KR101606217B1 - 에너지선 경화형 중합체, 에너지선 경화형 점착제 조성물, 점착 시트 및 반도체 웨이퍼의 가공방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에너지선 경화형 중합체를 포함하는 점착제 조성물, 점착 시트에 있어서, 조성물 중에 포함되는 저분자량 화합물의 휘발(揮發)에 수반된 제문제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 관한 에너지선 경화형 중합체는, 주쇄 또는 측쇄에 에너지선에 의한 여기하(勵起下)에서 중합 반응을 개시시키는 라디칼 발생기, 및 에너지선 중합성기가 결합되어 형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

에너지선 경화형 중합체, 에너지선 경화형 점착제 조성물, 점착 시트 및 반도체 웨이퍼의 가공방법{ENERGY RAY-CURABLE POLYMER, ENERGY RAY-CURABLE PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET AND METHOD OF PROCESSING SEMICONDUCTOR WAFER}
본 발명은, 에너지선 경화형 중합체, 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반도체 웨이퍼의 가공방법에 관한 것이며, 특히 반도체 웨이퍼의 이면 가공이나 반도체 웨이퍼의 다이싱 가공에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼는 이면(裏面)에 회로가 형성된 후, 웨이퍼의 이면(裏面)측에 연삭 공정을 실시하고, 웨이퍼의 두께를 조정하는 이면 연삭(硏削) 공정이나, 웨이퍼를 소정의 칩 크기로 개편화(個片化)하는 다이싱 공정을 행한다. 나아가, 이면 연삭 공정에 이어서, 새로이 이면에 에칭 처리 등의 발열을 수반하는 가공 처리가 실시된다.
이면의 연삭에 있어서 에칭시에는, 회로를 보호하기 위하여 웨이퍼의 회로 표면에는 백그라인드 테이프라고 불리는 점착 시트가 부착된다. 또한, 웨이퍼의 다이싱시에는 다이싱에 의해 형성된 칩의 비산(飛散)을 방지하기 위해, 웨이퍼 이면측에 다이싱 테이프라고 불리는 점착 시트가 부착된다.(이하, 이와 같은 점착 시트를 총칭해서 「반도체 웨이퍼 가공용 점착 시트」 또는 「웨이퍼 가공용 점착 시트」로 기재한다.)
이런 웨이퍼 가공용 점착 시트, 특히 백그라인드 테이프에 있어서는,
회로나 웨이퍼 본체의 파손을 방지할 것,
박리 후의 회로상에 점착제가 잔류(잔여풀)하지 않을 것,
표면 연삭시에 발생하는 연삭 부스러기를 씻어 없애거나 연삭시에 발생하는 열을 제거하기 위한 연삭수가 회로면에 침입하는 것을 방지할 것,
연삭 후의 웨이퍼의 두께 정도(精度)를 충분히 유지할 것 등이 요구된다.
더욱, 이면에 발열이나 가열을 수반하는 가공 처리를 실시할 때에는 점착제층으로부터 휘발성분이 발생하지 않을 것이 요구된다.
또한, 다이싱 테이프에 있어서는,
다이싱시에는 웨이퍼를 충분한 접착력으로 보지(保持)할 수 있을 것,
칩의 픽업시에는 칩을 다이싱 테이프로부터 용이하게 박리할 수 있을 것,
픽업된 칩 이면에 점착제가 잔류하지 않을 것 등이 요구된다.
다이싱 시의 절삭수에 의해, 점착제층에 포함된 저분자량 화합물이 유실되지 않을 것 등이 요구된다.
이와 같은 웨이퍼 가공용 점착 시트로는 수지 필름으로 된 기재(基材) 상에 자외선 등의 에너지선에 의해 경화하는 에너지선 경화형 점착제층이 있는 점착 시트가 널리 이용되고 있다. 에너지선 경화형 점착 시트에 의하면, 웨이퍼의 이면 연삭시, 다이싱시에는 강한 접착력으로 웨이퍼(칩)를 보지(保持)할 수 있도록, 회로면에의 절삭수의 침입이나 칩의 비산(飛散)을 방지할 수 있다. 또한, 이면 연삭 종료 후 또는 다이싱 종료 후에는 점착제층에 에너지선을 조사하여 점착제층이 경화되고, 접착력이 저감되기 때문에 잔여풀이 생기지 않고, 웨이퍼(칩)을 점착 시트로부터 박리할 수 있다.
에너지선 경화형 점착제로는 아크릴계의 점착 폴리머에 비교적 저분자량의 에너지선 경화성 수지 및 광중합 개시제를 배합하여 만들어지는 점착제가 알려져 있다. 그러나, 이러한 점착제에 있어서는, 각 성분의 혼합이 반드시 균일하지 않고, 또한 저분자량 물질을 포함하기 때문에, 에너지선 경화를 행하여도 점착제의 경화 불완전이 일어나거나 또는 저분자량 물질이 미반응으로 잔류하는 경우가 있다. 이 때문에, 웨이퍼(칩)에 점착제가 잔류하거나, 저분자량 물질에 의해 웨이퍼(칩)가 오염되는 경우가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 아크릴계의 점착 폴리머에 에너지선 중합성기를 포함하는 화합물을 반응시켜, 점착 폴리머의 분자 내에 에너지선 중합성기를 도입한 에너지선 중합성 점착 폴리머(이하, 「중합성기 부가형(adduct) 점착제」라고 기재하기로 한다.)와, 광중합 개시제로 된 에너지선 경화형 점착제층을 가지는 웨이퍼 가공용 점착 시트가 제안되고 있다(특허문헌 1). 이와 같은 중합성기 부가형 점착제에 의하면 중합성기가 점착제층 내에 균일하게 분산하고 또한, 저분자량 물질도 적기 때문에, 경화 불완전이나 저분자량 물질에 따른 오염이 저감된다.
또한, 동일하게 에너지선 조사 후의 점착제의 경화 불완전을 방지하기 위하여 점착 폴리머 쇄(鎖)에 에너지에 따른 여기하(勵起下)에서 중합반응을 개시시킨 유리기(遊離基)를 형성하는 기(基)를 결합시킨 폴리머(특허문헌 2), 또는 점착 폴리머쇄에 광중합 개시제를 결합시킨 폴리머(특허문헌 3)가 제안되고 있다(이하, 이를「라디칼 발생기 부가형 점착제」라고 기재한다.). 이러한 라디칼 발생기 부가형 점착제는 그 자체는 중합성을 가지지 않기 때문에, 전술한 것과 같은 비교적 저분자량의 에너지선 경화성 수지와 함께 이용된다.
특허문헌 1 : 특개평 9-298173호 공보
특허문헌 2 : 특개평 8-333555호 공보
특허문헌 3 : 특개평 9-111200호 공보
상기 특허문헌 1에 기재된 중합성기(重合性基) 부가형 점착제를 사용하는 에너지선 경화형 점착제에 있어서는, 중합성기 부가형 점착제와 함께 광중합 개시제가 배합된다. 또한, 특허문헌 2 및 3의 라디칼 발생기 부가형 점착제는 에너지선 경화성 수지와 병용(倂用)된다. 광중합 개시제 및 에너지선 경화성 수지는 모두 비교적 저분자량의 화합물이다.
에너지선 경화형 점착제층은 상기의 성분을 용제에서 희석한 후에 기재나 박리 필름 위에 도공(塗工), 건조하여 얻어진다. 그러나, 에너지선 경화형 점착제 중에 저분자량 화합물이 포함되어 있는 경우에는 건조시에 저분자량 화합물이 휘발되어, 설계했던 조성의 점착제층이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
예를 들면, 저분자량의 광중합 개시제를 사용하는 경우, 도공, 건조시에 광중합 개시제가 휘발한다. 이것이 과하게 일어나면, 에너지선 조사에 의한 점착제층의 경화가 불충분하게 되고, 이에 따라 경화 후의 점착력의 상승이나 피착체에 대한 잔여풀을 일으키는 문제가 있다.
또한, 웨이퍼 가공용 점착 시트를 이용해 웨이퍼 가공을 행하는 때에는 반도체 웨이퍼에 가열 처리를 실시하는 경우, 드라이 에칭과 같은 가열 공정 또는 발열을 수반하는 가공을 행하는 경우, 감압하(減壓下)나 진공공간에서 가공을 행하는 경우가 있다. 이때 경화 후의 점착제층 안에 잔류하는 저분자량 화합물이 휘발하여 전기(前記)와 동일한 문제를 일으킨다든지, 발생한 배출가스 성분에 따라 반도체 장치를 오염시킬 수 있다.
더욱, 웨이퍼 가공용으로 이용하는 경우, 웨이퍼의 이면 연삭이나 다이싱시에 발생하는 열이나, 부스러기를 제거하기 위해, 물을 분무한다. 이때, 점착제층에 포함되어 있는 저분자량 화합물이 유실될 가능성이 있다.
따라서, 본 발명은 웨이퍼 가공용 점착 시트에 이용되는 에너지선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 상기 조성물에 포함된 저분자량 화합물의 휘발에 수반하는 제문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 아래와 같다.
(1) 주쇄 또는 측쇄에, 에너지선에 의한 여기하(勵起下)에서 중합반응을 개시시키는 라디칼 발생기, 및 에너지선 중합성기가 결합된 에너지선 경화형 중합체.
(2) 상기 라디칼 발생기가, 방향환에 치환기를 가지는 페닐카르보닐기를 포함하는 기(其)인 (1)에 기재된 에너지선 경화형 중합체.
(3) 상기 라디칼 발생기가, 히드록시기를 가지는 광중합 개시제의 히드록시기에 중합성의 이중결합을 가지는 화합물을 부가하여 얻어지는 모노머에 유래하여 형성되는 (1) 또는 (2)에 기재된 에너지선 경화형 중합체.
(4) 중량 평균 분자량이 30만 내지 160만인 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 에너지선 경화형 중합체.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 에너지선 경화형 중합체를 포함하는 에너지선 경화형 점착제 조성물.
(6) 기재와, 그 위에 성형된 에너지선 경화형 점착제층으로 이루어지고, 상기 에너지선 경화형 점착제층이 (5)에 기재된 에너지선 경화형 점착제 조성물로부터 형성되는 점착 시트.
(7) 반도체 웨이퍼의 가공에 이용하는 (6)에 기재된 점착 시트.
(8) (7)에 기재된 상기 점착 시트의 에너지선 경화형 점착제층에, 이면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 회로 표면을 부착하고, 상기 웨이퍼의 이면 가공을 행하는 반도체 웨이퍼의 가공방법.
(9) 상기 반도체 웨이퍼의 이면 가공이 이면 연삭인 (8)에 기재된 반도체 웨이퍼의 가공방법.
(10) (7)에 기재된 상기 점착 시트의 에너지선 경화형 점착제층에, 이면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면을 부착하고, 상기 웨이퍼의 다이싱을 행하는 반도체 웨이퍼의 가공방법.
(11) 가열 또는 발열을 수반하는 공정을 추가적으로 포함하는 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 반도체 웨이퍼의 가공방법.
본 발명에 의하면, 점착 시트에 있어서, 에너지선에 의한 경화 전 및 경화 후의 점착제에 함유된 저분자량 화합물이 현저하게 저감되기 때문에, 저분자량 화합물의 휘발에 수반하는 조성 변화, 배출가스 발생 등의 제문제를 해결하는 것이 가능하다. 더욱, 반도체 웨이퍼 가공용으로 이용하는 경우, 웨이퍼의 이면 연삭이나 다이싱 시에 발생하는 열이나 부스러기를 제거하기 위해 물을 분무하지만, 점착제에 포함된 저분자량 화합물량이 현저하게 저감되기 때문에 저분자량 화합물의 유실에 따른 점착제층의 조성 변화도 없다.
이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대하여, 그 최선의 형태도 포함하여, 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 에너지선 경화형 중합체(A)는 주쇄 또는 측쇄에, 에너지선에 의한 여기하(勵起下)에서 중합반응을 개시시키는 라디칼 발생기, 및 에너지선 중합성기가 결합된 에너지선 경화형 중합체이다. 바람직한 형태로는, 라디칼 발생기 함유 모노머 단위, 관능기 함유 모노머 단위, 필요에 따라 그 외의 모노머 단위를 가지는 라디칼 발생기 함유 중합체(a1)와, 상기 관능기와 대응하는 치환기를 가지는 에너지선 중합성기 함유 화합물(a2)을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
[라디칼 발생기 함유 모노머]
본 발명에 이용되는 라디칼 발생기 함유 모노머는 본 발명의 에너지선 경화형 중합체의 라디칼 발생기를 유도하는 모노머가 된다. 상기 모노머는 중합성의 이중결합과, 에너지선에 의한 여기하(勵起下)에서 중합반응을 개시시키는 유리기(遊離基)(라디칼)를 발생하는 기(라디칼 발생기)를 가진다. 라디칼 발생기로, 예를 들면, 하기 일반식으로 표시되는 것처럼 방향환(芳香環)에 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐 카르보닐기를 포함하는 기를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010062399284-pct00001
(R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, R1 중에 에테르 결합 및 히드록시기를 가져도 좋다.)
이와 같은 라디칼 발생기 함유 모노머는, 예를 들면, 라디칼 발생기를 가지는 화합물과, 중합성의 이중결합을 가지는 화합물과의 부가 반응에 의해서 얻어진다.
라디칼 발생기를 가지는 화합물로, 예를 들면, 히드록시기를 가지는 광중합 개시제를 들 수 있다. 구체적으로는,
[화학식 2]
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤
Figure 112010062399284-pct00002
2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온
Figure 112010062399284-pct00003
1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온
Figure 112010062399284-pct00004
2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온
Figure 112010062399284-pct00005
등을 들 수 있다.
이와 같은 라디칼 발생기를 가지는 화합물과 중합성의 이중결합을 가지는 화합물의 부가 반응에 이해 얻어지는 모노머가, 라디칼 발생기 함유 모노머로는 바람직하다.
중합성의 이중결합을 가지는 화합물로는, 히드록시기와 반응하는 관능기를 가지는 중합성의 이중결합을 가지는 화합물이 바람직하며, 예를 들면, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 아릴이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시 에틸(메타)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물, 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
전술한 히드록시기와 라디칼 발생기를 가지는 화합물과 전술한 중합성의 이중결합을 가지는 화합물(예를 들면, 메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트)을 반응시키면, 라디칼 발생기를 가지는 화합물의 히드록시기와 중합성의 이중결합을 가지는 화합물의 관능기(예를 들면, 이소시아네이트기)가 반응하여 중합성의 이중결합을 가지는 라디칼 발생기 함유 모노머가 얻어진다.
모노머 외의 구체적인 예로는, o-아크릴로일 벤조페논, p-아크릴로일 벤조페논, o-메타크릴로일 벤조페논, p-메타크릴로일 벤조페논, p-(메타)아크릴로일 에톡시벤조페논, 하기 화학식에 표시된 벤조페논 카르본산으로부터 유도되는 2 내지 12의 메틸렌기를 가지는 모노히드록시 알킬아크릴레이트 또는 모노히드록시 메타크릴레이트의 벤조페논 카르본산 에스테르
[화학식 3]
Figure 112010062399284-pct00006
(R1, R2는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R3은 수소원자 또는 메틸기, m은 2 내지 12), 및 하기 화학식에 표시하는 화합물
[화학식 4]
Figure 112010062399284-pct00007
(R1, R2는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R3, R4는 각각 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.) 등을 들 수 있다.
[라디칼 발생기 함유 중합체(a1)]
라디칼 발생기 함유 중합체(a1)는, 전술한 라디칼 발생기 함유 모노머와, 에너지선 중합성기를 도입하기 위한 관능기 함유 모노머와, 필요에 따라 그 외의 모노머를 중합하여 이루어진다.
[관능기 함유 모노머]
라디칼 발생기 함유 중합체(a1)을 구성하는 관능기 함유 모노머는, 본 발명의 에너지선 경화형 중합체에 에너지선 중합성기를 도입하기 위한 모노머이고, 중합성의 이중결합과 히드록시기, 카르복실기, 치환아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 분자내에 가지는 모노머이고, 바람직하게는 히드록시기 함유 불포화 화합물, 카르복실기 함유 불포화 화합물이 이용된다.
이와 같은 관능기 함유 모노머의 더욱 구체적인 예로는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 화합물을 들 수 있다. 상기의 관능기 함유 모노머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
[기타 모노머]
라디칼 발생기 함유 중합체(a1)를 구성하는 기타 모노머로는 특별히 제한은 없지만, 중합체로 예를 들면, 아크릴계 모노머를 주체(主體)로 이용한 올레핀계 공중합체 등이 고려된다. 본 발명의 에너지선 경화형 중합체를 점착제로 이용하는 것이면, 비교적 점착력의 제어가 용이한 각종 아크릴계 공중합체가 바람직하고, 각종 아크릴계 모노머가 구성 단위로 이용된다.
아크릴계 모노머로는 알킬기의 탄소수가 1 내지 18이고, (메타)아크릴산 알킬에스테르가 이용된다. (메타)아크릴산 알킬에스테르의 유도체로는 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 메타크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 메타크릴산 이소프로필, 아크릴산 2 에틸헥실, 메타크릴산 2 에틸헥실, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 라우릴, 디메틸 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
더불어, 전술한 에스테르 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 공중합시켜도 좋다. 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산 글리시질, 메타크릴산글리시질 등을 들 수 있다.
[라디칼 발생기 함유 중합체(a1)의 작성]
라디칼 발생기 함유 중합체(a1)는 전술한 라디칼 발생기 함유 모노머와 관능기 함유 모노머와, 필요에 따라 기타 모노머를 중합하여 형성한다.
라디칼 발생기 함유 중합체(a1)는 전술한 라디칼 발생기 함유 모노머로부터 유도되는 구성단위를 통상 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량%의 비율로 함유하고, 전술한 관능기 함유 모노머로부터 유도되는 구성단위를 통상 1 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30중량%의 비율로 함유하고, 전술한 기타 모노머로부터 유도되는 구성단위를 통상 0 내지 99중량%, 바람직하게는 35 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 80중량%의 비율로 함유한다.
라디칼 발생기 함유 중합체(a1)는 상기와 같은 라디칼 발생기 함유 모노머와, 관능기 함유 모노머와, 그 밖의 모노머를 통상의 방법으로 공중합하여 얻지만, 라디칼 발생기 함유 중합체(a1)의 제조방법에 대해서는 특별히 제한이 없으며, 예를 들어, 연쇄이동제(連鎖移動劑), 중합개시제 등의 존재하에서 용액 중합하는 방법이나, 유화제, 연쇄이동제, 중합개시제, 분산제 등의 존재하의 수계에서 에멀젼중합하는 방법으로 제조된다.
나아가, 중합시 모노머의 농도는, 통상 30 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량% 정도가 적당하다. 또한, 중합시에 사용되는 중합개시제는 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물, 광산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등의 과산화물, 과황산암모늄과 아황산소다, 산성아황산소타 등과의 조합으로부터 만들어지는, 소위 레독스계의 중합개시제 등을 들 수 있다. 전술한 중합개시제의 사용량은 통상 중합에 도움이 되는 모노머 전량에 대하여, 0.2 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1중량% 범위에서 조절된다.
더욱이, 공중합할 때 첨가하는 연쇄이동제로는, 옥틸 메르캅탄, 노닐 메르캅탄, 데실 메르캅탄, 도데실 메르캅탄 등의 알킬 메르캅탄류, 티오글리콜산 옥틸, 티오글리콜산 노닐, 티오글리콜산-2-에틸헥실, β-메르캅토프로피온산-2-에틸헥실 등의 티오글리콜산에스테르류, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 1-메틸-4-이소프로필덴-1-시클로헥센 등을 들 수 있다. 특히, 티오글리콜산에스테르류, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 1-메틸-4-이소프로필덴-1-시클로헥센을 사용하는 경우에는, 얻어지는 공중합체의 악취가 작게 되어 바람직하다. 더욱, 연쇄이동제의 사용량은 중합시키는 전체 모노머의 0.001 내지 3 중량% 정도의 범위에서 조절된다. 또한, 중합반응은 통상 60 내지 100℃의 온도 조건하에서, 2 내지 8시간 걸려서 행하여 진다. 더불어, 증점제(增粘劑), 젖음제, 레벨링제, 소포제 등을 적절하게 첨가할 수 있다.
[에너지선 경화형 중합체(A)]
본 발명의 에너지선 경화형 중합체(A)는 전술의 라디칼 발생기 함유 중합체(a1)의 관능기 함유 모노머 유래의 관능기에, 에너지선 중합성기 함유 화합물(a2)을 반응시켜 얻어진다.
[에너지선 중합성기 함유 화합물(a2)]
에너지선 중합성기 함유 화합물(a2)에는 라디칼 발생기 함유 중합체(a1) 중의 관능기와 반응할 수 있는 치환기가 포함되어 있다. 이 치환기는 전기 관능기의 종류에 따라 다양하다. 예를 들면, 관능기가 히드록시기 또는 카르복실기의 경우 치환기로는 이소시아네이트기, 에폭시기 등이 바람직하고, 관능기가 카르복실기의 경우 치환기로는 이소시아네이트, 에폭시기 등이 바람직하고, 관능기가 아미노기 또는 치환아미노기의 경우, 치환기로는 이소시아네이트기 등이 바람직하고, 관능기가 에폭시기의 경우, 치환기로는 카르복실기가 바람직하다. 이와 같은 치환기는 에너지선 중합성기 함유 화합물(a2) 1분자당 1개씩 포함되어 있다.
또한, 에너지선 중합성기 함유 화합물(a2)에는, 에너지선 중합성기인 탄소-탄소 이중결합이 1분자당 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 2개를 포함하고 있다. 이와 같은 에너지선 중합성기 함유 화합물(a2)의 구체예로는, 메타크릴로일옥시 에틸이소시아네이트, 메타이소프로페닐-α, α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 아릴이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트;(메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시 에틸(메타)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트와 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 에너지선 중합성기 함유 화합물(a2)로는, 하기와 같은 에너지선 중합성기 함유 폴리 알킬렌옥시 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112010062399284-pct00008
식중, R1은 수소 또는 메틸기, 바람직하게는 메틸기이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 바람직하게는 수소이고, 또한, n은 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 4이고, 복수의 R2 내지 R5는 서로 동일하거나 달라도 괜찮다. 즉, n이 2 이상이기 때문에, 상기 식으로 나타내는 중합성기 함유 폴리 알킬렌옥시기에는 R2가 2 이상 포함된다. 이 때, 2 이상 존재하는 R2는 서로 동일하거나 달라도 괜찮다. R3 내지 R5에 있어서도 동일하다. NCO는 이소시아네이트기를 나타낸다.
[에너지선 경화형 중합체(A)의 제조]
본 발명의 에너지선 경화형 중합체(A)는, 상기 라디칼 발생기 함유 중합체(a1)와 당해 라디칼 발생기 함유 중합체(a1)에 포함되어 있는 관능기에 반응하는 치환기를 가지는 에너지선 중합성기 함유 화합물(a2)을 반응시켜서 얻어진다. 이하, 에너지선 경화형 중합체(A)의 제법에 대해서 특별히 아크릴계 공중합체를 주골격으로 하는 예에 대하여 상술하지만, 본 발명의 에너지선 경화형 중합체(A)는 하기 제법에 의해 얻어지는 것으로 한정되지는 않는다.
에너지선 경화형 중합체(A)를 제조하는데, 에너지선 중합성기 함유 화합물(a2)은 라디칼 발생기 함유 중합체(a1)의 관능기 함유 모노머 100당량 당, 통상 100 내지 5 당량, 바람직하게는 70 내지 10 당량, 특히 바람직하게는 40 내지 15당량의 비율로 이용된다.
라디칼 발생기 함유 중합체(a1)와 에너지선 중합성기 함유 화합물(a2)과의 반응은, 통상 실온 정도의 온도, 상압(常壓)에서 24시간 정도 행해진다. 이 반응은 예를 들면, 아세트산 에틸 등의 용액 중에서 디부틸 주석 라우레이트 등의 촉매를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
그 결과, 라디칼 발생기 함유 중합체(a1) 중의 측쇄에 존재하는 관능기와, 에너지선 중합성기 함유 화합물(a2) 중의 치환기가 반응하여, 에너지선 중합성기 함유기가 라디칼 발생기 함유 중합체(a1) 중의 측쇄에 도입되어 아크릴계의 에너지선 경화형 중합체(A)가 얻어진다. 이 반응에 있어서 관능기와 친환기의 반응률은 통상 70% 이상이고, 바람직하게는 80% 이상이며, 미반응의 관능기가 에너지선 경화형 중합체(A) 중에 잔류하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 에너지선 중합성기 함유 폴리 알킬렌옥시 화합물을 사용하는 경우에는, 에너지선 중합성기가 폴리 알킬렌옥시기를 사이에 두고 결합한 아크릴계의 에너지선 경화형 중합체(A)가 얻어진다.
에너지선 중합성기 및 라디칼 발생기가 결합된 에너지선 경화형 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300,000 내지 1,600,000 이고, 더욱 바람직하게는 400,000 내지 900,000 이다. 또한, 에너지선 경화형 중합체(A) 중에는 100g 당 통상 1×1021 내지 1×1024개, 바람직하게는 5×1021 내지 8×1023개, 특히 바람직하게는 1×1022 내지 5×1023개의 중합성기가 포함되어 있다. 또한, 에너지선 경화형 중합체(A) 중에는, 100g 당, 통상 1×1020 내지 1×1024개, 바람직하게는 2×1020 내지 5×1023개, 특히 바람직하게는 5×1020 내지 2×1023개의 라디칼 발생기가 포함되어 있다.
[에너지선 경화형 점착제 조성물]
본 발명의 에너지선 경화형 중합체에, 필요에 따라 적당한 첨가제를 배합하는 것에 의해, 에너지선 경화형의 점착제 조성물이 얻어진다.
첨가제는 예를 들면, 가교제(B), 점착부여제, 안료, 염료, 필러를 들 수 있지만, 이러한 배합 없이, 에너지선 경화형 중합체만으로 점착제 조성물로 해도 좋다.
[(B)가교제]
가교제(B)로 예를 들면, 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 유기 폴리에폭시 화합물, 유기 폴리이민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 폴리이소시아네이트 화합물로는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 더욱 구체적인 예로는, 2,4-톨리렌(tolylene) 디이소시아네이트, 2,6-톨리렌 디이소시아네이트, 1,3-크실리렌(xylylene) 디이소시아네이트, 1,4-크실렌(xylene) 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론(isophorone) 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 리진 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물의 3량체 및 이러한 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머 등도 사용할 수 있다.
상기 유기 폴리에폭시 화합물의 구체예로는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)톨루엔, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
상기 유기 폴리이민 화합물의 구체예로는, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐 프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐 프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화형 점착제 조성물의 작성]
이와 같은 가교제(B)의 사용량은 에너지선 경화형 중합체(A) 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부 정도이다.
이와 같이 만들어진 에너지선 경화형 점착제 조성물에, 에너지선 경화형 중합체(A) 자체가, 광중합 개시제로의 기능과, 에너지선 중합성 화합물로의 기능을 가지고 있기 때문에, 에너지선 경화형 중합체(A)에 다시, 광중합 개시제나 에너지선 중합성 화합물 등의 저분자량 화합물을 첨가할 필요가 없다. 이 때문에 본 발명의 에너지선 경화형 점착제 조성물에 의하면, 점착제 조성물 중에 포함되는 저분자량 화합물량이 현저하게 저감되고, 저분자량 화합물의 휘발에 수반하는 조성 변화, 배출가스 발생 등의 제문제를 해결할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서, 당해 점착제에, 광중합 개시제, 에너지선 중합성 저분자량 화합물, 안료, 염료, 필러 등이 포함되어 있어도 좋다. 이 가운데, 분자량이 1000 이하의 저분자량 화합물이, 점착제 중에 3중량% 이하의 비율로 포함되어 있어도 좋다.
[점착 시트]
본 발명의 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층이 기재에 도포되는 것으로, 본 발명의 점착 시트가 얻어진다. 또한, 필요에 따라, 점착제층을 보호하기 위하여 박리 필름을 사용해도 좋다.
[기재]
본 발명의 점착 시트에 이용되는 기재로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸렌펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 필름, 아이오노머수지 필름, 에틸렌(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 불소수지 필름, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 및 그 수첨가물(水添加物) 또는 변성물 등으로부터 만들어지는 필름이 이용된다. 또한, 이들의 가교 필름도 이용된다. 상기의 기재는 1종류 단독으로도 좋고, 나아가 이들을 2종류 이상 조합시킨 복합 필름이어도 좋다.
또한, 기재의 두께는 용도에 따라 다양하지만, 통상 20 내지 500㎛, 바람직하게는 50 내지 300㎛ 정도이다.
예를 들면, 후술하는 바와 같이, 점착제를 경화시키기 위하여 조사하는 에너지선으로 자외선을 이용하는 경우에는, 자외선에 대하여 투명한 기재가 바람직하다. 또한, 에너지선으로 전자선을 이용하는 경우에는 투명할 필요는 없으며, 상기 필름 외에, 이를 착색한 불투명 필름 등을 이용할 수 있다.
[박리 필름]
박리 필름으로는, 박리성 표면을 가지는 다양한 필름이 이용된다. 이와 같은 박리 필름으로 구체적으로는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸렌펜텐 필름, 폴리염화비닐필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리 우레탄 필름, 에틸렌/비닐 아세테이트 필름, 아이오노머수지 필름, 에틸렌(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 불소수지 필름, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 및 그 수첨가물(水添加物) 또는 변성물 등으로부터 만들어지는 필름 등이 이용된다. 또한, 이들의 가교 필름도 이용된다. 상기의 기재는 1종류 단독으로도 좋고, 나아가 이들을 2종류 이상 조합시킨 복합 필름이어도 좋다.
박리 필름으로는, 상기한 바와 같이 필름의 일방(一方) 표면에 박리 처리를 한 필름이 바람직하다. 박리 처리에 이용되는 박리제는, 특별히 제한은 없지만, 실리콘계, 불소계, 알키드계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계 등이 이용된다. 특히, 실리콘계의 박리제가 저박리력을 실현하기 쉽기 때문에 바람직하다. 박리 필름에 이용하는 필름은 폴리올레핀 필름과 같이 그 자신의 표면장력이 낮고, 점착층에 대하여 저박리력을 나타내는 것이라면, 박리처리를 하지 않아도 좋다.
박리처리 방법으로는, 박리제를 그대로 무용제(無溶劑)에서 또는 용제희석이나 에멀젼화하여, 그라비아 코터, 메이어바 코터, 에어나이프 코터, 롤 코터 등에 의해 해당 필름에 도포하고, 가열 또는 자외선 혹은 전자선 조사에 의해 경화시켜 박리층을 형성한다.
상기의 박리 필름의 두께는, 바람직하게 12㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 1000㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 200㎛ 이다. 박리 필름이 너무 얇으면, 점착 시트를 구성하는 각층을 적층하는 공정이나, 점착 시트를 권취하는 공정에 있어서, 축적 스트레스에 대하여, 점착 시트 자체의 치수 안정성이 부족하다.
[점착 시트의 제조]
본 발명의 점착 시트는 전술의 에너지선 경화형 점착제 조성물과 기재로부터 만들어진다. 본 점착 시트는 당해 에너지선 경화형 점착제를 롤나이프 코터, 콤마 코터, 구라비아 코터, 다이 코터, 리바스 코터 등 일반적으로 공지의 방법에 따라서 각종의 기재상에 적절한 두께로 도공(塗工)하여 건조시킨 점착제층을 형성하고, 다음, 필요에 따른 점착제층 상에 박리 필름을 붙임으로써 얻을 수 있다. 또한, 점착제층을 박리 필름상에 마련하고, 이를 상기 기재에 전사(轉寫)하여 제조해도 좋다.
점착제층의 두께는, 용도에 따라 다양하지만, 통상은 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 40㎛ 정도이다. 점착제층의 두께가 얇으면, 점착성이나 표면 보호 기능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 의한 점착 시트는 에너지선 조사에 따라 점착력을 저하시킬 수 있으며, 에너지선으로 구체적으로는 자외선, 전자선 등이 이용된다. 또한, 그 조사량은 에너지선의 종류에 따라 차이가 있지만, 예를 들면, 자외선을 이용하는 경우에 자외선 강도는 50 내지 300mW/㎠, 자외선 조사량은 100 내지 1200mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 에너지선 경화형 점착제층은 에너지선 조사 전에는 충분한 접착력을 가지기 위해, 예를 들면, 이면 연삭이나 다이싱 등의 반도체 웨이퍼 가공공정에 있어서, 반도체 웨이퍼를 확실히 보지(保持)할 수 있다.
상기 에너지선 경화형 점착제층은 에너지선의 조사에 의해 경화하고, 접착력이 급감한다. 예를 들면, 반도체 웨이퍼 경면(鏡面)에 대한 접착력은 에너지선의 조사 전에는 바람직하게는 2,000 내지 15,000mN/25㎜, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 10,000mN/25㎜ 정도임에 대하여, 조사 후에는 조사 전의 1 내지 50% 정도의 컨트롤이 가능하다.
[반도체 웨이퍼의 가공방법]
본 발명의 점착 시트는, 하기에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼의 가공에 이용할 수 있다.
(웨이퍼 이면 연삭 방법)
웨이퍼의 이면 연삭에 있어서는, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 회로면에 웨이퍼 가공용 점착 시트을 부착하고, 회로면을 보호하면서 웨이퍼의 이면을 연삭하고 소정 두께의 웨이퍼로 한다.
반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼여도 좋고, 또한, 갈륨, 비소 등의 화합물 반도체 웨이퍼여도 좋다. 웨이퍼 표면에서의 회로의 형성은 에칭법, 리프트오프법 등의 종래부터 범용되고 있는 방법을 포함한 다양한 방법에 의해 행하는 것이 가능하다. 반도체 웨이퍼의 회로 형성 공정에 있어서, 소정의 회로가 형성된다. 이와 같은 웨이퍼의 연삭 전의 두께는 특히 제한은 없지만, 통상 500㎛ 내지 1000㎛ 정도이다.
뒤이어, 이면 연삭시에는, 표면의 회로를 보호하기 위하여, 회로면에 본 발명의 점착 시트를 부착한다. 이면 연삭은 점착 시트가 부착된 채, 그라인더 및 웨이퍼 고정을 위한 흡착 테이블 등을 이용한 공지의 방법에 의해 행해한다. 이면 연삭 공정 후, 연삭에 의해 생성된 파쇄층을 제거하는 처리가 행해져도 좋다.
이면 연삭 공정 후, 점착 시트에 에너지선을 조사하고, 점착제를 경화시켜, 점착력을 저감한 후, 회로면부터 점착 시트를 박리한다. 본 발명의 점착 시트에 의하면 에너지선 조사전에는 충분한 접착력을 가지고, 웨이퍼의 이면 연삭시에는 웨이퍼를 확실하게 보지(保持)하고, 또한, 절삭수의 회로면에의 침입을 방지할 수 있다. 또한, 에너지선 조사에 의한 경화 후의 점착제는 접착력이 현저하게 저감되기 때문에, 회로면으로부터 용이하게 박리할 수 있고, 회로면에의 잔여풀을 저감할 수 있다.
더욱, 본 발명의 에너지선 경화형 점착제에 의하면 점착제에 포함되는 저분자량 화합물량이 현저하게 저감되기 때문에 절삭수에 의한 저분자량 화합물의 유실이 없다.
(웨이퍼 이면 가공 방법)
또한, 상기의 이면 연삭 공정에 이어서, 웨이퍼 이면에 다양한 가공이 행해지는 경우가 있다.
예를 들면, 웨이퍼 이면에 다시 회로 패턴을 형성하기 위해, 에칭 처리 등의 발열을 동반하는 처리를 행하는 경우가 있다. 또한, 웨이퍼 이면에 다이본드 필름을 가열 압착하는 경우도 있다. 이러한 공정시에 있어서도, 본 발명의 점착 시트를 부착함으로써, 회로 패턴을 보호할 수 있지만, 고온 조건 하에서 쐬게 된다. 그러나, 본 발명의 점착 시트의 점착제층에는 저분자량 화합물이 실질적으로 포함되어 있지 않기 때문에, 가공 중의 발열, 가열에 의한 저분자량 화합물의 휘발도 방지된다.
(웨이퍼 다이싱 방법)
본 발명의 점착 시트는 에너지선 조사에 의해 접착력을 격감하는 성질을 가지기 때문에, 다이싱 시트로 사용하는 것도 가능하다.
다이싱 시트로 사용하는 경우에는, 웨이퍼의 이면에 본 발명의 점착 시트를 부착한다. 다이싱 시트의 부착은 마운터로 불리는 장치에 의해 행해지는 것이 일반적이지만, 특별히 제한되지 않는다.
반도체 웨이퍼의 다이싱 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일 예로, 웨이퍼의 다이싱 시에는 다이싱 테이프의 주변부를 링 프레임에 의해 고정한 후, 다이서 등의 회전날을 이용하는 등의 공지 방법에 따라 웨이퍼 칩으로 만드는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 레이저광을 이용한 다이싱법이어도 괜찮다. 본 발명의 점착 시트에 의하면, 점착제에 포함되는 저분자량 화합물량이 현저하게 저감되기 때문에 절삭수에 의한 저분자량 화합물의 유실이 없다.
다음으로, 점착 시트에 에너지선을 조사하고, 점착제를 경화시켜, 점착력을 저감한 후, 칩을 점착 시트로부터 픽업한다. 픽업된 칩은, 그 후, 통상의 방법에 의해 다이본드하고, 수지로 봉하여 반도체 장치가 제조된다. 본 발명의 점착 시트에 의하면 칩 이면에의 잔여풀이나 저분자량 화합물에 의한 오염이 저감되고, 칩 이면의 잔류물에 따른 악영향도 생기지 않는다.
이상, 본 발명의 에너지선 경화형 중합체에 대하여 특별히 웨이퍼 가공용 점착 시트에 있어서, 점착제층의 주성분으로 사용하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명의 에너지선 경화형 중합체는, 상기 외에도 예를 들면, 휘발 성분의 발생으로 악영향이 염려되는 에너지선 경화형의 형성 수지, 접착제, 도료, 잉크에도 사용할 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 따라 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(라디칼 발생기 함유 모노머의 합성)
1-[4-(2-히드록시 에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이루가큐어 2959)과, 메타크릴로일 옥시 에틸 이소시아네이트를 동일 몰비로 혼합하고, 반응시켜 라디칼 발생기 함유 모노머를 얻었다.
(라디칼 발생기 함유 중합체의 합성)
부틸아크릴레이트 57중량부, 메틸메타크릴레이트 10중량부, 관능기 함유 모노머로는 2-히드록시에틸아크릴레이트 28중량부 및 상기에서 제조한 라디칼 발생기 함유 중합성 모노머 5중량부를 이용하여 아세트산 에틸 용액 안에서 용액 중합하고, 아크릴계의 라디칼 발생기 함유 중합체를 합성했다. 중합 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 연쇄이동제로는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 이용했다.(이하, 특별히 기재가 없다면 라디칼 발생기 함유 중합체 합성시의 중합개시제와 연쇄이동제는 상기 것을 사용)
(에너지선 경화형 중합체의 작성)
아크릴계의 라디칼 발생기 함유 중합체 고형분 100중량부와, 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 30중량부(아크릴계의 라디칼 발생기 함유 중합체의 관능기인 히드록시기 100당량에 대하여 80당량)를 반응시켜, 중합성기 및 라디칼 발생기가 결합하여 생기는 중량 평균 분자량 630,000의 아크릴계의 에너지선 경화형 중합체의 아세트산 에틸 용액(30% 용액)을 얻었다.
(에너지선 경화형 점착제 조성물의 작성)
아크릴계의 에너지선 경화형 중합체 100중량부에 대하여, 가교제로 폴리이소시아네이트 화합물(일본 폴리우레탄사 제조, 코로네이트L) 0.625중량부(고형분)를 혼합하고, 아크릴계의 에너지선 경화형 점착제 조성물을 얻었다.
(점착 시트의 작성)
상기 점착제 조성물을, 롤나이프 코터를 이용하여, 건조 후의 도포두께가 40㎛가 되도록, 박리 시트로서 실리콘 박리 처리한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)의 박리 처리면에 도포하고, 100℃ 및 120℃에서 2분간 건조한 후, 얻어진 점착제층에, 기재로서 두께 110㎛의 폴리에틸렌 필름을 적층하고, 점착 시트를 얻었다. 점착력의 안정화를 위하여 23℃ 50% RH의 분위기하에서 7일 방치한 후, 하기의 물성 및 성능을 평가했다.
[점착력]
얻은 점착 시트의 점착력을 이하와 같이 측정했다.
피착물을 실리콘 웨이퍼의 경면(鏡面)으로 한 것 이외에는 JIS Z0237에 준하여, 만능형 인장시험기(주식회사 오리엔텍 제조, TENSILON/UTM-4-100)를 이용하여, 박리 속도 300㎜/분, 박리 각도 180°에서 점착 시트의 점착력을 측정하고, 에너지선 경화 전의 점착력으로 했다.
또한, 점착 시트를 실리콘 웨이퍼의 경면에 부착하고 나서, 23℃, 50% RH의 분위기하에 20분간 방치한 후, 점착 시트의 기재측부터, 자외선 조사 장치(린텍 주식회사 제조, RAD-2000)를 이용하여, 자외선 조사(조사 조건 : 조도 350㎽/㎠, 광량 200mJ/㎠)를 행했다. 자외선 조사 후의 점착 시트에 대하여, 상기와 동일하게 점착력을 측정하여, 에너지선 경화 후의 점착력으로 한다.
[표면 오염성]
상기 점착 시트를 반도체 웨이퍼의 이면 연삭시의 표면 보호 시트로서 이용한 때의 표면 오염성을 이하와 같이 평가했다.
테이프라미네이터(린텍 주식회사 제조, 라미네이터 RAD-3510)를 이용하고, 실리콘 더미 웨이퍼(두께 : 725㎛, 표면상태 : 최대의 단차(段差)가 20㎛가 되는 회로 패턴을 가진다.)에 상기 점착 시트를 부착했다. 그 후, 웨이퍼 이면 연삭 장치(주식회사 디스코 제조, DGP-8760)를 이용하여 웨이퍼 두께를 100㎛ 까지 연삭했다. 다음, 점착 시트의 기재측부터 자외선 조사 장치(린텍 주식회사 제조, RAD-2000)를 이용하여, 자외선 조사(조사 조건 : 조도 350㎽/㎠, 광량 200mJ/㎠)를 행했다. 그리고 나서, 테이프 마운터(린텍 주식회사 제조, RAD-2000F/12)를 이용하여, 연삭면에 다이싱 테이프(린텍 주식회사 제조, D-185)를 부착하고, 전기 점착 시트를 회로면으로부터 박리한다.
다음은, 실리콘 더미 웨이퍼의 회로면을 디지털 현미경(키엔스사 제조, 디지털 마이크로스코프 VHX-200)을 이용해 배율 2,000배로 관찰하고, 점착제 찌꺼기가 관찰되지 않는 경우를 표면오염성 「양호」로 하고, 찌꺼기가 관찰된 경우를 「불량」으로 평가했다.
[가열 후의 중량 감소율(배출가스량)]
가열 후의 중량 감소율은, 시차열(示差熱) 열중량 동시 측정장치(도진(島津)제작소(주) 제조 : DTG60)를 이용하여 중량 감소를 측정했다. 상기 점착 시트의 소편(小片)(0.01g, 박리 필름은 제거)을 10℃/분으로 120℃ 까지 승온한 후, 120℃, 60분간 가열한 후, 상온으로 되돌려, 가열 전후의 중량 변화율을 구했다.
(실시예 2)
부틸 아크릴레이트 68.2중량부, 디메틸메타크릴레이트 10중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 16.8중량부 및 실시예 1에서 제조한 라디칼 발생기 함유 모노머 5중량부를 이용하여 아세트산 에틸 용매중에 용액 중합하여 아크릴계의 라디칼 발생기 함유 중합체를 생성했다. 이 라디칼 발생기 함유 중합체의 고형분 100중량부와, 메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트 18.7중량부(라디칼 발생기 함유 중합체의 관능기인 히드록시 100당량에 대하여 83.3당량)를 반응시켜, 중합성기 및 라디칼 발생기를 결합하여 생기는 중량 평균 분자량 680,000의 에너지선 경화형 중합체의 아세트산 에틸 용액(30% 용액)을 얻었다.
이 에너지선 경화형 중합체 100중량부에 대하여, 가교제로서 폴리이소시아네이트 화합물(일본폴리우레탄사 제조, 코로네이트L) 0.625중량부(고형분)를 혼합하여, 에너지선 경화형 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
부틸 아크릴레이트 68.2중량부, 메틸메타크릴레이트 10중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 16.8중량부 및 실시예 1에서 제조한 라디칼 발생기 함유 모노머 1중량부를 이용하여 아세트산 에틸 용매중에 용액 중합하여 아크릴계의 라디칼 발생기 함유 중합체를 생성했다. 이 라디칼 발생기 함유 중합체의 고형분 100중량부와, 메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트 18.7중량부(라디칼 발생기 함유 중합체의 관능기인 히드록시 100당량에 대하여 83.3당량)를 반응시켜, 중합성기 및 라디칼 발생기를 결합하여 생기는 중량 평균 분자량 680,000의 아크릴계의 에너지선 경화형 중합체의 아세트산 에틸 용액(30% 용액)을 얻었다.
이 에너지선 경화형 중합체 100중량부에 대하여, 가교제로서 폴리이소시아네이트 화합물(일본폴리우레탄사 제조, 코로네이트L) 0.625중량부(고형분)를 혼합하여, 에너지선 경화형 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
부틸 아크릴레이트 62중량부, 메틸메타크릴레이트 10중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 28중량부를 이용하여 아세트산 에틸 용매 중에 용액 중합하여 아크릴계의 공중합체를 생성했다. 이 아크릴계 공중합체의 고형분 100중량부와, 메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트 30중량부(아크릴계 공중합체의 관능기인 히드록시 100당량에 대하여 80당량)를 반응시켜, 알킬렌 옥시기를 사이에 두고 중합성기가 결합하여 만들어지는 중량 평균 분자량 600,000의 아크릴계 점착성 중합체의 아세트산 에틸 용액(30% 용액)을 얻었다.
이 아크릴계 점착성 중합체 100중량부에 대하여, 가교제로서 폴리이소시아네이트 화합물(일본폴리우레탄사 제조, 코로네이트L) 0.625중량부(고형분)와, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이루가큐어 184) 3.3중량부(고형분)를 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
부틸 아크릴레이트 73.2중량부, 디메틸메타크릴레이트 10중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 16.8중량부를 이용하여 아세트산 에틸 용매 중에 용액 중합하여 아크릴계의 공중합체를 생성했다. 이 아크릴계 공중합체의 고형분 100중량부와, 메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트 18.7중량부(아크릴계 공중합체의 관능기인 히드록시 100당량에 대하여 83.3당량)를 반응시켜, 알킬렌 옥시기를 사이에 두고 중합성기가 결합하여 만들어지는 중량 평균 분자량 600,000의 아크릴계 점착성 중합체의 아세트산 에틸 용액(30% 용액)을 얻었다.
이 아크릴계 점착성 중합체 100중량부에 대하여, 가교제로서 폴리이소시아네이트 화합물(일본폴리우레탄사 제조, 코로네이트L) 0.625중량부(고형분)와, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이루가큐어 184) 3.3중량부(고형분)를 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
부틸 아크릴레이트 73.2중량부, 메틸메타크릴레이트 10중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 16.8중량부를 이용하여 아세트산 에틸 용매 중에 용액 중합하여 중량 평균 분자량 600,000의 아크릴계의 공중합체를 생성했다. 이 아크릴계 공중합체의 고형분 100중량부와, 메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트 18.7중량부(아크릴계 공중합체의 관능기인 히드록시 100당량에 대하여 83.3당량)를 반응시켜, 알킬렌 옥시기를 사이에 두고 중합성기가 결합하여 만들어지는 아크릴계 점착성 중합체의 아세트산 에틸 용액(30% 용액)을 얻었다.
이 아크릴계 점착성 중합체 100중량부에 대하여, 가교제로서 폴리이소시아네이트 화합물(일본폴리우레탄사 제조, 코로네이트L) 0.625중량부(고형분)와, 광중합 합하여, 점착제 조성물을 얻었다.
상기 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
표 1 점착력(mN/㎜) 표면오염성 가열후의 중량 감소율
(배출가스량)(%)
점착제층 100℃
건조시		 점착제층 120℃
건조시		 100℃
건조시		 120℃
건조시		 100℃
건조시		 120℃
건조시
경화전 경화후 경화전 경화후
실시예 1 9300 230 9000 240 양호 양호 -1.09 -1.10
실시예 2 12000 280 11500 290 양호 양호 -1.04 -1.03
실시예 3 8000 400 8300 420 양호 양호 -1.06 -1.06
비교예 1 9200 280 9900 800 양호 불량 -5.15 -4.21
비교예 2 13100 320 12300 950 양호 불량 -5.21 -4.32
비교예 3 12100 350 11000 1150 양호 불량 -5.18 -4.23

Claims (12)

  1. 주쇄 또는 측쇄에, 에너지선에 의한 여기하(勵起下)에서 중합반응을 개시시키는 라디칼 발생기, 및 에너지선 중합성기가 결합되고, 상기 라디칼 발생기가 히드록시기를 가지는 광중합 개시제의 히드록시기에 중합성의 이중결합을 가지는 화합물을 부가하여 얻어지는 모노머에 유래하여 형성되는 것인 에너지선 경화형 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 발생기가, 방향환에 치환기를 가지는 페닐카르보닐기를 포함하는 기(其)인 에너지선 경화형 중합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량이 30만 내지 160만인 에너지선 경화형 중합체.
  5. 제1항의 에너지선 경화형 중합체를 포함하는 에너지선 경화형 점착제 조성물.
  6. 기재와, 그 위에 성형된 에너지선 경화형 점착제층으로 이루어지고, 상기 에너지선 경화형 점착제층이 제5항의 에너지선 경화형 점착제 조성물로부터 형성되는 점착 시트.
  7. 제6항에 있어서,
    반도체 웨이퍼의 가공에 이용하는 점착 시트.
  8. 기재와, 그 위에 성형된 에너지선 경화형 점착제층으로 이루어지고,
    상기 에너지선 경화형 점착제층이, 주쇄 또는 측쇄에, 에너지선에 의한 여기하(勵起下)에서 중합반응을 개시시키는 라디칼 발생기 및 에너지선 중합성기가 결합되어 이루어지고, 상기 라디칼 발생기가 히드록시기를 가지는 광중합 개시제의 히드록시기에 중합성의 이중결합을 가지는 화합물을 부가하여 얻어지는 모노머에 유래하여 형성되는 것인 에너지선 경화형 중합체를 포함하는 에너지선 경화형 점착제 조성물로 형성되는 것인 점착 시트의 상기 에너지선 경화형 점착제층에, 이면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 회로 표면을 부착하고, 상기 웨이퍼의 이면 가공을 행하는 반도체 웨이퍼의 가공방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반도체 웨이퍼의 이면 가공이 이면 연삭인 반도체 웨이퍼의 가공방법.
  10. 기재와, 그 위에 성형된 에너지선 경화형 점착제층으로 이루어지고,
    상기 에너지선 경화형 점착제층이, 주쇄 또는 측쇄에, 에너지선에 의한 여기하(勵起下)에서 중합반응을 개시시키는 라디칼 발생기 및 에너지선 중합성기가 결합되어 이루어지고, 상기 라디칼 발생기가 히드록시기를 가지는 광중합 개시제의 히드록시기에 중합성의 이중결합을 가지는 화합물을 부가하여 얻어지는 모노머에 유래하여 형성되는 것인 에너지선 경화형 중합체를 포함하는 에너지선 경화형 점착제 조성물로 형성되는 것인 점착 시트의 상기 에너지선 경화형 점착제층에, 이면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면을 부착하고, 상기 웨이퍼의 다이싱을 행하는 반도체 웨이퍼의 가공방법.
  11. 제8항에 있어서,
    가열 또는 발열을 수반하는 공정을 추가로 포함하는 반도체 웨이퍼의 가공방법.
  12. 제10항에 있어서,
    가열 또는 발열을 수반하는 공정을 추가로 포함하는 반도체 웨이퍼의 가공방법.
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