CN113061208A - 一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法 - Google Patents

一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法，以磺胺二甲基嘧啶为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，利用电子束辐照引发聚合，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物。本发明采用电子束辐照引发聚合制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物，聚合反应时间短，制备过程中所需温度较低，有效降低能耗，且制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物纯度较高，对磺胺二甲基嘧啶的特异性识别和选择性吸附性能好，可有效分离和富集磺胺二甲基嘧啶，适用于食品和水环境中残留磺胺二甲基嘧啶的检测及治理，具有广泛的应用前景。

Description

一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的 方法
技术领域
本发明属于分子印迹聚合物的制备方法技术领域，具体涉及一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法。
背景技术
磺胺类药物是指具有对氨基苯磺酰胺结构的一类药物的总称，是一类用于预防和治疗细菌感染性疾病的化学治疗药物，其抗菌谱较广，对大多数革兰阳性菌以及革兰氏阴性菌有抑制作用。磺胺类药物在食品和环境中残留超标会带来很多危害，如可能引起人体的过敏反应、肝中毒、肾衰竭或形成尿结石，长期用药使细菌产生耐药性，甚至使细菌抗药性在整个细菌群里传播。其中，磺胺二甲基嘧啶(SMZ)是一种最常用的磺胺类抗生素，其在环境中不易被降解，在水环境中累积会严重影响水质安全。因此如何高效治理食品和水环境中磺胺二甲基嘧啶的残留问题也越来越受到重视。
分子印迹聚合物(MIP)是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子(模板分子)具有特异性识别和选择性吸附的聚合物，已被广泛应用于抗生素的分离及富集。但在磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的制备过程中大多通过加入引发剂后，采用加热或紫外光照引发自由基聚合反应，聚合时间长，反应条件要求严格，所合成的分子结构规整性较差。例如专利申请CN110590998B公开了一种磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的合成方法，以磺胺二甲基嘧啶为模板分子，以甲基丙烯酸和/或二烯丙基胺为功能单体，二乙烯基苯为交联剂，在引发剂的作用下，经恒温水浴沉淀聚合反应，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物。其聚合反应时间需要12-24h，反应温度需要50-80℃，且所合成的分子结构规整性较差，对磺胺二甲基嘧啶的特异性识别和选择性吸附性能较差，从而影响磺胺二甲基嘧啶的检测。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法，有效解决现有磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的制备方法存在聚合时间长、反应条件要求严格、产品组成较复杂及其对磺胺二甲基嘧啶的特异性识别和选择性吸附性能较差等问题中的至少一个。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法，以磺胺二甲基嘧啶为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，利用电子束辐照引发聚合，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：
S1.模板分子预组装：称取模板分子溶于乙腈中，加入功能单体，通氮气脱氧，于恒温水浴中磁力搅拌得到混合液；
S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时加入交联剂，超声振荡15-30min后脱气封袋，置于电子束下辐照得到白色固体物质；
S3.模板分子洗脱：对S2中的白色固体物质进行洗脱处理以洗脱掉模板分子；
S4.产物干燥：对S3中洗脱处理后的固体物质进行干燥处理，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物。
进一步，所述模板分子、功能单体及交联剂的用量比例为1mmol:(2-4)mmol:(12-20)mmol。
进一步，所述模板分子、功能单体及交联剂的用量比例为1mmol:(3-4)mmol:(16-20)mmol。
进一步，S1中，通氮气脱氧时间为10-30min。
进一步，S1中，所述模板分子和乙腈的用量比例为1mmol:(8-12)mL。
进一步，S1中，水浴温度为20-35℃，磁力搅拌时间为2-12h。
进一步，S2中，辐照剂量为100-200kGy。
进一步，S3中，采用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液对S2中的白色固体物质进行洗脱处理，直至洗脱液中检测不到模板分子，再用甲醇反复洗涤至中性以除去乙酸。
进一步，S4中，将S3中洗脱处理后的固体物质放入60℃的真空干燥箱中干燥。
本发明的有益效果是：本发明采用电子束辐照引发聚合制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物，聚合反应时间短，制备过程中所需温度较低，有效降低能耗，且制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物纯度较高，对磺胺二甲基嘧啶的特异性识别和选择性吸附性能好，可有效分离和富集磺胺二甲基嘧啶，适用于食品和水环境中残留磺胺二甲基嘧啶的检测及治理，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP150及空白聚合物NMIP对磺胺二甲基嘧啶的吸附动力学曲线；
图2为本发明实施例1制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP150及空白聚合物NMIP分别对磺胺二甲基嘧啶及磺胺的平衡吸附量。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
发明人在制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物时，为了降低反应条件要求以及缩短聚合反应时间，首次采用电子束辐照引发聚合制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物，却意外的发现采用电子束辐照引发聚合，取得了预料不到的技术效果，即制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物纯度较高，对磺胺二甲基嘧啶的特异性识别和选择性吸附性能好，可有效分离和富集磺胺二甲基嘧啶，且聚合反应时间显著缩短至12-24min，制备过程中所需温度明显降低至20-35℃，从而有效降低能耗。
本发明所设计的一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法，以磺胺二甲基嘧啶为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，利用电子束辐照引发聚合，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物。采用电子辐照引发聚合则不需要加引发剂，制得的产品更加纯净，射线能量高，穿透能力强，反应可以深入到物质内部，操作简单方便，反应所需时间短、稳定性高。
实施例1
本实施例所设计的一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：
S1.模板分子预组装：称取模板分子磺胺二甲基嘧啶1mmol溶于10mL乙腈中，加入甲基丙烯酸4mmol，通氮气脱氧20min，于20℃恒温水浴中磁力搅拌6h得到混合液；
S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时向聚乙烯塑封袋中加入20mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声振荡20min后脱气封袋，置于电子束下辐照18min，辐照剂量率为50kGy/Pass，辐照总剂量为150kGy，辐照结束，迅速终止该反应，得到白色固体物质；
S3.模板分子洗脱：用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液对S2中的白色固体物质进行洗脱处理，直至用紫外分光光度计在洗脱液中检测不到模板分子，再用甲醇反复洗涤至中性以除去乙酸；
S4.产物干燥：将S3中洗脱处理后的固体物质放入60℃的真空干燥箱中干燥，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP150。
实施例2
本实施例所设计的一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：
S1.模板分子预组装：称取模板分子磺胺二甲基嘧啶1mmol溶于12mL乙腈中，加入甲基丙烯酸2.5mmol，通氮气脱氧10min，于35℃恒温水浴中磁力搅拌10h得到混合液；
S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时向聚乙烯塑封袋中加入12mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声振荡15min后脱气封袋，置于电子束下辐照24min，辐照剂量率为50kGy/Pass，辐照总剂量为200kGy，辐照结束，迅速终止该反应，得到白色固体物质；
S3.模板分子洗脱：用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液对S2中的白色固体物质进行洗脱处理，直至用紫外分光光度计在洗脱液中检测不到模板分子，再用甲醇反复洗涤至中性以除去乙酸；
S4.产物干燥：将S3中洗脱处理后的固体物质放入60℃的真空干燥箱中干燥，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP200。
实施例3
本实施例所设计的一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：
S1.模板分子预组装：称取模板分子磺胺二甲基嘧啶1mmol溶于8mL乙腈中，加入甲基丙烯酸2mmol，通氮气脱氧30min，于30℃恒温水浴中磁力搅拌2h得到混合液；
S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时向聚乙烯塑封袋中加入14mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声振荡30min后脱气封袋，置于电子束下辐照12min，辐照剂量率为50kGy/Pass，辐照总剂量为100kGy，辐照结束，迅速终止该反应，得到白色固体物质；
S3.模板分子洗脱：用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液对S2中的白色固体物质进行洗脱处理，直至用紫外分光光度计在洗脱液中检测不到模板分子，再用甲醇反复洗涤至中性以除去乙酸；
S4.产物干燥：将S3中洗脱处理后的固体物质放入60℃的真空干燥箱中干燥，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP100。
实施例4
本实施例所设计的一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：
S1.模板分子预组装：称取模板分子磺胺二甲基嘧啶1mmol溶于9mL乙腈中，加入甲基丙烯酸3mmol，通氮气脱氧15min，于25℃恒温水浴中磁力搅拌12h得到混合液；
S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时向聚乙烯塑封袋中加入18mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声振荡25min后脱气封袋，置于电子束下辐照24min，辐照剂量率依次为50kGy/Pass和20kGy/Pass，辐照总剂量为170kGy，辐照结束，迅速终止该反应，得到白色固体物质；
S3.模板分子洗脱：用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液对S2中的白色固体物质进行洗脱处理，直至用紫外分光光度计在洗脱液中检测不到模板分子，再用甲醇反复洗涤至中性以除去乙酸；
S4.产物干燥：将S3中洗脱处理后的固体物质放入60℃的真空干燥箱中干燥，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP170。
实施例5
本实施例所设计的一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：
S1.模板分子预组装：称取模板分子磺胺二甲基嘧啶1mmol溶于11mL乙腈中，加入甲基丙烯酸3.5mmol，通氮气脱氧25min，于30℃恒温水浴中磁力搅拌8h得到混合液；
S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时向聚乙烯塑封袋中加入16mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声振荡25min后脱气封袋，置于电子束下辐照18min，辐照剂量率依次为50kGy/Pass和30kGy/Pass，辐照总剂量为130kGy，辐照结束，迅速终止该反应，得到白色固体物质；
S3.模板分子洗脱：用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液对S2中的白色固体物质进行洗脱处理，直至用紫外分光光度计在洗脱液中检测不到模板分子，再用甲醇反复洗涤至中性以除去乙酸；
S4.产物干燥：将S3中洗脱处理后的固体物质放入60℃的真空干燥箱中干燥，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP130。
对比例1
本对比例所设计的一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法，包括以下步骤：
S1.模板分子预组装：称取模板分子1mmol溶于10mL乙腈中，加入功能单体1mmol，通氮气脱氧20min，于20℃恒温水浴中磁力搅拌1h得到混合液；
S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时向聚乙烯塑封袋中加入22mmol交联剂，超声振荡10min后脱气封袋，置于电子束下辐照24min，辐照剂量率为30kGy/Pass，辐照总剂量为120kGy，辐照结束，迅速终止该反应，得到白色固体物质；
S3.模板分子洗脱：用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液对S2中的白色固体物质进行洗脱处理，直至用紫外分光光度计在洗脱液中检测不到模板分子，再用甲醇反复洗涤至中性以除去乙酸；
S4.产物干燥：将S3中洗脱处理后的固体物质放入60℃的真空干燥箱中干燥，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP120。
表1
Figure BDA0003003829230000081
对比例2
专利申请CN110590998B公开了一种磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的合成方法，以磺胺二甲基嘧啶为模板分子，以甲基丙烯酸和/或二烯丙基胺为功能单体，二乙烯基苯为交联剂，在引发剂的作用下，经恒温水浴沉淀聚合反应，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物。其具体包括以下步骤：
S1.称取0.1-4mmol模板分子磺胺二甲基嘧啶、3-7mmol功能单体(甲基丙烯酸和二烯丙基胺)溶解于2-48mL甲醇溶剂中，预聚合20-40min；
S2.预聚合后，加入10-40mmol二乙烯基苯交联剂和60-120mg偶氮二异丁腈引发剂，超声5-20min，通氮气脱氧5-20min，密封后于50-80℃恒温水浴中聚合反应12-24h，得到白色产物；
S3.将S2中的白色产物冷却至室温后，离心，取白色沉淀，干燥，用洗脱液洗去模板分子及未反应物质，直至洗脱液中检测不到模板分子，再用甲醇洗去过量的乙酸，干燥，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物。
基于此，本对比例所设计的一种磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的合成方法，包括以下步骤：
S1.称取1mmol模板分子磺胺二甲基嘧啶、2mmol甲基丙烯酸和2mmol二烯丙基胺溶解于6mL甲醇溶剂中，预聚合30min；
S2.预聚合后，加入20mmol二乙烯基苯交联剂和90mg偶氮二异丁腈引发剂，超声15min，通氮气脱氧20min，密封后于65℃恒温水浴中聚合反应18h，得到白色产物；
S3.将S2中的白色产物冷却至室温后，离心，取白色沉淀，干燥，用体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶剂索式提取，洗去模板分子及未反应物质，直至洗脱液中检测不到模板分子，再用甲醇洗去过量的乙酸，干燥，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物。
表1中的实施例1-5均为本发明的实施例，对比例1和2为本发明的对比例。根据对实施例1-5所述方法及对比例2所述合成方法的对比可知，相较于对比例2，实施例1-5中聚合反应时间显著缩短至12-24min，制备过程中所需温度明显降低至20-35℃，从而有效降低能耗。并分别对实施例1-5及对比例1和2制备的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物进行性能检测，测试结果见图1、图2和表2。
其中，对照用的空白聚合物的制备方法与实施例1相同，只是不加模板分子磺胺二甲基嘧啶，制备得到空白聚合物NMIP。
(1)准确称取实施例1制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP150和空白聚合物NMIP各30mg，分别置于具塞比色管中，加入10mL0.5mmol/L的磺胺二甲基嘧啶乙腈溶液后，在25℃恒温振荡器中进行吸附实验，每隔一小时取一份分子印迹聚合物和一份空白印迹聚合物，全部过滤，收集滤液用乙腈稀释10倍后测量其吸光度，根据磺胺二甲基嘧啶的标准曲线和相关公式计算聚合物对模板分子的平衡吸附量Q和印迹因子F，结果如图1所示。
结果表明，吸附初始阶段，由于溶液中模板分子磺胺二甲基嘧啶初始浓度较大，实施例1制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP150快速捕捉吸附目标分子，随着溶液浓度降低，聚合物结合位点减少，结合速率也就降低，最终在4h后，吸附达到平衡。即实施例1制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP150对模板分子磺胺二甲基嘧啶的吸附在4h达吸附平衡，且对模板分子磺胺二甲基嘧啶的平衡吸附量为31mg/g。空白印迹聚合物NMIP对模板分子磺胺二甲基嘧啶的平衡吸附量为2.4mg/g。
再依次称取实施例2-5及对比例1和2制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物各30mg，并按照上述方法进行吸附实验，得到其对模板分子磺胺二甲基嘧啶的平衡吸附量Q，结果如表2所示。
(2)准备称取实施例1制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP150和空白聚合物NMIP各30mg，分别置于具塞比色管中，加入10mL0.5mmol/L的磺胺乙腈溶液后，在25℃恒温振荡器中震荡4h后转移至离心管中离心，再将上清液全部转入比色管中用乙腈定容并稀释10倍后测量其吸光度，根据磺胺标准曲线和相关公式计算聚合物对磺胺的平衡吸附量Q，结果如图2所示。
即空白印迹聚合物NMIP对磺胺的平衡吸附量为3.5mg/g。实施例1制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP150对模板分子结构类似物磺胺的平衡吸附量为7mg/g。从图2中可知，由于特异性吸附位点的存在，实施例1制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP150对模板分子磺胺二甲基嘧啶的平衡吸附量远高于磺胺，而空白印迹聚合物NMIP对模板分子磺胺二甲基嘧啶和磺胺的吸附没有明显的差别，这是由于其吸附主要是非特异性吸附形式。结果表明实施例1制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物MIP150对模板分子磺胺二甲基嘧啶具有优异的选择性。
再依次称取实施例2-5及对比例1和2制得的磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物各30mg，并按照上述方法进行吸附实验，得到其对模板分子结构类似物磺胺的平衡吸附量Q，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003003829230000111
Figure BDA0003003829230000121
根据对实施例1-5及对比例1和2测试数据的分析可知，实施例3对磺胺二甲基嘧啶的特异性识别和选择性吸附性能在5组实施例中是最差的。然而，通过对实施例3及对比例1和2的测试数据对比可知，实施例3对磺胺二甲基嘧啶的特异性识别和选择性吸附性能明显优于对比例1和2。因此，可以确定本发明技术方案具有明显优于对比例1和2的技术效果，本发明优选方案的技术效果更佳。采用本发明技术方案在对磺胺二甲基嘧啶的特异性识别和选择性吸附性能方面有显著的提升，能够有效解决现有技术中存在的技术问题。
本发明中未对具体技术做出描述的均为现有技术。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电子束辐照引发制备磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物的方法，其特征在于，以磺胺二甲基嘧啶为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，利用电子束辐照引发聚合，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.模板分子预组装：称取模板分子溶于乙腈中，加入功能单体，通氮气脱氧，于恒温水浴中磁力搅拌得到混合液；
S2.模板分子固定：将S1中的混合液装入聚乙烯塑封袋，同时加入交联剂，超声振荡15-30min后脱气封袋，置于电子束下辐照得到白色固体物质；
S3.模板分子洗脱：对S2中的白色固体物质进行洗脱处理以洗脱掉模板分子；
S4.产物干燥：对S3中洗脱处理后的固体物质进行干燥处理，得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述模板分子、功能单体及交联剂的用量比例为1mmol:(2-4)mmol:(12-20)mmol。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述模板分子、功能单体及交联剂的用量比例为1mmol:(3-4)mmol:(16-20)mmol。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S1中，通氮气脱氧时间为10-30min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S1中，所述模板分子和乙腈的用量比例为1mmol:(8-12)mL。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S1中，水浴温度为20-35℃，磁力搅拌时间为2-12h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S2中，辐照剂量为100-200kGy。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S3中，采用体积比为1:9的冰乙酸-甲醇洗脱液对S2中的白色固体物质进行洗脱处理，直至洗脱液中检测不到模板分子，再用甲醇反复洗涤至中性以除去乙酸。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S4中，将S3中洗脱处理后的固体物质放入60℃的真空干燥箱中干燥。
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