TWI507499B - 黏接片、雙面黏接片、觸控面板及影像顯示裝置 - Google Patents

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Description

黏接片、雙面黏接片、觸控面板及影像顯示裝置
本發明係關於丙烯酸系樹脂組成物、丙烯酸系黏接劑、黏接片、雙面黏接片、透明電極用黏接劑、觸控面板、影像顯示裝置、包含黏接劑層之疊層體之製造方法,詳言之,係關於適於厚塗佈之活性能量射線硬化型之溶劑型丙烯酸系黏接劑使用的丙烯酸系樹脂組成物。
自以往,丙烯酸系黏接劑存在有:以長時間牢固貼合被黏接體為目的之強黏接性之黏接劑,或前提為在貼附後從被黏接體剝離之剝離型之黏接劑等各種形式之黏接劑,依各種領域設計了黏接物性最適化之黏接劑並使用。
近年來,就黏接劑要求之性能而言,不僅是黏接力等黏接物性,使用於液晶顯示裝置等玻璃基板之貼合時,還要求黏接劑層本身的透明性、耐衝撃吸收性。
例如:於電視或個人電腦用監視器、筆記個人電腦或行動電話、平板電腦終端機等可攜式設備,通常會在液晶顯示器的視讀側設置由塑膠片等形成之保護層,或為了防止外部衝撃造成液晶顯示器破損,在液晶顯示器與保護層之間,設置空間(空氣層)。
但是,於保護層與空氣層之界面、及空氣層與液晶顯示器的界面,會有發生反射而引起視讀性低落的問題。而為了確保耐衝撃性,且同時提高視讀性,並且使塑膠片(可攜式設備)薄型化,已有人替代空氣層而使用上述衝撃吸收黏接劑層,且為了提高耐衝撃吸收性能,有人提議將黏接劑層之厚度加厚。
使用丙烯酸系樹脂而加厚黏接劑層(厚膜塗佈)之方法,已知有於丙烯酸系樹脂((甲基)丙烯酸衍生物聚合物(B))含有稀釋單體((甲基)丙烯酸衍生物(A))、與為硬化成分之多官能化合物(多官能(甲基)丙烯酸衍生物(C))而成之無溶劑型之活性能量射線硬化型黏接劑(例如:參照專利文獻1)。
上述活性能量射線硬化型之黏接劑,一般而言,不含有在通常之丙烯酸系黏接劑中用於調整黏度使用之溶劑,係以光聚合性不飽和單體當做稀釋單體而代替溶劑使用之無溶劑型之黏接劑,故黏接劑塗佈後不需要蒸發溶劑之乾燥步驟,即使厚塗佈時也能於短時間有效率地獲得黏接劑層。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2009-57550號公報
但是,關於在無溶劑系之黏接劑可使用之丙烯酸系樹脂,僅有相當受限的方法所製造之丙烯酸系樹脂,例如需要使用如以下方法製造之丙烯酸系樹脂:(i)以塊狀聚合製造之丙烯酸系樹脂,或(ii)先以溶液聚合或懸浮聚合製造丙烯酸系樹脂後,乾燥並去除溶劑之方法。
在此,以(i)之方法製造時,會有以下問題:由於聚合安定性差,難以良好再現性製造丙烯酸系樹脂,或難以控制反應熱,且安全性低,或反應成分多而反應劇烈故難以除熱,生產效率差。
再者,以(ii)之方法製造時,因為需將先製造之含溶劑(溶媒或水)之丙烯酸系樹脂去除溶劑或水,需要龐大能量與時間,生產效率差。尤其,從已去掉一定量溶劑之成為高黏度之丙烯酸系樹脂完全去除殘留的溶劑十分困難。殘留溶劑等可能對於黏接劑之物性造成不佳的影響。又,黏接劑主要使用之玻璃轉移溫度低之丙烯酸系樹脂,於乾燥時,丙烯酸系樹脂會凝集而成為不定形之難溶性凝膠,不易操作,且難以再度溶於單體且費時。
因此,無溶劑系之黏接劑雖然適合厚塗佈,但是會有能使用之丙烯酸系樹脂之自由度低的問題,難以獲得具所望物性之丙烯酸系黏接劑,因此於能自由設計丙烯酸系樹脂,且以更良好效率製造之觀點,能使用以溶液聚合法製造之丙烯酸系樹脂(維持含有溶劑者)之溶劑系之黏接劑,比起無溶劑系之黏接劑為較佳。
而,於溶劑系之黏接劑係使用在厚塗佈用途時,由於塗佈時之黏接劑層厚度厚,故於塗佈後乾燥步驟,溶劑不易揮發,會在黏接劑層以泡沫形式殘留,更詳而言之,由於黏接劑層表面之溶劑揮發,表面變硬,會有發生欲從黏接劑層之下方或內部揮發而成為泡沫者會維持留在黏接劑層內部的現象的問題。
本發明係於如此的背景下,目的在於提供一種丙烯酸系樹脂組成物,其能夠厚塗佈,且可用於製造能獲得平整的塗膜表面之黏接劑層的活性能量射線硬化型之溶劑系丙烯酸系黏接劑。
因此,本案發明人等對於該情事努力鑽研,結果發現:藉由在一般使用之以溶液聚合製造之由丙烯酸系樹脂構成之溶劑系之黏接劑中,進一步將一般乾燥條件使用之易揮發之有機溶劑同時與特定比例之不易揮發之乙烯性不飽和單體摻合,藉此,將黏接劑厚塗佈後,使溶劑乾燥際時,由於有液狀乙烯性不飽和單體殘留,可以防止黏接劑層之黏度上升過度,可防止黏接劑層表面變硬,所以,即使厚塗佈時,溶劑也能容易揮發而乾燥適性優異,乃完成本發明。
亦即,本發明之要旨係關於一種丙烯酸系樹脂組成物,其係包含丙烯酸系樹脂(A)、有機溶劑(B)、及含有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C),且丙烯酸系樹脂(A)與含有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C)之含有比例(重量比)為(A):(C)=10:90~75:25,其特徵為:有機溶劑(B)之引火點(℃)定為Bf.p. 、含有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C)之引火點(℃)定為Cf.p. 時,Cf.p. 高於Bf.p. ,且Cf.p. 與Bf.p. 之差為50℃以上。
再者,本發明係關於使用上述丙烯酸系樹脂組成物而成之丙烯酸系黏接劑、黏接片、雙面黏接片、透明電極用黏接劑、觸控面板、影像顯示裝置、包含黏接劑層之疊層體之製造方法。
本發明之丙烯酸系樹脂組成物,由於使用一般乾燥條件中容易揮發之有機溶劑,且同時以特定比例摻合不易揮發之乙烯性不飽和單體,因此,係含有通常之溶液聚合所製造之丙烯酸系樹脂之溶劑系丙烯酸系黏接劑難以達成之厚塗佈時之塗佈適性優異者。亦即,使用該丙烯酸系樹脂組成物進行厚塗佈並且獲得丙烯酸系黏接劑時,不會發生塗佈時之液體垂落或塗佈紋、由於溶劑泡沫集中造成黏接劑層不整等,溶劑容易乾燥,再者,獲得之黏接劑層之耐久性、黏接力、保持力、透明性、耐腐蝕性等優異。
(實施發明之形態)
以下詳細說明本發明,但該等係顯示理想之實施態樣之一例。
又,本發明中,(甲基)丙烯酸基係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基,(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基,(甲基)丙烯酸酯,係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發明使用之丙烯酸系樹脂(A),就共聚合成分而言,係使用(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a1)當做主成分,並視需要以含官能基之單體(a2)當做共重合成分而進行共重合而成者,再者,也可將其他共聚合性單體(a3)當做共聚合成分而成。本發明中,丙烯酸系樹脂(A),係使用含官能基之單體(a2)當做共聚合成分,從會成為丙烯酸系樹脂(A)之交聯點,更提高與基材或被黏接體之密合性之觀點為較佳。
該(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a1),烷基之碳數通常為1~20,尤佳為1~12,更佳為1~8,特佳為4~8,具體而言,例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等。該等可以單獨使用1種,也可併用2種以上。
該(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a1)之中,從共聚合性、黏接物性、操作容易性及原料取得容易性之觀點,較佳為使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,從耐久性優異之觀點,使用(甲基)丙烯酸正丁酯更佳。
(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a1)在共聚合成分中之含量,較佳為10~100重量%,尤佳為50~95重量%,又更佳為60~90重量%,(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a1)之含量若過少,當做黏接劑時之黏接力有不足之傾向。
含官能基之單體(a2),只要是含有藉由與後述交聯劑(F)反應而能成為交聯點的官能基的單體即可,例如含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含乙醯乙醯基之單體、含異氰酸酯基之單體、含環氧丙基之單體等,其中,從能有效率地進行交聯反應之觀點,含羥基之單體、含羧基之單體較佳。
含羥基之單體,例如:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等丙烯酸羥基烷酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等己內酯改性單體、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等聚氧化烯烴基改性單體,此外,例如2-丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸等含1級羥基之單體;(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯2-羥基丙酯等含2級羥基之單體;(甲基)丙烯酸2,2-二甲基2-羥基乙酯等含3級羥基之單體。
上述含羥基之單體之中,從與交聯劑之反應性優異之觀點,使用丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯尤佳。
又,本發明使用之含羥基之單體,使用為雜質之二(甲基)丙烯酸酯之含有比例為0.5%以下者亦為較佳,更佳為0.2%以下,尤佳為0.1%以下者,具體而言,較佳為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯。
含羧基之單體,例如:(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚體、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯醯胺N-甘醇酸、桂皮酸等,其中,使用(甲基)丙烯酸較佳。
含胺基之單體,例如:(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等。
含乙醯乙醯基之單體,例如:(甲基)丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯、烯丙基乙醯乙酸酯等。
含異氰酸酯基之單體,例如:異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯或此等之氧化烯烴加成物等。
含環氧丙基之單體,例如:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基環氧丙酯等。
該等含官能基之單體(a2),可以單獨使用也可併用2種以上。
含官能基之單體(a2)在共聚合成分中之含量,較佳為0.01~30重量%,尤佳為0.05~10重量%,又更佳為0.1~10重量%,特佳為2~5重量%,含官能基之單體(a2)之含量若過少,由於凝集力不足,耐久性能會有降低的傾向,若過多則黏度增高,樹脂之安定性會有降低的傾向。
其他共聚合性單體(a3),例如:(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等含有1個芳香環之單體;(甲基)丙烯酸聯苯氧乙酯等含有聯苯氧構造之(甲基)丙烯酸酯系單體;乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基啉、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等含烷氧基或氧化烯烴基之單體;丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷酯、富馬酸二烷酯、烯丙醇、丙烯醯氯、甲基乙烯基酮、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮等。
其他共聚合性單體(a3)在共聚合成分中之含量,較佳為0~40重量%,尤佳為0~30重量%,更佳為0~25重量%,其他共聚合性單體(a3)若過多,黏接特性會有容易降低之傾向。
因此,將上述(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a1),較佳為含官能基之單體(a2),及視需要之其他共聚合性單體(a3)當做共重合成分進行聚合,以製造丙烯酸系樹脂(A),但是該聚合以溶液聚合製造時,從能以安全、安定、任意的單體組成製造丙烯酸系樹脂(A)之觀點為較佳。
該溶液聚合例如:在有機溶劑中,混合或滴加(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a1)、含官能基之單體(a2)、其他共聚合性單體(a3)等單體成分、聚合起始劑,於回流狀態或50~98℃進行0.1~20小時聚合即可。
就該聚合起始劑而言,具體例例如為通常之自由基聚合起始劑的偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮系聚合起始劑、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二-第三丁基過氧化物、異丙苯過氧化氫等過氧化物系聚合起始劑等。
丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量通常為10萬~500萬,較佳為30萬~150萬,尤佳為50萬~90萬。重量平均分子量若過小,耐久性能有降低之傾向,若過大,製造有變難之傾向。
又,丙烯酸系樹脂(A)之分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為20以下較佳,尤佳為15以下,更佳為10以下,特佳為7以下。該分散度若過高,則黏接劑層之耐久性能會降低,有容易起泡等傾向。又,分散度之下限,從製造極限之觀點,通常為1.1。
再者,丙烯酸系樹脂(A)之玻璃轉移溫度為-80~10℃,尤其-60~-10℃,更佳為-50~-20℃,玻璃轉移溫度若過高,黏性有不足之傾向,若過低,有耐熱性降低之傾向。
又,上述重量平均分子量係由標準聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量,係於高速液體層析(日本Waters公司製、「Waters 2695(本體)」與「Waters 2414(檢測器)」),串聯連接3根管柱:Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量:2×107 、分離範圍:100~2×107 、理論板數:10,000板/根、充填劑材質:苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、充填劑粒徑:10μm)而測定者,數量平均分子量也可使用同樣方法。又,分散度係從重量平均分子量與數量平均分子量求出。又,玻璃轉移溫度係由以下Fox式算出。
Tg:共聚物之玻璃轉移溫度(K)
Tga:單體A之均聚物之玻璃轉移溫度(K)
Tgb:單體B之均聚物之玻璃轉移溫度(K)
Tgn:單體N之均聚物之玻璃轉移溫度(K)
Wa:單體A之重量分率
Wb:單體B之重量分率
Wn:單體N之重量分率
(Wa+Wb+...+Wn=1)
又,將本發明之丙烯酸系黏接劑貼合於觸控面板用等的透明電極或其他電子構件,尤其精密電子構件而使用之資訊標籤用途,或使用在電子構件固定用途時,要求耐腐蝕性,因此於此情形,上述丙烯酸系樹脂(A)不含酸性基較佳。
本發明之丙烯酸系樹脂組成物,除了上述丙烯酸系樹脂(A)以外,更含有有機溶劑(B)及具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C)(以下有時記載為「乙烯性不飽和化合物(C)」)當做必要成分。
該有機溶劑(B)與乙烯性不飽和化合物(C),為了發揮與乾燥適性相關之本發明之效果,該等之引火點,當以有機溶劑(B)之引火點(℃)為Bf.p. 、含1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C)之引火點(℃)為Cf.p. 時,
必需滿足:
(1)Cf.p. 高於Bf.p. 且(2)Cf.p. 與Bf.p. 之差為50℃以上。
針對條件(2),Cf.p. 與Bf.p. 之差必需為50℃以上,但較佳為80℃以上,又更佳為120℃以上。若Cf.p. 與Bf.p. 之差過小,當乾燥時,由於乙烯性不飽和化合物(C)之殘存率下降,於厚塗佈時無法以良好效率乾燥,或由於有機溶劑(B)之殘存率提高,黏接劑塗膜中會殘留溶劑,黏接性能有降低之傾向。又,Cf.p. 與Bf.p. 之差之上限通常為400℃。
又,有機溶劑(B)可使用滿足條件(1)及(2)之有機溶劑1種或多種,乙烯性不飽和化合物(C)也可使用滿足條件(1)及(2)之乙烯性不飽和化合物1種或多種。
又,不滿足條件(1)及(2)之有機溶劑(B’)或乙烯性不飽和化合物(C’),在不損及本發明效果之範圍也可併用。
本發明中,藉由滿足上述關係,當塗佈使用了丙烯酸系樹脂組成物的黏接劑後乾燥時,可防止黏接劑層之黏度過度上升,能防止黏接劑層表面變硬,所以,即使厚塗佈時,溶劑亦易揮發,能以良好效率進行乾燥。
又,原本化合物之揮發性,一般係從沸點或蒸發速度求取,但不飽和單體(乙烯性不飽和化合物(C)),由於若於常壓施以溫度,會聚合,而有時無法正確測得沸點,所以本發明中,代表揮發性之指標,係使用與化合物之揮發性有相關關係的引火點。又,引火點之測定係依據JIS K2265,至於使用何方法(參照消防法之4類之規定),如下所示。
細節如下列方法進行。
(a) 利用Tag密閉式引火點試驗器測定引火點。
(b) 於(a)中,引火點為80℃以下之溫度且無法測定時,利用Cleveland開放式引火點試驗器測定引火點。
(c) 於(a)中,引火點於0℃以上、80℃以下之溫度測定,且該引火點之試驗物品之動態黏度為10cSt以上時,利用Seta密閉式引火點測定器測定引火點。
本發明可使用之有機溶劑(B),只要是滿足上述引火點之條件(1)及(2)之有機溶劑(B),則其種類無特別限制,可因應丙烯酸系樹脂(A)之聚合條件或乙烯性不飽和化合物(C)種類,適當選用最適的有機溶劑。
該有機溶劑(B),可為以溶液聚合製造丙烯酸系樹脂(A)時使用之有機溶劑,也可為用於稀釋製造之丙烯酸系樹脂(A)的有機溶劑,也可為混合丙烯酸系樹脂(A)與後述乙烯性不飽和化合物(C)時摻合之有機溶劑,但是實質上,從經濟性優異之觀點,較佳為以溶液聚合製造丙烯酸系樹脂(A)時使用之有機溶劑。
有機溶劑(B)之引火點,從塗佈乾燥時容易揮發而乾燥性優異之觀點,為30℃以下較佳,尤佳為15℃以下,又更佳為0℃以下。引火點若過高,製作黏接片時溶劑有容易殘留的傾向。又,下限值從安全性之觀點,通常為-50℃。
有機溶劑(B),具體而言例如:乙酸乙酯(引火點-3℃)、乙酸甲酯(引火點-10℃)、乙酸丁酯(引火點28℃)等酯系溶劑;丙酮(引火點-20℃)、甲乙酮(引火點-7℃)、甲基異丁酮(引火點17℃)等酮系溶劑;庚烷(引火點-4℃)、己烷(引火點-30℃)、環己烷(引火點-18℃)、甲基環己烷(引火點-4℃)等脂肪族烴系溶劑;甲苯(引火點5℃)、鄰二甲苯(引火點27℃)、間二甲苯(引火點23℃)、對二甲苯(引火點23℃)等芳香族烴系溶劑;甲醇(引火點11℃)、乙醇(引火點13℃)、異丙醇(引火點12℃)、異丁醇(引火點29℃)、第二丁醇(引火點23℃)、第三丁醇(引火點11℃)等醇系溶劑等(又,引火點之值係「塗料原料便覧第7版,日本塗料工業會」記載之值。惟,關於甲基異丁酮,係「三協化學公司之MSDS_記載之值。)。
該等之中,從泛用性、塗佈適性、聚合適性之觀點,為酯系溶劑、酮系溶劑、芳香族烴系溶劑較佳,尤佳為酯系溶劑、酮系溶劑,又更佳為,從具有最適沸點及可低廉地大量取得之觀點,乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮較佳。
有機溶劑(B)之分子量為120以下較佳,尤佳為20~100,又更佳為30~90。該分子量若過大,不易揮發,乾燥後有容易殘存之傾向。
又,有機溶劑(B)之沸點,從塗佈乾燥時容易揮發、乾燥性優異之觀點,為120℃以下較佳,尤佳為100℃以下,又更佳為85℃以下。沸點若過高,製作黏接片時溶劑有容易殘留的傾向。又,下限值從安全性之觀點,通常為40℃以上較佳。
又,上述沸點,係定為於常壓(1大氣壓)測定時之沸點,測定依照JIS K5601-2-3進行即可。
有機溶劑(B)之含量,相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份,為20~1000重量份較佳,尤佳為40~500重量份,又更佳為80~250重量份,特佳為120~180重量份。
有機溶劑(B)之含量若過多,由於塗佈黏度降低過度,厚塗佈會有變得困難之傾向,若過少則以溶液聚合製造丙烯酸系樹脂(A)時,製造之安全性或自由度會有降低之傾向。
本發明使用之乙烯性不飽和化合物(C),只要是滿足上述引火點相關之條件(1)及(2)之乙烯性不飽和化合物(C),則其種類不特別限定,可因應丙烯酸系樹脂(A)之種類或有機溶劑(B)之種類,適當選用最適之乙烯性不飽和化合物。
本發明使用之乙烯性不飽和化合物(C),為了提高上述有機溶劑(B)之乾燥性,係使用塗佈乾燥時(尤其厚膜塗佈時之乾燥時),比起有機溶劑(B)較為不易揮發且容易留在黏接劑層中者。
乙烯性不飽和化合物(C)之引火點,為40℃以上較佳,尤佳為80℃以上,又更佳為100℃以上,特佳為140℃以上。引火點若過低,會在乾燥步驟有揮發的傾向。又,通常引火點之上限為350℃。
又,乙烯性不飽和化合物之中,存在有即使超過上述測定極限350℃仍不會引火者,該乙烯性不飽和化合物的安定性非常高,能發揮本發明之不易揮發之效果,故當做乙烯性不飽和化合物(C)操作。
乙烯性不飽和化合物(C)之分子量,為100~2,000較佳,尤佳為120~1,000,又更佳為160~600,特佳為200~400。
該分子量若過大,黏接物性有降低之傾向,若過小,於乾燥步驟會有容易揮發之傾向。
乙烯性不飽和化合物(C),使用具有較高引火點(引火點100℃以上)之乙烯性不飽和化合物,例如:含1個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)(不含後述C2),或含氮原子之乙烯性不飽和化合物(C2)時,於能以廣範圍之乾燥溫度使有機溶劑(B)以良好效率乾燥之觀點為較佳。
上述具1個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1),例如長鏈脂肪族(甲基)丙烯酸酯(c1)、脂環(甲基)丙烯酸酯(c2)、芳香族(甲基)丙烯酸酯(c3)、及該等(甲基)丙烯酸酯之氧化烯烴構造改性化合物(c4)等。
長鏈脂肪族(甲基)丙烯酸酯(c1),例如:(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。
脂環(甲基)丙烯酸酯(c2),例如:(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等。
芳香族(甲基)丙烯酸酯(c3),例如:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸聯苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等。
上述(c1)~(c3)之氧化烯烴構造改性化合物(c4),例如:就(c1)之氧化烯烴構造改性化合物(c4-1)而言,例如:(甲基)丙烯酸2-乙基己基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯烴二醇單烷酯、單(甲基)丙烯酸烯烴二醇酯等,就(c2)之氧化烯烴構造改性化合物(c4-2)而言,例如:(甲基)丙烯酸第三丁基環己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己氧基烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯等,就(c3)之氧化烯烴(烷基)構造改性化合物(c4-3)而言,例如:(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四甘醇酯、丙烯酸聯苯氧乙酯、壬基酚氧乙烯改性(重複數4)(甲基)丙烯酸酯、壬基酚氧乙烯改性(重複數8)(甲基)丙烯酸酯等。
又,上述例示化合物之具體引火點如下(()內記載引火點)。
‧長鏈脂肪族(甲基)丙烯酸酯(c1);丙烯酸異肉豆蔻酯(引火點:129℃)、丙烯酸十三酯(引火點:154℃)、丙烯酸正硬脂酯(引火點:181℃)、丙烯酸異硬脂酯(引火點:154℃)
‧脂環(甲基)丙烯酸酯(c2);丙烯酸異莰酯(113℃)、丙烯酸二環戊酯(132℃)、丙烯酸二環戊烯酯(131℃)
‧芳香族(甲基)丙烯酸酯(c3):丙烯酸苄酯(108℃)
‧(c1)之氧化烯烴構造改性化合物(c4-1);丙烯酸2-乙基己基二乙二醇酯(151℃)、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯(143℃)、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯(113℃)、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯(102℃)
‧(c2)之氧化烯烴構造改性化合物(c4-2);丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(166℃)
‧(c3)之氧化烯烴(烷基)構造改性化合物(c4-3);丙烯酸苯氧基乙酯(141℃)、丙烯酸苯基二乙二醇酯(173℃)、壬基酚氧乙烯改性(重複數4)丙烯酸酯(223℃)、壬基酚氧乙烯改性(重複數8)丙烯酸酯(304℃)
又,上述記載之丙烯酸酯化合物所對應之甲基丙烯酸酯化合物,通常為引火點更高者。
該等之中,從乾燥適性優異之觀點,使用長鏈脂肪族(甲基)丙烯酸酯(c1)、(c1)~(c3)之氧化烯烴構造改性化合物(c4)較佳,尤佳為長鏈脂肪族(甲基)丙烯酸酯(c1)、長鏈脂肪族(甲基)丙烯酸酯(c1)之氧化烯烴構造改性化合物(c4-1)、芳香族(甲基)丙烯酸酯(c3)之氧化烯烴(烷基)構造改性化合物(c4-3),又更佳為丙烯酸異肉豆蔻酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸苯基二乙二醇酯、丙烯酸環戊烯氧基乙酯。
使用上述含氮原子之乙烯性不飽和化合物(C2)可提高黏接劑之黏接力,例如:N-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺(190℃)、丙烯醯基啉(130℃)、唑烷酮丙烯酸酯、丙烯醯胺(134℃)、甲基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙烯醯胺(引火點:112℃)、羥基乙基丙烯醯胺(189℃)、二甲胺基丙基丙烯醯胺(140℃)、二丙酮丙烯醯胺(110℃)等,其中,較佳為N-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、丙烯醯基啉、丁氧基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺。
又,將使用本發明之丙烯酸系樹脂組成物而獲得之黏接劑使用在強黏接用途時,(C2)相對於乙烯性不飽和化合物(C)全體之含有比例為1~90重量%較佳,尤佳為5~80重量%,又更佳為15~70重量%,特佳為30~65重量%。(C2)之含有比例若過多或過少,黏接力不易升高,有難以獲得必要黏接力之傾向。
又,有機溶劑(B)之乾燥於比較低溫(100℃以下)實施時,就乙烯性不飽和化合物(C)而言,也可使用引火點比較低(低於100℃)之化合物。
該乙烯性不飽和化合物(C),例如:丙烯酸丁酯(引火點:40℃),或丙烯酸2-乙基己酯(引火點:88℃)等。
又,乙烯性不飽和化合物(C)藉由利用後述活性能量射線及/或熱使硬化,會在黏接劑層中以聚合物之形式存在,但宜選擇乙烯性不飽和化合物(C)使該聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為-80~80℃。
該玻璃轉移溫度尤佳為-60~40℃,更佳為-30~20℃,特佳為-10~10℃,玻璃轉移溫度若過高,則有黏接性能難發揮的傾向,若過低則有凝集力不足之傾向。
又,玻璃轉移溫度係依照上述Fox算出者。
丙烯酸系樹脂(A)與乙烯性不飽和化合物(C)之含有比例(重量比),需為(A):(C)=10:90~75:25,較佳為(A):(C)=20:80~70:30,尤佳為(A):(C)=25:75~65:35,特佳為(A):(C)=30:70~55:45。
乙烯性不飽和化合物(C)相對於丙烯酸系樹脂(A)之含量若過少,則難以厚塗佈,有不易充分發揮本發明效果之傾向,若過多,則黏度會下降過度,有厚塗佈變難之傾向。
又,丙烯酸系樹脂(A)與乙烯性不飽和化合物(C)之合計量相對於(A)~(C)成分全體,為20重量%以上較佳,尤佳為40重量%以上,又更佳為60重量%以上,該含有比例之上限通常為98重量%。
丙烯酸系樹脂(A)與乙烯性不飽和化合物(C)之合計量相對於(A)~(C)成分全體之比例若過低,厚塗佈會變得困難,有不易獲得厚膜之黏接劑層之傾向。
丙烯酸系樹脂(A)相對於丙烯酸系樹脂組成物全體之含有比例,通常為5~40重量%,較佳為8~30重量%,尤佳為10~20重量%。若該含有比例過多,黏度會上升過度,塗佈適性會有降低之傾向,若過少則黏度降低過度,塗佈適性會有降低之傾向。
有機溶劑(B)相對於丙烯酸系樹脂組成物全體之含有比例,通常為10~90重量%,較佳為15~50重量%,尤佳為20~35重量%。該含有比例若過多,塗佈濃度會下降過多,塗佈適性有降低之傾向,若過少則黏度上升過度,塗佈適性有降低之傾向。
乙烯性不飽和化合物(C)相對於丙烯酸系樹脂組成物全體之含有比例,通常為5~85重量%,較佳為8~60重量%,尤佳為20~40重量%。該含有比例若過多,則(A)之含量下降過度,黏接物性會有降低之傾向,若過少則乾燥中之塗膜黏度升高過度,乾燥性會低落,以厚膜塗佈會有變難之傾向。
又,本發明之丙烯酸系樹脂組成物其黏度為20,000mPa‧s/25℃以下時,從塗佈性之觀點為較佳,尤佳為18,000mPa‧s/25℃以下,又更佳為15,000mPa‧s/25℃以下,特佳為3,000mPa‧s/25℃以下。通常該黏度之下限值為100mPa‧s/25℃。
該黏度若過高,容易出現塗佈紋等,塗佈有變得困難之傾向。
因此,本發明包含丙烯酸系樹脂(A)、有機溶劑(B)、及乙烯性不飽和化合物(C)而獲得之丙烯酸系樹脂組成物,由於在本發明使丙烯酸系樹脂(A)與乙烯性不飽和化合物(C)之含有比例(重量比)為上述範圍內,乾燥適性優異,能以厚塗佈進行塗佈。
本發明中,使上述包含丙烯酸系樹脂(A)、有機溶劑(B)、乙烯性不飽和化合物(C)而成之丙烯酸系樹脂組成物塗佈、乾燥而使有機溶劑(B)揮發後,進行硬化、交聯可成為丙烯酸系黏接劑(惟,硬化、交聯時之丙烯酸系樹脂組成物也可含有或多或少的乾燥步驟殘留的有機溶劑(B)。)。
該硬化、交聯方法,例如:[α]利用活性能量射線及/或熱硬化之方法、[β]將利用活性能量射線及/或熱硬化之方法及使用交聯劑交聯之方法予以組合之方法等。
上述[α]利用活性能量射線及/或熱進行硬化時,丙烯酸系樹脂組成物更含有含2個以上乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(D)(以下有時簡稱為「多官能性不飽和化合物(D)」),於能調整黏接劑層全體之凝集力之觀點為較佳,更含有聚合起始劑(E)時,於能使活性能量射線照射時及/或加熱時之反應安定化之觀點為較佳。
該硬化,係將乙烯性不飽和化合物(C)、及多官能性不飽和化合物(D)利用活性能量射線及/或熱使聚合(聚合物化)並硬化。
又,以上述[β]使用交聯劑進行交聯時,也可使丙烯酸系樹脂組成物含有交聯劑(F)而實施交聯反應。又,使用交聯劑(F)時,丙烯酸系樹脂(A)宜具有官能基,藉由該官能基與交聯劑反應,可進行交聯(硬化)。
本發明中,從不需熟化時間,能在短時間使黏接劑層之凝膠分率上升之觀點,利用上述[α]活性能量射線及/或熱(活性能量射線照射及/或加熱)進行硬化較佳。又,該情形,預先在丙烯酸系樹脂(A)之官能基加成不飽和基亦為較佳。
又,關於提高黏接劑之交聯密度、提高凝集力並就耐久性而言可獲得更為優異者之觀點,[β]組合使用利用活性能量射線及/或熱硬化之方法及使用交聯劑交聯之方法的方法為較佳。
上述多官能性不飽和化合物(D),可使用例如:1分子內含2個以上乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和單體,例如:2官能單體、3官能以上之單體,或胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。該等之中,使用乙烯性不飽和單體、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物,於硬化速度或到達物性之安定性優異之觀點為較佳。
上述2官能單體,只要是含有2個乙烯性不飽和基之單體即可,例如:二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、氧乙烯改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、氧丙烯改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇氧乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改性二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、異氰脲酸氧乙烯改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸磷酸二酯等。
上述3官能以上之單體,只要是含有3個以上乙烯性不飽和基之單體即可,例如:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚環氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸氧乙烯改性三(甲基)丙烯酸酯、氧乙烯改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、氧乙烯改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、氧乙烯改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、氧乙烯改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、琥珀酸改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。
上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物,為分子內具有胺甲酸乙酯鍵之(甲基)丙烯酸酯系化合物,使用含羥基之(甲基)丙烯酸系化合物與多元異氰酸酯系化合物(及視需要之多元醇系化合物)以公知之一般方法反應而獲得者即可,其重量平均分子量通常使用300~4000者即可。
多官能性不飽和化合物(D)之含量,相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份,理想為0.01~100重量份,較佳為0.5~10重量份,又更佳為1~5重量份。多官能性不飽和化合物(D)之含量若過多,凝集力會過度升高,故黏接性能有變差的傾向,若過少,保持力有變得不足之傾向。
又,多官能性不飽和化合物(D)之含量,相對於乙烯性不飽和化合物(C)100重量份,理想為0.01~99重量份,較佳為0.1~10重量份,又更佳為0.5~5重量份。多官能性不飽和化合物(D)之含量若過多,黏接劑之凝集力會上升過度,黏接性能有變差的傾向,若過少,由於凝集力不足,耐久性有變差的傾向。
上述聚合起始劑(E),可使用例如:光聚合起始劑(e1)、熱聚合起始劑(e2)等各種聚合起始劑,但尤其使用光聚合起始劑(e1)時,於能以極短時間之紫外線等活性能量射線照射使硬化之觀點,為較佳。
又,使用上述光聚合起始劑(e1)時,係利用活性能量射線照射使丙烯酸系樹脂組成物硬化,使用熱聚合起始劑(e2)時,係利用加熱使丙烯酸系樹脂組成物硬化,但視需要,併用兩者亦為較佳。
上述光聚合起始劑(e1),例如:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮醛、4-(2-羥基-乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等苯乙酮類;苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等苯偶因類;二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化氨、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨等二苯基酮類;2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮meso-氯化物等噻吨酮類;2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類;等。又,該等光聚合起始劑(e1)]可以單獨使用1種,也可併用2種以上。
又,就該等之助劑而言,可併用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲胺基二苯基酮(米蚩酮)、4,4’-二乙胺基二苯基酮、2-二甲胺基乙基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。
該等之中,使用苄基二甲基縮醛、1-羥基環己基苯酮、苯甲醯基異丙醚、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮較佳。
又,上述熱聚合起始劑(e2),例如:甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯基乙酸酯過氧化物、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)-環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-2-甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)丁烷、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化環己基)丙烷、對薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三己基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、α,α’-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、過氧化二異丙苯基、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷、過氧化第三丁基異丙苯基、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己炔-3、過氧化異丁醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、過氧化辛醯基、過氧化月桂醯基、過氧化硬脂醯基、過氧化琥珀酸、間甲苯甲醯基苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二-s-丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧化)二異丙基苯、異丙苯基過氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化新戊酸酯、第三丁基過氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化)己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、第三丁基過氧化異丁酸酯、第三丁基過氧化馬來酸酯、第三丁基過氧化-3,5,5-三甲橋己酸酯、第三丁基過氧化月桂酸酯、單碳酸第三丁基過氧化異丙酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化間甲苯甲醯基苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、雙(第三丁基過氧化)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(間甲苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯、第三丁基三甲基矽基過氧化物、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有機過氧化物系起始劑;2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲醯胺、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氯化氫、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二氯化氫、2,2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二氯化氫、2,2,-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-]-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2)-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等偶氮系起始劑;等。又,該等熱聚合起始劑可以僅使用1種,也可併用2種以上。
上述聚合起始劑(E)之含量,相對於前述乙烯性不飽和化合物(C)100重量份(使用多官能性不飽和化合物(D)時,(C)與(D)之合計為100重量份),為0.01~50重量份較佳,尤佳為0.1~20重量份,更佳為0.3~12重量份,特佳為0.5~3重量份。若上述聚合起始劑(E)之含量過少,欠缺硬化性,會觀察到物性變得不安定之傾向,即使過多仍會觀察到無法獲得更好效果之傾向。
照射上述活性能量射線時,可利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、Gamma射線等電磁波,此外,可利用電子束、質子束、中子束等,但從硬化速度、照射裝置之取得容易度、價格等觀點,利用紫外線照射所為之硬化為有利。又,進行電子束照射時,不使用上述光聚合起始劑(e1)也能硬化。
又,照射上述紫外線時之光源,可使用高壓水銀燈、無電極燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、化學燈、黑燈等。為上述高壓水銀燈之情形,例如可於:5~3000mJ/cm2 ,較佳為50~2000mJ/cm2 之條件實施。又,為上述無電極燈之情形,例如可於:2~2000mJ/cm2 ,較佳為10~1000mJ/cm2 之條件實施。又,照射時間取決於光源種類、光源與塗佈面之間的距離、塗佈厚度、其他條件而有不同,通常為數秒~數十秒,視情形也可為數分之一秒。另一方面,為上述電子束照射之情形,可使用例如:帶有50~1000Kev之範圍之能量的電子束,並設定照射量為2~50Mrad。
又,上述聚合起始劑(E),於使用熱聚合起始劑(e2)時,聚合反應會由於加熱而開始並進行。加熱硬化時之處理溫度或處理時間,視使用之熱聚合起始劑(e2)之種類而不同,通常係依起始劑之半衰期計算,處理溫度通常為70℃~170℃較佳,處理時間通常為0.2~20分鐘較佳,尤佳0.5~10分鐘較佳。
上述交聯劑(F),係藉由與主要來自於丙烯酸系樹脂(A)之構成單體即含官能基之單體(a2)之官能基反應,而展現優異黏接力者,例如:異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、醛系交聯劑、胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑。該等之中,從與基材之密合性提高之觀點,或與丙烯酸系樹脂(A)之反應性之觀點,使用異氰酸酯系交聯劑為理想。
上述異氰酸酯系交聯劑,例如:2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、氫化甲伸苯基二異氰酸酯、1,3-亞二甲苯二異氰酸酯、1,4-亞二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4.二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲基)環己烷、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、及該等聚異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷等多元醇化合物之加成體、該等聚異氰酸酯化合物之雙脲體或異氰尿酯體等。
上述環氧系交聯割,例如:雙酚A‧表氯醇型環氧樹脂、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、甘油三環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、山梨醇聚環氧丙醚、聚甘油聚環氧丙醚、季戊四醇聚環氧丙基赤癬醇、二甘油聚環氧丙醚等。
上述氮丙啶系交聯劑,例如:四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、N,N’-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧醯胺)等。
上述三聚氰胺系交聯劑,例如:六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺樹脂等。
上述醛系交聯劑,例如:乙二醛、丙二醛、琥珀二醛、馬來二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
上述胺系交聯劑,例如:六亞甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亞胺、六亞甲基四胺、二乙三胺、三乙基四胺、異佛爾酮二胺、胺基樹脂、聚醯胺等。
上述金屬螯合劑系交聯劑,例如:鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬之乙醯基丙酮或乙醯乙醯酯配位化合物等。
又,該等交聯劑(F)可以單獨使用,也可以併用2種以上。
上述交聯劑(F)之含量,通常相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份為0.01~10重量份較佳,更佳為0.05~5重量份,尤佳為0.1~2重量份。交聯劑(F)若過少,凝集力不足,且會觀察到無法獲得充分耐久性之傾向,若過多則柔軟性、及黏接力降低,且耐久性降低,容易發生剝離,故會觀察到當做光學構件使用有變得困難之傾向。
又,丙烯酸系樹脂組成物中,在不損及本發明效果之範圍,也可摻合矽烷偶聯劑、抗靜電劑、其他丙烯酸系黏接劑、其他黏接劑、胺基甲酸乙酯樹脂、松香、松香酯、氫化松香酯、酚樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等黏接賦予劑、著色劑、充填劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、機能性色素等以往公知之添加劑,或會由於紫外線或放射線照射而呈色或變色之化合物,但該等添加劑之摻合量,較佳為組成物全體之30重量%以下,尤佳為20重量%以下,就添加劑而言,儘可能不含分子量低於1萬之低分子成分時,對於耐久性優異之觀點為較佳。
又,上述添加劑以外,也可少量含有黏接劑組成物之構成成分之製造原料等所含之雜質。
本發明中,上述獲得之丙烯酸系樹脂組成物係可藉由硬化或交聯而獲得丙烯酸系黏接劑者。
並且,本發明之丙烯酸系黏接劑,較佳為當做包含由丙烯酸系黏接劑構成之黏接劑層、與基材片、脫模片、或光學構件之含黏接劑層之疊層體使用,具體而言,當做在基材片上設置黏接劑層而成之黏接片、在脫模片上設置黏接劑層而成之雙面黏接片、在光學構件上設置黏接劑層而成之附黏接劑層之光學構件較佳。
該黏接片之製造方法,可依照公知一般之黏接片之製造方法製造,例如:在基材片上塗佈上述丙烯酸系樹脂組成物並乾燥,藉此形成黏接劑組成物層後,實施活性能量射線照射及加熱至少其中之一的處理,並視需要熟化,使形成黏接劑層而獲得者。
設有上述丙烯酸系樹脂組成物之基材片,例如:聚對萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯甲酸酯共聚物等聚酯系樹脂;聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂;聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等聚氟乙烯樹脂;尼龍6、尼龍6,6等聚醯胺;聚氯乙烯、聚氯化烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、維尼隆等乙烯基聚合體;三乙酸纖維素、賽璐玢等纖維素系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系樹脂;聚苯乙烯;聚碳酸酯;聚芳酯;聚醯亞胺等合成樹脂片,鋁、銅、鐵之金屬箔、高品質紙、玻璃紙等紙,玻璃纖維、天然纖維、合成纖維等構成之織物或不織布。該等基材片可製成單層體,或製成疊層2種以上而成之複層體使用。
又,上述雙面黏接片,只要是使用上述丙烯酸系黏接劑之公知一般構成之雙面黏接片即可,從透明性特別優異,相對於構成之厚度之黏接力高之觀點,製成無基材雙面黏接片較佳。
該無基材雙面黏接片,例如:可於脫模片上塗佈上述丙烯酸系樹脂組成物並乾燥,藉此形成獲得之黏接劑組成物層後,在該黏接劑層無脫模片之一側再貼合其他的脫模片,實施活性能量射線照射及加熱至少其中之一的處理,並視需要進行熟化,可形成黏接劑層。使用方法可為將其中之一的脫模片剝開並貼合於被黏接體後,剝開另一脫模片並貼合於被黏接體。
再者,本發明中,將上述丙烯酸系黏接劑當做光學構件用黏接劑使用較佳,藉由將該由丙烯酸系黏接劑構成之黏接劑層疊層形成在光學構件上,可獲得附有上述黏接劑層之光學構件。
該光學構件,例如ITO(氧化銦錫)電極膜或聚噻吩等有機系導電膜等透明電極膜、偏光板、相位差板、橢圓偏光板、光學補償膜、輝度提升膜、電磁波屏蔽膜、近紅外線吸收膜、AR(抗反射)膜等。該等之中,當光學構件為透明電極膜時,能顯著發揮本發明之效果,於可獲得高黏接力之觀點為較佳,尤佳為ITO電極膜。又,ITO電極膜多在玻璃或PET等基材上以薄膜形成。
在此,本發明之丙烯酸系樹脂組成物用於上述光學構件時,丙烯酸系樹脂(A)及乙烯性不飽和化合物(C)不含酸性基時,尤其不易發生腐蝕,為較佳,更佳為組成物全體均不含酸性基。
又,不含酸性基,具體而言係指酸價為10mgKOH/g以下較佳,特佳為1mgKOH/g以下,又更佳為0.1mgKOH/g以下。
上述附黏接劑層之光學構件,在與黏接劑層之光學構件面為相反的面,宜更設有脫模片,供實用時,係將上述脫模片(release sheet)剝離後,將黏接劑層與被黏接體貼合。該脫模片使用矽系脫模片較佳。
製造貼合有上述脫模片之附黏接劑層之光學構件之製造方法,例如以下方法:[1]在光學構件上塗佈樹脂組成物並乾燥後,貼合脫模片,施以活性能量射線照射及加熱至少其中之一的處理、[2]於脫模片上塗佈樹脂組成物並乾燥後,貼合光學構件,施以活性能量射線照射及加熱至少其中之一之處理、[3]於光學構件上塗佈樹脂組成物並乾燥,再施以活性能量射線照射及加熱至少其中之一之處理後,貼合脫模片、[4]於脫模片上塗佈樹脂組成物並乾燥,再施以活性能量射線照射及加熱至少其中之一的處理後,貼合光學構件。其中,[2]之方法於僅實施活性能量射線照射時,於不損傷基材之觀點、作業性或能安定製造之觀點為較佳。
至今為止,已針對先製造貼合有脫模片之附黏接劑層之光學構件後,將該上述脫模片剝離後,將黏接劑層與被黏接體(其他光學構件)貼合之黏接劑之使用方法加以說明,但是也可採用使用上述雙面黏接片將光學構件彼此貼合之方法。
以下說明上述黏接片、雙面黏接片、附黏接劑層之光學構件所含之黏接劑層。該黏接劑層,較佳為依照以下方法製造:在基材片、脫模片、或光學構件上塗佈丙烯酸系樹脂組成物並使乾燥,形成黏接劑組成物層後,施以活性能量射線照射及加熱至少其中之一的處理,並視需要施以熟化(aging)處理。
上述丙烯酸系樹脂組成物塗佈時,可利用輥塗、模塗、凹版印刷塗佈、缺角輪塗佈、網版印刷等慣用的方法。
製造該黏接劑層時,針對乾燥步驟中之乾燥條件,乾燥溫度通常為50℃~250℃,較佳為60℃~120℃,又更佳為65℃~95℃。又,乙烯性不飽和化合物(C)使用引火點低之化合物時,於70℃~90℃,尤佳於75℃~85℃使乾燥較佳。
該乾燥時間通常為10秒~10分鐘,於低溫長時間乾燥,從較能將有機溶劑(B)完全揮發除去,且能使乙烯性不飽和化合物(C)不揮發而留在黏接劑組成物層中之觀點為較佳。又,若考慮經濟性、生產效率性,乾燥時間短者為較佳。
本發明中,上述乾燥後之黏接劑組成物層中之丙烯酸系樹脂(A)之殘存率為90重量%以上,又更佳為95重量%以上、有機溶劑(B)之殘存率為5重量%為以下,又更佳為1重量%以下,乙烯性不飽和化合物(C)之殘存率為50重量%以上,較佳為75重量%以上時,於能有效效率地形成黏接劑組成物層之觀點為較佳。
因此,藉由對於獲得之黏接劑組成物層,施以活性能量射線照射及加熱至少其中之一的處理,並視需要為了取得黏接物性之均衡性而施以熟化處理,可形成黏接劑層,並製造本發明之黏接片、雙面黏接片、附黏接劑層之光學疊層體。
該活性能量射線照射條件如上述。
該熟化處理,尤其於丙烯酸系樹脂組成物中使用交聯劑(F)之情形實施較佳,就該熟化處理之條件而言,溫度通常為室溫~70℃、時間通常為1日~30日,具體而言,例如於23℃實施1日~20日,較佳為於23℃實施3~10日,於40℃實施1日~7日等條件進行即可。
關於上述黏接片、雙面黏接片、及附黏接劑層之光學構件,其黏接劑層之凝膠分率從耐久性能與黏接力之觀點,為30~100%較佳,尤以50~90%較佳,特佳為60~80%。凝膠分率若過低,會有由於凝集力不足造成之耐久性不足的傾向。又,凝膠分率若過高,會由於凝集力升高而有黏接力降低的傾向。
又,將凝膠分率調整為上述範圍時,可藉由調整例如:交聯劑之種類與量或多官能丙烯酸酯等種類與量等而達成。
上述凝膠分率係度量交聯度(硬化程度)的指標,例如以下列方法算出。亦即,將在成為基材之高分子片(例如:聚對苯二甲酸乙二醇酯膜等)形成黏接劑層而成的黏接片(未設有分隔件者),以200mesh的SUS製金屬網包裹,於甲苯中於23℃浸漬24日,以殘存於金屬網中的不溶解之黏接劑成分的重量百分率定為凝膠分率。惟,先扣除基材的重量。
上述黏接片、雙面黏接片、及附黏接劑層之光學構件之黏接劑層之厚度,通常為5~3000μm較佳,尤佳為50~3000μm,更佳為100~1000μm,特佳為120~350μm。
該黏接劑層的厚度若過薄,則衝撃吸收性有不足之傾向,若過厚,則光學構件全體的厚度會有增加過度的傾向。
本發明之丙烯酸系樹脂組成物中,如前述,含有在一般的乾燥條件中容易揮發的有機溶劑並同時以特定比例含有不易揮發之乙烯性不飽和單體,所以厚塗佈時的乾燥適性優異,可獲得以習知的溶劑系丙烯酸系黏接劑組成物無法塗佈、乾燥而獲得之厚膜之黏接劑層。
獲得上述厚膜之黏接劑層時,以100μm以上的膜厚進行塗佈較佳,尤佳為110μm以上,又更佳為250μm以上,就該膜厚之上限而言,塗佈時之膜厚通常為3000μm。
又,特別是用在衝撃吸收或填充空氣層等空隙的用途時,乾燥後之黏接劑層之膜厚為100μm以上較佳,尤佳為120μm以上,上限通常為2000μm。
又,本發明中的膜厚,係使用MITUTOYO製「ID-C112B」,從含黏接劑層之疊層體全體之厚度之測定值減去黏接劑層以外之構成構件之厚度之測定值而求得之值。
本發明之黏接片、雙面黏接片、及附黏接劑層之光學構件之黏接劑層之黏接力,可因應被黏接體之材料等適當決定,貼附於例如:玻璃基板、聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板、蒸鍍有ITO層之PET片時,具有5N/25mm~500N/25mm之黏接力較佳,更佳為10N/25mm~100N/25mm。
又,上述黏接力係以如下方式計算。將在厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)片上形成有厚度100μm之黏接劑層的附黏接劑層的PET,裁切成寬為25mm,剝離脫模片,將25mm×100mm之上述黏接片其黏接劑層側於23℃、相對濕度50%之氣體氛圍下,以2kg橡膠輥來回加壓2次而加壓貼附於上述被黏接體,於同氣體氛圍下放置30分鐘後,於常溫以剝離速度300mm/min測定180度剝離強度(N/25mm)。
本發明之黏接片、雙面黏接片、及附黏接劑層之光學構件之黏接劑層的全光線穿透率,為85%以上較佳,尤佳為90%以上,又更佳為92%以上。若該全光線穿透率過低,穿透性低,故會有在顯示器用途不易使用的傾向。又,全光線穿透率之上限通常為95%。
本發明之黏接片、雙面黏接片、及附黏接劑層之光學構件之黏接劑層的陰霾值,為10%以下較佳,尤佳為2%以下。若該陰霾值過高,當使用在顯示器用途時,影像會有變得不鮮明的傾向。又,陰霾值之下限通常為0.00%。
在此,上述全光線穿透率及陰霾值,係使用依據JIS K7361-1之陰霾計而測定之值。
本發明之黏接片、雙面黏接片、及附黏接劑層之光學構件之黏接劑層之色差b值,為1以下較佳,尤佳為0.5以下。該色差b值若過高,當使用在顯示器用途時,會有原本的顏色不易展現的傾向。又,色差b值之下限通常為-1。
在此,該色差b值,係依據JIS K7105測定者,測定係使用色差計(Σ90:日本電色工業社製),於穿透條件實施。
又,本發明中,陰霾、全光線穿透率、色差b值之測定,係僅將黏接劑層貼附於無鹼玻璃(全光線穿透率=93、陰霾值=0.06、b值=0.16)並測定之值。
由本發明之丙烯酸系樹脂組成物構成之丙烯酸系黏接劑,於玻璃或ITO透明電極片、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等光學片類、偏光板、相位差板、光學補償膜、輝度提升膜等光學構件貼附用途為有用。再者,對於含有該等光學構件而成的觸控面板等影像顯示裝置可以理想地使用。
實施例
以下舉實施例更具體說明本發明,但本發明只要不超越其要旨,並不限於以下實施例。又,例中,「份」、「%」,如無特別指明,則係意指重量基準。
首先,以下列方式製備各種丙烯酸系樹脂(A)溶液(含有機溶劑(B))。又,關於丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量、分散度、玻璃轉移溫度之測定,依照前述方法測定。
又,關於固體成分濃度之測定,係取丙烯酸系樹脂(A)溶液1~2g於鋁箔,以KETT(紅外線乾燥機、185W、高度5cm)進行45分鐘加熱乾燥,測定乾燥前後之重量變化,關於黏度之測定,係依據JIS K5400(1990)之4.5.3旋轉黏度計法測定。
(丙烯酸系樹脂(A)溶液(含有機溶劑(B))之製備)(參照表1)
[丙烯酸系樹脂(A-1)]
於配備回流冷卻器、攪拌器、氮氣吹入口及溫度計之4口圓底燒瓶中,添加丙烯酸正丁酯(a1)59份、丙烯酸甲酯(a1)40份、丙烯酸2-羥基乙酯(a2)1份及乙酸乙酯120份,開始加熱回流後,添加當做聚合起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1份,於乙酸乙酯回流溫度反應3小時後,添加偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1份、乙酸乙酯20份,再反應4小時,以乙酸乙酯稀釋,獲得丙烯酸系樹脂(A-1)溶液(重量平均分子量55萬、分散度4.3、玻璃轉移溫度-34℃、固體成分38%、黏度8000mPa‧s(25℃))。
[丙烯酸系樹脂(A-2)]
於配備回流冷卻器、攪拌器、氮氣吹入口及溫度計之4口圓底燒瓶中,添加丙烯酸正丁酯(a1)99份、丙烯酸2-羥基乙酯(a2)1份及乙酸乙酯100份,加熱回流開始後,添加當做聚合起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1份,於乙酸乙酯回流溫度反應3小時後,添加偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1份、乙酸乙酯20份,再反應4小時,以乙酸乙酯稀釋,獲得丙烯酸系樹脂(A-2)溶液(重量平均分子量60萬、分散度4.9、玻璃轉移溫度-54℃、固體成分38%、黏度5000mPa‧s(25℃))。
[丙烯酸系樹脂(A-3)]
於配備回流冷卻器、攪拌器、氮氣吹入口及溫度計之4口圓底燒瓶中,添加丙烯酸正丁酯(a1)99份、丙烯酸2-羥基乙酯(a2)1份及乙酸乙酯75份、丙酮45份,加熱回流開始後,添加當做聚合起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)0.03份,於乙酸乙酯回流溫度反應3小時後,以乙酸乙酯稀釋,而獲得丙烯酸系樹脂(A-3)溶液(重量平均分子量(Mw)200萬、分散度3.1、玻璃轉移溫度-54℃、固體成分16%、黏度8,000mPa‧s(25℃))。
[有機溶劑(B)]
準備以下者當做有機溶劑(B)。
B-1:乙酸乙酯(引火點:-3℃)
B-2:丙酮(引火點:-20℃)
B-3:乙酸甲基賽珞蘇(引火點:51℃)
(乙烯性不飽和化合物(C)]
準備以下者當做乙烯性不飽和化合物(C-1)~(C-16)。
‧(C-1):丙烯酸異肉豆蔻酯(共榮社化學製、「Lightacrylate IM-A」);引火點129℃;分子量282
‧(C-2):丙烯酸甲氧基三乙二醇酯(共榮社化學製、「Lightacrylate MTG-A」);引火點143℃;分子量218
‧(C-3):丙烯酸苯氧基二乙二醇酯(共榮社化學製、「Lightacrylate P2HA」);引火點165℃;分子量236
‧(C-4):N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺(東亞合成社製、「M-140」);引火點190℃;分子量251
‧(C-5):丙烯酸十三酯(Sartomer製「SR489D」);引火點154℃;分子量254
‧(C-6):丙烯酸異硬脂酯(大阪有機化學工業製「ISTA」);引火點154℃;分子量324
‧(C-7):甲基乙基二氧戊環(dioxolare)丙烯酸酯(大阪有機化學工業製「MEDOL-10」);引火點113℃;分子量200
‧(C-8):丙烯酸環戊烯氧基乙酯(日立化成工業製「FA-512AS」);引火點132℃;分子量248
‧(C-9):壬基酚丙二醇丙烯酸酯(東亞合成製「ARONIX M-117」);引火點195℃;分子量379
‧(C-10):新戊二醇丙烯酸酯苯甲酸酯(共榮社製「LightacrylateBA-104);引火點143℃;分子量252
‧(C-11):二丙酮丙烯醯胺(日本化成製「DAAM」);引火點126℃;分子量169
‧(C-12):丁氧基甲基丙烯醯胺(笠野興產製「NBM-3」);引火點112℃;分子量157
‧(C-13):丙烯酸2-乙基己酯;引火點86℃;分子量184
‧(C-14):丙烯酸異莰酯(共榮社化學製「Lightacrylate「IB-XA」);引火點113℃;分子量208
‧(C-15):丙烯醯基啉(興人製「ACMO」);引火點130℃;分子量141
‧(C-16):丙烯酸丁酯;引火點40℃;分子量128
[含有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(D)]
D-1:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
[光聚合起始劑(E)]
E-1:1-羥基環己基苯基酮與二苯基酮的1:1混合物(Ciba Japan公司製、「Irgacure 500」)
[交聯劑(F)]
F-1:三羥甲基丙烷之甲伸苯基二異氰酸酯加成物之55%乙酸乙酯溶液(Japan Polyurethane公司製、「Coronate-55E」)
(實施例1~16、18、比較例1、2、5、6)
將以如上述方式製備、準備的各摻合成分,以下表2~4所示比例摻合,以製備丙烯酸系樹脂組成物溶液。
並且,將上述獲得之丙烯酸系樹脂組成物溶液,塗佈在聚酯系脫模片,使乾燥後厚度成為100μm,於100℃進行5分鐘乾燥,形成黏接劑組成物層。黏接劑組成物層形成時之塗佈適性如以下方式評價。
(實施例17、19、比較例4)
將乾燥溫度改變為70℃、3分鐘,除此以外與實施例1以同樣方法形成黏接劑組成物層,並評價塗佈適性。
(比較例3)
將由乙酸乙酯153份與丙烯酸系樹脂(A-2)100份構成的丙烯酸系樹脂溶液以乙酸乙酯47份稀釋,以符合能塗佈的黏度。將其塗佈在聚酯系脫模片,使得乾燥後之厚度成為25μm,於100℃乾燥10分鐘,形成丙烯酸系樹脂層。將獲得之丙烯酸系樹脂層之脫模片剝除,使用下列表4所示之乙烯性不飽和化合物(C)進行再溶解,製成無溶劑之丙烯酸系樹脂(A)之乙烯性不飽和化合物(C)溶液。於其中,藉由下表4所示比例摻合準備的(A)、(C)成分以外之各摻合成分,以製備成丙烯酸系樹脂組成物溶液。
並且,將上述獲得之丙烯酸系樹脂組成物溶液塗佈在聚酯系脫模片,使塗佈後之厚度成為100μm,形成黏接劑組成物層。黏接劑組成物層形成時之塗佈適性以下列方式評價。
[塗佈適性]
以目視評價以上述乾燥條件形成黏接劑組成物層時之黏接劑組成約層之外觀。
◎:獲得勻整的黏接劑組成物層
○:確認有些微的微小氣泡,或可確認塗膜凹凸
△:清楚確認有氣泡,或可清楚確認塗膜凹凸
×:確認含有大量氣泡,或塗膜凹凸非常嚴重
將在實施例1~19、及比較例1、4~6獲得之黏接劑組成物層以聚酯系脫模片夾持,以高壓水銀UV照射裝置以峰部照度:150mW/cm2 、累積曝光量:1000mJ/cm2 照射紫外線(500mJ/cm2 ×2pass)、23℃×65%R.H.的條件下,使熟化10日,獲得無基材雙面黏接片。
將在比較例2獲得之黏接劑組成物層以聚酯系脫模片夾持,於23℃×65%R.H.之條件下熟化10日,獲得無基材雙面黏接片。
將在比較例3獲得之黏接劑組成物層以聚酯系脫模片夾持,以高壓水銀UV照射裝置以峰部照度:150mW/cm2 ,累積曝光量:2400mJ/cm2 照射紫外線(500mJ/cm2 ×2pass)、23℃×65%R.H.的條件下,使熟化10日,獲得無基材雙面黏接片。
使用上述獲得之無基材雙面黏接片,以下列方式製作附黏接劑層之PET膜,並依下示方法測定並評價凝膠分率、黏接力、保持力。該等結果一併顯示於下表2~4。
(附黏接劑層之PET膜之製作)
從前述無基材雙面黏接片之黏接劑層剝除其中一面的脫模片,按壓於100μmPET膜,獲得附黏接劑層之PET膜。
(凝膠分率)
將上述附黏接劑層之PET膜裁切成40mm×40mm後,剝除脫模片,將黏接劑層側貼合於50mm×100mm之SUS網格片(200mesh)後,從中央部相對於SUS網格片的長邊方向回折,包入樣本後,以裝有甲苯250g的密封容器浸漬時的重量變化,實施凝膠分率(%)之測定。
[黏接力]
針對上述附黏接劑層之PET膜,裁切成寬度25mm×長度100mm,剝除脫模片,將黏接劑層側於23℃、相對濕度50%之氣體氛圍下以2kg橡膠輥來回加壓2次而貼附於鈉玻璃,並於同氣體氛圍下放置30分鐘後,於常溫以剝離速度300mm/min測定180度剝離強度(N/25mm)。
[保持力]
將上述附有黏接劑層之PET膜裁切成25mm×25mm,剝除脫模片,將黏接劑層側貼附於研磨SUS板,於80℃的條件下施加1kg的負荷,並依據JIS Z 0237之保持力之測定法,對於移位進行評價。評價基準如下。
(評價)
○...經過1440分鐘後未生移位
△...經過1440分鐘後發生移位
×...在經過1440分鐘前落下
又,針對實施例1~8,使用上述獲得之無基材雙面黏接片,以下列方式製作附黏接劑層之無鹼玻璃板,並依下列方式測定、評價全光線穿透率、陰霾值、色差b值。該等結果如下表5所示。
[附黏接劑層之無鹼玻璃板之製作]
將上述無基材雙面黏接片裁切成3cm×4cm,剝除輕剝離脫模片,並將黏接劑層側按壓於無鹼玻璃板(康寧公司製、Eagle XG),再剝除重剝離脫模片,獲得附黏接劑層之無鹼玻璃板。
[全光線穿透率]及[陰霾值]
使用HAZE MATER NDH2000(日本電色工業社製)測定上述附黏接劑層之無鹼玻璃板之擴散穿透率及全光線穿透率。又,該設備係依據JIS K7361-1。
將獲得之擴散穿透率與全光線穿透率之值代入下式,計算陰霾值。
陰霾值(%)=(擴散穿透率/全光線穿透率)×100
[色差b值]
依據JIS K7105測定上述附黏接劑層之無鹼玻璃板之色差b值。測定係使用色差計(Σ90:日本電色工業社製),於穿透條件實施。
又,針對僅有玻璃板,測定上述全光線穿透率、陰霾值、色差b值時之值為:全光線穿透率93%、陰霾值0.1%、色差b值0.2。
可知:相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份,含有乙烯性不飽和化合物(C)50~200重量份(重量比:(A):(C)=1:2~2:1)之實施例1~19之丙烯酸系樹脂組成物,即使在形成乾燥後厚度為100μm之厚膜之黏接劑組成物層時,仍能獲得勻整的黏接劑層,塗佈適性優異,而且保持力也優異。又,可知:針對於實施例1~8的光學特性亦為優異。
又,可知:藉由適當調整丙烯酸系樹脂(A)與乙烯性不飽和化合物(C)之含有比例,可以輕易地調整製成黏接劑時之黏接力為所望值,再者,藉由使用含氮之乙烯性不飽和化合物(C2)當做乙烯性不飽和化合物(C)時,可顯示高黏接力。
另一方面,使用不含乙烯性不飽和化合物(C)之丙烯酸系樹脂組成物而獲得之比較例2之黏接劑組成物層,確認含有大量氣泡,又,使用雖含乙烯性不飽和化合物(C)但是相對於丙烯酸系樹脂(A)的含有比例少的丙烯酸系樹脂組成物的比較例1,亦確認含有若干氣泡,在厚膜塗佈時無法獲得勻整的黏接劑層,乾燥適性差。
其結果可知:該等黏接劑層雖黏接物性優異,但是由於在黏接劑層發生的氣泡,於光學用途並不實用。
又,使用無溶劑型丙烯酸系樹脂之比較例3,由於不含有機溶劑(B),故塗佈黏度非常高,其結果無法獲得勻整的塗膜(塗膜凹凸大)、膜厚的不均勻也增大。
關於乙烯性不飽和化合物(C)之Cf.p. 與有機溶劑(B)之Bf.p. 的差小於50℃的比較例4~6,可知:比較例5及6,有機溶劑(B)與乙烯性不飽和化合物(C)會同時揮發,乾燥中之黏接劑組成物層之黏度升高,厚塗佈時之塗佈適性變差。
又,比較例4由於乾燥溫度低,有機溶劑(B)、乙烯性不飽和化合物(C)不易同時乾燥,故乾燥中不會發生黏度升高,塗佈適性優異,但是由於黏接劑組成物層殘存(B)成分,黏接力、保持力之黏接物性會惡化。
又,上述實施例係針對本發明之具體形態加以顯示,但上述實施例僅是例示,並不做限定性解釋。又,屬於申請範圍之均等範圍的變更,均在本發明之範圍內。
[產業上利用性]
由本發明之丙烯酸系樹脂組成物構成之丙烯酸系黏接劑,可理想地當做黏接片,尤其雙面黏接片,尤適於當做不具基材之(無基材)雙面黏接片使用,尤其於黏接力高、且具高光穿透性、不易發生陰霾之觀點,於玻璃或ITO透明電極片、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等光學片類、偏光板、相位差板、光學補償膜、輝度提升膜等光學構件貼附用途為有用。再者,也可理想地使用於含有該等光學構件而成的觸控面板。

Claims (4)

  1. 一種黏接片,包含含有由丙烯酸系樹脂組成物獲得之丙烯酸系黏接劑之黏接劑層,該黏接劑層之膜厚為50~350μm;該丙烯酸系樹脂組成物包含丙烯酸系樹脂(A)、有機溶劑(B)、及具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C),且丙烯酸系樹脂(A)與具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C)之含有比例(重量比)為(A):(C)=10:90~75:25,當以有機溶劑(B)之引火點(℃)為Bf.p. 、具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C)之引火點(℃)為Cf.p. 時,Cf.p. 高於Bf.p. ,且Cf.p. 與Bf.p. 之差為50℃以上。
  2. 一種雙面黏接片,包含含有由丙烯酸系樹脂組成物獲得之丙烯酸系黏接劑之黏接劑層,該黏接劑層之膜厚為50~350μm;該丙烯酸系樹脂組成物包含丙烯酸系樹脂(A)、有機溶劑(B)、及具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C),且丙烯酸系樹脂(A)與具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C)之含有比例(重量比)為(A):(C)=10:90~75:25,當以有機溶劑(B)之引火點(℃)為Bf.p. 、具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C)之引火點(℃)為Cf.p. 時,Cf.p. 高於Bf.p. ,且Cf.p. 與Bf.p. 之差為50℃以上。
  3. 一種觸控面板,包含含有使用由丙烯酸系樹脂組成物獲得之丙烯酸系黏接劑而成之透明電極用黏接劑之黏接劑層,該黏接劑層之膜厚為50~350μm;該丙烯酸系樹脂組成物包含丙烯酸系樹脂(A)、有機溶劑(B)、及具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C),且丙烯酸系樹脂(A)與具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C)之含有比例(重量比)為(A):(C)=10:90~75:25,當以有機溶劑(B)之引火點(℃)為Bf.p. 、具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C)之引火點(℃)為Cf.p. 時,Cf.p. 高於Bf.p. ,且Cf.p. 與Bf.p. 之差為50℃以上。
  4. 一種影像顯示裝置,包含含有由丙烯酸系樹脂組成物獲得之丙 烯酸系黏接劑之黏接劑層,該黏接劑層之膜厚為50~350μm;該丙烯酸系樹脂組成物包含丙烯酸系樹脂(A)、有機溶劑(B)、及具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C),且丙烯酸系樹脂(A)與具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C)之含有比例(重量比)為(A):(C)=10:90~75:25,當以有機溶劑(B)之引火點(℃)為Bf.p. 、具有1個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物(C)之引火點(℃)為Cf.p. 時,Cf.p. 高於Bf.p. ,且Cf.p. 與Bf.p. 之差為50℃以上。
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