CN103140517B - 粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于制造可厚涂涂布的、且可获得漂亮涂膜表面的粘合剂层的活性能量射线固化型的溶剂型丙烯酸系粘合剂的丙烯酸系树脂组合物。该丙烯酸系树脂组合物的特征在于,其含有丙烯酸系树脂(A)、有机溶剂(B)和具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C),丙烯酸系树脂(A)与具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的含有比例(重量比)为(A):(C)=10:90~75:25,其中,将有机溶剂(B)的闪点(℃)设为Bf.p.,将具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的闪点(℃)设为Cf.p.时,Cf.p.高于Bf.p.,且Cf.p.与Bf.p.之差为50℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸系树脂组合物、丙烯酸系粘合剂、粘合片、双面粘合片、透明电极用粘合剂、触摸面板、图像显示装置、含粘合剂层层叠体的制造方法,更具体地涉及用于适合于厚涂涂布的活性能量射线固化型的溶剂型丙烯酸系粘合剂的丙烯酸系树脂组合物。
背景技术
迄今,对于丙烯酸系粘合剂,存在有用于使被粘物牢固地长期贴合的强粘合性的粘合剂、以在贴附之后从被粘物上剥离为前提的剥离类型的粘合剂等各种类型的粘合剂,根据各种领域,设计、使用粘合物性最适化的粘合剂。
近年来,作为对粘合剂所要求的性能,不仅要求有粘合力等粘合物性,而且在液晶显示装置等中用于贴合玻璃基板时要求粘合剂层本身具有透明性、耐冲击吸收性。
例如,在电视机、个人电脑用监视器、笔记本电脑、手机、平板终端等移动设备中,通常,在液晶显示器的观看侧设置由塑料薄片等形成的保护层,为了防止外部冲击导致的液晶显示器破损,在液晶显示器与保护层之间设置空间(空气层)。
然而,在保护层与空气层的界面以及空气层与液晶显示器的界面中,具有产生反射而引起可视性降低的问题。因此提出了:为了在确保耐冲击性的同时提高可视性以及实现塑料薄片(移动设备)的薄型化,使用上述冲击吸收粘合剂层代替空气层,为了提高耐冲击吸收性能,增加粘合剂层的厚度。
作为使用丙烯酸系树脂增加粘合剂层厚度(厚膜涂布)的方法,已知有在丙烯酸系树脂((甲基)丙烯酸衍生物聚合物(B))中含有稀释单体((甲基)丙烯酸衍生物(A))和作为固化成分的多官能化合物(多官能(甲基)丙烯酸衍生物(C))的无溶剂型活性能量射线固化型粘合剂(例如参照专利文献1)。
上述活性能量射线固化型的粘合剂一般不含在通常的丙烯酸系粘合剂中用于调整粘度的溶剂,是使用光聚合性不饱和单体作为稀释单体来代替溶剂的无溶剂型的粘合剂,因此,在粘合剂的涂布后不需要用于散发掉溶剂的干燥工序,即使在厚涂涂布时也能在短时间内有效地获得粘合剂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-57550号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,可在无溶剂型粘合剂中使用的丙烯酸系树脂仅仅是通过相当受限的方法制造的丙烯酸系树脂,例如需要使用(i)本体聚合制造的丙烯酸系树脂,(ii)通过一旦用溶液聚合、悬浮聚合制造丙烯酸系树脂之后进行干燥以除去溶剂的方法制造的丙烯酸系树脂。
在此处,用(i)的方法制造时,具有的问题是,由于聚合稳定性差,因此难以以良好的再现性制造丙烯酸系树脂;反应热难以控制,安全性低;由于反应成分多,反应激烈,因此难以除热,生产效率低劣。
此外,用(ii)的方法制造时,为了从一旦制造的含有溶剂(溶剂、水)的丙烯酸系树脂中除去溶剂、水,需要大量的能量和时间,生产效率低劣。尤其,从除去一定量的溶剂而成为高粘度的丙烯酸系树脂中完全除去残留的溶剂是困难的,还存在残留溶剂等对粘合剂的物性产生不良影响的可能性。另外,在主要作为粘合剂使用的玻璃化转变温度低的丙烯酸系树脂中,在干透时,丙烯酸系树脂聚集、形成无定形的难溶性凝胶,难以处理,而且在单体中不容易再次溶解且是费时的。
因此,虽然无溶剂型的粘合剂适合于厚涂涂布,但存在能够使用的丙烯酸系树脂的自由度低的问题,难以获得具有所需物性的丙烯酸系粘合剂,因此,从能够自由地设计丙烯酸系树脂、可更有效地制造的观点考虑,能够使用用溶液聚合法制造的丙烯酸系树脂(含有溶剂的状态)的溶剂型的粘合剂比无溶剂型的粘合剂更优选。
然而,在厚涂用途中使用溶剂型的粘合剂时,所存在的问题是发生以下现象:由于涂布时的粘合剂层的厚度较厚,因此在涂布后的干燥工序中,溶剂难以挥发,在粘合剂层中作为起泡而残留,更具体而言,粘合剂层表面的溶剂挥发,表面变硬,因此从粘合剂层的下方、内部挥发时,形成泡,就这样在粘合剂层内部残留。
因此,本发明的目的是在这种背景下提供用于制造可厚涂涂布的、且可获得漂亮涂膜表面的粘合剂层的活性能量射线固化型的溶剂型丙烯酸系粘合剂的丙烯酸系树脂组合物。
用于解决问题的方案
然而,本发明人鉴于上述情况反复深入研究,结果发现,通过在由通常使用的溶液聚合制造的丙烯酸系树脂构成的溶剂型的粘合剂中进一步使用在一般干燥条件下容易挥发的有 机溶剂,同时配混特定比例的不易挥发的烯属不饱和单体,从而在将粘合剂厚涂涂布后,将溶剂干燥时,由于液态的烯属不饱和单体残留,因此能够防止粘合剂层的粘度过度升高,防止粘合剂层表面变硬,因此,即使厚涂涂布时,溶剂也容易挥发,具有优异的干燥适应性,由此完成了本发明。
即,本发明的要旨涉及一种丙烯酸系树脂组合物,其特征在于,其含有丙烯酸系树脂(A)、有机溶剂(B)和具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C),丙烯酸系树脂(A)与具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的含有比例(重量比)为(A):(C)=10:90~75:25,其中,将有机溶剂(B)的闪点(℃)设为Bf.p.,将具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的闪点(℃)设为Cf.p.时,Cf.p.高于Bf.p.,且Cf.p.与Bf.p.之差为50℃以上。
此外,本发明涉及使用上述丙烯酸系树脂组合物而形成的丙烯酸系粘合剂、粘合片、双面粘合片、透明电极用粘合剂、触摸面板、图像显示装置、含粘合剂层层叠体的制造方法。
发明的效果
本发明的丙烯酸系树脂组合物使用在一般干燥条件下容易挥发的有机溶剂,同时含有特定比例的不容易挥发的烯属不饱和单体,因此,用含有通常的溶液聚合所制造的丙烯酸系树脂的溶剂型丙烯酸系粘合剂难以达成的厚涂时的涂布适应性优异。即,即使使用所述丙烯酸系树脂组合物厚涂涂布,获得丙烯酸系粘合剂时,涂布时也不发生液体垂挂、涂布条纹、溶剂的发泡集中导致的粘合剂层的紊乱等,溶剂的干燥能够是容易的,此外,所得粘合剂层的耐久性、粘合力、保持力、透明性、耐腐蚀性等是优异的。
具体实施方式
以下详细说明本发明,这些内容示出了理想的实施方式的一个例子。
其中,在本发明中,分别地,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明中使用的丙烯酸系树脂(A)是:作为共聚成分,将(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)作为主成分,根据需要,将含官能团单体(a2)作为共聚成分共聚而成的,此外,还可以将其他共聚性单体(a3)作为共聚成分。从形成丙烯酸系树脂(A)的交联点、进一步提高与基材、被粘物等的密合性的观点来看,优选的是,本发明的丙烯酸系树脂(A)使用含官能团单体(a2)作为共聚成分。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1),优选的是,烷基的碳原子数通常为1~20,尤其为1~12,进一步为1~8,特别为4~8,具体而言,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
在所述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)中,从共聚性、粘合物性、易处理性和原料易获得性的观点考虑,优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,从耐久性优异的观点考虑,进一步优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)在共聚成分中的含量,优选为10~100重量%,特别优选为50~95重量%,进一步优选为60~90重量%,(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)的含量过少时,具有作为粘合剂使用时的粘合力不足的趋向。
作为含官能团单体(a2),只要是含有可通过与下述交联剂(F)反应而形成交联点的官能团的单体即可,例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含乙酰乙酰基单体、含异氰酸酯基单体、含缩水甘油基单体等。在这些当中,从能够有效地进行交联反应的观点考虑,优选使用含羟基单体、含羧基单体。
作为含羟基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯等丙烯酸羟烷基酯,己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等己内酯改性单体,二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧亚烷基改性单体以及邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基酯等含伯羟基单体;(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯等含仲羟基单体;(甲基)丙烯酸2,2-二甲基2-羟乙酯等含叔羟基单体。
在上述含羟基单体中,从与交联剂的反应性优异的观点考虑,特别优选使用丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯。
其中,作为本发明中使用的含羟基单体,优选使用作为杂质的二(甲基)丙烯酸酯的含有比例为0.5%以下、进一步为0.2%以下、尤其为0.1%以下的含羟基单体,具体而言,丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯是优选的。
作为含羧基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯 二酸(Glutaconic acid)、衣康酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸等,其中,优选使用(甲基)丙烯酸。
作为含氨基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作为含乙酰乙酰基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
作为含异氰酸酯基单体,例如可列举出异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、它们的环氧烷加成物等。
作为含缩水甘油基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。
这些含官能团单体(a2)可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
作为含官能团单体(a2)在共聚成分中的含量,优选为0.01~30重量%,尤其优选为0.05~10重量%,进一步优选为0.1~10重量%,特别优选为2~5重量%。含官能团单体(a2)的含量过少时,由于内聚力不足,耐久性能趋向于降低,而过多时,粘度增高,树脂的稳定性趋向于降低。
作为其它共聚性单体(a3),例如可列举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等具有一个芳香环的单体;(甲基)丙烯酸联苯氧基乙酯等含联苯氧基结构的(甲基)丙烯酸酯系单体;乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺N-羟甲基(甲基) 丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基或氧亚烷基的单体;丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。
作为其它共聚性单体(a3)在共聚成分中的含量,优选为0~40重量%,特别优选为0~30重量%,进一步优选为0~25重量%,其它共聚性单体(a3)过多时,具有粘合特性容易降低的趋向。
因此,通过将上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)、优选含官能团单体(a2)、根据需要的其它共聚性单体(a3)作为共聚成分聚合来制造丙烯酸系树脂(A),在所述聚合时,从能够安全、稳定地按任意的单体组成来制造丙烯酸系树脂(A)的观点来看,优选用溶液聚合来制造。
在所述溶液聚合中,例如,在有机溶剂中混合或滴加(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)、含官能团单体(a2)、其它共聚性单体(a3)等单体成分、聚合引发剂,在回流状态或50~98℃下聚合0.1~20小时即可。
作为所述聚合引发剂,属于通常的自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮系聚合引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等过氧化物系聚合引发剂等可作为具体例子举出。
丙烯酸系树脂(A)的重均分子量通常为10万~500万,优 选为30万~150万,特别优选为50万~90万。重均分子量过小时,耐久性能趋向于降低,过大时,制造趋向于变得困难。
另外,丙烯酸系树脂(A)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为20以下,尤其优选为15以下,更优选为10以下,特别优选为7以下。所述分散度过高时,粘合剂层的耐久性能降低,具有容易发生发泡等的趋势。其中,从制造的界限的观点考虑,分散度的下限通常为1.1。
此外,丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度优选为-80~10℃,特别优选为-60~-10℃,更优选为-50~-20℃,玻璃化转变温度过高时,粘性趋向于不足,过低时,耐热性趋向于降低。
其中,上述重均分子量是利用标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量,通过在高效液相色谱仪(日本Waters公司制造,“Waters2695(本体)”和“Waters2414(检测器)”)上使用串联的三根柱:Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量:2×107,分离范围:100~2×107,理论塔板数:10000级/根,填充剂材质:苯乙烯-二乙烯基苯共聚物,填充剂粒径:10μm)来测定,数据分子量也可以使用同样的方法。另外,分散度由重均分子量和数均分子量求出。另外,玻璃化转变温度通过下述Fox公式算出。
[数学式1]
Tg:共聚物的玻璃化转变温度(K)
Tga:单体A的均聚物的玻璃化转变温度(K)Wa:单体A的重量分率
Tgb:单体B的均聚物的玻璃化转变温度(K)Wb:单体B的 重量分率
Tgn:单体N的均聚物的玻璃化转变温度(K)Wn:单体N的重量分率(Wa+Wb+···+Wn=1)
另外,将本发明的丙烯酸系粘合剂在触摸面板用等的透明电极、其它电子部件、尤其精密电子部件上贴合使用的信息标签用途、电子部件固定用途中使用时,由于要求耐腐蚀性,因此,在该情况下,上述丙烯酸系树脂(A)优选不含酸性基团。
本发明的丙烯酸系树脂组合物除了上述丙烯酸系树脂(A)以外还含有有机溶剂(B)和具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)(以下有时称为“烯属不饱和化合物(C)”)作为必需成分。
所述有机溶剂(B)与烯属不饱和化合物(C)为了发挥与干燥适应性有关的本发明的效果,关于它们的闪点,有必要的是,将有机溶剂(B)的闪点(℃)设为Bf.p.,将具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的闪点(℃)设为Cf.p.时,(1)Cf.p.高于Bf.p.,且(2)Cf.p.与Bf.p.之差为50℃以上。
关于所述条件(2),Cf.p.与Bf.p.之差必需为50℃以上,优选为80℃以上,更优选为120℃以上。如果Cf.p.与Bf.p.之差过小,在干燥时,由于烯属不饱和化合物(C)的残留率下降,在厚涂涂布时,不能有效地干燥或有机溶剂(B)的残留率提高,溶剂在粘合剂涂膜中残留,具有粘合性能降低的趋向。其中,Cf.p.与Bf.p.之差的上限通常为400℃。
另外,作为有机溶剂(B),可以使用单独一种或多种的满足条件(1)和(2)的有机溶剂,作为烯属不饱和化合物(C),也可以使用单独一种或多种满足条件(1)和(2)的烯属不饱和化合物。
其中,在不损害本发明的效果的范围内,也可以组合使用 不满足条件(1)和(2)的有机溶剂(B’)、烯属不饱和化合物(C’)。
在本发明中,通过满足上述关系,在将使用丙烯酸系树脂组合物的粘合剂涂布之后干燥时,可防止粘合剂层的粘度升高,防止粘合剂层表面变硬,因此,即使在厚涂涂布时,溶剂也容易挥发,可有效地进行干燥。
需要说明的是,本来,关于化合物的挥发性,一般由沸点、蒸发速度求出,但不饱和单体(烯属不饱和化合物(C))在常压下施加温度时发生聚合,有时不能正确测定沸点,因此,在本发明中,作为表示挥发性的指标,使用与化合物的挥发性具有相关关系的闪点。另外,闪点的测定根据JIS K2265进行,使用何种方法(参考消防法的4类规定)如下所述。
详细地,用下述方法进行。
(a)通过泰格闭杯闪点试验器测定闪点。
(b)在(a)中,闪点在80℃以下的温度下不能测定时,通过克利夫兰开杯闪点(Cleveland open-cup flash point)试验器测定闪点。
(c)在(a)中,闪点在0℃以上且80℃以下的温度下测定且该闪点的试验物品的动态粘度为10cSt以上时,通过Seta闭杯闪点测定器测定闪点。
本发明中使用的有机溶剂(B)只要是满足与上述闪点有关的条件(1)和(2)的有机溶剂(B)即可,对其种类没有特别限制,根据丙烯酸系树脂(A)的聚合条件、烯属不饱和化合物(C)种类适当选择最适的有机溶剂来使用即可。
所述有机溶剂(B)可以是通过溶液聚合制造丙烯酸系树脂(A)时使用的有机溶剂,也可以是用于稀释所制造的丙烯酸系树脂(A)的有机溶剂,还可以是将丙烯酸系树脂(A) 与下述烯属不饱和化合物(C)混合时配混的有机溶剂,实质上,从经济性优异的观点来看,优选是通过溶液聚合制造丙烯酸系树脂(A)时使用的有机溶剂。
对于有机溶剂(B)的闪点,从涂布干燥时容易挥发的干燥性优异的观点出发,优选为30℃以下,特别优选为15℃以下,进一步优选为0℃以下。闪点过高时,制作粘合片时,具有溶剂容易残留的趋向。另外,从安全性的观点来看,下限值通常为-50℃。
作为有机溶剂(B),具体而言,可列举出醋酸乙酯(闪点-3℃)、醋酸甲酯(闪点-10℃)、醋酸丁酯(闪点28℃)等酯系溶剂;丙酮(闪点-20℃)、甲乙酮(闪点-7℃)、甲基异丁基酮(闪点17℃)等酮系溶剂;庚烷(闪点-4℃)、己烷(闪点-30℃)、环己烷(闪点-18℃)、甲基环己烷(闪点-4℃)等脂肪族烃系溶剂;甲苯(闪点5℃)、邻二甲苯(闪点27℃)、间二甲苯(闪点23℃)、对二甲苯(闪点23℃)等芳香族烃系溶剂;甲醇(闪点11℃)、乙醇(闪点13℃)、异丙醇(闪点12℃)、异丁醇(闪点29℃)、仲丁醇(闪点23℃)、叔丁醇(闪点11℃)等醇系溶剂等(需要说明的是,闪点值是“涂料原料便览第7版,日本涂料工业会”中记载的值。其中,关于甲基异丁基酮,是“三协化学公司的MSDS”中记载的值。)。
在这些当中,从通用性、涂布适应性、聚合适应性的观点出发,优选酯系溶剂、酮系溶剂、芳香族烃系溶剂,特别优选酯系溶剂、酮系溶剂,从具有最适沸点和能够大量廉价获得的观点出发,更优选醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮。
有机溶剂(B)的分子量优选为120以下,特别优选为20~100,更优选为30~90。所述分子量过大时,具有不容易挥发、在干燥后容易残留的趋向。
另外,关于有机溶剂(B)的沸点,从涂布干燥时容易挥发、干燥性优异的观点出发,优选为120℃以下,特别优选为100℃以下,进一步优选为85℃以下。沸点过高时,制造粘合片时,具有溶剂容易残留的趋向。另外,下限值从安全性的观点考虑,优选通常为40℃以上。
其中,上述沸点为在常压(1个大气压)下测定时的沸点,测定可以根据JIS K5601-2-3进行。
作为有机溶剂(B)的含量,优选相对于100重量份丙烯酸系树脂(A)为20~1000重量份,尤其优选为40~500重量份,进一步优选为80~250重量份,特别优选为120~180重量份。
有机溶剂(B)的含量过多时,由于涂布粘度过度降低,因此具有难以实现厚涂涂布的趋向,而过少时,通过溶液聚合制造丙烯酸系树脂(A)时,制造的安全性、自由度趋向于降低。
作为本发明中使用的烯属不饱和化合物(C),只要是满足与上述闪点有关的条件(1)和(2)的烯属不饱和化合物(C)即可,对其种类没有特别限制,根据丙烯酸系树脂(A)的种类、有机溶剂(B)的种类适当选择最适的烯属不饱和化合物来使用即可。
为了提高上述有机溶剂(B)的干燥性,本发明中使用的烯属不饱和化合物(C)使用在涂布干燥时(尤其厚膜涂布时的干燥时),与有机溶剂(B)相比难以挥发而容易停留在粘合剂层中的化合物。
作为烯属不饱和化合物(C)的闪点,优选为40℃以上,特别优选为80℃以上,更优选为100℃以上,尤其是140℃以上。闪点过低时,具有在干燥工序中挥发的趋向。其中,通常,闪点的上限为350℃。
需要说明的是,在烯属不饱和化合物中,还存在即使超过上述测定界限350℃也不燃起的化合物,但该烯属不饱和化合物的稳定性非常高,能够发挥本发明的不容易挥发的效果,因此作为烯属不饱和化合物(C)来处理。
烯属不饱和化合物(C)的分子量优选为100~2000,尤其优选为120~1000,进一步优选为160~600,特别优选为200~400。
所述分子量过大时,粘合物性趋向于降低,而过小时,具有在干燥工序中容易挥发的趋向。
作为烯属不饱和化合物(C),从能在宽广范围的干燥温度下有效使有机溶剂(B)干燥的观点来看,优选使用较高闪点(闪点100℃以上)的烯属不饱和化合物例如具有一个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)(下述的C2除外)、含有氮原子的烯属不饱和化合物(C2)。
作为上述具有一个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1),可列举出长链脂肪族(甲基)丙烯酸酯(c1)、脂环式(甲基)丙烯酸酯(c2)、芳香族(甲基)丙烯酸酯(c3)以及这些(甲基)丙烯酸酯的氧亚烷基结构改性化合物(c4)等。
作为长链脂肪族(甲基)丙烯酸酯(c1),例如可列举出(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
作为脂环式(甲基)丙烯酸酯(c2),例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等。
作为芳香族(甲基)丙烯酸酯(c3),例如可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲 基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯等。
对于上述(c1)~(c3)的氧亚烷基结构改性化合物(c4),作为(c1)的氧亚烷基结构改性化合物(c4-1),例如可列举出2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸亚烷基二醇单烷基酯、亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等;作为(c2)的氧亚烷基结构改性化合物(c4-2),例如可列举出(甲基)丙烯酸叔丁基环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯等;作为(c3)的氧亚烷基(烷基)结构改性化合物(c4-3),例如可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸联苯氧基乙酯、壬基苯酚环氧乙烷改性(重复4)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性(重复8)(甲基)丙烯酸酯等。
另外,上述例示化合物的具体闪点如下所述(()内记载了闪点)。
·长链脂肪族(甲基)丙烯酸酯(c1):丙烯酸异肉豆蔻酯(闪点:129℃)、丙烯酸十三烷基酯(闪点:154℃)、丙烯酸正硬脂酯(闪点:181℃)、丙烯酸异硬脂酯(闪点:154℃)
·脂环式(甲基)丙烯酸酯(c2):丙烯酸异冰片酯(113℃)、丙烯酸二环戊基酯(132℃)、丙烯酸二环戊烯基酯(131℃)
·芳香族(甲基)丙烯酸酯(c3):丙烯酸苄酯(108℃)
·(c1)的氧亚烷基结构改性化合物(c4-1):2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯(151℃)、甲氧基三甘醇丙烯酸酯(143℃)、乙氧基二 甘醇丙烯酸酯(113℃)、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯(102℃)
·(c2)的氧亚烷基结构改性化合物(c4-2):丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(166℃)
·(c3)的氧亚烷基(烷基)结构改性化合物(c4-3):丙烯酸苯氧基乙酯(141℃)、苯基二甘醇丙烯酸酯(173℃)、壬基苯酚环氧乙烷改性(重复4)丙烯酸酯(223℃)、壬基苯酚环氧乙烷改性(重复8)丙烯酸酯(304℃)
需要说明的是,对于与上述记载的丙烯酸酯化合物对应的甲基丙烯酸酯化合物,通常闪点更高。
在这些当中,从干燥适应性优异的观点来看,优选使用长链脂肪族(甲基)丙烯酸酯(c1)、(c1)~(c3)的氧亚烷基结构改性化合物(c4),特别优选长链脂肪族(甲基)丙烯酸酯(c1)、长链脂肪族(甲基)丙烯酸酯(c1)的氧亚烷基结构改性化合物(c4-1)、芳香族(甲基)丙烯酸酯(c3)的氧亚烷基(烷基)结构改性化合物(c4-3),进一步优选丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异硬脂酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、苯基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯。
对于上述含有氮原子的烯属不饱和化合物(C2),通过使用可以提高粘合剂的粘合力,例如,可列举出N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(190℃)、丙烯酰基吗啉(130℃)、噁唑烷酮丙烯酸酯、丙烯酰胺(134℃)、甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺(闪点:112℃)、羟乙基丙烯酰胺(189℃)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(140℃)、双丙酮丙烯酰胺(110℃)等,在这些当中,优选使用N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、丙烯酰基吗啉、丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺。
另外,将使用本发明的丙烯酸系树脂组合物获得的粘合剂用于强粘合用途时,(C2)相对于全体烯属不饱和化合物(C) 的含有比例优选为1~90重量%,特别优选为5~80重量%,进一步优选为15~70重量%,尤其优选为30~65重量%。(C2)的含有比例过多或过少时,具有粘合力难以升高、难以获得必要的粘合力的趋向。
另外,有机溶剂(B)的干燥在较低温度(100℃以下)进行时,作为烯属不饱和化合物(C),还可以使用闪点较低(低于100℃)的化合物。
作为所述烯属不饱和化合物(C),例如可列举出丙烯酸丁酯(闪点:40℃)、丙烯酸2-乙基己酯(闪点:88℃)等。
另外,烯属不饱和化合物(C)如下所述通过活性能量射线和/或热而使之固化,从而在粘合剂层中作为聚合物存在,优先选择烯属不饱和化合物(C),使得所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-80~80℃。
作为所述玻璃化转变温度,尤其优选为-60~40℃,进一步优选为-30~20℃,特别优选为-10~10℃,玻璃化转变温度过高时具有难以产生粘合性能的趋向,而过低时具有内聚力不足的趋向。
其中,玻璃化转变温度是通过上述Fox公式算出的。
丙烯酸系树脂(A)与烯属不饱和化合物(C)的含有比例(重量比)必需为(A):(C)=10:90~75~25,优选为(A):(C)=20:80~70~30,尤其优选为(A):(C)=25:75~65~35,特别优选为(A):(C)=30:70~55~45。
烯属不饱和化合物(C)相对于丙烯酸系树脂(A)的含量过少时,具有变得难以厚涂涂布,不容易充分发挥本发明的效果的趋向,而过多时,具有粘度过度下降、难以进行厚涂涂布的趋向。
另外,相对于全体(A)~(C)成分,丙烯酸系树脂(A) 与烯属不饱和化合物(C)的合计量优选为20重量%以上,特别优选为40重量%以上,进一步优选为60重量%以上,作为所述含有比例的上限,通常为98重量%。
丙烯酸系树脂(A)与烯属不饱和化合物(C)的合计量相对于全体所述(A)~(C)成分的比例过低时,具有难以厚涂涂布、不容易获得厚膜的粘合剂层的趋向。
丙烯酸系树脂(A)的含有比例相对于全体丙烯酸系树脂组合物的含有比例通常为5~40重量%,优选为8~30重量%,特别优选为10~20重量%。所述含有比例过多时,具有粘度过度升高、涂布适应性下降的趋向,而过少时,具有粘度过度降低、涂布适应性降低的趋向。
有机溶剂(B)相对于全体丙烯酸系树脂组合物的含有比例通常为10~90重量%,优选为15~50重量%,特别优选为20~35重量%。所述含有比例过高时,具有涂布浓度过度降低、涂布适应性下降的趋向,而过少时,具有粘度过度升高、涂布适应性降低的趋向。
烯属不饱和化合物(C)相对于全体丙烯酸系树脂组合物的含有比例通常为5~85重量%,优选为8~60重量%,特别优选为20~40重量%。所述含有比例过多时,具有(A)的含量过度降低、粘合物性下降的趋向,而过少时,由于干燥中的涂膜粘度过度升高,干燥性降低,具有难以以厚膜涂布的趋向。
另外,从涂布性的观点来看,本发明的丙烯酸系树脂组合物的粘度优选为20000mPa·s/25℃以下,特别优选为18000mPa·s/25℃以下,进一步优选为15000mPa·s/25℃以下,特别优选为3000mPa·s/25℃以下。通常,所述粘度的下限值为100mPa·s/25℃。
所述粘度过高时,由于容易发生涂布条纹等,因此有难以 涂布的倾向。
这样,获得含有本发明的丙烯酸系树脂(A)、有机溶剂(B)和烯属不饱和化合物(C)的丙烯酸系树脂组合物,在本发明中,由于丙烯酸系树脂(A)与烯属不饱和化合物(C)的含有比例(重量比)在上述范围内,从而具有优异的干燥适应性,可以进行厚涂涂布。
在本发明中,涂布含有上述丙烯酸系树脂(A)、有机溶剂(B)、烯属不饱和化合物(C)的丙烯酸系树脂组合物,使之干燥,使有机溶剂(B)挥发,然后固化、交联,从而能够形成丙烯酸系粘合剂(其中,固化、交联时的丙烯酸系树脂组合物中可以含有一些干燥工序中残留的有机溶剂(B))。
作为所述固化、交联方法,可列举出[α]利用活性能量射线和/或热来固化的方法,[β]将利用活性能量射线和/或热来固化的方法与使用交联剂来交联的方法进行组合的方法等。
进行上述[α]利用活性能量射线和/或热的固化时,从能够调整全体粘合剂层的内聚力的观点来看,丙烯酸系树脂组合物优选进一步含有具有2个以上烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(D)(以下有时简称为“多官能性不饱和化合物(D)”,从能够使活性能量射线照射时和/或加热时的反应稳定化的观点考虑,优选进一步含有聚合引发剂(E)。
在所述固化中,烯属不饱和化合物(C)和多官能性不饱和化合物(D)通过活性能量射线和/或热来聚合(聚合物化)、固化。
另外,在上述[β]中,使用交联剂进行交联时,可以通过使交联剂(F)在丙烯酸系树脂组合物中含有来进行交联反应。其中,使用交联剂(F)时,丙烯酸系树脂(A)优选具有官能团,通过该官能团与交联剂反应,进行交联(固化)。
在本发明中,从不需要熟化时间,可以在短时间内提高粘合剂层的凝胶率的观点出发,优选进行上述[α]利用活性能量射线和/或热(活性能量射线照射和/或加热)的固化。其中,在该情况下,还优选预先在丙烯酸系树脂(A)的官能团上加成不饱和基团。
另外,从提高粘合剂的交联密度、提高内聚力、获得进一步优异的耐久性的观点来看,优选[β]将利用活性能量射线和/或热来固化的方法与使用交联剂来交联的方法进行组合的方法。
作为上述多官能性不饱和化合物(D),例如可以使用1分子内具有2个以上烯属不饱和基团的烯属不饱和单体例如二官能单体、三官能以上的单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。在这些当中,从固化速度、目标物性的稳定性优异的观点来看,优选使用烯属不饱和单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
作为上述二官能单体,只要是具有2个烯属不饱和基团的单体即可,例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸 酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸二酯等。
作为上述三官能以上的单体,只要是具有3个以上烯属不饱和基团的单体即可,例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物,其是在分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯系化合物,只要使用通过公知的普通方法使具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与多元异氰酸酯系化合物(根据需要,多元醇系化合物)反应而获得的化合物即可,作为其重均分子量,通常为300~4000即可。
多官能性不饱和化合物(D)的含量相对于100重量份丙烯酸系树脂(A)理想地为0.01~100重量份,优选为0.5~10重量份,进一步优选为1~5重量份。多官能性不饱和化合物(D)的含量过多时,由于内聚力过度升高,因此粘合性能趋向于低劣,而过少时,保持力趋向于变得不充分。
另外,多官能性不饱和化合物(D)的含量相对于100重 量份烯属不饱和化合物(C)理想地为0.01~99重量份,优选为0.1~10重量份,进一步优选为0.5~5重量份。多官能性不饱和化合物(D)的含量过多时,粘合剂的内聚力过度升高,粘合性能趋向于变得低劣,而过少时,由于内聚力不足,耐久性趋向于低劣。
作为上述聚合引发剂(E),例如可以使用光聚合引发剂(e1)、热聚合引发剂(e2)等各种聚合引发剂,尤其从可以通过极短时间的紫外线等活性能量射线照射来固化的观点考虑,优选使用光聚合引发剂(e1)。
另外,使用上述光聚合引发剂(e1)时,通过活性能量射线照射使丙烯酸系树脂组合物固化,使用热聚合引发剂(e2)时,通过加热使丙烯酸系树脂组合物固化,根据需要,还优选组合使用二者。
作为上述光聚合引发剂(e1),例如可列举出二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、安息香双甲醚、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等乙酰苯类;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类;二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]溴化苯甲铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类;2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨-9-酮甲基氯 (methochloride)等噻吨酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。其中,这些光聚合引发剂(e1)可以单独使用仅仅一种,也可以将两种以上组合使用。
另外,作为它们的助剂,还可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
在这些当中,优选使用安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙基醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等。
另外,作为上述热聚合引发剂(e2),例如可列举出过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧化乙酰丙酮、1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、对薄荷烷过氧化氢、过氧化氢二异丙基苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α’-双(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化异丁酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、 过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丁二酸、过氧化间甲苯甲酰苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α’-双(新癸酰基过氧)二异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧)己酸酯、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苹果酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-间甲苯酰苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰过氧)己烷、过氧苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧)己烷、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、叔丁基三甲基硅烷过氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系引发剂;2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双 [N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟甲基)丙腈]等偶氮系引发剂等。另外,这些热聚合引发剂可以单独使用仅仅一种,也可以将两种以上组合使用。
关于上述聚合引发剂(E)的含量,相对于100重量份上述烯属不饱和化合物(C)(使用多官能性不饱和化合物(D)时,100重量份(C)与(D)的合计),优选为0.01~50重量份,尤其优选为0.1~20重量份,进一步优选为0.3~12重量份,特别优选为0.5~3重量份。上述聚合引发剂(E)的含量过少时,具有缺乏固化性、物性变得不稳定的趋向,而过多时,没有见到获得在其以上的效果的趋向。
在上述活性能量射线照射时,可以利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线,X射线、γ射线等电磁波,此外还可以利用电子束、质子束、中子束等,从固化速度、照射装置 的易获得性、价格等考虑,利用紫外线照射的固化是有利的。另外,进行电子束照射时,即使不使用上述光聚合引发剂(e1)也能固化。
而且,作为进行上述紫外线照射时的光源,可使用高压汞灯、无电极灯、超高压汞灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯等。在上述高压汞灯的情况下,例如在5~3000mJ/cm2,优选50~2000mJ/cm2的条件下进行。另外,在上述无电极灯的情况下,例如,在2~2000mJ/cm2,优选10~1000mJ/cm2的条件下进行。而且,照射时间根据光源的种类、光源与涂布面的距离、涂布厚度、其他条件而不同,通常可以为数秒~数十秒,根据情况,也可以是几分之一秒。另一方面,在上述电子束照射时,例如,可以使用具有50~1000Kev范围的能量的电子束,照射量为2~50Mrad。
另外,作为上述聚合引发剂(E),在使用热聚合引发剂(e2)时,通过加热来引发、进行聚合反应。利用加热的固化时的处理温度、处理时间根据所使用的热聚合引发剂(e2)的种类而不同,通常,通过引发剂的半衰期来计算,处理温度通常优选为70℃~170℃,处理时间通常优选为0.2~20分钟,尤其优选为0.5~10分钟。
上述交联剂(F)通过与源自主要为丙烯酸系树脂(A)的构成单体的含官能团单体(a2)的官能团反应而发挥优异的粘合力,例如可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、醛系交联剂、胺系交联剂、金属螯合物系交联剂。在这些当中,从改善与基材的密合性的观点、与丙烯酸系树脂(A)的反应性的观点出发,优选使用异氰酸酯系交联剂。
作为上述异氰酸酯系交联剂,例如可列举出2,4-甲苯二异 氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯以及这些多异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、这些多异氰酸酯化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
作为上述环氧系交联剂,例如可列举出双酚A-表氯醇型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚等。
作为上述氮丙啶系交联剂,例如可列举出四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶羧酰胺)、N,N’-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶羧酰胺)等。
作为上述三聚氰胺系交联剂,例如可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等。
作为上述醛系交联剂,例如可列举出乙二醛、丙二醛、丁二醛、马来二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为上述胺系交联剂,例如可列举出六亚甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三乙基四胺、异佛尔酮二胺、氨基树脂、聚酰胺等。
作为上述金属螯合物系交联剂,例如可列举出铝、铁、铜、 锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属的乙酰丙酮、乙酰乙酸酯配位化合物等。
另外,这些交联剂(F)可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
上述交联剂(F)的含量通常相对于100重量份丙烯酸系树脂(A),优选为0.01~10重量份,更优选为0.05~5重量份,尤其优选0.1~2重量份。交联剂(F)过少时,发现有内聚力不足、不能获得充分的耐久性的趋向,而过多时,发现了柔软性和粘合力降低、耐久性降低、由于容易发生剥离而难以作为光学部件使用的趋向。
另外,在不损害本发明的效果的范围内,在丙烯酸系树脂组合物中可以配混硅烷偶联剂、抗静电剂、其它丙烯酸系粘合剂、其它粘合剂、聚氨酯树脂、松香、松香酯、氢化松香酯、酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等赋粘剂、着色剂、填充剂、抗熟化剂、紫外线吸收剂、功能性色素等现有公知的添加剂、通过紫外线或辐射线照射而显色或变色的化合物,这些添加剂的配混量优选为全体组合物的30重量%以下,特别优选为20重量%以下,从耐久性优异的观点来看,优选的是,作为添加剂,尽可能不含分子量低于1万的低分子成分。
另外,除了上述添加剂以外,还可以含有少量粘合剂组合物的构成成分的制造原料等中含有的杂质等。
在本发明中,上述获得的丙烯酸系树脂组合物固化或交联,从而获得丙烯酸系粘合剂。
而且,本发明的丙烯酸系粘合剂优选作为包括由丙烯酸系粘合剂构成的粘合剂层和基材薄片、脱模薄片或光学部件的含粘合剂层层叠体使用,具体而言,优选作为在基材薄片上设置 有粘合剂层的粘合片、在剥离薄片上设置有粘合剂层的双面粘合片、在光学部件上设置有粘合剂层的带粘合剂层光学部件使用。
作为所述粘合片的制造方法,可以按照公知的普通粘合片的制造方法来制造,例如将上述丙烯酸系树脂组合物涂布于基材薄片上,通过干燥形成粘合剂组合物层,然后利用活性能量射线照射和加热的至少一种来进行处理,根据需要进行养护,从而可形成粘合剂层。
作为设置有上述丙烯酸系树脂组合物的基材薄片,例如可列举出聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂;聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂;聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯(polyfluoroethylene)等聚氟化乙烯树脂;尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺;聚氯乙烯、聚氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯基聚合物;三醋酸纤维素、玻璃纸等纤维素系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系树脂;聚苯乙烯;聚碳酸酯;聚丙烯酸酯;聚酰亚胺等合成树脂薄片;铝、铜、铁的金属箔;上等纸、玻璃纸等纸;由玻璃纤维、天然纤维、合成纤维等构成的织物、无纺布。这些基材薄片可以作为单层体使用或者可以作为将两种以上层叠而成的多层体使用。
另外,作为上述双面粘合片,只要是使用上述丙烯酸系粘合剂的公知普通构成的双面粘合片即可,尤其从透明性优异、相对于构成厚度的粘合力高的观点来看,优选为无基材双面粘合片。
所述无基材双面粘合片例如可以通过如下方式来形成粘合剂层:形成通过在剥离薄片上涂布上述丙烯酸系树脂组合物,使之干燥而获得的粘合剂组合物层之后,在该粘合剂层的没有剥离薄片的一侧,进一步贴合其它剥离薄片,利用活性能量射线照射和加热的至少一种进行处理,根据需要进行养护。使用方法是剥离一个剥离薄片,贴合在被粘物上,然后剥离另一剥离薄片,贴合在被粘物上即可。
此外,在本发明中,优选使用上述丙烯酸系粘合剂作为光学部件用粘合剂,通过在光学部件上层叠形成由所述丙烯酸系粘合剂构成的粘合剂层,从而可以获得上述带粘合剂层光学部件。
作为所述光学部件,可列举出ITO(氧化铟锡)电极膜、聚噻吩等有机系导电膜等透明电极膜、偏光板、相位差板、椭圆偏光板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜、电磁波屏蔽薄膜、近红外吸收薄膜、AR(防反射)薄膜等。在这些当中,光学部件为透明电极膜时,从可显著地发挥本发明的效果、获得高粘合力的观点来看是优选的,特别优选为ITO电极膜。其中,ITO电极膜大多在玻璃、PET等基材上作为薄膜形成。
其中,将本发明的丙烯酸系树脂组合物用于上述光学部件时,尤其从不容易发生腐蚀的观点来看,丙烯酸系树脂(A)和烯属不饱和化合物(C)优选不含酸性基团时,进一步,更优选在全体组合物中不含酸性基团。
其中,所谓不含酸性基团,具体而言,优选酸值为10mg KOH/g以下,特别优选为1mg KOH/g以下,进一步优选为0.1mg KOH/g以下。
对于上述带粘合剂层光学部件,在与粘合剂层的光学部件面相反的一面上,优选进一步设置剥离薄片,在供给实用时, 将上述剥离薄片剥离,然后将粘合剂层与被粘物贴合。作为所述剥离薄片,优选使用硅酮系的剥离薄片。
作为贴合有上述剥离薄片的带粘合剂层光学部件的制造方法,可通过以下方法来制造:[1]将树脂组合物在光学部件上涂布、干燥之后,贴合剥离薄片,利用活性能量射线照射和加热的至少一种进行处理的方法;[2]将树脂组合物在剥离薄片上涂布、干燥之后,贴合光学部件,利用活性能量射线照射和加热的至少一种进行处理的方法;[3]将树脂组合物在光学部件上涂布、干燥,进一步利用活性能量射线照射和加热的至少一种进行处理,然后贴合剥离薄片的方法;[4]将树脂组合物在剥离薄片上涂布、干燥,进一步利用活性能量射线照射和加热的至少一种进行处理,然后贴合光学部件的方法。在这些方法当中,在[2]的方法中仅仅进行活性能量射线照射时,从不损伤基材的观点、操作性、稳定制造的观点来看是优选的。
到此为止说明了一旦制造贴合了剥离薄片的带粘合剂层的光学部件之后,将上述剥离薄片剥离,然后将粘合剂层与被粘物(其它光学部件)贴合的粘合剂使用方法,不过,也可以采用使用上述双面粘合片将光学部件之间贴合的方法。
对上述粘合片、双面粘合片、带粘合剂层光学部件中包括的粘合剂层进行说明。所述粘合剂层优选通过将丙烯酸系树脂组合物涂布于基材薄片、剥离薄片或光学部件上,使之干燥,形成粘合剂组合物层,然后利用活性能量射线照射和加热的至少一种进行处理,根据需要实施熟化处理的方法来制造。
在上述丙烯酸系树脂组合物涂布时,通过辊涂法、模头涂布法、凹版涂布法、逗点涂布法、丝网印刷法等惯用的方法来进行。
在制造所述粘合剂层时,关于干燥工序中的干燥条件,干 燥温度通常为50℃~250℃,优选为60℃~120℃,进一步优选为65℃~95℃。另外,使用闪点低的化合物作为烯属不饱和化合物(C)时,优选在70℃~90℃下、特别优选在75℃~85℃下干燥。
所述干燥时间通常是10秒~10分钟,从能够正好挥发、除去有机溶剂(B)且不使烯属不饱和化合物(C)挥发而留在粘合剂组合物层中的观点来看,优选在低温下长时间干燥。另外,考虑到经济性、生产效率性,干燥时间优选较短。
在本发明中,从能够有效地形成粘合剂组合物层的观点出发,优选的是,上述干燥后的粘合剂组合物层中的丙烯酸系树脂(A)的残留率为90重量%以上,更优选为95重量%以上,有机溶剂(B)的残留率为5重量%以下,更优选为1重量%以下,烯属不饱和化合物(C)的残留率为50重量%以上,优选为75重量%以上。
在这样获得的粘合剂组合物层上,利用活性能量射线照射和加热的至少一种进行处理,根据需要为了取得粘合物性的平衡,实施熟化处理,由此形成粘合剂层,制造本发明的粘合片、双面粘合片、带粘合剂层光学层叠体。
所述活性能量射线照射条件如上所述。
所述熟化处理尤其在丙烯酸系树脂组合物中使用交联剂(F)时优选进行,作为所述熟化处理的条件,温度通常是室温~70℃,时间通常是1天~30天,具体而言,按照例如在23℃下1天~20天,优选在23℃下3~10天,在40℃下1天~7天等条件进行即可。
关于上述粘合片、双面粘合片和带粘合剂层光学部件的粘合剂层的凝胶率,从耐久性能和粘合力的观点考虑,优选为30~100%,尤其优选为50~90%,特别优选为60~80%。凝胶率 过低时,具有因内聚力不足引起的耐久性不足的趋向。另外,凝胶率过高时,具有由于内聚力升高而粘合力下降的趋向。
其中,将凝胶率调整在上述范围内时,例如,通过调整交联剂的种类和量、多官能丙烯酸酯等的种类和量等来实现。
上述凝胶率是交联度(固化程度)的标准,例如,用以下的方法来算出。即,将在作为基材的高分子薄片(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等)上形成粘合剂层而获得的粘合片(没有设置隔片)用200目的SUS制金属丝网包裹,在甲苯中浸渍23℃×24小时,将金属丝网中残留的不溶解的粘合剂成分的重量百分率作为凝胶率。其中,减去基材的重量。
上述粘合片、双面粘合片和带粘合剂层光学部件的粘合剂层的厚度通常优选为5~3000μm,尤其优选为50~3000μm,进一步优选为100~1000μm,特别优选为120~350μm。
所述粘合剂层的厚度过薄时,冲击吸收性趋向于不足,而过厚时,光学部件全体的厚度趋向于过度增加。
在本发明的丙烯酸系树脂组合物中,如上所述,在一般干燥条件下,与容易挥发的有机溶剂一起,含有特定比例的不易挥发的烯属不饱和单体,因此厚涂时的干燥适应性优异,可获得用现有的溶剂型丙烯酸系粘合剂组合物涂布、干燥后不可能获得的厚膜的粘合剂层。
获得上述厚膜的粘合剂层时,优选以100μm以上的膜厚涂布,特别优选为110μm以上,进一步优选为250μm以上,作为所述膜厚的上限,按涂布时的膜厚计通常为3000μm。
另外,尤其用于冲击吸收、为了填埋空气层等的空隙的用途时,干燥后的粘合剂层的膜厚优选为100μm以上,特别优选为120μm以上,作为上限,通常为2000μm。
其中,本发明的膜厚是,使用Mitutoyo Corporation制 “ID-C112B”,由含粘合剂层层叠体全体的厚度的测定值减去除粘合剂层以外的构成部件的厚度的测定值而求出的值。
本发明的粘合片、双面粘合片和带粘合剂层光学部件的粘合剂层的粘合力根据被粘物的材料等而适当确定,例如,在贴合于玻璃基板、聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板、蒸镀有ITO层的PET薄片上时,优选具有5N/25mm~500N/25mm的粘合力,进一步优选为10N/25mm~100N/25mm。
其中,上述粘合力如下算出。将在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片上形成有厚度100μm的粘合剂层的带粘合剂层PET裁断为宽度25mm,将剥离薄片剥离,在23℃、相对湿度50%的气氛下,用2kg橡胶辊往复2次将25mm×100mm的上述粘合片的粘合剂层侧加压贴附在上述被粘物上,在相同气氛下放置30分钟之后,测定在常温、300mm/min的剥离速度下的180度剥离强度(N/25mm)。
本发明的粘合片、双面粘合片和带粘合剂层光学部件的粘合剂层的总透光率优选为85%以上,尤其优选为90%以上,进一步优选为92%以上。所述总透光率过低时,由于透过性低,因此具有不易用于显示器用途的趋向。其中,总透光率的上限通常为95%。
本发明的粘合片、双面粘合片和带粘合剂层光学部件的粘合剂层的浊度值优选为10%以下,尤其优选为2%以下。所述浊度值过高时,用于显示器用途时,具有图像变得不鲜明的趋向。其中,浊度值的下限通常为0.00%。
在此处,上述总透光率和浊度值是根据JIS K7361-1、使用浊度计测定的值。
本发明的粘合片、双面粘合片和带粘合剂层光学部件的粘合剂层的色差b值优选为1以下,特别优选为0.5以下。所述色 差b值过高时,用于显示器用途时,具有难以显出本来颜色的趋向。其中,色差b值的下限通常为-1。
在此处,所述色差b值是根据JIS K7105测定的值,测定是使用色差计(Σ90:日本电色工业公司制造)在透过条件下进行的。
其中,本发明中的浊度、总透光率、色差b值是在无碱玻璃(总透光率=93,浊度=0.06,b值=0.16)上仅贴合粘合剂层而测定的值。
由本发明的丙烯酸系树脂组合物形成的丙烯酸系粘合剂可用于玻璃、ITO透明电极片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等光学薄片类、偏光板、相位差板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜等光学部件贴合用途。此外,也能适宜地用于包含这些光学部件的触摸面板等图像显示装置。
实施例
以下举出实施例来进一步具体地说明本发明,但本发明只要不超出其主旨就不受以下实施例限制。其中,“份”、“%”除非另有规定,否则是指重量基准。
首先,如下所述调制各种丙烯酸系树脂(A)溶液(包括有机溶剂(B))。其中,关于丙烯酸系树脂(A)的重均分子量、分散度、玻璃化转变温度的测定,按照上述方法测定。
其中,关于固体成分浓度的测定,在铝箔上取1~2g丙烯酸系树脂(A)溶液,在Kett(红外线干燥机,185W,高度5cm)中加热干燥45分钟,测定干燥前后的重量变化,关于粘度的测定,按照JIS K5400(1990)的4.5.3旋转粘度计法来测定。
(丙烯酸系树脂(A)溶液(包括有机溶剂(B))的调制)(参照表1)
[丙烯酸系树脂(A-1)]
在设有回流冷凝器、搅拌器、氮气的吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中,加入59份丙烯酸正丁酯(a1)、40份丙烯酸甲酯(a1)、1份丙烯酸2-羟乙酯(a2)和120份醋酸乙酯,加热回流开始后,添加0.1份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN),在醋酸乙酯回流温度下反应3小时后,添加0.1份偶氮二异丁腈(AIBN)、20份醋酸乙酯,进一步反应4小时,用醋酸乙酯稀释,获得丙烯酸系树脂(A-1)溶液(重均分子量55万,分散度4.3,玻璃化转变温度-34℃,固体成分38%,粘度8000mPa·s(25℃))。
[丙烯酸系树脂(A-2)]
在设有回流冷凝器、搅拌器、氮气的吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中,加入99份丙烯酸正丁酯(a1)、1份丙烯酸2-羟乙酯(a2)和100份醋酸乙酯,加热回流开始后,添加0.1份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN),在醋酸乙酯回流温度下反应3小时后,添加0.1份偶氮二异丁腈(AIBN)、20份醋酸乙酯,进一步反应4小时,用醋酸乙酯稀释,获得丙烯酸系树脂(A-2)溶液(重均分子量60万,分散度4.9,玻璃化转变温度-54℃,固体成分38%,粘度5000mPa·s(25℃))。
[丙烯酸系树脂(A-3)]
在设有回流冷凝器、搅拌器、氮气的吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中,加入99份丙烯酸正丁酯(a1)、1份丙烯酸2-羟乙酯(a2)和75份醋酸乙酯、45份丙酮,加热回流开始后,添加0.03份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN),在醋酸乙酯回流温度下反应3小时后,用醋酸乙酯稀释,获得丙烯酸系树脂(A-3)溶液(重均分子量(Mw)200万,分散度3.1,玻璃化转变温度-54℃,固体成分16%,粘度8000mPa·s(25℃))。
[有机溶剂(B)]
作为有机溶剂(B),准备以下物质。
·B-1:醋酸乙酯(闪点:-3℃)
·B-2:丙酮(闪点:-20℃)
·B-3:醋酸甲酯溶纤剂(闪点:51℃)
[表1]
[烯属不饱和化合物(C)]
作为烯属不饱和化合物(C-1)~(C-16),准备以下物质:
·(C-1):丙烯酸异肉豆蔻酯(共荣社化学制,“Light Acrylate IM-A”):闪点129℃;分子量282
·(C-2):甲氧基三甘醇丙烯酸酯(共荣社化学制,“Light Acrylate MTG-A”):闪点143℃;分子量218
·(C-3):苯氧基二甘醇丙烯酸酯(共荣社化学制,“Light Acrylate P2HA”):闪点165℃;分子量236
·(C-4):N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(东亚合成公司制,“M-140”):闪点190℃;分子量251
·(C-5):丙烯酸十三烷基酯(Sartomer公司制,“SR489D”):闪点154℃;分子量254
·(C-6):丙烯酸异硬脂酯(大阪有机化学工业制“ISTA”):闪点154℃;分子量324
·(C-7):甲基乙基二氧戊环丙烯酸酯(大阪有机化学工业制“NEDOL-10”):闪点113℃;分子量200
·(C-8):丙烯酸环戊烯氧基乙酯(日立化成工业制“FA-512AS”):闪点132℃;分子量248
·(C-9):壬基苯酚丙二醇丙烯酸酯(东亚合成制“ARONIX M-117”):闪点195℃;分子量379
·(C-10):新戊二醇丙烯酸酯苯甲酸酯(共荣社制“Light Acrylate BA-104”):闪点143℃;分子量252
·(C-11):双丙酮丙烯酰胺(日本化成制“DAAM”):闪点126℃;分子量169
·(C-12):丁氧基甲基丙烯酰胺(笠野兴产制“NBM-3”):闪点112℃;分子量157
·(C-13):丙烯酸2-乙基己酯:闪点86℃;分子量184
·(C-14):丙烯酸异冰片酯(共荣社化学制,“Light Acrylate IB-XA”):闪点113℃;分子量208
·(C-15):丙烯酰基吗啉(兴人制“ACMO”):闪点130℃;分子量141
·(C-16):丙烯酸丁酯:闪点40℃;分子量128
[具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)]
D-1:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[光聚合引发剂(E)]
E-1:1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的1:1的混合物(Ciba Japan K.K.制,“Irgacure500”)
[交联剂(F)]
F-1:三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加合物的55%醋酸 乙酯溶液(日本聚氨酯公司制,“CORONATE L-55E”)
(实施例1~16、18、比较例1、2、5、6)
通过按下述表2~4所示的比例配混如上所述调制、准备的各配混成分,调制出丙烯酸系树脂组合物溶液。
而且,将上述获得的丙烯酸系树脂组合物溶液涂布于聚酯系剥离薄片上,使得干燥后的厚度为100μm,在100℃下干燥5分钟,形成粘合剂组合物层。如下所述评价形成粘合剂组合物层时的涂布适应性。
[实施例17、19、比较例4]
除了将干燥温度改变为70℃、3分钟以外,用与实施例1同样的方法形成粘合剂组合物层,评价涂布适应性。
[比较例3]
将由153份醋酸乙酯和100份丙烯酸系树脂(A-2)构成的丙烯酸系树脂溶液用47份醋酸乙酯稀释,以达到能涂布的粘度。将其涂布于聚酯系剥离薄片上,使得干燥后的厚度为25μm,在100℃下干燥10分钟,形成丙烯酸系树脂层。将所得丙烯酸系树脂层的剥离薄片剥除,使用下述表4所示的烯属不饱和化合物(C),再溶解,形成无溶剂的丙烯酸系树脂(A)的烯属不饱和化合物(C)溶液。在此处,通过按照下述表4所示的比例配混所准备的(A)、(C)成分以外的各配混成分,调制出丙烯酸系树脂组合物溶液。
而且,将上述获得的丙烯酸系树脂组合物溶液涂布于聚酯系剥离薄片上,使得涂布后的厚度为100μm,形成粘合剂组合物层。如下所述评价形成粘合剂组合物层时的涂布适应性。
[涂布适应性]
目视评价通过上述干燥条件形成粘合剂组合物层时的粘合剂组合物层的外观。
◎:获得了漂亮的粘合剂组合物层
○:确认有少量的微小气泡,或者能够确认有涂膜凹凸
△:清楚地确认有气泡,或者能够清楚地确认有涂膜凹凸
×:可确认大量的气泡夹入,或者涂膜凹凸非常严重
在实施例1~19和比较例1、4~6中,用聚酯系剥离薄片夹持所得粘合剂组合物层,通过高压汞UV照射装置在峰照度:150mW/cm2、累计曝光量:1000mJ/cm2下进行紫外线照射(500mJ/cm2×2遍),在23℃×65%R.H.的条件下熟化10天,获得无基材双面粘合片。
在比较例2中,用聚酯系剥离薄片夹持所得粘合剂组合物层,在23℃×65%R.H.的条件下熟化10天,获得无基材双面粘合片。
在比较例3中,用聚酯系剥离薄片夹持所得粘合剂组合物层,通过高压汞UV照射装置在峰照度:150mW/cm2、累计曝光量:2400mJ/cm2下进行紫外线照射(500mJ/cm2×2遍),在23℃×65%R.H.的条件下熟化10天,获得无基材双面粘合片。
使用上述获得的无基材双面粘合片,如下所述制作带粘合剂层PET薄膜,按照以下所示的方法测定和评价凝胶率、粘合力、保持力。这些结果一并示于下述表2~4中。
[带粘合剂层PET薄膜的制作]
从所述无基材双面粘合片的粘合剂层上剥落一个面的剥离薄片,按压在100μm PET薄膜上,获得带粘合剂层PET薄膜。
[凝胶率]
将上述带粘合剂层PET薄膜裁断为40mm×40mm之后,将剥离薄片剥落,将粘合剂层侧贴合在50mm×100mm的SUS网片(mesh sheet,200目)上,然后相对于网片的纵向,从中央部折返,将样品包裹,然后用在装有250g甲苯的密封容器中浸渍 时的重量变化来进行凝胶率(%)的测定。
[粘合力]
将上述带粘合剂层PET薄膜裁断为宽25mm×长100mm,将剥离薄片剥落,在23℃、相对湿度50%的气氛下,用2kg橡胶辊往复2次将粘合剂层侧加压贴附在钠玻璃上,在相同气氛下放置30分钟之后,测定在常温、剥离速度300mm/min下的180度剥离强度(N/25mm)。
[保持力]
将上述带粘合剂层PET薄膜裁断为25mm×25mm,将剥离薄片剥离,将粘合剂层侧贴合在研磨SUS板上,在80℃的条件下施加1kg的荷载,根据JIS Z0237的保持力测定法评价偏移。评价基准如下所述。
(评价)
○···经过1440分钟后不发生偏移
△···经过1440分钟后发生偏移
×···在经过1440分钟之前落下
[表2]
[表3]
[表4]
另外,对于实施例1~8,使用上述获得的无基材双面粘合片,如下所述制作带粘合剂层无碱玻璃板,按照下述所示各方法测定和评价总透光率、浊度、色差b值。这些结果在下述表5中示出。
[带粘合剂层无碱玻璃板的制作]
将上述无基材双面粘合片裁成3cm×4cm,将轻剥离型剥离薄片剥离,将粘合剂层侧在无碱玻璃板(Corning Incorporated制,EAGLE XG)上按压,进一步将重剥离型剥离薄片剥离,获得带粘合剂层无碱玻璃板。
[总透光率]和[浊度]
使用HAZE MATER NDH2000(日本电色工业公司制)测定上述带粘合剂层无碱玻璃板的漫射透过率和总透光率。其中,该设备依据JIS K7361-1。
将所得漫射透过率和总透光率的值带入下式,算出浊度。
浊度(%)=(漫射透过率/总透光率)×100
[色差b值]
按照JIS K7105测定上述带粘合剂层无碱玻璃板的色差b值。测定使用色差计(Σ90:日本电色工业公司制造)在透过条件下进行。
其中,测定单独玻璃板的上述总透光率、浊度、色差b值时的值为,总透光率93%,浊度0.1%,色差b值0.2。
[表5]
可以看出,相对于100重量份丙烯酸系树脂(A)含有50~200重量份(重量比:(A):(C)=1:2~2:1)烯属不饱和化合物(C)的实施例1~19的丙烯酸系树脂组合物即使在形成干燥后的厚度为100μm的厚膜粘合剂组合物层时,也获得了漂亮的粘合剂层,涂布适应性优异,此外,保持力也是优异的。此外可以看出,实施例1~8的光学特性也是优异的。
另外可以看出,通过适宜调整丙烯酸系树脂(A)与烯属不饱和化合物(C)的含有比例,可以将形成粘合剂时的粘合力容易地调节至所需的值,此外可看出,通过使用含有氮原子的烯属不饱和化合物(C2)作为烯属不饱和化合物(C),显示了高的粘合力。
另一方面,在使用不含烯属不饱和化合物(C)的丙烯酸系树脂组合物获得的比较例2的粘合剂组合物层中,确认有大量气泡夹入,另外,在使用虽然含有烯属不饱和化合物(C),但相对于丙烯酸系树脂(A)的含有比例少的丙烯酸系树脂组 合物的比较例1中,确认夹入了若干的气泡,在厚膜涂布时不能获得漂亮的粘合剂层,干燥适应性也低劣。
结果可以看出,这些粘合剂层虽然具有优异的粘合物性,但由于粘合剂层中产生的气泡,在光学用途中是不实用的。
另外,在使用无溶剂型的丙烯酸系树脂的比较例3中,由于不含有机溶剂(B),因此涂布粘度变得非常高,结果,不能获得漂亮的涂膜(涂膜凹凸大),膜厚不匀也增大。
关于烯属不饱和化合物(C)的Cf.p.与有机溶剂(B)的Bf.p.之差小于50℃的比较例4~6,在比较例5和6中,可以看出,烯属不饱和化合物(C)与有机溶剂(B)一起挥发,干燥中的粘合剂组合物层的粘度升高,厚涂涂布时的涂布适应性变差。
另外,在比较例4中,干燥温度低,有机溶剂(B)、烯属不饱和化合物(C)均不能被干燥,因此,不发生干燥中的粘度上升,虽然涂布适应性优异,但由于(B)成分在粘合剂组合物层中残留,粘合力、保持力的粘合物性变差。
需要说明的是,在上述实施例中,示出了本发明的具体实施方式,但上述实施例不过是单纯的例示,不作限定性解释。另外,在权利要求的同等范围内的变更全部是在本发明的范围内。
产业上的可利用性
由本发明的丙烯酸系树脂组合物形成的丙烯酸系粘合剂可适宜地作为粘合片,尤其双面粘合片,特别是没有基材的(无基材)双面粘合片使用,尤其,从粘合力高、具有高透光性、不容易发生浊度的观点出发,可用于玻璃、ITO透明电极片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等光学薄片类、偏光板、相位差板、光 学补偿薄膜、亮度提高薄膜等光学部件贴合用途。此外,也能适宜地用于包含这些光学部件的触摸面板。
Claims (1)
1.一种粘合片,其特征在于,其为包括凝胶率为30~79%的粘合剂层的粘合片,所述粘合剂层含有由丙烯酸系树脂组合物获得的丙烯酸系粘合剂,且该粘合剂层的膜厚为50~3000μm,所述丙烯酸系树脂组合物含有丙烯酸系树脂(A)、有机溶剂(B)和具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C),丙烯酸系树脂(A)与具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的含有比例以重量比计为(A):(C)=10:90~75:25,其中,
将有机溶剂(B)的闪点设为Bf.p.,将具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的闪点设为Cf.p.时,Cf.p.高于Bf.p.,且Cf.p.与Bf.p.之差为50℃以上,其中闪点的单位为℃。
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