CN112409537B - 一种特异性识别西地那非的分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

一种特异性识别西地那非的分子印迹聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种特异性识别西地那非的分子印迹聚合物的制备方法，涉及新材料技术领域。所述分子印迹聚合物由西地那非分子、功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂、金属盐和有机配体进行聚合反应，反应结束后去除西地那非分子以及金属盐与有机配体形成的金属有机凝胶而得到。在分子印迹聚合物的制备过程中原位形成的金属有机凝胶为辅助致孔溶剂和结构调节剂。本发明制备得到的分子印迹聚合物实现了对西地那非分子的特异性识别和高容量吸附，解决了传统分子印迹聚合物在纯水相中对西地那非特异性识别能力不足和吸附容量较低的问题，在环境污染控制等领域具有良好的应用前景。

Description

一种特异性识别西地那非的分子印迹聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，特别的涉及一种特异性识别西地那非的分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
药品和个人护理用品（Pharmaceutical and personal care products, PPCPs）作为一类新兴的有机污染物，对人类和动物的健康具有潜在的威胁。作为药品使用的西地那非为环磷酸鸟苷（cGMP）特异性5型磷酸二酯酶（PDE5）的选择性抑制药，是治疗勃起功能障碍的口服药物。研究发现，西地那非在心血管系统，消化系统、内分泌系统、呼吸系统、泌尿生殖系统和中枢神经系统等具有不良反应，严重者还会产生一系列并发症甚至导致死亡，因此在很多方面是被禁止使用的。但是，由于西地那非的非法使用，导致其在环境中有残留，会对人们的健康造成一定威胁。西地那非作为一种极性化合物，具有强亲水性、弱挥发性等特性，在环境中的西地那非主要存在于水体中。西地那非在地表水、地下水和污水处理厂的进出口水中被频繁的检出，表明现有的污水处理技术不能有效去除西地那非污染物。因此，有必要开发一种可有效去除水体中西地那非污染物的新材料。
目前，针对PPCPs污染物的处理技术主要包括吸附法、膜分离技术和高级氧化技术，其中吸附法是去除水中有机污染物最简单、有效的方法之一。研究表明，吸附剂对有机污染物的去除效果主要取决于污染物与吸附剂之间相互作用力的强弱。分子印迹聚合物是一类具有能够与模板分子的结构和尺寸相互匹配的三维印迹孔穴的高分子聚合物，也被称为人工抗体。分子印迹聚合物具有专一识别模板分子的能力和优于常规免疫吸附剂的化学稳定性，因此在高效去除有机污染物方面表现出良好的应用前景。但是，传统的分子印迹聚合物表面疏水性使其与极性较大的模板分子的相互作用较弱，极大的降低了其在纯水相中对模板分子的亲和作用力和吸附容量。
近年来，研究者们采用亲水性单体作为辅助功能单体合成表面带有亲水基团的分子印迹聚合物，以提高其在水相中的特异性识别效果，但该方法仅能应用于一些简单的水相体系（缓冲液或含一定体积有机相的水溶液）；或者采用可控自由基沉淀聚合技术合成表面具有链转移活性基团的分子印迹聚合物材料，再进一步向其表面接枝亲水性聚合物涂层，实现水相中目标物的特异性识别，但该方法步骤较为繁琐，且吸附容量有限，不利于建立简单、高效去除水中西地那非污染物的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种特异性识别西地那非的分子印迹聚合物的制备方法。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种特异性识别西地那非的分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将西地那非和有机配体溶解在致孔剂中，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）制得的混合溶液中加入功能单体、交联剂、引发剂和金属盐，搅拌溶解，除氧，加热进行聚合反应，得到聚合物材料；
（3）采用洗脱溶剂对步骤（2）制备的聚合物材料进行洗涤，除去聚合物材料中的西地那非以及有机配体与金属盐反应生成的金属有机凝胶，干燥，得到特异性识别西地那非的分子印迹聚合物。
根据上述的制备方法，优选地，所述金属盐为三价铁盐，所述有机配体为均苯三甲酸。
根据上述的制备方法，优选地，所述三价铁盐中三价铁离子和均苯三甲酸的物质的量之比为3:2。
根据上述的制备方法，优选地，所述功能单体为甲基丙烯酸；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
根据上述的制备方法，优选地，所述西地那非和甲基丙烯酸的物质的量之比为1：（1～12）。
根据上述的制备方法，优选地，所述致孔剂为甲醇和乙醇的混合溶液，混合溶液中甲醇和乙醇的体积比为（1～2）:（2～1），更加优选地甲醇和乙醇的体积比为2：1。
根据上述的制备方法，优选地，所述步骤（2）中聚合反应温度为60℃～70℃，聚合反应时间为12h～24h。
根据上述的制备方法，优选地，所述步骤（3）中的洗脱溶剂为甲醇和乙酸的混合溶液，混合溶液中甲醇和乙酸的体积比为9:1；干燥温度为60℃～80℃。
本发明还提供了一种特异性识别西地那非的分子印迹聚合物，即按照上述方法制备的分子印迹聚合物。
本发明还提供了一种按照上述方法制备的分子印迹聚合物在特异性识别、吸附西地那非中的应用，优选地，西地那非水溶液的浓度为10 mg/L～500 mg/L，分子印迹聚合物的质量与西地那非溶液的体积比为1 mg/mL～10 mg/mL。
本发明的反应机理如下：
本发明中，西地那非与甲基丙烯酸以非共价键方式相互作用形成复合物，体系中三价铁离子与均苯三甲酸在高温下可以原位生成金属有机凝胶，在偶氮二异丁腈的引发和乙二醇二甲基丙烯酸酯的交联作用下，发生聚合交联反应，得到包覆西地那非和有机金属凝胶的高分子聚合物中，再采用易挥发的有机溶剂对聚合物进行洗脱，将西地那非和金属有机凝胶从聚合物中除去，使聚合物中产生能够与西地那非在空间结构、结合点位完全匹配的三维印迹空穴，进而实现对西地那非具有专一识别，同时有机金属凝胶的洗脱可使聚合物产生多级孔结构，提高聚合物的比表面积。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
（1）本发明以西地那非作为模板分子，通过引入三价铁离子和均苯三甲酸来合成金属有机凝胶，并将原位合成的金属有机凝胶作为辅助致孔剂和结构调制剂，制备得到具有高比表面积大和多孔结构的分子印迹聚合物，实现水中西地那非的特异性识别。在纯水相中，仅需30 min，分子印迹聚合物对西地那非的吸附率就能达到95%，平衡吸附量达17.8mg/g （此时分子印迹聚合物的用量为5 mg，西地那非浓度为100 mg/L，吸附溶液体积为1mL）。
（2）本发明制备的分子印迹聚合物对西地那非不仅具有特异性识别和高容量吸附的能力，还具有良好的循环使用性能。连续循环使用6次，分子印迹聚合物对水相中西地那非的吸附效果几乎没有降低。
附图说明
图1为本发明制备的聚合物的扫描电镜图；其中，a为实施例3制备的西地那非分子印迹聚合物（HP-MIPs），b为对比例1制备的非印迹聚合物（不含西地那非的空白对照，HP-NIPs），c为对比例2制备的西地那非分子印迹聚合物（MIPs），d为对比例3制备的非印迹聚合物（不含西地那非的空白对照，NIPs）；
图2为本发明制备的聚合物的N2吸附-脱附曲线；
图3为本发明制备的聚合物的DFT孔径分布曲线；
图4为本发明制备的聚合物对西地那非的等温吸附曲线；
图5为本发明制备的分子印迹聚合物（HP-MIPs）循环使用性能图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明，但并不限制本发明的保护范围。
（一）三价铁离子和均苯三甲酸用量对合成的分子印迹聚合物特异性吸附性能的影响
为了探讨三价铁离子和均苯三甲酸用量对合成的分子印迹聚合物特异性吸附性能的影响，本发明进行了实施例1～实施例4的实验，分别制备了不同三价铁离子和均苯三甲酸含量的分子印迹聚合物。实施例1～实施例4的具体内容如下。
实施例1：
一种特异性识别西地那非的分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将190 mg西地那非和50 mg均苯三甲酸加入到装有8 mL甲醇和4 mL乙醇的样品瓶中，室温搅拌溶解，得到透明的混合溶液。
（2）向（1）得到的混合溶液中加入69 μL甲基丙烯酸、150 mg九水合硝酸铁、634 μL乙二醇二甲基丙烯酸酯和20 mg偶氮二异丁腈，室温搅拌溶解，超声10 min后，通10 min氮气除氧，然后在70℃的恒温水浴中，静置反应24 h。
（3）将步骤（2）中反应结束后得到的聚合物用甲醇和乙酸体积比为9:1的混合溶剂通过搅拌的方式进行洗涤，直至将均苯三甲酸与三价铁离子形成的金属有机凝胶和西地那非去除干净，再采用甲醇溶液洗涤三次，将材料表面的乙酸洗净，通过离心将材料分离，在70℃下干燥10 h，即得到西地那非的分子印迹聚合物（HP-MIPs）。
实施例2：
实施例2的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中均苯三甲酸的用量为75 mg，步骤（2）中九水合硝酸铁的用量为225 mg。
实施例3：
实施例3的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中均苯三甲酸的用量为100 mg，步骤（2）中九水合硝酸铁的用量为300mg。
实施例4：
实施例4的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中均苯三甲酸的用量为150 mg，步骤（2）中九水合硝酸铁的用量为450mg。
分别利用实施例1～实施例4制备的西地那非分子印迹聚合物和非印迹聚合物进行西地那非的等温吸附实验，具体操作过程为：准确称取一定质量的西地那非溶解于纯水中（pH未调节），配制浓度为100 mg/L的西地那非水溶液。准确称取5 mg的HP-MIPs于2 mL的圆底离心管中，向其中加入1 mL的西地那非水溶液，置于涡旋振荡器上吸附4 h达到吸附-脱附平衡，吸附结束后将离心管于10000 rpm下离心5 min，采用高效液相色谱测定上清液中西地那非的残余浓度，并计算HP-MIPs对西地那非的平衡吸附量，计算公式如下：
Q = (c 0-c t) v/m
其中，c 0（mg/L）为体系中西地那非的初始浓度；c t（mg/mL）为吸附t时间时溶液中西地那非的残余浓度；v（mL）为吸附溶液的体积；m（g）为吸附剂HP-MIPs的质量。具体结果参见表1。
表1 三价铁离子和均苯三甲酸用量对HP-MIPs特异性吸附性能的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，加入不同含量的三价铁离子和均苯三甲酸（固定物质的量之比为3:2）时，随着三价铁离子和均苯三甲酸用量的增加，HP-MIPs对西地那非的吸附量呈先增加后降低的趋势，当九水合硝酸铁和均苯三甲酸的用量分别为300 mg和100 mg时，HP-MIPs对西地那非的吸附量达到最高，为17.8 mg/g。结果表明，九水合硝酸铁和均苯三甲酸的引入有效地提高了HP-MIPs的特异性吸附性能，后续实验中以九水合硝酸铁和均苯三甲酸用量分别为300 mg和100 mg作为最佳用量。
（二）西地那非和甲基丙烯酸的摩尔比对分子印迹聚合物特异性吸附性能的影响
为了探讨西地那非和甲基丙烯酸摩尔比对分子印迹聚合物特异性吸附性能的影响，本发明进行了实施例5～实施例10的实验，分别制备了不同西地那非和甲基丙烯酸含量的分子印迹聚合物。实施例5～实施例10的具体内容如下。
实施例5：
一种特异性识别西地那非的分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将252 mg西地那非和100 mg均苯三甲酸加入到装有8 mL甲醇和4 mL乙醇的样品瓶中，室温搅拌溶解，得到透明的混合溶液。（所述西地那非和甲基丙烯酸的物质的量比为1:1.5）
（2）向（1）中的混合溶液中加入69 μL甲基丙烯酸、300 mg九水合硝酸铁、634 μL乙二醇二甲基丙烯酸酯和20 mg偶氮二异丁腈，室温搅拌溶解，超声10min后，通10min氮气除氧，然后在70℃的恒温水浴中，静置反应24 h。
（3）将步骤（2）中反应结束后得到的聚合物用甲醇和乙酸体积比为9:1的混合溶剂通过搅拌的方式进行洗涤，直至将均苯三甲酸与三价铁离子形成的金属有机凝胶和西地那非去除干净，再采用甲醇溶液洗涤三次，将材料表面的乙酸洗净，通过离心将材料分离，在70℃下干燥10 h，即得到西地那非的分子印迹聚合物（HP-MIPs）。
实施例6：
实施例6的内容与实施例5基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中西地那非的用量为95 mg，所述西地那非和甲基丙烯酸物质的量比为1:4。
实施例7：
实施例7的内容与实施例5基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中西地那非的用量为62 mg，所述西地那非和甲基丙烯酸物质的量比为1:6。
实施例8：
实施例8的内容与实施例5基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中西地那非的用量为47 mg，所述西地那非和甲基丙烯酸物质的量比为1:8。
实施例9：
实施例9的内容与实施例5基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中西地那非的用量为38 mg，所述西地那非和甲基丙烯酸物质的量比为1:10。
实施例10：
实施例10的内容与实施例5基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中西地那非的用量为32 mg，所述西地那非和甲基丙烯酸物质的量比为1:12。
分别利用实施例5～实施例10制备的特异性识别西地那非分子印迹聚合物进行西地那非的等温吸附实验，等温吸附实验的具体操作过程与上述实施例1～实施例4的测试过程相同，具体结果参见表2。
表2 不同西地那非和甲基丙烯酸的摩尔比对HP-MIPs特异性吸附性能的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE002
在HP-MIPs的合成过程中，固定甲基丙烯酸的用量，通过改变西地那非的用量调节模板与功能单体的摩尔比。由表2可知，随着西地那非用量的增加，HP-MIPs对西地那非的吸附量逐渐增加，当西地那非与甲基丙烯酸的摩尔比为1:2时，HP-MIPs对西地那非的吸附量达到最高，为17.8 mg/g，继续增加西地那非的用量，HP-MIPs的吸附量没有明显增加。在分子印迹聚合物合成过程中，在一定范围内提高小分子模板物质的用量有利于在聚合物中创造更多的特异性印迹孔穴，进而提高聚合物的特异性吸附性能。因此，后续实验中西地那非和甲基丙烯酸的摩尔比设为1:2。
（三）本发明制备的特异性识别西地那非的分子印迹聚合物的材料表征
以实施例3制备的特异性识别西地那非的分子印迹聚合物为例，对本发明制备的特异性识别西地那非的分子印迹聚合物进行一系列测试表征。同时为了与本发明制备的特异性识别西地那非的分子印迹聚合物进行对比，本发明还进行了对比实验。对比实验的具体内容参见对比例1～对比例3的实验。对比例1～对比例3的具体内容如下。
对比例1：
对比例1的内容与实施例3基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中不加入西地那非分子，制备得到非印迹聚合物（HP-NIPs）。
对比例2：
对比例2的内容与实施例3基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中不加入均苯三甲酸，步骤（2）中不加入九水合硝酸铁，制备得到对照组分子印迹聚合物（MIPs）。
对比例3：
对比例2的内容与实施例3基本相同，不同之处在于：
步骤（1）中不加入西地那非和均苯三甲酸，步骤（2）中不加入九水合硝酸铁，制备得到对照组非印迹聚合物（NIPs）。
为了探讨西地那非和金属有机凝胶对聚合物的影响，本发明对实施例3、对比例1、对比例2和对比例3所得聚合物进行了一系列表征，具体测试及结果如下：
（1）本发明制备的聚合物的微观形貌分析
为了分析西地那非和金属有机凝胶对分子印迹聚合物微观形貌的影响，对实施例3中的HP-MIPs、对比例1中的HP-NIPs、对比例2中的MIPs和对比例3中NIPs进行扫描电镜测试，扫描结果如图1所示。
从图1中可以得出，西地那非分子印迹聚合物HP-MIPs（图1a）和相应的非印迹聚合物HP-NIPs（图1b）粒径约为30～100 nm，但是，未引入三价铁离子和均苯三甲酸时所合成的分子印迹聚合物MIPs（图1c）和非印迹聚合物NIPs（图1d）的粒径约为1 μm，颗粒团聚现象严重。结果表明，合成过程中金属有机凝胶的生成能够显著影响聚合物的形貌，使其粒径减小，主要原因是因为聚合过程中原位生成的金属有机凝胶使反应体系的黏度增加，进而抑制了聚合物核的生长。
（2）本发明制备的聚合物的比表面积和孔容分析
为了探讨西地那非和金属有机凝胶对聚合物的比表面积和孔容的影响，对实施例3中的HP-MIPs、对比例1中的HP-NIPs、对比例2中的MIPs和对比例3中NIPs进行了氮气吸附脱附实验和DFT孔径分布测试，测试结果如图2和图3所示。
根据图2中的氮气吸附-脱附曲线和图3的孔径分布曲线分析计算可知其对应聚合物的比表面积和孔的总体积，具体结果参见表3。
表3 不同聚合原料对聚合物比表面积和孔的总体积的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表3结果表明，合成过程中金属有机凝胶的原位生成和洗脱不仅提高了分子印迹聚合物的比表面积，还增大了聚合物的孔体积，证明了以金属有机凝胶为辅助致孔剂能够成功合成具有高比表面积和多孔结构的分子印迹聚合物。
（3）本发明制备的聚合物对西地那非的吸附效果分析
为了探讨HP-MIPs对水溶液中西地那非的吸附效果，对实施例3制得的HP-MIPs和对比例1制得的HP-NIPs进行水溶液中西地那非的等温吸附测试，测试结果如图4所示。
等温吸附试验的具体操作过程为：准确称取一定质量的西地那非溶解于纯水中（pH未调节），配制一系列不同浓度（10、20、50、100、200和500 mg/L）的西地那非水溶液。准确称取5 mg的HP-MIPs或HP-NIPs于2 mL的圆底离心管中，分别向其中加入1 mL一定浓度的西地那非水溶液，置于涡旋振荡器上吸附4 h达到吸附-脱附平衡，吸附结束后将离心管于10000 rpm下离心5 min，采用高效液相色谱测定上清液中西地那非的残余浓度，并计算HP-MIPs和HP-NIPs对西地那非的平衡吸附量，计算公式如下：
Q = (c 0-c t) v/m
其中，c 0（mg/L）为体系中西地那非的初始浓度；c t（mg/mL）为吸附t时间时溶液中西地那非的残余浓度；v（mL）为吸附溶液的体积；m（g）为吸附剂（HP-MIPs或HP-NIPs）的质量。
从图4中可以看出，HP-MIPs和HP-NIPs对西地那非的平衡吸附量随着西地那非初始浓度的增加（10 mg/L～500 mg/L）呈线性增加趋势，但是HP-MIPs的平衡吸附量明显高于HP-NIPs的平衡吸附量，并且HP-MIPs与HP-NIPs的平衡吸附量的随着初始浓度的增加，差距越来越明显。当西地那非初始浓度为100 mg/L时，HP-MIPs的平衡吸附量（17.8 mg/g）约为HP-NIPs平衡吸附量（7.2 mg/g）的2.5倍。结果表明，模板印迹孔穴的存在能够有效提高聚合物对西地那非的特异性识别能力。
（4）本发明制备的分子印迹聚合物的循环使用性能分析
为了探讨HP-MIPs的循环利用性能，对实施例3制备得到的HP-MIPs进行多次对西地那非分子的吸附-脱附实验，测试结果如图5所示。
从图5中可以得出，HP-MIPs连续循环使用6次，在水相中对西地那非的吸附效果几乎没有降低，表明HP-MIPs具有良好的循环使用性能。

Claims (7)

1.一种特异性识别西地那非的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将西地那非和有机配体溶解在致孔剂中，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)制得的混合溶液中加入功能单体、交联剂、引发剂和金属盐，搅拌溶解，除氧，加热进行聚合反应，得到聚合物材料；
(3)采用洗脱溶剂对步骤(2)制备的聚合物材料进行洗涤，除去聚合物材料中的西地那非以及有机配体与金属盐反应生成的金属有机凝胶，干燥，得到特异性识别西地那非的分子印迹聚合物；所述特异性识别西地那非的分子印迹聚合物的粒径为30～100nm；
所述金属盐为三价铁盐；所述功能单体为甲基丙烯酸；所述致孔剂为甲醇和乙醇的混合溶液；
所述有机配体为均苯三甲酸；所述三价铁盐中三价铁离子和均苯三甲酸的物质的量之比为3∶2；所述西地那非和甲基丙烯酸的物质的量之比为1∶2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合溶液中甲醇和乙醇的体积比为(1～2)∶(2～1)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚合反应温度为60℃～70℃，聚合反应时间为12h～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的洗脱溶剂为甲醇和乙酸的混合溶液，混合溶液中甲醇和乙酸的体积比为9∶1；干燥温度为60℃～80℃。
6.一种权利要求1～5任一所述方法制备的分子印迹聚合物。
7.一种权利要求6所述的分子印迹聚合物在特异性识别、吸附西地那非中的应用。
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