TW201710453A - 黏著劑組成物及其製造方法與黏著膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的黏著劑組成物包括：（A）含有側鏈上具有羥基的結構單元的聚合體、（B）具有2個以上的異氰酸酯基的化合物、（C）羧酸鉍、以及（D）pKa為6以上的三級胺。聚合體（A）較佳為進而含有側鏈上具有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵的結構單元。羧酸鉍（C）較佳為由Bi(OOCR)3 （式中，R分別獨立地為碳原子數1～17的烴基）所表示的化合物。

Description

黏著劑組成物及其製造方法與黏著膜
本發明是有關於一種黏著劑組成物及其製造方法，所述黏著劑組成物可形成對於被黏著體具有適當的黏著性的黏著層，並提供如下的黏著膜：於對貼合在被黏著體上的黏著層照射放射線、或對黏著層進行加熱，藉此使黏著層硬化，並使對於被黏著體的黏著性下降而自被黏著體上剝離時，抑制被黏著體的表面上的殘膠。
先前，黏著膠帶、黏著片、黏著標籤等黏著膜廣泛用於以日用品為代表的製品的製造等。作為黏著膜的具有代表性的構成，可列舉：包含樹脂膜層與含有具有胺基甲酸酯鍵的聚合體的黏著層者。當要獲得具有胺基甲酸酯鍵的聚合體時，通常使具有羥基的化合物與具有異氰酸酯基的化合物反應，此時，使用二月桂酸二丁基錫等有機錫化合物作為觸媒（例如，參照日本專利申請公開2002-241732號公報）。但是，有機錫化合物被認為對於人體及環境有影響，根據化學品註冊、評估、許可與限制（Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals，REACH）規定而限制使用。作為其他觸媒，使用四乙醯丙酮鋯、四正丁氧基鋯、四乙醯丙酮鈦、四-2-乙基己醇鈦、雙乙醯丙酮二丁氧基鈦、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁等錯合物（例如，參照日本專利申請公開2014-63951號公報）。
然而，黏著膜亦用於忌由雜質等所引起的污染的用途，例如半導體零件、電子零件等的製造步驟。作為其具體例，可列舉：於對形成有積體電路等的半導體晶圓的背面進行研磨加工時，用以保護半導體晶圓的表面的表面保護用黏著膜。
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種黏著劑組成物及其製造方法與黏著膜，所述黏著劑組成物包括：含有側鏈上具有羥基的結構單元的聚合體、具有2個以上的異氰酸酯基的化合物、及用以使兩者反應的胺基甲酸酯鍵形成反應用觸媒，且所述黏著劑組成物可使用除有機錫化合物以外的觸媒，而形成具有適當的凝聚性及黏著性的黏著層。另外，本發明的另一目的在於提供一種黏著劑組成物及其製造方法與黏著膜，所述黏著劑組成物更包括聚合起始劑，且所述黏著劑組成物可形成具有適當的凝聚性及黏著性的黏著層，並可對與被黏著體處於接著狀態的黏著層照射放射線、或對黏著層進行加熱，藉此減弱接著強度而自被黏著體上剝離黏著層，且於剝離後可抑制被黏著體的表面上的殘膠。 [解決課題之手段]
本發明者等人發現使用包含含有側鏈上具有羥基的結構單元的聚合體、具有2個以上的異氰酸酯基的化合物及pKa為6以上的三級胺且包含羧酸鉍的黏著劑組成物，來代替先前用作胺基甲酸酯鍵形成反應用觸媒的有機錫化合物的結果，形成具有適當的凝聚性及黏著性的黏著層。另外，對使用黏著劑組成物及黏著膜所獲得的黏著層的剝離性進行研究的結果，發現適宜的是併用聚合體、具有2個以上的異氰酸酯基的化合物、羧酸鉍、pKa為6以上的三級胺及聚合起始劑，所述黏著劑組成物在羧酸鉍的存在下，獲得含有側鏈上具有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵的結構單元、與側鏈上具有羥基的結構單元的所述聚合體後，再次利用殘存於包含該聚合體的組成物（反應混合物）中的羧酸鉍。
以下，對本說明書中的用語的定義進行簡單說明。 「聚合性不飽和鍵」是指具有自由基聚合性的乙烯性不飽和鍵。 「側鏈上具有羥基的結構單元」是具有自主鏈中分支的側鏈、且側鏈中所含有的羥基直接或者經由其他原子或原子團而鍵結於構成主鏈的碳原子上的結構單元。 「側鏈上具有胺基甲酸酯鍵的結構單元」是具有自主鏈中分支的側鏈、且側鏈中所含有的胺基甲酸酯鍵直接或者經由其他原子或原子團而鍵結於構成主鏈的碳原子上的結構單元。 「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯基」是指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 「放射線」是紫外線等光、雷射、或電子束等電離性放射線的總稱。 另外，「黏著膜」並不特別需要根據尺寸（寬度、厚度等）來進行區分，包括黏著膠帶、黏著片、黏著標籤等。
本發明的黏著劑組成物的特徵在於包括：（A）含有側鏈上具有羥基的結構單元的聚合體、（B）具有2個以上的異氰酸酯基的化合物、（C）羧酸鉍、以及（D）pKa為6以上的三級胺。 所述聚合體（A）較佳為進而含有側鏈上具有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵的結構單元。 所述羧酸鉍（C）較佳為Bi(OOCR20 )3 （式中，R20 分別獨立地為碳原子數1～17的烴基）。 本發明的黏著劑組成物可進而含有聚合起始劑。
本發明的黏著劑組成物的製造方法的特徵在於：將含有側鏈上具有羥基的結構單元的聚合體、具有2個以上的異氰酸酯基的化合物、羧酸鉍、及pKa為6以上的三級胺混合。 於本發明中，含有側鏈上具有羥基的結構單元的聚合體較佳為進而含有側鏈上具有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵的結構單元，於此情況下，可設為如下的製造方法，其依次包括：第1步驟，於羧酸鉍的存在下，使含有側鏈上具有羥基的結構單元（p1）的聚合體（P1）與具有異氰酸酯基的單量體（M）反應，獲得包含聚合體（P2）與所述羧酸鉍的組成物，所述聚合體（P2）是殘留有所述結構單元（p1）的一部分、且所述結構單元（p1）的殘部被改質成所述結構單元（p2）的具有所述結構單元（p1）及所述結構單元（p2）的聚合體；以及第2步驟，將所述組成物與具有2個以上的異氰酸酯基的化合物、及pKa為6以上的三級胺混合。 本發明的黏著膜的特徵在於包括：基材、及配設於該基材的表面上的含有所述本發明的黏著劑組成物的黏著層。 [發明的效果]
根據本發明的黏著劑組成物中的一實施形態，可形成具有適當的凝聚性及黏著性的黏著層。另外，根據本發明的黏著劑組成物中的另一實施形態，可形成具有適當的凝聚性及黏著性的黏著層，並且對與被黏著體處於接著狀態的黏著層照射放射線、或對黏著層進行加熱，藉此使黏著性下降而自被黏著體上剝離黏著層，於剝離後，可抑制被黏著體的表面上的殘膠。該效果於將具有黏著層的黏著膜用於半導體晶圓的電路背面研磨、或切割等加工製程的情況下顯著。 根據本發明的黏著劑組成物的製造方法，可效率良好地製造具有所述性能的黏著劑組成物。 另外，當製成具備如下的黏著層的黏著膜時，適宜於半導體晶圓的研磨加工等半導體的製造步驟，所述黏著層包括：含有側鏈上具有羥基的結構單元與側鏈上具有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵的結構單元的聚合體（A）、具有2個以上的異氰酸酯基的化合物（B）、羧酸鉍（C）、pKa為6以上的三級胺（D）、及聚合起始劑。例如，於將黏著膜貼附在形成有積體電路的半導體晶圓的表面上來保護積體電路後，對半導體晶圓的背面進行研磨加工，可抑制液體、研磨屑等對於半導體晶圓的表面的侵入、污染等，於研磨加工結束後，如上所述，藉由照射放射線或加熱來使黏著層硬化而降低黏著性，可抑制半導體晶圓的破損，進而抑制貼附有黏著膜的面上的殘膠，並容易地剝離黏著膜。
1.黏著劑組成物 本發明的黏著劑組成物包括：（A）含有側鏈上具有羥基的結構單元的聚合體、（B）具有2個以上的異氰酸酯基的化合物（以下，亦稱為「聚異氰酸酯（B）」）、（C）羧酸鉍、以及（D）pKa為6以上的三級胺（以下，亦稱為「三級胺（D）」）。
所述聚合體（A）為含有側鏈上具有羥基的結構單元（以下，稱為「結構單元（a1）」）的聚合體，可為均聚體及共聚物的任一種。另外，該聚合體（A）亦可為進而含有其他結構單元（以下，稱為「結構單元（a2）」）的共聚物。 就該聚合體（A）與聚異氰酸酯（B）的反應性、及對於被黏著體的接著性的觀點而言，於每1 g的聚合體（A）中，所述聚合體（A）中所含有的羥基的含量較佳為0.01 mmol～5 mmol，更佳為0.01 mmol～3 mmol，進而更佳為0.02 mmol～1.6 mmol。 當將構成所述聚合體（A）的所有結構單元的合計設為100質量%時，所述聚合體（A）中所含有的結構單元（a1）的含有比例較佳為1質量%～40質量%，更佳為1質量%～20質量%，進而更佳為1質量%～10質量%。
所述結構單元（a1）是側鏈上具有羥基的結構單元，且為源自含有羥基的單量體（後述）的結構單元。1個結構單元中所含有的側鏈的數量並無特別限定，可為1個，亦可為2個以上。當具有多個側鏈時，只要於至少一個側鏈上含有羥基即可。 另外，所述結構單元（a1）中所含有的羥基的數量並無特別限定。
作為所述結構單元（a1），可列舉由通式（1）所表示的結構單元（以下，稱為「結構單元（a1-1）」）及由通式（2）所表示的結構單元（以下，「結構單元（a1-2）」。 [化1]（式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為含有羥基的有機基） [化2]（式中，R3 為氫原子或甲基，R4 為碳原子數1～24的二價的烴基，R5 為氫原子的至少一個經羥基取代的碳原子數1～24的含有羥基的烴基或氫原子，m及n為0或1。當m為0時，n為0或1，R5 為氫原子的至少一個經羥基取代的碳原子數1～24的含有羥基的烴基。當m為1時，n為0或1，R5 為氫原子的至少一個經羥基取代的碳原子數1～24的含有羥基的烴基或氫原子）
於所述通式（1）中，R2 較佳為氫原子的至少一個經羥基取代的碳原子數1～24的含有羥基的烴基，更佳為至少於末端上具有羥基的碳原子數1～8的含有羥基的烴基。
由所述通式（1）所表示的結構單元（a1-1）例如可由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等來形成。
另外，於表示所述結構單元（a1-2）的通式（2）中，R4 可設為直鏈狀或分支狀的烴基。作為由所述通式（2）所表示的結構單元（a1-2），特佳為R4 為脂肪族烴基的結構單元。此種結構單元例如可由烯丙基醇、烯丙基甘醇、乙烯基苄醇、羥基-α-甲基苯乙烯、羥基甲基-α-甲基苯乙烯等來形成。
作為所述結構單元（a1-1）及結構單元（a1-2）以外的其他結構單元（a1），可列舉：具有自主鏈中分支的側鏈、且於具有羥基的側鏈上進而含有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵兩者的結構單元；具有自主鏈中分支的側鏈、且於具有羥基的側鏈上進而含有羰基或醚鍵的結構單元；具有自主鏈中分支的側鏈、且進而含有碳原子或氫原子以外的原子的結構單元；具有自主鏈中分支的側鏈、且具有聚烷二醇骨架的結構單元等。於該些其他結構單元中，側鏈中所含有的羥基可為側鏈的末端，亦可不為側鏈的末端。
作為所述結構單元（a2），可使用具有羥基以外的官能基的結構單元，可設為含有選自聚合性不飽和鍵、酯鍵、環氧鍵、胺基甲酸酯鍵、醚鍵、烴基、胺基、醯胺基、噁唑啉基、羧基、磺酸基、磷酸基、環氧基等中的至少一種的結構單元。
於本發明中，作為所述結構單元（a2），較佳為側鏈上具有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵的結構單元（以下，稱為「結構單元（a2-1）」）。可藉由熱或放射線來對包含將含有該結構單元（a2-1）的聚合體（A）與後述的聚合起始劑併用的組成物的黏著層提供刺激，而使黏著層硬化。
所述結構單元（a2-1）為於1個側鏈（同一個側鏈）上含有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵兩者的結構單元。含有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵兩者的側鏈的數量並無特別限定。另外，於該側鏈中亦可含有其他官能基或其他鍵。再者，所述結構單元（a2-1）亦可含有不含胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵兩者的側鏈。
就與被黏著體處於接著狀態的黏著層的剝離性的觀點而言，於每1 g的聚合體（A）中，所述結構單元（a2-1）中所含有的聚合性不飽和鍵的含量較佳為0.05 mmol～1.2 mmol，更佳為0.1 mmol～1.0 mmol，進而更佳為0.2 mmol～0.7 mmol。
於所述結構單元（a2-1）中，含有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵兩者的側鏈的結構是自主鏈來看，以胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵的順序構成。另外，如上所述，側鏈可含有其他官能基等。
所述結構單元（a2-1）的具體例由下述通式（3）表示。 [化3]（式中，R6 為氫原子或甲基，R7 為含有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵的有機基）
作為所述結構單元（a2-1），特佳為於所述通式（3）中，R6 為氫原子或甲基，R7 為自主鏈來看依次含有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵、且將末端設為聚合性不飽和鍵的有機基的結構單元，即由下述通式（4）所表示的結構單元。 [化4]（式中，R6 為氫原子或甲基，R8 為二價的有機基，且為氫原子可被其他原子或官能基取代的碳原子數1～24的烴基，R9 為碳原子數1～24的二價或三價的烴基或其衍生物基，R10 為 [化5]（R11 為氫原子或甲基），s為1或2） 由所述通式（4）所表示的結構單元例如可設為源自如下的化合物者，所述化合物是使包含源自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元的聚合體中所含有的羥基、與具有異氰酸酯基及聚合性不飽和鍵的化合物中所含有的異氰酸酯基反應所獲得的化合物（後述）。
作為所述結構單元（a2-1）的另一例，可列舉：於含有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵兩者的側鏈上含有羰基或醚鍵的結構單元、於含有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵兩者的側鏈上含有碳原子或氫原子以外的原子的結構單元、於含有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵兩者的側鏈上具有聚烷二醇骨架的結構單元等。
相對於所述聚合體（A）的整體，所述結構單元（a2-1）的含有比例較佳為1質量%～30質量%，更佳為3質量%～20質量%。
作為所述結構單元（a2）的另一例，可列舉：側鏈上僅具有胺基甲酸酯鍵的結構單元，側鏈上僅具有聚合性不飽和鍵的結構單元，含有選自酯鍵、醚鍵、一價的烴基、氰基、胺基、醯胺基、噁唑啉基、羧基、磺酸基、磷酸基、環氧基等中的至少一種官能基的結構單元等。該些結構單元可設為源自如下的單量體等者：具有胺基甲酸酯鍵的單量體、具有2個以上的聚合性不飽和鍵的單量體、具有酯鍵的單量體（其中，提供所述結構單元（a1-1）及結構單元（a1-2）者除外）、具有醚鍵的單量體、具有一價的烴基的單量體（其中，於表示所述結構單元（a1-1）的通式（1）中R1 為烴基者、及於表示所述結構單元（a1-2）的通式（2）中R3 為烴基者除外）、具有氰基的單量體、具有胺基的單量體、具有醯胺基的單量體、具有噁唑啉基的單量體、具有羧基的單量體、具有磺酸基的單量體、具有磷酸基的單量體、具有環氧基的單量體。 於本發明中，較佳為一併含有源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元，即包含酯鍵及一價的烴基的結構單元與所述結構單元（a2-1）的聚合體（A）。
就黏著性及凝聚力的觀點而言，所述聚合體（A）的藉由凝膠滲透層析法所得的重量平均分子量較佳為50,000～1,000,000，更佳為100,000～700,000，進而更佳為150,000～500,000。
所述聚異氰酸酯（B）為具有2個以上的異氰酸酯基的化合物，可使用脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、雜環聚異氰酸酯及該些的改質體（加成物改質體、異氰脲酸酯改質體、縮二脲改質體等）的任一種。另外，可將該些中的兩種以上加以組合。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可列舉：1,2-伸乙基二異氰酸酯；1,2-四亞甲基二異氰酸酯、1,3-四亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯等四亞甲基二異氰酸酯類；1,2-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-六亞甲基二異氰酸酯、1,5-六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,5-六亞甲基二異氰酸酯等六亞甲基二異氰酸酯類；2-甲基-1,5-戊二基雙異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二基雙異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯，可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯；1,2-環己基二異氰酸酯、1,3-環己基二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷等環己基二異氰酸酯類；1,2-環戊基二異氰酸酯、1,3-環戊基二異氰酸酯等環戊基二異氰酸酯類；氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯等。
作為芳香族聚異氰酸酯，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、2,2'-二苯基丙烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、伸萘基-1,4-二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、伸二甲苯基-1,4-二異氰酸酯、伸二甲苯基-1,3-二異氰酸酯、二苯硫醚-4,4-二異氰酸酯等。
另外，作為雜環聚異氰酸酯，可列舉：2,5-二異氰酸基噻吩、2,5-雙(異氰酸基甲基)噻吩、2,5-二異氰酸基四氫噻吩、2,5-雙(異氰酸基甲基)四氫噻吩、3,4-雙(異氰酸基甲基)四氫噻吩、2,5-二異氰酸基-1,4-二噻烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二異氰酸基-1,3-二硫戊環、4,5-雙(異氰酸基甲基)-1,3-二硫戊環等。
當使用加成物改質體作為所述聚異氰酸酯（B）時，較佳為包含脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯或芳香族聚異氰酸酯與1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-丙三醇、1,2,3-苯三醇、1,2,4-苯三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等多元醇的反應產物。
當使用異氰脲酸酯改質體作為所述聚異氰酸酯（B）時，較佳為包含脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯或芳香族聚異氰酸酯與水的反應產物。 另外，當使用縮二脲改質體作為所述聚異氰酸酯（B）時，較佳為包含二異氰酸酯與脲的反應產物。
本發明的黏著劑組成物中所含有的聚異氰酸酯（B）的含有比例根據聚合體（A）中所含有的羥基的量而適宜選擇。能夠以藉由所含有的異氰酸酯基來消耗聚合體（A）中所含有的所有羥基的方式包含所述聚異氰酸酯（B），亦能夠以羥基的一部分殘存的方式包含所述聚異氰酸酯（B）。就黏著性及凝聚性的觀點而言，當將所述聚合體（A）的含量設為100質量份時，所述聚異氰酸酯（B）的含有比例較佳為0.001質量份～10質量份，更佳為0.01質量份～5質量份，進而更佳為0.1質量份～3質量份。
本發明的黏著劑組成物進而含有羧酸鉍（C）及三級胺（D）。該些成分是使所述聚合體（A）中所含有的羥基與所述聚異氰酸酯（B）中所含有的異氰酸酯基反應來形成胺基甲酸酯鍵的觸媒，且為對由黏著劑組成物所形成的黏著層賦予適度的交聯點，並賦予凝聚性及黏著性的觸媒。
所述羧酸鉍（C）通常由Bi(OOCR20 )3 （式中，R20 為烴基）表示。作為所述羧酸鉍（C），就所述反應順利地進行，並可獲得對於被黏著體的適當的凝聚性及黏著性而言，較佳為Bi(OOCR20 )3 （式中，R20 分別獨立地為碳原子數1～17的烴基）。
就促進胺基甲酸酯化反應而言，當將所述聚合體（A）的含量設為100質量份時，本發明的黏著劑組成物中所含有的羧酸鉍（C）的含有比例較佳為0.001質量份～5質量份，更佳為0.001質量份～1質量份，進而更佳為0.001質量份～0.5質量份。
所述三級胺（D）是pKa為6以上，較佳為8以上（其中，上限通常為14）的三級胺。認為此種三級胺（D）的親核性高，對反應部位有效地發揮作用，且對胺基甲酸酯鍵形成反應發揮高觸媒活性。於本發明中，可使用脂肪族、脂環式或芳香族的胺化合物，亞胺化合物，醯胺化合物，雜環化合物（N-取代咪唑類、N-取代嗎啉類等）等。
作為所述三級胺（D），可列舉：N,N-二甲基乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二甲基異丙基胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙烷-1,3-二胺、N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺、1,1,4,7,7-五甲基二乙三胺、1,1,4,7,7-五乙基二乙三胺、1,1,4,7,7-五甲基二丙三胺、2,5,8,11-四甲基-2,5,8,11-四氮雜十二烷、N,N,N'-三甲基-N'-[3-(二甲基胺基)丙基]-1,2-乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-4-甲基-4-氮雜庚烷-1,7-二胺、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,5-三[3-(二甲基胺基)丙基]六氫-均三嗪、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、三乙二胺、2-甲基三乙二胺、2,5-二甲基三乙二胺、1-甲基-4-[2-(二甲基胺基)乙基]哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、N-甲基二環己基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、4,4'-(氧基二亞甲基)二嗎啉、4,4'-(氧基二伸乙基)二嗎啉、雙[2-(二甲基胺基)乙基]醚、雙[2-(二乙基胺基)乙基]醚、雙[2-(二乙基胺基)丙基]醚、咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基-1H-咪唑、1-二甲基胺基丙基咪唑、三乙基胺、三-正丙基胺、二甲基異丙基胺、乙基二異丙基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基壬基胺、N,N-二甲基癸基胺、N,N-二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、N,N-二甲基十三基胺、N,N-二甲基十四基胺、N,N-二甲基十五基胺、N,N-二甲基十六基胺、N,N-二甲基十七基胺、N,N-二甲基十八基胺、甲基異丙基苄基胺、甲基環戊基苄基胺、異丙基-第二丁基-三氟乙基胺、二乙基-(α-苯基乙基)胺、1-胺基-3-(二甲基胺基)丙烷、N-(3-胺基丙基)-N,N',N'-三甲基-[2,2'-氧代雙(乙烷胺)]、N,N,N',N',N'',N''-六甲基-(4-胺基甲基)辛烷-1,8-二胺、雙(N,N-二甲基胺基乙基哌嗪基)乙烷、N,N',N'-三甲基-N'-(2-甲氧基乙基)乙二胺等。該些胺化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。於本發明中，較佳為具有含有氮原子的雜環結構的三級胺。認為此種三級胺因氮原子的非共用電子對周邊的位阻小，故容易接近反應部位，可獲得高觸媒效果。作為此種三級胺，可列舉：三乙二胺、六亞甲基四胺等。於本發明中，進而更佳為所述雜環結構為芳香環結構的三級胺，作為此種三級胺，可列舉：咪唑類、吡咯類、吡啶類等。
所述三級胺（D）的分子量並無特別限定，但於黏著劑組成物的製造步驟、或使用黏著劑組成物來製造黏著膜等時，就不使該三級胺揮發而使胺基甲酸酯化反應順利地進行的觀點而言，較佳為80～1000，更佳為90～500。
於本發明中，只要是具有所述範圍的分子量的三級胺之中，1個大氣壓下的沸點為150℃以上的化合物、或不具有沸點而具有分解點的化合物，則於黏著劑組成物的製造步驟、或使用黏著劑組成物來製造黏著膜等時，三級胺的揮發得到抑制，故特佳。 高沸點（150℃以上）的胺化合物較佳為三丁基胺、三己基胺、三辛基胺、二甲基辛基胺、二甲基月桂基胺、1-苄基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、聯苯苄唑、三乙二胺、二甲基苄基胺、喹啉、4-苄基吡啶、奎寧環、N,N-雙(3-胺基丙基)十二基胺等。
就促進胺基甲酸酯化反應而言，當將所述聚合體（A）的含量設為100質量份時，本發明的黏著劑組成物中所含有的三級胺（D）的含有比例較佳為0.001質量份～5質量份，更佳為0.005質量份～2質量份，進而更佳為0.01質量份～0.5質量份。
本發明的黏著劑組成物亦可含有所述三級胺（D）以外的三級胺。
本發明的黏著劑組成物可含有其他成分，進而可含有聚合起始劑、所述聚合體（A）以外的具有聚合性不飽和鍵的化合物（以下，稱為「其他單量體」）、添加劑、有機溶劑等。
當使用含有聚合起始劑的黏著劑組成物來形成黏著層時，對與被黏著體的一體化物中的黏著層照射放射線、或進行加熱，藉此可使所述反應產物硬化而降低對於被黏著體的黏著性，並容易地剝離黏著層。 作為所述聚合起始劑，可較佳地使用光聚合起始劑或熱聚合起始劑。
所述光聚合起始劑只要是藉由紫外線、可見光線、近紅外線等的能量得到激發而產生自由基，並促進所述反應產物的自由基聚合者，則並無特別限定。作為該光聚合起始劑，可列舉：安息香、安息香甲基醚、安息香丙基醚、安息香異丁基醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮、米其勒酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4'-三甲基戊基氧化膦、樟腦醌等。該些光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
所述熱聚合起始劑只要是藉由進行加熱而產生自由基，並促進所述反應產物的自由基聚合者，則並無特別限定。作為該熱聚合起始劑，可列舉：有機過氧化物、偶氮化合物等。該些熱聚合起始劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述有機過氧化物，可列舉：月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物類；過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化新癸酸枯酯、過氧化特戊酸己酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯等過氧化烷基酯類；過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二-正丙酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧化二碳酸二烯丙酯等過氧化二碳酸酯類；過氧化異丙基碳酸第三丁酯等過氧化碳酸酯類；二-第三丁基過氧化環己烷、二-(第三丁基過氧化)丁烷等過氧縮酮類；二枯基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物等二烷基過氧化物類；枯烯氫過氧化物、四甲基丁基氫過氧化物等氫過氧化物類；酮過氧化物、環己酮過氧化物等酮過氧化物類等。
作為所述偶氮化合物，可列舉：2,2'-偶氮雙丙烷、2,2'-二氯-2,2'-偶氮雙丙烷、1,1'-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-胺基丙烷)硝酸鹽、2,2'-偶氮雙異丁烷、2,2'-偶氮雙異丁基醯胺、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丙酸甲酯、2,2'-二氯-2,2'-偶氮雙丁烷、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、1,1'-偶氮雙(1-甲基丁腈-3-磺酸鈉)、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸、3,5-二羥基甲基苯基偶氮-2-烯丙基丙二腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基戊腈、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸二甲酯、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1'-偶氮雙環己腈、2,2'-偶氮雙-2-丙基丁腈、1,1'-偶氮雙環己腈、2,2'-偶氮雙-2-丙基丁腈、1,1'-偶氮雙-1-氯苯基乙烷、1,1'-偶氮雙-1-環己甲腈、1,1'-偶氮雙-1-環庚腈、1,1'-偶氮雙-1-苯基乙烷、1,1'-偶氮雙枯烯、4-硝基苯基偶氮苄基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基苯基偶氮三苯基甲烷、1,1'-偶氮雙-1,2-二苯基乙烷、聚(雙酚A-4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸酯)、聚(四乙二醇-2,2'-偶氮雙異丁酸酯)等。
就可藉由照射放射線或加熱來產生自由基種，促進基於聚合性不飽和鍵的反應，進而效率良好地促進黏著性的下降而言，當將聚合體（A）的含量設為100質量份時，含有所述聚合起始劑時的所述聚合起始劑的含有比例較佳為1質量份～20質量份，更佳為1質量份～15質量份，進而更佳為2質量份～10質量份。
為了使黏著層自與被黏著體的一體化物中的剝離變得更容易，本發明的黏著劑組成物較佳為一併含有聚合起始劑與其他單量體。 作為所述其他單量體，可使用具有2個以上的聚合性不飽和鍵的化合物（以下，稱為「多官能單量體」）。於本發明中，藉由其他單量體包含多官能單量體，可使黏著層效率良好地硬化。
作為所述多官能單量體，可列舉：多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺、芳香族聚乙烯基化合物、二烯丙基化合物、丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯等。 作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、2,2'-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、寡酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(1,2-環六羧基醯亞胺)乙酯等。 作為多官能(甲基)丙烯醯胺，可列舉：N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等。 作為芳香族聚乙烯基化合物，可列舉：二乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯等。 作為二烯丙基化合物，可列舉：鄰苯二甲酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯等。 此外，可使用甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等。
就可藉由照射放射線或加熱而自與被黏著體的一體化物中容易地剝離黏著層而言，當將所述聚合體（A）的含量設為100質量份時，所述其他單量體的含有比例較佳為1質量份～100質量份，更佳為2質量份～40質量份，進而更佳為5質量份～30質量份。
作為所述添加劑，可列舉：抗氧化劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色劑、聚合抑制劑、黏著賦予劑等。 另外，作為所述有機溶劑，可列舉：烴、酮、酯、醚、芳香族化合物等。當本發明的黏著劑組成物包含有機溶劑時，就製造黏著膜等時的對於基材等的塗敷性、組成物的凝膠時間等的觀點而言，以相對於組成物的整體，所述聚合體（A）、聚異氰酸酯（B）、羧酸鉍（C）及三級胺（D）的含量的合計較佳為成為10質量%～90質量%，更佳為成為15質量%～50質量%的方式使用有機溶劑。另外，當本發明的黏著劑組成物包含有機溶劑時，以相對於組成物的整體，所述聚合體（A）的含量較佳為成為10質量%～90質量%，更佳為成為15質量%～50質量%的方式使用有機溶劑。
根據本發明的黏著劑組成物，因含有所述聚合體（A）、聚異氰酸酯（B）、羧酸鉍（C）及三級胺（D），故可使聚合體（A）中所含有的羥基與聚異氰酸酯（B）中所含有的異氰酸酯基效率良好地反應，可形成具有適當的交聯密度的黏著層等。
進而，當本發明的黏著劑組成物除所述聚合體（A）、聚異氰酸酯（B）、羧酸鉍（C）及三級胺（D）以外，含有聚合起始劑等時，亦不會使對於被黏著體的黏著性下降，另外，藉由對黏著層照射放射線、或對黏著層進行加熱，可使包含聚合體（A）及聚異氰酸酯（B）的反應產物的黏著層硬化，並使黏著層與被黏著體的黏著性下降，抑制被黏著體的表面上的殘膠並容易地剝離黏著層。利用放射線照射或加熱的黏著性的下降方法可根據黏著層中所含有的聚合起始劑的種類等而適宜選擇。當照射放射線時，較佳為使用具有200 nm～450 nm的波長的紫外線，當進行加熱時，較佳為100℃～200℃。
2.黏著劑組成物的製造方法 本發明的黏著劑組成物可藉由將含有側鏈上具有羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（p1）」）的聚合體（以下，亦稱為「原料（P）」）、具有2個以上的異氰酸酯基的化合物（以下，亦稱為「原料（Q）」）、羧酸鉍（以下，亦稱為「原料（R）」）、及pKa為6以上的三級胺（以下，亦稱為「原料（S）」）混合而獲得。再者，原料（P）相當於所述中的聚合體（A），原料（Q）、原料（R）及原料（S）分別相當於所述中的聚異氰酸酯（B）、羧酸鉍（C）及三級胺（D），較佳的化合物如上所述。
於本發明的製造方法中，各原料的使用方法並無特別限定，可分別單獨使用。另外，視需要可事先製備包含多種原料的組成物，將該組成物與剩餘的其他原料混合。原料的混合可於有機溶劑的存在下進行。
於本發明中，所述原料（P）是含有結構單元（p1）的聚合體，可設為含有所述聚合體（A）中的結構單元（a1）的聚合體。另外，與聚合體（A）相同，所述原料（P）可設為進而含有側鏈上具有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（p2）」）的共聚物。 含有側鏈上具有羥基的結構單元（p1）、與側鏈上具有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵的結構單元（p2）的聚合體（以下，稱為「聚合體（P2）」）例如可藉由在羧酸鉍的存在下，使含有側鏈上具有羥基的結構單元（p1）的聚合體（P1）與具有異氰酸酯基的單量體（M）反應，並殘留結構單元（p1）的一部分而獲得。於該反應步驟（以下，稱為「第1步驟」）中，獲得含有聚合體（P2）與用作觸媒的羧酸鉍的組成物，因此藉由將所獲得的組成物與原料（Q）、及原料（S）混合的步驟（以下，稱為「第2步驟」），可製造黏著劑組成物。第1步驟中所使用的羧酸鉍不僅具有促進第1步驟的反應的效果，亦具有促進第2步驟中所獲得的黏著劑組成物中的聚合體（P2）與原料（Q）的反應的效果。 以下，將該製造方法作為「製造方法（Z）」來進行說明。
所述製造方法（Z）的第1步驟是於羧酸鉍的存在下，使含有結構單元（p1）的聚合體（P1）與單量體（M）反應，而獲得包含具有結構單元（p1）及結構單元（p2）的聚合體（P2）與羧酸鉍的組成物的步驟。
所述第1步驟中所使用的聚合體（P1）是含有結構單元（p1）的聚合體，可為均聚體及共聚物的任一種。另外，該聚合體（P1）亦可為進而含有其他結構單元（以下，亦稱為「結構單元（p3）」）的共聚物。 於每1 g的聚合體（P1）中，所述聚合體（P1）中所含有的羥基的含量較佳為0.02 mmol～10 mmol，更佳為0.02 mmol～6 mmol，進而更佳為0.02 mmol～3 mmol。 當將構成所述聚合體（P1）的所有結構單元的合計設為100質量%時，所述聚合體（P1）中所含有的結構單元（p1）的含有比例較佳為1質量%～40質量%，更佳為1質量%～20質量%，進而更佳為1質量%～10質量%。
構成所述聚合體（P1）的結構單元（p1）中所含有的羥基的數量並無特別限定。
所述聚合體（P1）中所含有的結構單元（p1）因對應於構成所述聚合體（A）的結構單元（a1），故可應用構成所述聚合體（A）的結構單元（a1-1）或結構單元（a1-2）。提供該些結構單元的單量體亦如上所述。 尤其，較佳為源自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的結構單元。
另外，與所述聚合體（A）同樣地，所述聚合體（P1）可含有所述以外的結構單元作為結構單元（p1），例如可包含：具有自主鏈中分支的側鏈、且於具有羥基的側鏈上進而含有羰基或醚鍵的結構單元；具有自主鏈中分支的側鏈、且進而含有碳原子或氫原子以外的原子的結構單元；具有自主鏈中分支的側鏈、且具有聚烷二醇骨架的結構單元等。
當所述聚合體（P1）含有其他結構單元（p3）時，較佳為源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元。
所述第1步驟中所使用的單量體（M）為具有異氰酸酯基及聚合性不飽和鍵的化合物。異氰酸酯基及聚合性不飽和鍵的數量並無特別限定。所述單量體（M）較佳為具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
作為所述單量體（M），可列舉：2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等。該些之中，較佳為2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯及甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯，特佳為2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。 作為所述單量體（M），例如可使用昭和電工公司製造的商品名「卡倫茲（Karenz）MOI」、「卡倫茲（Karenz）AOI」、「卡倫茲（Karenz）BEI」、「卡倫茲（Karenz）MOI-EG」等市售品。
所述第1步驟中的聚合體（P1）及單量體（M）的使用量是以所述單量體（M）中所含有的異氰酸酯基、及所述聚合體（P1）中所含有的羥基的莫耳比（MNCO /POH ）較佳為成為0.1～1，更佳為成為0.4～1的方式設定。藉此，若於羧酸鉍的存在下，使聚合體（P1）與單量體（M）反應，則可效率良好地製造殘留有結構單元（p1）的一部分、且結構單元（p1）的殘部被改質成結構單元（p2）的具有結構單元（p1）及結構單元（p2）兩者的聚合體（P2）。
所述第1步驟通常於含有烴、酮、酯、醚、芳香族化合物等的有機溶劑中進行。即，於有機溶劑中，一面使乾燥空氣起泡，一面對聚合體（P1）與單量體（M）、及作為胺基甲酸酯鍵形成反應用觸媒的羧酸鉍進行攪拌。反應溫度較佳為65℃～90℃，更佳為70℃～85℃。另外，反應時間通常為4小時～36小時，更佳為6小時～15小時。 於所述第1步驟中，為了抑制單量體（M）的碳-碳不飽和雙鍵的反應，較佳為向反應系統中添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可使用對苯二酚、啡噻嗪等。 羧酸鉍較佳為Bi(OOCR20 )3 （式中，R20 分別獨立地為碳原子數1～17的烴基）。就胺基甲酸酯鍵形成性的觀點而言，相對於所述聚合體（P1）100質量份，所述第1步驟中的羧酸鉍的使用量較佳為0.001質量份～5質量份，更佳為0.001質量份～1質量份。
於所述第1步驟中，當以所述較佳的莫耳比使用所述聚合體（P1）與所述單量體（M）時，於所獲得的聚合體（P2）中含有藉由反應而生成的由所述通式（4）所表示的結構單元。再者，當所述聚合體（P1）含有其他結構單元時，該其他結構單元亦包含於聚合體（P2）中。
於藉由所述第1步驟所獲得的反應液中，通常含有聚合體（P2）、羧酸鉍、及有機溶劑，可將其直接用於第2步驟、或將去除有機溶劑而獲得的混合物（以下，將該些稱為「第1組成物」）用於第2步驟。
所述製造方法（Z）的第2步驟是將藉由第1步驟所獲得的組成物（第1組成物）與原料（Q）、及原料（S）混合的步驟。視需要，可進而併用原料（R）或本發明的黏著劑組成物中可含有的所述聚合起始劑、其他單量體、添加劑、有機溶劑等。 所述第2步驟中的原料（Q）的使用量是對應於作為目標的凝聚性及黏著性而適宜選擇。能夠以藉由所含有的異氰酸酯基來消耗聚合體（P2）中所含有的所有羥基的方式使用所述原料（Q），亦能夠以羥基的一部分殘存的方式使用所述原料（Q）。通常，相對於所述聚合體（P2）100質量份，所述原料（Q）的使用量較佳為1質量份～40質量份，更佳為1質量份～20質量份，進而更佳為1質量份～10質量份。 另外，相對於所述聚合體（P2）100質量份，所述原料（S）的使用量較佳為0.001質量份～10質量份，更佳為0.01質量份～5質量份，進而更佳為0.1質量份～3質量份。 所述第2步驟中的混合方法並無特別限定。
3.黏著膜 本發明的黏著膜的特徵在於包括：基材、及配設於該基材的表面上的含有所述本發明的黏著劑組成物的黏著層。
基材的構成材料並無特別限定，可設為包含任意的樹脂（組成物）者。再者，所述構成材料可對應於黏著膜的用途或黏著層的組成而適宜選擇，可設為具有耐熱性、耐水性、耐有機溶劑性等者。例如，當藉由照射放射線或加熱來使聚合起始劑對含有聚合起始劑等的黏著層發揮作用而使黏著層硬化，減弱與被黏著體的接著強度時，必須使用放射線的透過性優異的材料、或耐熱性優異的材料。
作為所述基材的構成材料，就黏著膜的可撓性等的觀點而言，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、離子聚合物等含有源自α-烯烴的結構單元的聚合體；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂；丙烯酸樹脂；苯乙烯系樹脂；聚醯胺樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；聚氯乙烯樹脂；聚偏二氯乙烯樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚乙烯醇樹脂；纖維素系樹脂等。另外，亦可使用對包含所述樹脂的基材膜實施電子束交聯而成的膜。該些樹脂可單獨含有，亦可含有兩種以上的組合。樹脂的種類可對應於黏著膜的用途而適宜選擇。
所述基材可為單層型及積層型的任一種。於積層型的情況下，可設為任意的樹脂的組合，例如可設為包含聚烯烴樹脂層與聚酯樹脂層的積層體、包含多個聚烯烴樹脂層的積層體等。 可對形成黏著層的基材的表面進行放射線處理、電暈放電處理、表面處理劑的塗佈等。另外，形成黏著層的表面的平滑性並無特別限定，可具有凸部、凹部等。
所述基材的厚度並無特別限定，但較佳為5 μm～800 μm，更佳為10 μm～600 μm。
所述黏著層是含有所述本發明的黏著劑組成物的層，可設為含有如下的混合物、或黏著成分的層，所述混合物含有聚合體（A）、聚異氰酸酯（B）、羧酸鉍（C）及三級胺（D），且幾乎不含有機溶劑，所述黏著成分包含聚合體（A）與聚異氰酸酯（B）的反應產物、羧酸鉍（C）及三級胺（D）。 當所述本發明的黏著劑組成物包含有機溶劑時，相對於整個黏著層，所述黏著層可包含2質量%以下的有機溶劑。 就可確實地獲得對於被黏著體的黏著性而言，所述黏著層的厚度較佳為1 μm～100 μm，更佳為5 μm～50 μm。
本說明書中的黏著膜的定義如上所述，本發明的黏著膜可設為於基材11的單面具有黏著層13的黏著膜10（單面黏著膜，參照圖1）、及於基材11的雙面具有黏著層13的黏著膜（雙面黏著膜，未圖示）。將該些形態稱為「第1形態的黏著膜」。 另外，為了保護黏著層13，可設為於第1形態的黏著膜中的黏著層13的表面上具備脫模膜（脫模紙）15的黏著膜10（參照圖2）、及於黏著層13的雙面具備脫模膜（脫模紙）15的黏著膜（未圖示）。將該些形態稱為「第2形態的黏著膜」。
於本發明中，第1形態的黏著膜例如可藉由將所述本發明的黏著劑組成物塗敷於基材用的膜上，視需要進一步進行乾燥來製造。塗敷方法可應用塗敷黏著劑組成物、接著劑組成物、塗料等的先前公知的輥塗機法、反向輥塗機法、凹版輥法、棒塗法、缺角輪塗佈機法、模塗機法等。黏著劑組成物可為包含有機溶劑的組成物，亦可為不含有機溶劑的組成物。於前者的情況下，通常以不引起基材用的膜的變形、黏著劑組成物中所含有的三級胺（D）的揮發等的條件對塗膜進行乾燥，而獲得黏著層。 第1形態的黏著膜為單面黏著膜，於輥狀的情況下，基材11的未形成有黏著層13的面與黏著層13的表面接觸，因此為了可剝離黏著層13，基材11的未形成有黏著層13的表面較佳為具有脫模作用。關於脫模作用，可設為與後述的脫模膜中的形態相同的形態。
於本發明中，第2形態的黏著膜例如可藉由如下方式來製造：於基材用的膜上對所述本發明的黏著劑組成物進行塗敷等，藉此形成黏著層，其後，將脫模膜貼合於黏著層上。可一面加壓一面貼合脫模膜，亦可於貼合後對整個膜加壓。
所述脫模膜只要是面向黏著層的脫模膜的表面，即具有脫模作用的表面的與黏著劑組成物的接著性比黏著劑組成物對於基材11的表面的接著性低者，則可為單層型及積層型的任一種。即，脫模膜可為包含對於黏著劑組成物具有脫模作用的樹脂（組成物）的膜，亦可為對不論有無脫模作用的膜進行塗佈、表面處理等，而形成具有脫模作用的表面的膜。於後者的情況下，例如若為包含使用矽酮來賦予脫模作用的聚酯樹脂膜的脫模膜，則亦具備耐溶劑性及耐熱性，因此當製造黏著膜時，即便於將黏著劑組成物直接塗佈於矽酮處理面上並進行乾燥的情況下，亦可避免不良情況。
就黏著膜的可撓性、脫模膜的剝離性等的觀點而言，所述脫模膜的厚度通常為10 μm～100 μm。
作為製造第2形態的黏著膜的其他方法，例如可藉由如下方式來製造：於脫模膜上對所述本發明的黏著劑組成物進行塗敷等，藉此形成黏著層，其後，將基材用的膜貼合於黏著層上。於該情況下，當貼合基材膜時，亦可一面加壓一面貼合，另外，亦可於貼合基材膜後對整個膜加壓。
另外，如上所述，作為未圖示的形態，亦可貼合第2脫模膜的脫模面來代替基材膜，藉此製成黏著層13被2個脫模膜15夾持的製品形態。於此情況下，亦可於剝離2個脫模膜的任一者，並將黏著膜貼附於被黏著體上後，去除殘留於基材黏著層上的脫模膜，藉此成為於被黏著體上僅形成有使用黏著劑組成物所形成的黏著層的狀態。於此種製品形態的情況下，為了不使黏著層破損而剝離一側的脫模膜，較佳為第1脫模膜與第2脫模膜對於黏著層的剝離強度存在差異。
本發明的黏著膜可在基材11與黏著層13之間具備中間層（未圖示）。中間層能夠以吸收衝擊、防止翹曲、賦予凹凸吸收性、防止水·有機溶劑·藥液及異物的侵入等為目的而設置。中間層較佳為樹脂層，作為其中所含有的樹脂，只要是與基材11及黏著層13進行接著者，則可使用任意的樹脂。例如可列舉：丙烯酸樹脂、聚烯烴類、聚酯類、聚醚類、聚胺基甲酸酯類等。該些樹脂可單獨含有，亦可含有兩種以上的組合。另外，亦可在基材11與中間層的層間、及中間層與黏著層13的層間具備任意的接著層，或對中間層表面實施電暈處理、電漿處理等易接著處理，藉此提昇各層的接著性。中間層可藉由與形成黏著層13相同的方法形成於基材11上。另外，亦可藉由塗敷等形成於黏著層13上。 中間層的厚度可對應於所使用的被黏著體種類及用途而任意地設定。就可撓性或密接性的觀點而言，中間層的厚度較佳為10 μm～700 μm。
本發明的黏著膜適合於導體晶圓等半導體零件、電子零件等的加工。以下關於對形成有介電常數低、耐熱性及耐化學品性優異的聚醯亞胺膜或積體電路的半導體晶圓的背面進行研磨加工的方法而進行說明。 使黏著膜的黏著層表面露出後，貼著於形成有聚醯亞胺膜或積體電路的面（表面）上。貼著可藉由人手來進行，但例如亦可藉由安裝有輥狀的黏著膜的自動貼合機等來進行。 繼而，經由黏著膜的基材而將半導體晶圓固定於研磨機的夾盤台等上，並對半導體晶圓的背面進行研磨。研磨方法可設為貫穿進給（through-feed）方式、橫切進給（in-feed）方式等。於該些方法中，可一面將水澆在半導體晶圓與磨石上來加以冷卻一面進行研磨。於對背面進行研磨後，可進行化學蝕刻。 其後，自半導體晶圓上剝離黏著膜。剝離可設為利用人手的方法、利用自動剝離機等裝置的方法。另外，亦可於對黏著膜照射放射線、或對半導體晶圓進行加熱，藉此使黏著層硬化而使接著性下降後，進行剝離。於所露出的半導體晶圓表面上，源自黏著膜的黏著層的殘膠得到抑制。 另外，將背面經研磨後的半導體晶圓固定於切割膠帶上，並單片化為晶片尺寸。固定於切割膠帶上的方法可列舉：將切割膠帶的黏著面與環形框架一同貼合於貼合有電路表面保護用的黏著膜的狀態的半導體晶圓的背面（研磨面）上並加以固定的方法、於剝離電路表面保護用的黏著膜後將切割膠帶的黏著面與環形框架一同貼合並加以固定的方法。繼而，固定於切割膠帶上的半導體晶圓藉由使用刀片的切斷方法或使用雷射的切斷方法而單片化為晶片尺寸。單片化後的半導體晶片自切割膠帶上被拾取，但較佳為於單片化後自切割膠帶的基材面照射放射線，藉此使切割膠帶的黏著層硬化而使黏著性下降後，拾取經單片化的半導體晶片。藉由該方法，可於半導體晶片背面抑制源自切割膠帶的黏著層的殘渣，於拾取時可抑制半導體晶片受到的應力，且可抑制拾取時的半導體晶片的破損、缺失。 [實施例]
以下，舉例來對本發明進行具體說明。
實施例1 向包含甲苯及乙酸乙酯的混合溶媒中供給80質量份的丙烯酸正丁酯、13質量份的甲基丙烯酸甲酯、7質量份的丙烯酸2-羥基乙酯、及0.25質量份的日油公司製造的過氧基-2-乙基己酸第三丁酯「培布齊爾（Perbutyl）O」（商品名，聚合起始劑），並於氮氣氣流中進行聚合反應（80℃～85℃，11小時），而獲得具有羥基的聚合體（k1）。該聚合體（k1）的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為320,000。 繼而，於所述聚合體（k1）的反應液中，相對於100質量份的聚合體（k1），添加7質量份的2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、0.05質量份的2-乙基己酸鉍（觸媒）、及0.05份的啡噻嗪（聚合抑制劑）來進行胺基甲酸酯化反應（75±5℃，12小時），而獲得聚合體（X1）獲得。而且，利用氣相層析-質譜法（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）對殘存於反應液中的2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的量進行分析，結果為22質量%，可知該聚合體（X1）為含有側鏈上具有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵的結構單元、與側鏈上具有羥基的結構單元的聚合體。另外，該聚合體（X1）的利用GPC所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為325,000。 其後，於所述聚合體（X1）的反應液中，相對於100質量份的聚合體（X1），對12質量份的東亞合成公司製造的二季戊四醇六丙烯酸酯「阿羅尼斯（Aronix）M400」（商品名）、7質量份的巴斯夫（BASF）公司製造的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮「豔佳固（Irgacure）651」（商品名）、1質量份的三井化學公司製造的聚異氰酸酯「歐萊斯特（Olester）P49-75S」（商品名，包含三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯的加成物）、及0.3質量份的1-苄基-2-甲基咪唑（pKa為14.5，沸點為175℃，觸媒）進行調配，並將該些混合，藉此獲得黏著劑組成物（S1）。 將該黏著劑組成物（S1）的構成示於表1中。
繼而，將黏著劑組成物（S1）塗佈於作為脫模膜的帝人杜邦薄膜（Teijin DuPont Films）公司製造的加工膜「普萊克斯（Purex）A31」（商品名，厚度為38 μm）的表面上，並於130℃下進行乾燥，藉此形成厚度為40 μm的黏著層。然後，將乙酸乙烯酯單元量為10質量%的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物膜（厚度為10 μm）貼合於該黏著層上，藉此獲得黏著膜。
藉由下述的方法來評價所獲得的黏著膜。將其結果示於表1中。 （1）黏著性 於SUS304製的平板上載置將黏著層作為下表面的黏著膜（寬度為25 mm），使用質量為2 kg的壓接輥來貼附，並放置1小時。其後，使用島津製作所公司製造的奧拓福（Autograph）「AGS-G」（型號名），依據JIS Z0237，以300 mm/min的拉伸速度剝離黏著膜，並測定剝離強度。單位為N/25 mm。 （2）剝離後的殘膠 於對表面施加有聚醯亞胺膜的矽晶圓上貼附將黏著層作為下表面的黏著膜，使用質量為2 kg的壓接輥來貼附，並放置1小時。其後，使用高壓水銀燈，以照射量成為1,000 mJ/cm2 的方式，對一體化物中的黏著膜的基材表面照射照度為100 mW/cm的紫外線。繼而，自矽晶圓上剝離黏著膜，藉由目視或光學顯微鏡來觀察聚醯亞胺膜表面上的殘膠，並以下述基準進行判定。 「3」：殘膠（殘膠部分長的部位為5 μm以上） 「2」：略有殘膠（殘膠部分長的部位未滿5 μm） 「1」：無殘膠
實施例2 除使用1,2-二甲基咪唑（pKa為14.5，沸點為204℃）來代替1-苄基-2-甲基咪唑以外，以與實施例1相同的方式製造黏著劑組成物（S2）及黏著膜，並進行評價。將其結果示於表1中。
實施例3 除使用聯苯苄唑（pKa為14.5，熔點為149℃）來代替1-苄基-2-甲基咪唑以外，以與實施例1相同的方式製造黏著劑組成物（S3）及黏著膜，並進行評價。將其結果示於表1中。
實施例4 除使用三乙二胺（pKa為8.8，沸點為174℃）來代替1-苄基-2-甲基咪唑以外，以與實施例1相同的方式製造黏著劑組成物（S4）及黏著膜，並進行評價。將其結果示於表1中。
實施例5 除使用二甲基苄基胺（pKa為8.9，沸點為184℃）來代替1-苄基-2-甲基咪唑以外，以與實施例1相同的方式製造黏著劑組成物（S5）及黏著膜，並進行評價。將其結果示於表1中。
比較例1 除不使用1-苄基-2-甲基咪唑以外，以與實施例1相同的方式製造黏著劑組成物（S6）及黏著膜，並進行評價。將其結果示於表1中。
比較例2 除使用二甲基環己基胺（pKa為4.9，沸點為160℃）來代替1-苄基-2-甲基咪唑以外，以與實施例1相同的方式製造黏著劑組成物（S7）及黏著膜，並進行評價。將其結果示於表1中。
比較例3 除使用新癸酸鋯來代替2-乙基己酸鉍以外，以與實施例1相同的方式製造黏著劑組成物（S8）及黏著膜，並進行評價。將其結果示於表1中。
表1
如根據表1而明確般，於比較例1及比較例2中，對於被黏著體可看到黏著增強，殘膠顯著。另外，於比較例3中，黏著增強雖然得到抑制，但聚合性不飽和鍵的加成反應並不充分，產生了殘膠。相對於此，作為本發明的實施形態的實施例1～實施例5可抑制黏著增強並獲得適度的黏著性，另外，於照射紫外線後進行剝離時的殘膠得到抑制。如此，認為本發明的黏著劑組成物因含有羧酸鉍（C）與三級胺（D），故當使含有羥基的聚合體與具有2個以上的異氰酸酯基的化合物反應，而於聚合體間構築利用胺基甲酸酯鍵的交聯結構時，三級胺（D）特別適宜地發揮作用而抑制黏著增強，當使含有羥基的聚合體與具有聚合性不飽和鍵及異氰酸酯基的化合物反應而對聚合體加成聚合性不飽和鍵時，羧酸鉍（C）適宜地發揮作用，適當地提供加成有聚合性不飽和鍵的聚合體（A），於照射紫外線時，聚合體（A）及聚異氰酸酯（B）的反應產物經由加成至聚合體（A）中的聚合性不飽和鍵的交聯反應而凝聚並得到硬化，被黏著體（聚醯亞胺樹脂膜）的表面上的殘膠得到抑制。 [產業上之可利用性]
本發明的黏著劑組成物不含對人體及環境有不良影響的有機錫化合物作為觸媒，另外，不僅可順利地進行對於被黏著體的接著，而且可順利地進行多個物品的一體化、及被黏著體與黏著層的剝離。當使黏著劑組成物中含有聚合起始劑時，尤其可順利地進行黏著層與被黏著體的剝離，當聚合起始劑為藉由照射放射線而產生自由基種者時，所使用的放射線適宜的是於紫外線區域～近紅外線區域中具有分光分佈者。作為其射線源，適宜的是鹵素燈、水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧、金屬鹵化物燈、鎵燈、準分子雷射、半導體雷射、螢光燈等。再者，被黏著體的構成材料可為無機材料及有機材料的任一種，亦可為該些的組合。 本發明的黏著劑組成物特別適宜地用作半導體零件、電子零件等的製造步驟中所使用的背面研磨時的電路表面保護用黏著膜的黏著層、或切割膠帶的黏著層。
10‧‧‧黏著膜 11‧‧‧基材 13‧‧‧黏著層 15‧‧‧脫模膜
圖1是表示本發明中的第1形態的黏著膜的一例的概略剖面圖。 圖2是表示本發明中的第2形態的黏著膜的一例的概略剖面圖。
10‧‧‧黏著膜
11‧‧‧基材
13‧‧‧黏著層

Claims (16)

  1. 一種黏著劑組成物，其特徵在於：包括 （A）含有側鏈上具有羥基的結構單元的聚合體、 （B）具有2個以上的異氰酸酯基的化合物、 （C）羧酸鉍、以及 （D）pKa為6以上的三級胺。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其中所述聚合體（A）進而含有側鏈上具有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵的結構單元。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑組成物，其中所述羧酸鉍（C）由Bi(OOCR20 )3 表示，式中，R20 分別獨立地為碳原子數1～17的烴基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑組成物，其中相對於所述聚合體（A）100質量份，所述羧酸鉍（C）的含量為0.001質量份～5質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑組成物，其中相對於所述聚合體（A）100質量份，所述三級胺（D）的含量為0.001質量份～5質量份。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑組成物，其更包括聚合起始劑。
  7. 一種黏著劑組成物的製造方法，其製造如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其特徵在於： 將含有側鏈上具有羥基的結構單元（p1）的聚合體、具有2個以上的異氰酸酯基的化合物、羧酸鉍、及pKa為6以上的三級胺混合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的製造方法，其中所述聚合體進而含有側鏈上具有胺基甲酸酯鍵及聚合性不飽和鍵的結構單元（p2）。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的製造方法，其依次包括： 第1步驟，於羧酸鉍的存在下，使含有側鏈上具有羥基的結構單元（p1）的聚合體（P1）與具有異氰酸酯基的單量體（M）反應，獲得包含聚合體（P2）與所述羧酸鉍的組成物，所述聚合體（P2）是殘留有所述結構單元（p1）的一部分、且所述結構單元（p1）的殘部被改質成所述結構單元（p2）的具有所述結構單元（p1）及所述結構單元（p2）的聚合體；以及 第2步驟，將所述組成物與具有2個以上的異氰酸酯基的化合物、及pKa為6以上的三級胺混合。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的製造方法，其中所述具有異氰酸酯基的單量體（M）為具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的製造方法，其中所述具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物為選自由2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯及甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯所組成的群組中的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的製造方法，其中所述羧酸鉍由Bi(OOCR20 )3 表示，式中，R20 分別獨立地為碳原子數1～17的烴基。
  13. 如申請專利範圍第9項所述的製造方法，其中相對於所述聚合體（P1）100質量份，所述第1步驟中的所述羧酸鉍的使用量為0.001質量份～5質量份。
  14. 如申請專利範圍第9項所述的製造方法，其中相對於所述羧酸鉍1質量份，所述第2步驟中的所述三級胺的使用量為0.5質量份～80質量份。
  15. 一種黏著膜，其特徵在於包括：基材、及配設於所述基材的表面上的含有如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物的黏著層。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的黏著膜，其依次包括所述基材、所述黏著層、及脫模膜。
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