일 등을 이용할 수 있다.
상기 다른 단량체의 함유 비율은, 방사선 조사 또는 가열에 의해, 피착체와의 일체화물로부터 점착층을 용이하게 박리할 수 있으므로, 상기 중합체(A)의 함유량을 100질량부로 했을 경우에, 바람직하게는 1∼100질량부, 보다 바람직하게는 2∼40질량부, 더욱 바람직하게는 5∼30질량부이다.
상기 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색제, 중합 금지제, 점착 부여제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 용제로서는, 탄화수소, 케톤, 에스터, 에터, 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제는, 점착 필름 등을 제조할 때의 기재 등에의 도공성, 조성물의 겔 타임 등의 관점에서, 상기의 중합체(A), 폴리아이소사이아네이트(B), 카복실산 비스무트(C) 및 3급 아민(D)의 함유량의 합계가, 조성물의 전체에 대해서, 바람직하게는 10∼90질량%, 보다 바람직하게는 15∼50질량%가 되도록 이용된다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제는, 상기 중합체(A)의 함유량이, 조성물의 전체에 대해서, 바람직하게는 10∼90질량%, 보다 바람직하게는 15∼50질량%가 되도록 이용된다.
본 발명의 점착제 조성물에 의하면, 상기의 중합체(A), 폴리아이소사이아네이트(B), 카복실산 비스무트(C) 및 3급 아민(D)를 함유하므로, 중합체(A)에 포함되는 수산기와, 폴리아이소사이아네이트(B)에 포함되는 아이소사이아네이트기를 효율 좋게 반응시킬 수 있어, 적절한 가교 밀도를 갖는 점착층 등을 형성할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 점착제 조성물이, 상기의 중합체(A), 폴리아이소사이아네이트(B), 카복실산 비스무트(C) 및 3급 아민(D)에 더하여, 중합 개시제 등을 함유하는 경우에는, 피착체에 대한 점착성을 저하시키는 일도 없고, 또한 점착층에 방사선을 조사하거나, 점착층을 가열하거나 하는 것에 의해, 중합체(A) 및 폴리아이소사이아네이트(B)의 반응 생성물로 이루어지는 점착층을 경화시켜, 점착층과 피착체의 점착성을 저하시켜, 피착체의 표면에 있어서의 접착제 잔류를 억제하면서 점착층을 용이하게 박리할 수 있다. 방사선 조사 또는 가열에 의한 점착성의 저하 방법은, 점착층에 포함되는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 방사선을 조사하는 경우, 200∼450nm의 파장을 갖는 자외선을 이용하는 것이 바람직하고, 가열하는 경우에는, 100℃∼200℃가 바람직하다.
2. 점착제 조성물의 제조 방법
본 발명의 점착제 조성물은, 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위(p1)」이라고도 한다)를 포함하는 중합체(이하, 「원료(P)」라고도 한다)와, 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물(이하, 「원료(Q)」라고도 한다)과, 카복실산 비스무트(이하, 「원료(R)」이라고도 한다)와, pKa가 6 이상인 3급 아민(이하, 「원료(S)」라고도 한다)을 혼합하는 것에 의해 얻어진다. 한편, 원료(P)는, 상기에 있어서의 중합체(A)에 상당하고, 원료(Q), (R) 및 (S)는, 각각 상기에 있어서의 폴리아이소사이아네이트(B), 카복실산 비스무트(C) 및 3급 아민(D)에 상당하며, 바람직한 화합물은, 상기대로이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 각 원료의 사용 방법은, 특별히 한정되지 않고, 각각 단독으로 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 미리, 복수의 원료로 이루어지는 조성물을 조제해 두고, 이 조성물과 나머지 다른 원료를 혼합해도 된다. 원료의 혼합은, 유기 용제의 존재하에서 행해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 원료(P)는, 구조 단위(p1)을 포함하는 중합체이며, 상기 중합체(A)에 있어서의 구조 단위(a1)을 포함하는 중합체로 할 수 있다. 또한, 상기 원료(P)는, 중합체(A)와 마찬가지로, 추가로, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합을 측쇄에 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위(p2)」라고도 한다)를 포함하는 공중합체로 할 수 있다.
수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위(p1)과, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합을 측쇄에 갖는 구조 단위(p2)를 포함하는 중합체(이하, 「중합체(P2)」라고 한다)는, 예를 들어, 카복실산 비스무트의 존재하, 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위(p1)을 포함하는 중합체(P1)과 아이소사이아네이트기를 갖는 단량체(M)을, 구조 단위(p1)의 일부를 남기면서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 반응 공정(이하, 「제 1 공정」이라고 한다)에서는, 중합체(P2)와, 촉매로서 이용한 카복실산 비스무트를 포함하는 조성물이 얻어지므로, 얻어진 조성물과, 원료(Q)와, 원료(S)를 혼합하는 공정(이하, 「제 2 공정」이라고 한다)에 의해, 점착제 조성물을 제조할 수 있다. 제 1 공정에서 이용한 카복실산 비스무트는, 제 1 공정의 반응을 촉진하는 효과를 가질 뿐만 아니라, 제 2 공정에서 얻어진 점착제 조성물에 있어서의, 중합체(P2)와 원료(Q)의 반응을 촉진하는 효과도 갖는다.
이하, 이 제조 방법을, 「제조 방법(Z)」로서 설명한다.
상기 제조 방법(Z)의 제 1 공정은, 카복실산 비스무트의 존재하, 구조 단위(p1)을 포함하는 중합체(P1)과 단량체(M)을 반응시켜, 구조 단위(p1) 및 (p2)를 갖는 중합체(P2)와, 카복실산 비스무트를 포함하는 조성물을 얻는 공정이다.
상기 제 1 공정에서 이용되는 중합체(P1)은, 구조 단위(p1)을 포함하는 중합체이며, 단독중합체 및 공중합체의 어느 것이어도 된다. 또한, 이 중합체(P1)은, 추가로, 다른 구조 단위(이하, 「구조 단위(p3)」이라고도 한다)를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 중합체(P1)에 포함되는 수산기의 함유량은, 중합체(P1) 1g당, 바람직하게는 0.02∼10mmol, 보다 바람직하게는 0.02∼6mmol, 더욱 바람직하게는 0.02∼3mmol이다.
상기 중합체(P1)에 포함되는 구조 단위(p1)의 함유 비율은, 상기 중합체(P1)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100질량%로 했을 경우에, 바람직하게는 1∼40질량%, 보다 바람직하게는 1∼20질량%, 더욱 바람직하게는 1∼10질량%이다.
상기 중합체(P1)을 구성하는 구조 단위(p1)에 포함되는 수산기의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
상기 중합체(P1)에 포함되는 구조 단위(p1)은, 상기 중합체(A)를 구성하는 구조 단위(a1)에 대응하므로, 상기 중합체(A)를 구성하는 구조 단위(a1-1) 또는 (a1-2)를 적용할 수 있다. 이들 구조 단위를 제공하는 단량체도, 상기대로이다.
특히, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 6-하이드록시헥실 등의 (메트)아크릴산 하이드록시알킬 에스터에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합체(P1)은, 상기 중합체(A)와 마찬가지로, 구조 단위(p1)로서 상기 이외의 구조 단위를 포함할 수 있고, 예를 들어, 주쇄로부터 분기한 측쇄를 갖는 구조 단위로서, 수산기를 갖는 측쇄에, 추가로 카보닐기나 에터 결합을 포함하는 구조 단위, 주쇄로부터 분기한 측쇄를 갖는 구조 단위로서, 추가로 탄소 원자나 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 구조 단위, 주쇄로부터 분기한 측쇄를 갖는 구조 단위로서, 폴리알킬렌 글라이콜 골격을 갖는 구조 단위 등을 포함할 수 있다.
상기 중합체(P1)이 다른 구조 단위(p3)을 포함하는 경우, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
상기 제 1 공정에서 이용되는 단량체(M)은, 아이소사이아네이트기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 아이소사이아네이트기 및 중합성 불포화 결합의 수는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 단량체(M)은, 바람직하게는, 아이소사이아네이트기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다.
상기 단량체(M)으로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트, (메트)아크릴로일 아이소사이아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 아이소사이아네이트, 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)에틸, 2-[(3,5-다이메틸피라졸릴)카보닐아미노]에틸 메타크릴레이트, m-아이소프로펜일-α,α-다이메틸벤질 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 아이소사이아네이트, 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)에틸 및 2-[(3,5-다이메틸피라졸릴)카보닐아미노]에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트가 특히 바람직하다.
상기 단량체(M)으로서, 예를 들어, 쇼와전공사제의 상품명 「카렌즈 MOI」, 「카렌즈 AOI」, 「카렌즈 BEI」, 「카렌즈 MOI-EG」 등의 시판품을 이용해도 된다.
상기 제 1 공정에 있어서의 중합체(P1) 및 단량체(M)의 사용량은, 상기 단량체(M)에 포함되는 아이소사이아네이트기, 및 상기 중합체(P1)에 포함되는 수산기의 몰비(MNCO/POH)가 바람직하게는 0.1∼1, 보다 바람직하게는 0.4∼1이 되도록 설정된다. 이것에 의해, 카복실산 비스무트의 존재하, 중합체(P1)과 단량체(M)을 반응시키면, 구조 단위(p1)의 일부를 남기면서, 또한 구조 단위(p1)의 잔부가 구조 단위(p2)로 변성되어, 구조 단위(p1) 및 (p2)의 양방을 갖는 중합체(P2)를 효율 좋게 제조할 수 있다.
상기 제 1 공정은, 통상, 탄화수소, 케톤, 에스터, 에터, 방향족 화합물 등을 포함하는 유기 용제 중에서 행해진다. 즉, 중합체(P1)과, 단량체(M)과, 유레테인 결합 형성 반응용 촉매인 카복실산 비스무트를, 유기 용제 중에서 건조 공기를 버블링하면서 교반한다고 하는 것이다. 반응 온도는, 바람직하게는 65℃∼90℃, 보다 바람직하게는 70℃∼85℃이다. 또한, 반응 시간은, 통상 4∼36시간, 보다 바람직하게는 6∼15시간이다.
상기 제 1 공정에 있어서, 단량체(M)의 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 반응을 억제할 목적으로, 반응계에 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 페노싸이아진 등을 이용할 수 있다.
카복실산 비스무트는, 바람직하게는 Bi(OOCR20)3(식 중, R20은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼17의 탄화수소기)이다. 상기 제 1 공정에 있어서의 카복실산 비스무트의 사용량은, 유레테인 결합 형성성의 관점에서, 상기 중합체(P1) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량부이다.
상기 제 1 공정에 있어서, 상기 중합체(P1)과 상기 단량체(M)을, 상기 바람직한 몰비로 이용했을 경우, 얻어지는 중합체(P2)에는, 반응에 의해 생성된, 상기 화학식(4)로 표시되는 구조 단위가 포함된다. 한편, 상기 중합체(P1)이, 다른 구조 단위를 포함하고 있었을 경우에는, 이 다른 구조 단위는, 중합체(P2)에도 포함된다.
상기 제 1 공정에 의해 얻어진 반응액에는, 통상, 중합체(P2)와, 카복실산 비스무트와, 유기 용제가 포함되고, 이것을 그대로, 또는 유기 용제를 제거하여 얻어진 혼합물(이하, 이들을 「제 1 조성물」이라고 한다)을, 제 2 공정에 있어서 이용할 수 있다.
상기 제조 방법(Z)의 제 2 공정은, 제 1 공정에 의해 얻어진 조성물(제 1 조성물)과, 원료(Q)와, 원료(S)를 혼합하는 공정이다. 필요에 따라, 추가로, 원료(R)이나, 본 발명의 점착제 조성물에 함유시킬 수 있는 상기의 중합 개시제, 다른 단량체, 첨가제, 유기 용제 등을 병용해도 된다.
상기 제 2 공정에 있어서의 원료(Q)의 사용량은, 목적으로 하는 응집성 및 점착성에 따라서 적절히 선택된다. 상기 원료(Q)는, 포함되는 아이소사이아네이트기에 의해, 중합체(P2)에 포함되는 수산기의 전부가 소비되도록 이용해도 되고, 수산기의 일부가 잔존하도록 이용해도 된다. 상기 원료(Q)의 사용량은, 일반적으로는, 상기 중합체(P2) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼40질량부, 보다 바람직하게는 1∼20질량부, 더욱 바람직하게는 1∼10질량부이다.
또한, 상기 원료(S)의 사용량은, 상기 중합체(P2) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼3질량부이다.
상기 제 2 공정에 있어서의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
3. 점착 필름
본 발명의 점착 필름은, 기재와, 해당 기재의 표면에 배설된, 상기 본 발명의 점착제 조성물을 포함하는 점착층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
기재의 구성 재료는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 수지(조성물)를 포함하는 것으로 할 수 있다. 한편, 상기 구성 재료는, 점착 필름의 용도 또는 점착층의 조성에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 내열성, 내수성, 내유기용제성 등을 갖는 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제 등을 포함하는 점착층에, 방사선 조사 또는 가열에 의해 중합 개시제를 작용시켜 점착층을 경화시켜, 피착체와의 접착 강도를 약하게 하는 경우에는, 방사선의 투과성이 우수한 재료, 또는 내열성이 우수한 재료를 이용할 필요가 있다.
상기 기재의 구성 재료로서는, 점착 필름의 가요성 등의 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리뷰텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 아이오노머 등의, α-올레핀에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 아크릴 수지; 스타이렌계 수지; 폴리아마이드 수지; 폴리유레테인 수지; 폴리염화바이닐 수지; 폴리염화바이닐리덴 수지; 폴리이미드 수지; 폴리바이닐알코올 수지; 셀룰로스계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수지로 이루어지는 기재 필름에 전자선 가교를 실시한 필름도 이용할 수 있다. 이들 수지는, 단독으로 포함되어도 되고, 2종 이상의 조합으로 포함되어도 된다. 수지의 종류는, 점착 필름의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 기재는, 단층 타입 및 적층 타입의 어느 것이어도 된다. 적층 타입의 경우, 임의의 수지의 조합으로 할 수 있지만, 예를 들어, 폴리올레핀 수지층과, 폴리에스터 수지층으로 이루어지는 적층체, 복수의 폴리올레핀 수지층으로 이루어지는 적층체 등으로 할 수 있다.
점착층이 형성되는 기재의 표면에는, 방사선 처리, 코로나 방전 처리, 표면 처리제의 도포 등이 되어 있어도 된다. 또한, 점착층이 형성되는 표면의 평활성은, 특별히 한정되지 않고, 볼록부, 오목부 등을 가져도 된다.
상기 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼800μm, 보다 바람직하게는 10∼600μm이다.
상기 점착층은, 상기 본 발명의 점착제 조성물을 포함하는 층이고, 중합체(A), 폴리아이소사이아네이트(B), 카복실산 비스무트(C) 및 3급 아민(D)를 함유하며, 유기 용제를 거의 함유하지 않는 혼합물, 또는 중합체(A)와 폴리아이소사이아네이트(B)의 반응 생성물, 카복실산 비스무트(C) 및 3급 아민(D)로 이루어지는 점착 성분을 포함하는 층으로 할 수 있다.
상기 본 발명의 점착제 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우, 상기 점착층은, 유기 용제를 점착층 전체에 대해서 2질량% 이하 포함하고 있어도 된다.
상기 점착층의 두께는, 피착체에 대한 점착성이 확실히 얻어지므로, 바람직하게는 1∼100μm, 보다 바람직하게는 5∼50μm이다.
본 명세서에 있어서의 점착 필름의 정의는, 상기대로이며, 본 발명의 점착 필름은, 기재(11)의 편면에 점착층(13)을 갖는 점착 필름(10)(편면 점착 필름, 도 1 참조), 및 기재(11)의 양면에 점착층(13)을 갖는 점착 필름(양면 점착 필름, 도시하지 않음)으로 할 수 있다. 이들 태양을, 「제 1 태양의 점착 필름」이라고 한다.
또한, 점착층(13)을 보호하기 위해서, 제 1 태양의 점착 필름에 있어서의 점착층(13)의 표면에 이형 필름(이형지)(15)을 구비하는 점착 필름(10)(도 2 참조), 및 점착층(13)의 양면에 이형 필름(이형지)(15)을 구비하는 점착 필름(도시하지 않음)으로 할 수 있다. 이들 태양을, 「제 2 태양의 점착 필름」이라고 한다.
본 발명에 있어서, 제 1 태양의 점착 필름은, 예를 들어, 기재용의 필름에, 상기 본 발명의 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라서, 추가로 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 도공 방법은, 점착제 조성물, 접착제 조성물, 도료 등을 도공하는, 종래 공지의 롤 코터법, 리버스 롤 코터법, 그라비어 롤법, 바 코팅법, 콤마 코터법, 다이 코터법 등을 적용할 수 있다. 점착제 조성물은, 유기 용제를 함유하는 조성물이어도 되고, 유기 용제를 함유하지 않는 조성물이어도 된다. 전자의 경우, 통상, 기재용의 필름의 변형, 점착제 조성물에 포함되는 3급 아민(D)의 휘발 등을 일으키지 않는 조건에서 도막을 건조하여, 점착층을 얻는다.
제 1 태양의 점착 필름이 편면 점착 필름이며, 롤상인 경우, 기재(11)의 점착층(13)이 형성되어 있지 않은 면과, 점착층(13)의 표면이 접촉하게 되므로, 점착층(13)을 박리할 수 있도록 하기 위해서, 기재(11)의 점착층(13)이 형성되어 있지 않은 표면은, 이형 작용을 갖는 것이 바람직하다. 이형 작용에 대해서는, 후술의 이형 필름에 있어서와 마찬가지의 태양으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제 2 태양의 점착 필름은, 예를 들어, 기재용의 필름에, 상기 본 발명의 점착제 조성물을 도공 등 하는 것에 의해 점착층을 형성하고, 그 후, 점착층에 이형 필름을 첩합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이형 필름은, 가압하면서 첩합할 수 있고, 첩합 후에 필름 전체를 가압할 수도 있다.
상기 이형 필름은, 점착층에 접하는 이형 필름의 표면, 즉, 이형 작용을 갖는 표면에 있어서의 점착제 조성물과의 접착성이, 기재(11)의 표면에 대한 그것보다 낮은 것이면, 단층 타입 및 적층 타입의 어느 것이어도 된다. 즉, 이형 필름은, 점착제 조성물에 대해서 이형 작용을 갖는 수지(조성물)로 이루어지는 필름이어도 되고, 이형 작용의 유무를 묻지 않는 필름에, 도포, 표면 처리 등을 행하여, 이형 작용을 갖는 표면을 형성한 필름이어도 된다. 후자의 경우, 예를 들어, 실리콘을 이용하여, 이형 작용을 부여한 폴리에스터 수지 필름으로 이루어지는 이형 필름이면, 내용제성 및 내열성도 구비하므로, 점착 필름의 제조 시에, 점착제 조성물을 실리콘 처리면에 직접, 도포·건조하는 경우에도, 불편을 회피할 수 있다.
상기 이형 필름의 두께는, 점착 필름의 가요성, 이형 필름의 박리성 등의 관점에서, 통상 10∼100μm이다.
제 2 태양의 점착 필름을 제조하는 다른 방법으로서는, 예를 들어, 이형 필름에, 상기 본 발명의 점착제 조성물을 도공 등 하는 것에 의해 점착층을 형성하고, 그 후, 점착층에 기재용의 필름을 첩합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이 경우도, 기재 필름을 첩합할 때, 가압하면서 첩합할 수 있고, 또한 기재 필름 첩합 후에 필름 전체를 가압할 수도 있다.
또한, 상기와 같이, 도시하고 있지 않는 태양으로서, 기재 필름 대신에, 제 2 이형 필름의 이형면을 첩합하는 것에 의해, 점착층(13)이 2개의 이형 필름(15)에 끼워진 제품 형태로 할 수도 있다. 이 경우, 2개의 이형 필름의 어느 것을 박리하여, 피착체에 점착 필름을 첩부한 후, 기재 점착층 상에 남은 이형 필름을 제거함으로써, 피착체 상에는 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착층만이 형성된 상태로 해도 된다. 이와 같은 제품 형태의 경우, 점착층을 파손시키지 않고 편측의 이형 필름을 박리하기 위해, 제 1 이형 필름과 제 2 이형 필름의 점착층에 대한 박리 강도에 차이가 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 필름은, 기재(11)와 점착층(13) 사이에, 중간층을 구비해도 된다(도시하지 않음). 중간층은, 충격 흡수, 휨 방지, 요철 흡수성 부여, 물·유기 용제·약액 및 이물의 침입 방지 등의 목적으로 설치할 수 있다. 중간층은, 바람직하게는 수지층이고, 이것에 포함되는 수지로서는, 기재(11) 및 점착층(13)과 접착되는 것이면, 임의의 수지를 사용 가능하다. 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리올레핀류, 폴리에스터류, 폴리에터류, 폴리유레테인류 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단독으로 포함되어도 되고, 2종 이상의 조합으로 포함되어도 된다. 또한, 기재(11)와 중간층의 층간 및 중간층과 점착층(13)의 층간에 임의의 접착층을 구비하거나, 중간층 표면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 이(易)접착 처리를 실시하거나 함으로써, 각 층의 접착성을 향상시킬 수도 있다. 중간층은, 기재(11) 상에 점착층(13) 형성과 마찬가지의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 점착층(13) 상에 도공 등으로 형성해도 된다.
중간층의 두께는, 사용하는 피착체 종류 및 용도에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 중간층의 두께는, 가요성이나 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 10∼700μm이다.
본 발명의 점착 필름은, 반도체 웨이퍼 등의 반도체 부품, 전자 부품 등의 가공에 있어서 적합하다. 이하, 저유전율이고, 내열성 및 내약품성이 우수한 폴리이미드막 또는 집적 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭 가공하는 방법에 대해 설명한다.
점착 필름의 점착층 표면을 노출시킨 후, 폴리이미드막 또는 집적 회로가 형성된 면(표면)에 첩착한다. 첩착은, 사람 손에 의할 수 있지만, 예를 들어, 롤상의 점착 필름을 장비한 자동 첩부기 등에 의해 행할 수도 있다.
그 다음에, 연삭기의 척 테이블 등에, 점착 필름의 기재를 개재하여 반도체 웨이퍼를 고정하고, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭한다. 연삭 방법은, 스루피드 방식, 인피드 방식 등으로 할 수 있다. 이들 방법에서는, 물을 반도체 웨이퍼와 지석(砥石)에 뿌려 냉각하면서 행해진다. 이면을 연삭한 후, 케미컬 에칭을 행할 수 있다.
그 후, 반도체 웨이퍼로부터 점착 필름은 박리된다. 박리는, 사람 손에 의한 방법, 자동 박리기 등의 장치에 의한 방법으로 할 수 있다. 또한, 점착 필름에 방사선을 조사하거나, 반도체 웨이퍼를 가열하는 것에 의해 점착층을 경화시켜 접착성을 저하시킨 후, 박리해도 된다. 노출된 반도체 웨이퍼 표면에는, 점착 필름의 점착층에서 유래하는 접착제 잔류가 억제되어 있다.
또한, 이면이 연삭된 후의 반도체 웨이퍼는, 다이싱 테이프 상에 고정되어 칩 사이즈로 개편화된다. 다이싱 테이프 상에 고정하는 방법은, 회로 표면 보호용의 점착 필름이 첩합된 상태의 반도체 웨이퍼의 이면(연삭면)에 링 프레임과 함께 다이싱 테이프의 점착면을 첩합하여 고정하는 방법, 회로 표면 보호용의 점착 필름을 박리한 후에 링 프레임과 함께 다이싱 테이프의 점착면을 첩합하여 고정하는 방법을 들 수 있다. 그 다음에, 다이싱 테이프 상에 고정된 반도체 웨이퍼는 블레이드를 이용한 절단 방법 또는 레이저를 이용한 절단 방법에 의해 칩 사이즈로 개편화된다. 개편화 후의 반도체 칩은 다이싱 테이프로부터 픽업되지만, 개편화 후에 다이싱 테이프의 기재면으로부터 방사선을 조사하는 것에 의해 다이싱 테이프의 점착층을 경화시켜 점착성을 저하시킨 후, 개편화된 반도체 칩을 픽업하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해 반도체 칩 이면에 다이싱 테이프의 점착층 유래의 잔사를 억제할 수 있고, 픽업 시에 반도체 칩에 걸리는 응력을 억제할 수 있어, 픽업 시의 반도체 칩의 파손, 깨짐을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
톨루엔 및 아세트산 에틸로 이루어지는 혼합 용매에, 80질량부의 아크릴산 n-뷰틸과, 13질량부의 메타크릴산 메틸과, 7질량부의 아크릴산 2-하이드록시에틸과, 0.25질량부의 니치유사제 tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 「퍼뷰틸 O」(상품명, 중합 개시제)를 공급하고, 질소 기류 중, 중합 반응(80∼85℃, 11시간)을 행하여, 수산기를 갖는 중합체(k1)을 얻었다. 이 중합체(k1)의, GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은 320,000이었다.
그 다음에, 상기 중합체(k1)의 반응액에, 100질량부의 중합체(k1)에 대해서, 7질량부의 2-메타크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트, 0.05질량부의 2-에틸헥산산 비스무트(촉매), 및 0.05질량부의 페노싸이아진(중합 금지제)을 첨가하고, 유레테인화 반응(75±5℃, 12시간)을 행하여, 중합체(X1)을 얻었다. 그리고, 반응액에 잔존하는 2-메타크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트의 양을, GC-MS에 의해 분석한 바, 22질량%이고, 이 중합체(X1)은, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합을 측쇄에 갖는 구조 단위와, 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체임을 알 수 있었다. 또한, 이 중합체(X1)의, GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은 325,000이었다.
그 후, 상기 중합체(X1)의 반응액에, 100질량부의 중합체(X1)에 대해서, 12질량부의 도아합성사제 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 「아로닉스 M400」(상품명)과, 7질량부의 BASF사제 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 「이르가큐어 651」(상품명)과, 1질량부의 미쓰이화학사제 폴리아이소사이아네이트 「올레스터 P49-75S」(상품명, 트라이메틸올프로페인과 톨릴렌 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 어덕트체)와, 0.3질량부의 1-벤질-2-메틸이미다졸(pKa 14.5, 비점 175℃, 촉매)을 배합하고, 이들을 혼합하는 것에 의해, 점착제 조성물(S1)을 얻었다.
이 점착제 조성물(S1)의 구성을 표 1에 나타낸다.
다음에, 점착제 조성물(S1)을, 이형 필름으로서, 데이진듀퐁필름사제 가공 필름 「퓨렉스 A31」(상품명, 두께 38μm)의 표면에 도포하고, 130℃에서 건조하는 것에 의해, 두께 40μm의 점착층을 형성했다. 그리고, 이 점착층에, 아세트산 바이닐 단위량이 10질량%인 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 필름(두께 10μm)을 첩합하는 것에 의해 점착 필름을 얻었다.
얻어진 점착 필름을 하기의 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 점착성
점착층을 하면으로 한 점착 필름(폭 25mm)을, SUS304제의 평판에 재치하고, 질량 2kg의 압착 롤러를 이용하여 첩부하고, 1시간 방치했다. 그 후, 시마즈제작소사제 오토그래프 「AGS-G」(형식명)를 이용하고, JIS Z0237에 준거하여, 인장 속도 300mm/분으로 점착 필름을 박리하여, 박리 강도를 측정했다. 단위는 N/25mm이다.
(2) 박리 후의 접착제 잔류
점착층을 하면으로 한 점착 필름을, 표면에 폴리이미드막이 설치된 실리콘 웨이퍼 상에 첩부하고, 질량 2kg의 압착 롤러를 이용해 첩부하여, 1시간 방치했다. 그 후, 일체화물에 있어서의 점착 필름의 기재 표면에, 고압 수은 램프를 이용하여 조도 100mW/cm의 자외선을 조사량 1,000mJ/cm2가 되도록 조사했다. 그 다음에, 실리콘 웨이퍼로부터 점착 필름을 박리하고, 육안 또는 광학 현미경에 의해 폴리이미드막 표면에 있어서의 접착제 잔류를 관찰하여, 하기 기준으로 판정했다.
「3」: 접착제 잔류(접착제 잔류 부분의 긴 개소가 5μm 이상)
「2」: 약간 접착제 잔류(접착제 잔류 부분의 긴 개소가 5μm 미만)
「1」: 접착제 잔류 없음
실시예 2
1-벤질-2-메틸이미다졸 대신에 1,2-다이메틸이미다졸(pKa 14.5, 비점 204℃)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(S2) 및 점착 필름을 제조하고, 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
1-벤질-2-메틸이미다졸 대신에 바이포나졸(pKa 14.5, 융점 149℃)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(S3) 및 점착 필름을 제조하고, 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
1-벤질-2-메틸이미다졸 대신에 트라이에틸렌다이아민(pKa 8.8, 비점 174℃)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(S4) 및 점착 필름을 제조하고, 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
1-벤질-2-메틸이미다졸 대신에 다이메틸벤질아민(pKa 8.9, 비점 184℃)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(S5) 및 점착 필름을 제조하고, 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
1-벤질-2-메틸이미다졸을 불사용으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(S6) 및 점착 필름을 제조하고, 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
1-벤질-2-메틸이미다졸 대신에 다이메틸사이클로헥실아민(pKa 4.9, 비점 160℃)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(S7) 및 점착 필름을 제조하고, 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
2-에틸헥산산 비스무트 대신에 네오데칸산 지르코늄을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(S8) 및 점착 필름을 제조하고, 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018033948112-pct00006
표 1로부터 분명한 바와 갈이, 비교예 1 및 2에서는, 피착체에 대해서 점착 앙진(昻進)이 보이고, 접착제 잔류가 현저했다. 또한, 비교예 3에 있어서는, 점착 앙진은 억제되었지만, 중합성 불포화 결합의 부가 반응이 불충분하고, 접착제 잔류가 발생했다. 대조적으로, 본 발명의 실시형태인 실시예 1∼5는, 점착 앙진이 억제되어 적당한 점착성이 얻어지고, 또한 자외선 조사 후에 박리했을 때의 접착제 잔류가 억제되었다. 이와 같이, 본 발명의 점착제 조성물은, 카복실산 비스무트(C)와, 3급 아민(D)를 함유하기 때문에, 수산기를 함유하는 중합체와 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜, 중합체 사이에 유레테인 결합에 의한 가교 구조를 구축할 때에는 3급 아민(D)가 특히 적합하게 작용하여 점착 앙진을 억제하고, 수산기를 함유하는 중합체와 중합성 불포화 결합 및 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 중합체에 중합성 불포화 결합을 부가할 때에는 카복실산 비스무트(C)가 적합하게 작용하여, 적절히 중합성 불포화 결합이 부가된 중합체(A)를 제공하고, 자외선 조사 시에 중합체(A) 및 폴리아이소사이아네이트(B)의 반응 생성물이 중합체(A)에 부가된 중합성 불포화 결합의 가교 반응을 개재하여 응집하면서 경화되어, 피착체(폴리이미드 수지막)의 표면에 있어서의 접착제 잔류가 억제된 것이라고 생각된다.
본 발명의 점착제 조성물은, 인체 및 환경에 악영향이 있는 유기주석 화합물을 촉매로서 함유하지 않고, 또한 피착체에의 접착뿐만 아니라, 복수의 물품의 일체화, 및 피착체와 점착층의 박리를 원활하게 행할 수 있다. 점착제 조성물에 중합 개시제를 함유시켰을 경우에는, 특히 점착층과 피착체의 박리를 원활하게 행할 수 있고, 중합 개시제가 방사선 조사에 의해 라디칼종을 발생시키는 것인 경우, 사용하는 방사선은, 자외선 영역으로부터 근적외선 영역에 분광 분포를 갖는 것이 적합하다. 그 선원으로서는, 할로젠 램프, 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 반도체 레이저, 형광등 등이 적합하다. 한편, 피착체의 구성 재료는, 무기 재료 및 유기 재료의 어느 것이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다.
본 발명의 점착제 조성물은, 반도체 부품, 전자 부품 등의 제조 공정에서 사용되는, 이면 연삭 시의 회로 표면 보호용 점착 필름의 점착층이나, 다이싱 테이프의 점착층으로서 특히 적합하게 사용된다.
10: 점착 필름, 11: 기재, 13: 점착층, 15: 이형 필름

Claims (16)

  1. (A) 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위와, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합을 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체,
    (B) 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물,
    (C) 카복실산 비스무트,
    및
    (D) pKa가 6 이상인 3급 아민
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카복실산 비스무트(C)가, Bi(OOCR20)3(식 중, R20은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼17의 탄화수소기)으로 표시되는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 카복실산 비스무트(C)의 함유량이, 상기 중합체(A) 100질량부에 대해서 0.001∼5질량부인 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 3급 아민(D)의 함유량이, 상기 중합체(A) 100질량부에 대해서 0.001∼5질량부인 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로 중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위(p1)와, 유레테인 결합 및 중합성 불포화 결합을 측쇄에 갖는 구조 단위(p2)를 포함하는 중합체와, 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물과, 카복실산 비스무트와, pKa가 6 이상인 3급 아민을 혼합하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    카복실산 비스무트의 존재하, 수산기를 측쇄에 갖는 구조 단위(p1)을 포함하는 중합체(P1)과 아이소사이아네이트기를 갖는 단량체(M)을 반응시켜, 상기 구조 단위(p1)의 일부를 남기면서, 또한 상기 구조 단위(p1)의 잔부가 상기 구조 단위(p2)로 변성된, 상기 구조 단위(p1) 및 상기 구조 단위(p2)를 갖는 중합체(P2)와, 상기 카복실산 비스무트를 포함하는 조성물을 얻는 제 1 공정과,
    상기 조성물과, 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물과, pKa가 6 이상인 3급 아민을 혼합하는 제 2 공정
    을 순차적으로 구비하는 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 아이소사이아네이트기를 갖는 단량체(M)이, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이, 2-메타크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 아이소사이아네이트, 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)에틸 및 2-[(3,5-다이메틸피라졸릴)카보닐아미노]에틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 카복실산 비스무트가, Bi(OOCR20)3(식 중, R20은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼17의 탄화수소기)으로 표시되는 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서의 상기 카복실산 비스무트의 사용량이, 상기 중합체(P1) 100질량부에 대해서 0.001∼5질량부인 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 3급 아민의 사용량이, 상기 카복실산 비스무트 1질량부에 대해서 0.5∼80질량부인 제조 방법.
  13. 기재와, 해당 기재의 표면에 배설된, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물을 포함하는 점착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기재와, 상기 점착층과, 이형 필름을 순차적으로 구비하는 점착 필름.
  15. 삭제
  16. 삭제
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