KR20130130699A - 아크릴계 수지 조성물, 아크릴계 점착제, 점착 시트, 양면 점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널 및 화상 표시장치, 및 점착제층 함유 적층체의 제조 방법 - Google Patents

아크릴계 수지 조성물, 아크릴계 점착제, 점착 시트, 양면 점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널 및 화상 표시장치, 및 점착제층 함유 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

두꺼운 칠 도공이 가능하고, 깨끗한 도막 표면의 점착제층을 얻는 것이 가능한 활성 에너지선 경화 타입의 용제계 아크릴계 점착제의 제조에 이용되는 아크릴계 수지 조성물을 제공한다. 아크릴계 수지(A), 유기용매(B), 및 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 함유하고, 아크릴계 수지(A)와 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 함유 비율(중량비)이, (A)：(C)=10：90∼75：25인 아크릴계 수지 조성물이며, 유기용매(B)의 인화점(℃)을 Bf .p., 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 인화점(℃)을 Cf .p.로 했을 때, Cf .p.가 Bf.p.보다 높고, 또한, Cf .p.와 Bf .p.의 차이가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 조성물.

Description

아크릴계 수지 조성물, 아크릴계 점착제, 점착 시트, 양면 점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널 및 화상 표시장치, 및 점착제층 함유 적층체의 제조 방법{Acrylic resin composition, acrylic adhesive, adhesive sheet, double-sided adhesive sheet, adhesive for transparent electrodes, touch-panel and image display device, as well as production method for adhesive layer-containing laminates}
본 발명은, 아크릴계 수지 조성물, 아크릴계 점착제, 점착 시트, 양면 점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널, 화상 표시장치, 점착제층 함유 적층체의 제조 방법에 관한 것이며, 자세한 것은 두꺼운 칠 도공에 적절한 활성 에너지선 경화형의 용제형 아크릴계 점착제에 이용되는 아크릴계 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 아크릴계 점착제에는, 피착체를 강고하게 장기간 맞붙이는 것을 목적으로 하는 강점착성의 점착제나, 붙인 후에 피착체에서 박리하는 것을 전제로 하는 박리 타입의 점착제 등 여러 가지 타입의 점착제가 존재하고 있으며, 각종 분야마다 점착 물성이 최적화된 점착제가 설계되어 사용되고 있다.
근래에는, 점착제에 요구되는 성능으로서는, 점착력 등의 점착 물성뿐만 아니라, 액정표시장치 등에서 유리 기판에 맞붙여 이용될 때, 점착제층 자체에게 투명성, 내충격 흡수성이 요구되고 있다.
예를 들면, 텔레비전이나 PC용 모니터, 노트 PC나 휴대 전화, 태블릿 단말 등의 모바일 기기에 대해서는, 통상, 액정 디스플레이의 보는 사람 측에 플라스틱 시트 등으로 형성된 보호층이 설치되어 있거나, 외적 충격에 의한 액정 디스플레이의 파손을 방지하기 위해, 액정 디스플레이와 보호층과의 사이에, 공간(공기층)이 설치되어 있다.
그러나 보호층과 공기층과의 계면, 및 공기층과 액정 디스플레이와의 계면에서, 반사가 생겨 시각 인식 능력(시인성)의 저하를 일으킨다는 문제가 있다. 따라서, 내충격성을 확보하면서도, 시인성의 향상, 또한, 플라스틱 시트(모바일 기기)의 박형화를 목적으로 하여, 공기층 대신에 상기의 충격 흡수 점착제층이 이용되고 있으며, 내충격 흡수 성능을 향상시키기 위하여 점착제층의 두께를 두껍게 하는 것이 제안되고 있다.
아크릴계 수지를 이용하여 점착제층을 두껍게 하기 위한(두꺼운 막 도공함)수법으로서 아크릴계 수지((메타)아크릴산 유도체 폴리머(B))에 희석 모노머((메타) 아크릴산 유도체(A))와 경화 성분인 다관능 화합물(다관능 (메타)아크릴산 유도체(C))를 함유하여 이루어진 무용제형의 활성 에너지선 경화형 점착제가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조.).
상기 활성 에너지선 경화형의 점착제는, 일반적으로, 통상의 아크릴계 점착제로 점도 조정을 위해서 이용되는 용제를 함유하지 않고, 광중합성의 불포화 모노머를 희석 모노머로서 용제 대신에 이용하는 무용제형의 점착제이기 때문에, 점착제의 도공 후에 용제를 날리기 위한 건조 공정이 필요없이, 두꺼운 칠 도공을 했을 때에도 단시간에 효율적으로 점착제층이 얻어지는 것이다.
JP 2009-57550 A
그러나 무용제계의 점착제로 이용하는 것이 가능한 아크릴계 수지에서는, 매우 한정된 방법에 의해 제조된 아크릴계 수지뿐이며, 예를 들면, (i) 괴상 중합으로 제조한 아크릴계 수지나, (ii) 일단, 용액 중합이나 현탁 중합으로 아크릴계 수지를 제조한 후, 건조시켜 용제를 없애는 방법으로 제조한 아크릴계 수지를 이용할 필요가 있었다.
여기서, (i) 방법으로 제조하는 경우에서는, 중합 안정성이 나쁘기 때문에 재현성 좋게 아크릴계 수지를 제조하는 것이 어렵거나, 반응열의 제어가 어려워 안전성이 낮거나, 반응 성분이 많아서 반응이 격렬하기 때문에 제열이 어려워 생산 효율이 낮다는 문제점이 있었다.
또한, (ii) 방법으로 제조하는 경우에서도, 일단 제조한 용매(용제나 물)를 포함한 아크릴계 수지로부터 용제나 물을 없애기 위해서 큰 에너지와 시간이 필요하여 생산 효율이 낮은 것이었다. 특히, 일정량의 용제가 고점도가 된 아크릴계 수지로부터, 나머지의 용제를 완전하게 없애는 것은 매우 곤란하고, 잔용제 등이 점착제의 물성에 악영향을 줄 가능성도 있었다. 또, 점착제로서 주로 사용되는 유리 전이 온도가 낮은 아크릴계 수지에서는, 드라이업하였을 때에, 아크릴계 수지가 응집하여 부정형의 난용성 겔이 되어 버려, 취급하기 어려운 데다가, 재차 모노머에 녹이는 것은 어렵고 시간이 걸리는 것이었다.
따라서, 무용제계의 점착제는, 두꺼운 칠 도공에는 적합하지만, 사용할 수 있는 아크릴계 수지의 자유도가 낮다는 문제점이 있으며, 원하는 물성을 갖는 아크릴계 점착제를 얻기 어려운 것이었기 때문에, 아크릴계 수지를 자유롭게 설계할 수 있고, 또한, 효율 좋게 제조하는 것이 가능해진다는 점에서는, 용액 중합법으로 제조한 아크릴계 수지(용제를 함유한 채로의 것)를 사용할 수 있는 용제계의 점착제가 무용제계의 점착제보다 바람직한 것이었다.
그런데 용제계의 점착제를 두꺼운 칠 용도로 사용하는 경우에는, 도공시의 점착제층의 두께가 두껍기 때문에, 도공 후의 건조 공정에서, 용제가 휘발하기 어렵고, 점착제층에 발포로서 남아 버리는, 더욱 상세하게는, 점착제층 표면의 용제가 휘발하여, 표면이 딱딱해지는 것으로, 점착제층의 하부나 내부로부터 휘발하려고 거품이 된 것이 그대로 점착제층 내부에 머물러 버리는 현상이 일어난다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 두꺼운 칠 도공이 가능하고, 깨끗한 도막 표면의 점착제층을 얻는 것이 가능한 활성 에너지선 경화 타입의 용제계 아크릴계 점착제의 제조에 이용되는 아크릴계 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
그런데 본 발명자는, 이러한 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 일반적으로 이용되는 용액 중합으로 제조된 아크릴계 수지로 이루어진 용제계의 점착제에, 더욱 일반의 건조 조건에서, 휘발하기 쉬운 유기용제를 이용함과 동시에, 휘발하기 어려운 에틸렌성 불포화 모노머를 특정 비율로 배합함으로써, 점착제를 두꺼운 칠 도공 후, 용제를 건조할 때에, 액상인 에틸렌성 불포화 모노머가 잔류하고 있기 때문에, 점착제층의 점도가 너무 상승하는 것을 막아, 점착제층 표면이 딱딱해지는 것을 막을 수 있고, 이 때문에, 두꺼운 칠 도공시라도, 용제가 휘발하기 쉽고, 건조 적성이 뛰어난다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 아크릴계 수지(A), 유기용매(B), 및 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 함유하고, 아크릴계 수지(A)와 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 함유 비율(중량비)이, (A)：(C)=10：90∼75：25인 아크릴계 수지 조성물에 있어서, 유기용매(B)의 인화점(℃)을 Bf .p, 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 인화점(℃)을 Cf .p로 했을 때, Cf .p.가 Bf .p.보다 높고, 또한, Cf .p.와 Bf .p.의 차이가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 아크릴계 수지 조성물을 이용하여 이루어진 아크릴계 점착제, 점착 시트, 양면 점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널, 화상 표시장치, 점착제층 함유 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 아크릴계 수지 조성물은, 일반의 건조 조건에서, 휘발하기 쉬운 유기용제를 이용함과 동시에, 휘발하기 어려운 에틸렌성 불포화 모노머를 특정 비율 함유하고 있기 때문에, 통상의 용액 중합으로 제조된 아크릴계 수지를 포함한 용제계 아크릴계 점착제에서는 달성하는 것이 곤란했던 두껍게 칠했을 때의 도공 적정성에 뛰어난 것이다. 즉, 이와 같은 아크릴계 수지 조성물을 이용하여 두꺼운 칠 도공을 하고, 아크릴계 점착제를 얻었을 때에도, 도공시에 액누수나 도공근, 용제의 발포 집중에 따른 점착제층의 흐트러짐 등이 발생하지 않고, 용제의 건조가 용이하게 할 수 있는 것이며, 또한 얻어진 점착제층의 내구성, 점착력, 유지력, 투명성, 내부식성 등이 뛰어난 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다.
또한 본 발명에서, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
본 발명에서 이용되는 아크릴계 수지(A)는, 공중합 성분으로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a1)를 주성분으로 하고, 필요에 따라서, 관능기 함유 모노머(a2)를 공중합 성분으로서 공중합하여 이루어진 것이며, 또한, 그 외의 공중합성 모노머(a3)를 공중합 성분으로 할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 아크릴계 수지(A)는, 공중합 성분으로서 관능기 함유 모노머(a2)를 사용한 것이, 아크릴계 수지(A)의 가교점이 되어, 기재나 피착체와의 밀착성을 더욱 상승시킨다는 점에서 바람직하다.
이와 같은 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머(a1)로서는, 알킬기의 탄소수가, 통상 1∼20, 특히는 1∼12, 또한 1∼8, 4∼8인 것이 더더욱 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-옥틸아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소-스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용할 수 있다.
이와 같은 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머(a1)중에서도, 공중합성, 점착 물성, 취급기 용이함 및 원료 입수의 용이함 때문에, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용되며, 더욱 바람직하게 내구성이 뛰어난 점에서 n-부틸(메타)아크릴레이트가 이용된다.
(메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머(a1)의 공중합 성분 중에 있어서의 함유량으로서는, 바람직하게는 10∼100중량%, 특히 바람직하게는 50∼95 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼90중량%이며, (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머(a1)의 함유량이 너무 적으면, 점착제로서 사용했을 경우의 점착력이 부족하는 경향이 있다.
관능기 함유 모노머(a2)로서는, 후술하는 가교제(F)와 반응함으로써 가교점이 될 수 있는 관능기를 함유하는 모노머라면 좋고, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복실기함유 모노머, 아미노기함유 모노머, 아세트아세틸기함유 모노머, 이소시아네이트기함유 모노머, 글리시딜기함유 모노머 등을 들 수 있고 이 중에서도, 효율적으로 가교 반응을 할 수 있다는 점에서 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하게 이용된다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 히드록시알킬에스테르, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타) 아크릴레이트 등의 옥시알킬렌 변성 모노머, 그 외, 2-아크릴로일록시에틸-2-히드록시에틸프탈산 등의 1급 수산기 함유 모노머；2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트등의 2급 수산기 함유 모노머；2,2-디메틸 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트등의 3급 수산기 함유 모노머를 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머 중에서도, 가교제와의 반응성이 뛰어난 점에서 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수산기 함유 모노머로서는, 불순물인 디(메타) 아크릴레이트의 함유 비율이, 0.5% 이하의 것을 이용하는 것도 바람직하고, 더욱 0.2% 이하, 특히는 0.1% 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다.
카르복실기함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 아크릴산다이머, 크로톤산, 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 아크릴아미드N-글리콜산, 계피산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하게 이용된다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아세트아세틸기함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-(아세트아세톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 아릴아세트아세테이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트나 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, (메타) 아크릴산아릴글리시딜 등을 들 수 있다. 이들 관능기 함유 모노머(a2)는, 단독으로 이용할 수 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
관능기 함유 모노머(a2)의 공중합 성분중에 있어서의 함유량으로서는, 바람직하게는 0.01∼30중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량%, 특히 바람직하게는 2∼5 중량%이며, 관능기 함유 모노머(a2)의 함유량이 너무 적으면, 응집력이 부족함으로써, 내구성능이 저하하는 경향이 있고, 너무 많으면 점도가 높아지거나 수지의 안정성이 저하하는 경향이 있다.
그 외의 공중합성 모노머(a3)로서는, 예를 들면, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, α―메틸스티렌 등의 하나의 방향환을 함유하는 모노머； 비페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 비페닐옥시 구조 함유 (메타)아크릴산에스테르계 모노머； 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르포린, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드-N-메틸올(메타)아크릴 아미드 등의 (메타)아크릴 아미드계 모노머； 2-메톡시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 옥시 알킬렌기를 함유하는 모노머； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산비닐, 프로피온산비닐, 스테아린산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐 톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 이타콘산디알킬에스테르, 푸말산디알킬에스테르, 아릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, 아릴트리메틸 암모늄 클로라이드, 디메틸아릴비닐케톤 등을 들 수 있다.
그 외의 공중합성 모노머(a3)의 공중합 성분중에 있어서의 함유량으로서는, 바람직하게는 0∼40중량%, 특히 바람직하게는 0∼30중량%, 더욱 바람직하게는 0∼25 중량%이며, 그 외의 공중합성 모노머(a3)가 너무 많으면 점착 특성이 저하하기 쉬운 경향이 있다.
이렇게 하여, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머(a1), 바람직하게는 관능기 함유 모노머(a2), 필요에 따라서 그 외의 공중합성 모노머(a3)를 공중합 성분으로서 중합함으로써 아크릴계 수지(A)를 제조하는 것이지만, 이와 같은 중합에 시에서는, 용액 중합으로 제조하는 것이 안전하면서 안정적으로, 임의의 모노머 조성으로 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.
이와 같은 용액 중합에서는, 예를 들면, 유기용매 중에, (메타)아크릴산알킬 에스테르계 모노머(a1), 관능기 함유 모노머(a2), 그 외의 공중합성 모노머(a3) 등의 모노머 성분, 중합 개시제를 혼합 또는 적하하여, 환류 상태에서 또는 50∼98℃에서 0.1∼20시간 중합하면 된다.
이와 같은 중합 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합 개시제인 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조계 중합 개시제, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 중합 개시제 등을 구체적인 예로서 들 수 있다.
아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량에 대해서는, 통상 10만∼500만, 바람직하게는 30만∼150만, 특히 바람직하게는 50만∼90만이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 내구성능이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 제조가 어려워지는 경향이 있다.
또, 아크릴계 수지(A)의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 20 이하인 것이 바람직하고, 특히 15 이하가 바람직하고, 더욱은 10 이하가 바람직하고, 특히는 7 이하가 바람직하다. 이와 같은 분산도가 너무 높으면 점착제층의 내구성능이 저하되어 발포 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 분산도의 하한은, 제조의 한계의 점에서, 통상 1.1이다.
또한, 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도는, -80∼10℃, 특히는 -60∼-10℃, -50∼-20℃인 것이 더더욱 바람직하고, 유리 전이 온도가 너무 높으면 택(tuck)이 부족하는 경향이 있고, 너무 낮으면 내열성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피(일본 Waters 사제, 「Waters 2695(본체)」와「Waters 2414(검출기)」)에, 컬럼：Shodex GPC KF-806 L(배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10, 000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입자 지름：10㎛)의 3개 직렬을 이용하는 것으로 측정되는 것이며, 수평균 분자량도 같은 방법을 이용할 수 있다. 또 분산도는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량보다 구할 수 있다. 또 유리 전이 온도는 아래와 같은 Fox의 식에 의해 산출되는 것이다.
Figure pct00001
Tg: 공중합체의 유리 전이온도(K)
Tga: 모노머 A의 호모폴리머의 유리 전이온도(K) Wa: 모노머 A의 중량분률
Tgb: 모노머 B의 호모폴리머의 유리 전이온도(K) Wa: 모노머 B의 중량분률
Tgn: 모노머 N의 호모폴리머의 유리 전이온도(K) Wn: 모노머 A의 중량분률
(Wa + Wb…+ Wn=1)
또, 본 발명의 아크릴계 점착제를 터치 패널용 등의 투명 전극이나 그 외의 전자 부재, 특히 정밀 전자 부재에 맞붙여 이용하는 정보 라벨 용도나, 전자 부재 고정용도로 사용할 때, 내부식성이 요구되기 때문에, 이 경우는, 상기 아크릴계 수지(A)가 산성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 수지 조성물은, 상기 아크릴계 수지(A)에 부가하여, 유기용제(B) 및 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)(이하, 「에틸렌성 불포화 화합물(C)」이라고 기재하기도 함)을 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
이와 같은 유기용제(B)와 에틸렌성 불포화 화합물(C)은, 건조 적정과 관련하여 본 발명의 효과를 발휘하기 때문에, 이들의 인화점에 관해, 유기용매(B)의 인화점(℃)을 Bf .p, 에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 인화점(℃)을 Cf .p로 했을 때,
(1) Cf .p.가 Bf .p.보다 높고, 또한, (2) Cf .p.와 Bf .p.의 차이가 50℃ 이상인 것이 필요하다.
이와 같은 조건(2)에 대해서, Cf .p.와 Bf .p.의 차이는, 50℃ 이상인 것이 필요하지만, 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다.
Cf .p.와 Bf .p.의 차이가 너무 작으면 건조 시에, 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 잔존율을 내림으로써 두꺼운 칠 도공시에 효율적으로 건조를 할 수 없거나, 유기용제(B)의 잔존율이 오르는 것으로, 점착제 도막 중에 용제가 남아, 점착 성능이 저하하는 경향이 있다. 덧붙여 Cf .p.와 Bf .p.의 차이의 상한은 통상 400℃이다.
또, 유기용제(B)로서는, 조건(1) 및 (2)를 만족하는 유기용제를 단독 또는 복수종 이용해도 되고, 에틸렌성 불포화 화합물(C)으로서도, 조건(1) 및 (2)를 만족하는 에틸렌성 불포화 화합물을 단독 또는 복수종 이용해도 된다. 또한, 조건(1) 및 (2)를 만족하지 않는 유기용제(B')나 에틸렌성 불포화 화합물(C')도, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 병용해도 된다.
본 발명에서는, 상기 관계를 만족하는 것으로, 아크릴계 수지 조성물을 이용한 점착제를 도공 후, 건조할 때에, 점착제층의 점도가 너무 상승하는 것을 막고, 점착제층 표면이 딱딱해지는 것을 막을 수 있고, 이 때문에, 두꺼운 칠 도공시에서도, 용제가 휘발하기 쉬워, 효율적으로 건조를 실시할 수 있는 것이다.
또한, 본래, 화합물의 휘발성에 대해서는 비점이나 증발 속도로부터 구하는 것이 일반적이지만, 불포화 모노머(에틸렌성 불포화 화합물(C))은, 상압으로 온도를 걸면 중합해 버려 비점이 정확하게 측정할 수 없는 것이 있기 때문에, 본 발명에서는 휘발성을 나타내는 지표로서 화합물의 휘발성과 상관관계가 있는 인화점을 사용하였다. 또, 인화점의 측정은 JIS K2265에 준하는 것으로 하고, 어느 방법을 이용할지는(소방법의 4류의 규정을 참고로 하는 것으로 하여), 이하와 같다.
상세하게는 하기 방법으로 실시한다.
(a) 태그 밀폐식 인화점 시험기에 의해 인화점을 측정한다.
(b) (a)에서, 인화점이 80℃ 이하의 온도로 측정되지 않는 경우에 있어서는, 클리블랜드 개방식 인화점 시험기에 의해 인화점을 측정한다.
(c) (a)에서, 인화점이 0℃ 이상 80℃ 이하의 온도로 측정되고, 또한, 상기 인화점에 있어서의 시험 물품의 동점도가 10cSt 이상인 경우에 있어서는, 세타 밀폐식 인화점 측정기에 의해 인화점을 측정한다.
본 발명으로 이용되는 유기용매(B)는, 상술한 인화점에 관한 조건(1) 및 (2)를 만족하는 유기용매(B)라면, 그 종류는 특별히 한정되는 것이 아니고, 아크릴계 수지(A)의 중합 조건이나, 에틸렌성 불포화 화합물(C) 종류에 따라, 최적인 유기용매를 적절히 선택하여 이용하면 된다.
이와 같은 유기용매(B)는, 아크릴계 수지(A)를 용액 중합에서 제조할 때에 사용하는 유기용매라도 되고, 제조한 아크릴계 수지(A)를 희석하기 위해서 사용하는 유기용매라도 되며, 아크릴계 수지(A)와 후술하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 혼합할 때에 배합되는 유기용매라도 되지만, 실질적으로는, 경제성이 뛰어난 점에서, 아크릴계 수지(A)를 용액 중합에서 제조할 때에 사용하는 유기용매인 것이 바람직하다.
유기용매(B)의 인화점으로서는, 도공 건조시에 휘발하기 쉽게 건조성이 뛰어난 점에서, 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 15℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다. 인화점이 너무 높으면 점착 시트를 만들 때에 용제가 남기 쉬운 경향이 있다. 또, 하한값은, 안전성의 점에서 통상 -50℃이다.
유기용매(B)로서 구체적으로는, 초산에틸(인화점 -3℃), 초산메틸(인화점 -10℃), 초산 부틸(인화점 28℃) 등의 에스테르계 용매；아세톤(인화점-20℃), 메틸에틸케톤(인화점-7℃), 메틸이소부틸케톤(인화점 17℃) 등의 케톤계 용매；헵탄(인화점 -4℃), 헥산(인화점 -30℃), 시클로 헥산(인화점 -18℃), 메틸시클로헥산(인화점 -4℃) 등의 지방족 탄화수소계 용매； 톨루엔(인화점 5℃), o-자일렌(인화점 27℃), m-자일렌(인화점 23℃), p-자일렌(인화점 23℃) 등의 방향족 탄화수소계 용매；메탄올(인화점 11℃), 에탄올(인화점 13℃), 이소프로필 알코올(인화점 12℃), 이소부탄올(인화점 29℃), sec-부탄올(인화점 23℃), 텨셔리부탄올(인화점 11℃) 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다(또한, 인화점의 값은, 「도료 원료 편람 제 7판, 일본 도료 공업회」에 기재된 값이다. 다만, 메틸이소부틸케톤에 대해서는 「산쿄 카가쿠사의 MSDS」에 기재된 값이다.).
이들 중에서도, 범용성, 도공 적정, 중합 적정의 점에서, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 에스테르계 용매, 케톤계 용매이며, 더욱 바람직하게는, 최적인 비점을 갖는 것 및 염가로 대량으로 입수할 수 있다는 점에서, 초산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤인 것이 바람직하다.
유기용제(B)의 분자량은, 120 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20∼100, 30∼90이 더더욱 바람직하다. 이와 같은 분자량이 너무 크면 휘발하기 어렵고, 건조 후에 잔존하기 쉬운 경향이 있다.
또, 유기용매(B)의 비점으로서는, 도공 건조시에 휘발하기 쉽고 건조성이 뛰어난 점에서, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100℃ 이하, 85℃ 이하가 더더욱 바람직하다. 비점이 너무 높으면 점착 시트를 만들 때에 용제가 남기 쉬운 경향이 있다. 또, 하한값은, 안전성의 점에서, 통상 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 비점은, 상압(1기압)으로 측정했을 때의 비점으로 하고, 측정은 JIS K5601-2-3에 따라 실시하면 좋다.
유기용제(B)의 함유량으로서는, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 20∼1000중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40∼500중량부, 더욱 바람직하게는 80∼250중량부, 특히 바람직하게는 120∼180중량부이다.
유기용제(B)의 함유량이 너무 많으면 도공 점도가 너무 내려감으로써 두꺼운 칠 도공이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 적으면 용액 중합으로 아크릴계 수지(A)를 제조할 때에, 제조의 안전성이나 자유도가 저하하는 경향이 있다.
본 발명으로 이용되는 에틸렌성 불포화 화합물(C)로서는, 상술한 인화점에 관한 조건(1) 및 (2)를 만족하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)이라면, 그 종류는 특히 한정되는 것이 아니고, 아크릴계 수지(A)의 종류나 유기용매(B)의 종류에 따라, 최적인 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 선택하여 이용하면 된다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물(C)은, 상기 유기용제(B)의 건조성을 향상시키기 위해서, 도공 건조시(특히는 두꺼운 막 도공했을 때의 건조시)에, 유기용매(B)에 비해 휘발하기 어렵고 점착제층 안에 머무르기 용이한 것이 이용된다.
에틸렌성 불포화 화합물(C)의 인화점으로서는, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상으로, 특히는 140℃ 이상이다. 인화점이 너무 낮으면 건조 공정에서 휘발해 버리는 경향이 있다. 또한, 통상 인화점의 상한은 350℃이다. 또한, 에틸렌성 불포화 화합물 중에는, 상기 측정 한계 350℃를 넘어도 인화하지 않는 것도 존재하지만, 이와 같은 에틸렌성 불포화 화합물은 안정성이 매우 높고, 본 발명의 휘발하기 어렵다는 효과를 발휘할 수 있는 것이기 때문에, 에틸렌성 불포화 화합물(C)로서 취급하는 것으로 한다.
에틸렌성 불포화 화합물(C)의 분자량으로서는, 100∼2,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 120∼1,000, 더욱 바람직하게는 160∼600, 특히 바람직하게는 200∼400이다. 이와 같은 분자량이 너무 크면, 점착 물성이 저하하는 경향이 있어, 너무 작으면 건조 공정에서 휘발하기 쉬워지는 경향이 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(C)로서는, 비교적 높은 인화점(인화점 100℃ 이상)의 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 (메타)아크릴산에스테르계 화합물(C1)(후술하는 C2를 제외함)이나, 질소 원자를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물(C2)을 이용하는 것이, 폭넓은 범위의 건조 온도에서 유기용매(B)를 효율적으로 건조시키는 점에서 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(C1)로서는, 장쇄지방족(메타) 아크릴레이트(c1), 지환식(메타)아크릴레이트(c2), 방향족(메타)아크릴레이트(c3), 및, 이들 (메타)아크릴레이트의 옥시 알킬렌 구조 변성 화합물(c4) 등을 들 수 있다.
장쇄 지방족 (메타)아크릴레이트(c1)로서는, 예를 들면, 데칸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
지환식 (메타)아크릴레이트(c2)로서는, 예를 들면, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족(메타) 아크릴레이트(c3)로서는, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 나프탈렌(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (c1)∼(c3)의 옥시알킬렌 구조 변성 화합물(c4)로서는, (c1)의 옥시알킬렌 구조 변성 화합물(c4-1)로서 예를 들면, 2-에틸헥실디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에스테르(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, (c2)의 옥시알킬렌 구조 변성 화합물(c4-2)로서 예를 들면, t-부틸시클로헥실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실옥시알킬(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, (c3)의 옥시알킬렌(알킬) 구조 변성 화합물(c4-3)로서 예를 들면, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라글리콜(메타)아크릴레이트, 비페닐옥시에틸아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성(반복 4) (메타)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성(반복 8) (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 예시 화합물의 구체적인 인화점은 이하와 같다.(( ) 안에 인화점을 기재했다).
·장쇄지방족 (메타)아크릴레이트(c1)；이소미리스틸아크릴레이트(인화점：129℃), 트리데실아크릴레이트(인화점：154℃), n-스테아릴아크릴레이트(인화점：181℃), 이소스테아릴 아크릴레이트(인화점：154℃)
·지환식 (메타)아크릴레이트(c2)；이소보닐아크릴레이트(113℃), 디시클로펜타닐아크릴레이트(132℃), 디시클로펜테닐아크릴레이트(131℃)
·방향족 (메타)아크릴레이트(c3)：벤질 아크릴레이트(108℃)
·(c1)의 옥시 알킬렌 구조 변성 화합물(c4-1)；2-에틸헥실디에틸렌글리콜 아크릴레이트(151℃), 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(143℃), 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(113℃), 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트(102℃)
·(c2)의 옥시 알킬렌 구조 변성 화합물(c4-2)； 디시클로로펜테닐옥시에틸아크릴레이트(166℃)
·(c3)의 옥시 알킬렌(알킬) 구조 변성 화합물(c4-3)；페녹시에틸아크릴레이트(141℃), 페닐디에틸렌글리콜아크릴레이트(173℃), 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성(반복 4) 아크릴레이트(223℃), 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성(반복 8) 아크릴레이트(304℃)
또한, 상기에서 기재한 아크릴레이트 화합물에 대응하는 메타크릴레이트 화합물에서는, 통상 인화점은 더욱 높은 것이다.
이들 중에서도, 건조 적성이 뛰어난 점에서 장쇄지방족 (메타)아크릴레이트(c1), (c1)∼(c3)의 옥시 알킬렌 구조 변성 화합물(c4)을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 장쇄지방족 (메타)아크릴레이트(c1), 장쇄지방족 (메타) 아크릴레이트(c1)의 옥시알킬렌 구조 변성 화합물(c4-1), 방향족 (메타)아크릴레이트(c3)의 옥시알킬렌(알킬) 구조 변성 화합물(c4-3)이며, 더욱 바람직하게는, 이소미리스틸아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트이다.
상기 질소 원자를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물(C2)은, 사용하는 것으로 점착제의 점착력을 향상시킬 수 있고, 예를 들면, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드(190℃), 아크릴로일모르포린(130℃), 옥사조리돈아크릴레이트, 아크릴아미드(134℃), 메타크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드(인화점：112℃), 히드록시에틸아크릴아미드(189℃), 디메틸아미노프로필아크릴아미드(140℃), 다이아세톤아크릴아미드(110℃) 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 아크릴로일모르포린, 부톡시메틸아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 점착제를 강점착 용도에 이용하는 경우에는, 에틸렌성 불포화 화합물(C) 전체에 대한(C2)의 함유 비율이, 1∼90중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼80중량%, 특히는 15∼70중량%, 30∼65중량%가 더더욱 바람직하다. (C2)의 함유 비율이 너무 많거나 너무 적어도, 점착력이 상승하기 어렵고, 필요한 점착력을 얻을 수 있기 어려운 경향이 있다.
또, 유기용매(B)의 건조가 비교적 저온(100℃ 이하)에서 실시되는 경우에는, 에틸렌성 불포화 화합물(C)로서 인화점이 비교적 낮은(100℃ 미만)의 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 화합물(C)로서는, 예를 들면, 부틸아크릴레이트(인화점：40℃)이나 2-에틸헥실아크릴레이트(인화점：88℃) 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 화합물(C)은, 후술한 바와 같이 활성 에너지선 및/또는 열에 의해 경화시키는 것으로, 점착제층 중에서 중합물로서 존재하는 것이지만, 이와 같은 중합물의 유리 전이 온도(Tg)가 -80∼80℃가 되도록 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유리 전이 온도로서는, 특히 바람직하게는 -60∼40℃, 더욱 바람직하게는 -30∼20℃, 특히 바람직하게는 -10∼10℃이며, 유리 전이 온도가 너무 높으면 점착 성능이 나오기 어려운 경향이 있고, 너무 낮으면 응집력이 부족하는 경향이 있다. 또한, 유리 전이 온도는 상술한 Fox의 식에 의해 산출되는 것이다.
아크릴계 수지(A)와 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 함유 비율(중량비)은, (A)：(C)=10：90∼75：25인 것이 필요하고, 바람직하게는 (A)：(C)=20：80∼70：30이며, 특히 바람직하게는 (A)：(C)=25：75∼65：35이며, (A)：(C)=30：70∼55：45가 더더욱 바람직하다.
아크릴계 수지(A)에 대한 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 함유량이 너무 적으면, 두꺼운 칠 도공이 어려워져 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 어려운 경향이 있고, 너무 많으면 점도가 너무 내려서 두껍게 칠한 도공이 어려워지는 경향이 있다.
또, (A)∼(C) 성분 전체에 대해서, 아크릴계 수지(A)와 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 합계량이, 20중량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상이며, 이와 같은 함유 비율의 상한으로서는, 통상 98중량%이다.
이와 같은 (A)∼(C) 성분 전체에 대한 아크릴계 수지(A)와 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 합계량의 비율이 너무 낮으면, 두꺼운 칠 도공이 곤란해져 두꺼운 막의 점착제 층을 얻기 어려운 경향이 있다.
아크릴계 수지 조성물 전체에 대한 아크릴계 수지(A)의 함유 비율은, 통상 5∼40중량%, 바람직하게는 8∼30중량%, 특히 바람직하게는 10∼20중량%이다. 이와 같은 함유 비율이 너무 많으면 점도가 너무 올라서 도공 적정이 저하하는 경향이 있고, 너무 적으면 점도가 너무 내려서 도공 적성이 저하하는 경향이 있다.
아크릴계 수지 조성물 전체에 대한 유기용제(B)의 함유 비율은, 통상 10∼90중량%, 바람직하게는 15∼50중량%, 특히 바람직하게는 20∼35중량%이다. 이와 같은 함유 비율이 너무 많으면 도공 농도가 너무 내려서 도공 적정이 저하하는 경향이 있고, 너무 적으면 점도가 너무 올라서 도공 적정이 저하되는 경향이 있다.
아크릴계 수지 조성물 전체에 대한 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 함유 비율은, 통상 5∼85중량%, 바람직하게는 8∼60중량%, 특히 바람직하게는 20∼40중량%이다. 이와 같은 함유 비율이 너무 많으면 (A)의 함유량이 너무 내려서, 점착 물성이 저하하는 경향이 있고, 너무 적으면 건조중의 도막 점도가 너무 오름으로써 건조성이 떨어져 두꺼운 막으로의 도공이 어려워지는 경향이 있다.
또, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물은, 점도가 20,000mPa·s/25℃ 이하인 것이 도공성의 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 18,000mPa·s/25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 15,000mPa·s/25℃ 이하, 3,000mPa·s/25℃ 이하가 더더욱 바람직하다. 통상, 이와 같은 점도의 하한값으로서는, 100mPa·s/25℃이다.
이와 같은 점도가 너무 높으면, 도공근이 쉽게 나오거나 하는 것 등에 의해, 도공이 곤란해지는 경향이 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 아크릴계 수지(A), 유기용제(B) 및 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 함유하여 이루어진 아크릴계 수지 조성물이 얻어지는 것이지만, 본 발명에서는, 아크릴계 수지(A)와 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 함유 비율(중량비)이 상기 범위 내에 있는 것으로, 건조 적정에 뛰어나 두꺼운 칠로의 도공을 가능하게 하는 것이다.
본 발명에서는, 상기 아크릴계 수지(A), 유기용제(B), 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 함유하여 이루어진 아크릴계 수지 조성물을 도공·건조시켜 유기용제(B)를 휘발시킨 후에, 경화·가교 시키는 것에 의해서 아크릴계 점착제로 할 수 있다(다만, 경화·가교시의 아크릴계 수지 조성물에, 건조 공정에서 잔류한 유기용제(B)가 다소 포함되어 있어도 된다).
이와 같은 경화·가교 방법으로서는,［α］활성 에너지선 및/또는 열에 의해 경화하는 방법,［β］활성 에너지선 및/또는 열에 의해 경화하는 방법과 가교제를 이용해 가교하는 방법을 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기［α］활성 에너지선 및/또는 열에 의한 경화를 실시할 때, 아크릴계 수지 조성물이, 다시 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(D)(이하, 「다관능성 불포화 화합물(D)」이라고 생략하기도 함.)을 함유하는 것이 점착제층 전체의 응집력을 조정할 수 있다는 점에서 바람직하고, 또한 중합 개시제(E)를 함유하는 것이, 활성 에너지선 조사시 및/또는 가열시의 반응을 안정화시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
이와 같은 경화에서는, 에틸렌성 불포화 화합물(C) 및 다관능성 불포화 화합물(D)이 활성 에너지선 및/또는 열에 의해 중합(폴리머화)되어 경화된다.
또, 상기［β］로 가교제를 이용하여 가교할 때, 아크릴계 수지 조성물에 가교제(F)를 함유시키는 것으로 가교 반응을 실시할 수 있다. 또한, 가교제(F)를 이용하는 경우에는, 아크릴계 수지(A)는 관능기를 갖는 것인 것이 바람직하고, 이 관능기와 가교제가 반응함으로써 가교(경화)가 실시된다.
본 발명에서는, 에이징 시간이 필요 없고, 단시간에 점착제층의 겔분율을 상승시키는 것이 가능한 점에서는, 상기［α］활성 에너지선 및/또는 열(활성 에너지선 조사 및/또는 가열)에 의한 경화를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우는 아크릴계 수지(A)의 관능기에 불포화기를 미리 부가하게 하는 것도 바람직하다. 또, 점착제의 가교 밀도를 올리고 응집력을 올려 내구성에 관해서 더욱 뛰어난 것을 얻을 수 있다는 점에서는,［β］활성 에너지선 및/또는 열에 의해 경화하는 방법과 가교제를 이용하여 가교하는 방법을 조합하는 방법이 바람직하다.
상기 다관능성 불포화 화합물(D)로서는, 예를 들면, 1 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들면, 2 관능 모노머, 3관능 이상의 모노머나, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물, 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트계 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 모노머, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 이용하는 것이 경화 속도나 도달 물성의 안정성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
상기 2관능 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기를 2개 함유하는 모노머라면 좋고, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올에틸렌옥사이드변성 디(메타) 아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드변성 디아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드인산염 디에스테르등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 함유하는 모노머라면 좋고, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메티롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드변성 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 호박산 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타) 아크릴레이트계 화합물로서는, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트계 화합물이며, 수산기를 함유하는 (메타)아크릴계 화합물과 다가 이소시아네이트계 화합물(필요에 따라서, 폴리올계 화합물)을, 공지 일반의 방법에 의해 반응시켜 얻어지는 것을 이용하면 좋고, 그 중량 평균 분자량으로서는, 통상 300∼4000의 것을 이용하면 좋다.
다관능성 불포화 화합물(D)의 함유량은, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.01∼100중량부인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.5∼10중량부, 더욱 바람직하게는 1∼5 중량부이다. 다관능성 불포화 화합물(D)의 함유량이 너무 많으면, 응집력이 너무 오르기 때문에, 점착 성능에 뒤떨어지는 경향이 있고, 너무 적으면 유지력이 불충분해지는 경향이 있다.
또, 다관능성 불포화 화합물(D)의 함유량은, 에틸렌성 불포화 화합물(C) 100중량부에 대해서, 0.01∼99 중량부인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 중량부이다. 다관능성 불포화 화합물(D)의 함유량이 너무 많으면, 점착제의 응집력이 너무 올라 버려, 점착 성능이 뒤떨어지는 경향이 있고, 너무 적으면, 응집력이 부족함으로써 내구성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 중합 개시제(E)로서는, 예를 들면, 광중합 개시제(e1), 열중합 개시제(e2) 등의 여러 가지의 중합 개시제를 이용하는 것이 가능하지만, 특히는 광중합 개시제(e1)를 사용하는 것이, 극히 단시간의 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 것이 가능해진다는 점에서 바람직하다.
또, 상기 광중합 개시제(e1)를 이용할 때는 활성 에너지선 조사에 의해 아크릴계 수지 조성물을 경화시키고, 열중합 개시제(e2)를 이용할 때는 가열에 의해 아크릴계 수지 조성물을 경화시키는 것이지만, 필요에 따라서, 양쪽 모두를 병용하는 것도 바람직하다.
상기 광중합 개시제(e1)로서는, 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르포리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-［4-(1-메틸비닐)페닐］프로판올올리고머 등의 아세트페논류；벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소브틸에테르 등의 벤조인류； 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-［2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸］벤젠메타나뮴브로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄염화물 등의 벤조페논류；2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티옥산톤-9-온메소클로라이드 등의 티옥산톤류；2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰옥사이드류；등을 들 수 있다. 또, 이들 광중합 개시제(e1)는, 1종만이 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
또, 이들 조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산손, 2,4-디이소프로필티옥산 등을 병용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조일이소프로필에테르, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 열중합 개시제(e2)로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세테이트퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로 헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실히드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드,α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부틸퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사놀퍼옥사이드, 옥탄노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, m-톨루일벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트,α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노오에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메트르헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아릴 모노카보네이트, t-부틸트리메틸시릴퍼옥사이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등의 유기 과산화물계 개시제；2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 1-［(1-시아노-1-메틸에틸)아조］폼아미드, 1,1'-아조비스(시클로 헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2, 2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스［N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘］디히드로클로라이드, 2, 2'-아조비스［N-(4-히드로페닐)-2-메틸프로피온아미딘］디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스［2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘］디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스［2-메틸-N-(2-프로페닐) 프로피온아미딘］디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스［N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘］디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스［2-(5-메틸-2-이미다조린-2-일)프로판］디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스［2-(2-이미다조린-2-일)프로판］디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스［2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판］디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스［2-(3,4,5,6-테트라히드로필리미딘-2-일)프로판］디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스［2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로필리미딘-2-일)프로판］디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스［2-［1-(2-히드록시에틸)-2-이미다조린-2-일］프로판］디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스［2-(2-이미다조린 2-일)프로판］, 2,2'-아조비스［2-메틸-N-［1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸］프로피온아미드］, 2,2'-아조비스［2-메틸-N-［1,1-비스(히드록시메틸)에틸］프로피온아미드］, 2,2'-아조비스［2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드］, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스［2-(히드록시메틸)프로피오니트릴］등의 아조계 개시제；등을 들 수 있다. 또한, 이들 열중합 개시제는, 1종만이 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 중합 개시제(E)의 함유량에서는, 상기 에틸렌성 불포화 화합물(C) 100중량부(다관능성 불포화 화합물(D)을 사용하는 경우에는, (C)와 (D)의 합계 100중량부)에 대해서, 0.01∼50중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼20중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼12 중량부, 0.5∼3 중량부인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 중합 개시제(E)의 함유량이 너무 적으면, 경화성이 부족하고 물성이 안정되지 않게 되는 경향이 보이고, 너무 많아도 그 이상의 효과를 얻을 수 없는 경향이 보인다.
상기 활성 에너지선 조사시에서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선,γ선 등의 전자파의 이외에도, 전자선, 플로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 또한, 전자선 조사를 실시하는 경우는, 상기 광중합 개시제(e1)를 이용하지 않아도 경화 가능하다.
그리고 상기 자외선 조사를 실시할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 무전극 램프, 초고압 수은등 카본 아크등, 크세논 등, 메탈할라이드램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 등이 이용된다. 상기 고압 수은 램프의 경우는, 예를 들면, 5∼3000 mJ/㎠, 바람직하게는 50∼2000 mJ/㎠의 조건으로 행해진다.
또, 상기 무전극 램프의 경우는, 예를 들면, 2∼2000 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼1000 mJ/㎠의 조건으로 실시된다. 그리고, 조사 시간은, 광원의 종류, 광원과 도포면과의 거리, 도공 후, 그 외의 조건에 따라서 다르지만, 통상은, 몇 초∼수십초, 경우에 따라서는 몇 분의 1초라도 된다. 한편, 상기 전자선 조사의 경우에는, 예를 들면, 50∼1000Keｖ의 범위의 에너지를 갖는 전자선을 이용하여 2∼50Mrad의 조사량으로 하는 것이 좋다.
또, 상기 중합 개시제(E)로서 열중합 개시제(e2)를 이용하는 경우에는 가열에 의해 중합 반응을 개시하여 진행시킨다. 가열에 의한 경화시의 처리 온도나 처리 시간은, 사용하는 열중합 개시제(e2)의 종류에 따라서 다른 것이며, 통상, 개시제의 반감기로부터 계산되는 것이지만, 처리 온도는, 통상 70℃∼170℃인 것이 바람직하고, 처리 시간은, 통상 0.2∼20분이 바람직하고, 특히는 0.5∼10분이 바람직하다.
상기 가교제(F)는, 주로 아크릴계 수지(A)의 구성 모노머인 관능기 함유 모노머(a2) 유래의 관능기와 반응하는 것으로, 뛰어난 점착력을 발휘하는 것이며, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아질리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 알데히드계 가교제, 아민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재와의 밀착성을 향상시키는 점이나 아크릴계 수지(A)와의 반응성의 점에서, 이소시아네이트계 가교제가 매우 적합하게 이용된다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나트메틸)시클로헥산, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메티롤프로판 등의 폴리올 화합물과의 아닥트체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A·에피크롤히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리굴리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 아질리딘계 가교제로서는, 예를 들면, 테트라메틸올메탄-트리-β-아질리디닐프로피오네이트, 트리메티롤프로판-트리-β-아질리디닐프로피오네이트, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아질리디닐카르복시아미드), N, N'-헥사메틸렌 1,6-비스(1-아질리디닐카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시 메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사푸톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
상기 알데히드계 가교제로서는, 예를 들면, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 말레인디알데히드, 글루타르디알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 아민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸테트라아민, 이소포론디아민, 아미노 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트계 가교제로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤이나 아세트아세틸에스테르 배위화합물 등을 들 수 있다.
또, 이러한 가교제(F)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교제(F)의 함유량은, 통상은, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.01∼10중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼2 중량부이다. 가교제(F)가 너무 적으면, 응집력이 부족하여, 충분한 내구성을 얻을 수 없는 경향이 보이고, 너무 많으면 유연성 및 점착력이 저하되어 내구성이 저하하고, 박리가 일어나기 쉬워지기 때문에 광학 부재로서의 사용이 곤란해지는 경향이 보인다.
또, 아크릴계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 실란커플링제, 대전 방지제, 그 외의 아크릴계 점착제, 그 외의 점착제, 우레탄 수지, 로진, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진 에스테르, 페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 스틸렌계 수지, 자일렌계 수지등의 점착 부여제, 착색제, 충전제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 기능성 색소 등의 종래 공지의 첨가제나, 자외선 또는 방사선 조사에 의해 정색 또는 변색을 일으키는 화합물을 배합할 수 있지만, 이들 첨가제의 배합량은, 조성물 전체의 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20중량% 이하이며, 첨가제로서 분자량이 1만보다 낮은 저분자 성분은 가능한 포함하지 않는 것이 내구성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
또, 상기 첨가제 이외에도, 점착제 조성물의 구성 성분의 제조 원료 등에 포함되는 불순물 등이 소량 함유된 것이어도 된다.
본 발명에서는, 상기에서 얻어진 아크릴계 수지 조성물이, 경화 또는 가교 되어 아크릴계 점착제가 얻어지는 것이다.
그리고 본 발명의 아크릴계 점착제는, 아크릴계 점착제로 이루어진 점착제층과 기재 시트, 이형 시트, 또는 광학 부재를 함유하는 점착제층 함유 적층체로서 이용되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 점착제층을 기재 시트상에 설치한 점착 시트, 점착제층을 이형 시트상에 설치한 양면 점착 시트, 점착제층을 광학 부재상에 설치한 점착제층 부착 광학 부재로서 이용되는 것이 바람직하다.
이와 같은 점착 시트의 제조 방법으로서는, 공지 일반의 점착 시트의 제조 방법에 따라서 제조할 수 있고, 예를 들면, 기재 시트상에 상기 아크릴계 수지 조성물을 도공하여, 건조함으로써 점착제 조성물층을 형성시킨 후, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시하고, 필요에 따라 양생하는 것으로 점착제층을 형성시켜 얻어지는 것이다.
상기 아크릴계 수지 조성물을 설치하는 기재 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌나프타이트, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프타레이트, 폴리에틸렌텔레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지；폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화에틸렌 등의 폴리불화에틸렌 수지； 나일론 6, 나일론 6, 6 등의 폴리아미드；폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 비닐론 등의 비닐 중합체；3 초산셀로스, 세로판 등의 셀룰로오스계 수지；폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 수지； 폴리스티렌；폴리카보네이트；폴리아릴레이트；폴리이미드 등의 합성 수지 시트, 알루미늄, 동, 철의 금속박, 상질지(上質紙), 그라신지 등의 종이, 유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로 이루어진 직물이나 부직포를 들 수 있다. 이들 기재 시트는, 단층체로서 또는 2종 이상이 적층된 복층체로서 이용할 수 있다.
또, 상기 양면 점착 시트로서는, 상기 아크릴계 점착제를 이용한 공지 일반의 구성의 양면 점착 시트라면 좋고, 특히는 투명성이 뛰어나고, 구성하는 두께에 대한 점착력이 높다는 점에서 기재 레스 양면 점착 시트로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 기재 레스 양면 점착 시트는, 예를 들면, 이형시트 상에 상기 아크릴계 수지 조성물을 도공하여, 건조함으로써 얻어지는 점착제 조성물층을 형성한 후, 상기 점착제층의 이형시트가 없는 측에, 다시 다른 이형시트를 붙여서, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시하고, 필요에 따라 양생함으로써 점착제층을 형성시켜 얻을 수 있다. 사용 방법은, 한쪽의 이형시트를 벗겨 피착체에 붙인 후, 다른 쪽의 이형시트를 벗겨 피착체에 붙이면 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 아크릴계 점착제를 광학 부재용 점착제로서 이용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 아크릴계 점착제로 이루어진 점착제층을 광학 부재상에 적층 형성함으로써, 상기 점착제층 부착 광학 부재가 얻어진다.
이와 같은 광학 부재로서는, ITO(인듐옥사이드) 전극막이나 폴리티오펜 등의 유기계 도전막 등의 투명 전극막, 편광판, 위상차판, 타원 편광판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 전자파 쉴드 필름, 근적외선 흡수 필름, AR(안티 리플렉션) 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학 부재가 투명 전극막일 때 본 발명의 효과를 현저하게 발휘할 수 있고, 높은 점착력을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 ITO 전극막이다. 또한, ITO 전극막은 유리나 PET 등의 기재상에 박막으로 형성되어 있는 것이 많다.
여기서, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물을, 상기 광학 부재에 이용하는 경우는, 아크릴계 수지(A) 및 에틸렌성 불포화 화합물(C)이 산성기를 함유하지 않는 것, 특히 부식이 일어나기 어려워 바람직하고, 또한 조성물 전체에서도 산성기를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 산성기를 함유하고 있지 않은 것은, 구체적으로는, 산가가 10㎎KOH/g이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎎KOH/g이하이다.
상기 점착제층 부착 광학 부재에는, 점착제층의 광학 부재면과는 반대의 면에, 다시 이형시트를 설치하는 것이 바람직하고, 실용에 제공할 때, 상기 이형시트를 박리하고 나서 점착제층과 피착체를 붙이게 된다. 이와 같은 이형시트로서는, 실리콘계의 이형시트를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 이형시트가 첩합된 점착제층 부착 광학 부재의 제조 방법으로서는,〔1〕광학 부재상에, 수지 조성물을 도포, 건조한 후, 이형시트를 첩합하여, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시하는 방법,〔2〕이형시트상에 수지 조성물을 도포, 건조한 후, 광학 부재를 첩합하여, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시하는 방법,〔3〕광학 부재상에 수지 조성물을 도포, 건조하고, 또한 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시한 후, 이형시트를 첩합하는 방법,〔4〕이형시트상에 수지 조성물을 도포, 건조하고, 다시 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시한 후, 광학 부재를 첩합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도,〔2〕방법으로 활성 에너지선 조사만을 실시하는 경우가 기재를 손상하지 않는 점, 작업성이나 안정 제조의 점에서 바람직하다.
여기까지, 일단 이형시트가 첩합된 점착제층 부착 광학 부재를 제조한 후에, 이와 같은 상기 이형시트를 박리하고 나서 점착제층과 피착체(그 외 광학 부재)를 첩합하는 점착제의 사용 방법에 대해 설명했지만, 상술의 양면 점착 시트를 이용해 광학 부재끼리를 첩합하는 방법을 이용해도 된다.
상기 점착 시트, 양면 점착 시트, 점착제층 광학 부재에 포함되는 점착제층에 대해 설명한다. 이와 같은 점착제층은, 기재 시트, 이형시트, 또는 광학 부재상에 아크릴계 수지 조성물을 도공하여 건조시켜서 점착제 조성물층을 형성시킨 후, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시하고, 필요에 의해 에이징 처리를 가하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지 조성물의 도공시에는, 롤 코팅, 다이코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄 등의 관용의 방법에 의해 실시된다.
이와 같은 점착제층을 제조할 때에, 건조 공정에 있어서의 건조 조건에 대해서는, 건조 온도는 통상 50℃∼250℃, 바람직하게는 60℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 65℃∼95℃이다. 또, 에틸렌성 불포화 화합물(C)로서 인화점이 낮은 화합물을 사용하는 경우에는, 70℃∼90℃에서 건조시키는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 75℃∼85℃이다.
이와 같은 건조 시간은, 통상 10초∼10분이며, 저온으로 긴 시간 건조하는 쪽이 유기용제(B)를 제대로 휘발시켜 제거할 수 있고, 또한 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 휘발시키지 않고 점착제 조성물층 안에 머무르게 하는 것이 가능해진다는 점에서 바람직하다. 또, 경제성, 생산 효율성을 고려하면, 건조 시간은 짧은 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 건조 후의 점착제 조성물층 안에 있어서의 아크릴계 수지(A)의 잔존율이 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 유기용매(B)의 잔존율이 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하, 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 잔존율이 50중량%이상, 바람직하게는 75중량% 이상인 것이 효율적으로 점착제 조성물층을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 점착제 조성물층에, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시하고, 필요에 따라 점착 물성의 밸런스를 잡기 위해서 에이징 처리를 가함으로써 점착제층이 형성되고, 본 발명의 점착 시트, 양면 점착 시트, 점착제층 부착 광학 적층체가 제조된다.
이와 같은 활성 에너지선 조사 조건은 상술한 바와 같다.
이와 같은 에이징 처리는, 특히 아크릴계 수지 조성물에 가교제(F)를 이용하는 경우에 실시하는 것이 바람직하고, 이와 같은 에이징 처리의 조건으로서는, 온도는 통상 실온∼70℃, 시간은 통상 1일∼30일이며, 구체적으로는, 예를 들면 23℃으로 1일∼20일간, 바람직하게는, 23℃에서 3∼10일간, 40℃에서 1일∼7일간 등의 조건으로 실시하면 된다.
상기 점착 시트, 양면 점착 시트, 및 점착제층 부착 광학 부재의 점착제층의 겔분율에 대해서는, 내구성능과 점착력의 점에서부터 30∼100%인 것이 바람직하고, 특히는 50∼90%가 바람직하고, 60∼80%인 것이 더더욱 바람직하다. 겔분율이 너무 낮으면 응집력이 부족하는 것에 기인하는 내구성 부족하게 되는 경향이 있다. 또, 겔분율이 너무 높으면 응집력의 상승에 의해 점착력이 저하해 버리는 경향이 있다.
또한, 겔분율을 상기 범위에 조정시에는, 예를 들면, 가교제의 종류와 양이나 다관능 아크릴레이트 등의 종류와 양을 조정하는 것 등에 의해 달성된다.
상기 겔분율은, 가교도(경화 정도)의 기준이 되는 것으로, 예를 들면, 이하의 방법으로 산출된다. 즉, 기재가 되는 고분자 시트(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등)에 점착제층이 형성되어 이루어진 점착 시트(세퍼레이터를 설치하지 않은 것)를 200 메쉬의 SUS제 철망으로 싸고, 톨루엔 중에 23℃×24시간 침지하여, 철망 중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔분율로 한다. 다만, 기재의 중량은 빼둔다.
상기 점착 시트, 양면 점착 시트, 및 점착제층 광학 부재의 점착제층의 두께는, 통상, 5∼3000㎛인 것이 바람직하고, 특히는 50∼3000㎛인 것이 바람직하고, 100∼1000㎛인 것이 더욱 바람직하고, 120∼350㎛인 것이 더더욱 바람직하다.
이와 같은 점착제층의 두께가 너무 얇으면 충격 흡수성에 부족하는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 광학 부재 전체의 두께가 너무 두꺼워지는 경향이 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 조성물에 대해서는, 상술한 바와 같이, 일반의 건조 조건에서, 휘발하기 쉬운 유기용제와 함께 휘발하기 어려운 에틸렌성 불포화 모노머를 특정 비율 함유하고 있기 때문에, 두껍게 칠했을때의 건조 적정에 뛰어난 것이며, 종래의 용제계 아크릴계 점착제 조성물에서는 도공, 건조하여 얻는 것이 불가능한 두꺼운 막 점착제층을 얻는 것이 가능해지는 것이다.
상기 두꺼운 막의 점착제층을 얻는 경우에는, 100㎛ 이상의 막 두께로 도공하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 110㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 250㎛ 이상이며, 이와 같은 막 두께의 상한으로서는, 도공시의 막 두께에서 통상 3000㎛이다, 또, 특히 충격 흡수나 공기층 등의 공극을 묻기 위한 용도에 이용하는 경우에는, 건조 후의 점착제층의 막 두께가 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 120㎛ 이상이며, 상한으로서는 통상 2000㎛이다.
또한, 본 발명에 있어서의 막 두께는, 미츠토요제 「ID-C112B」를 이용하여, 점착제층 함유 적층체 전체의 두께의 측정값으로부터, 점착제층 이외의 구성 부재의 두께의 측정값을 빼는 것으로 구한 값이다.
본 발명의 점착 시트, 양면 점착 시트, 및 점착제층 부착 광학 부재의 점착제층의 점착력은, 피착체의 재료 등에 따라 적절히 결정되지만, 예를 들면, 유리 기판, 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판, ITO층을 증착한 PET 시트에 첩착하는 경우에는, 5 N/25mm∼500 N/25mm의 점착력을 갖는 것이 바람직하고, 더욱은 10 N/25mm∼100 N/25mm가 바람직하다.
또한, 상기 점착력은, 다음과 같이 하여 산출된다. 두께 100㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트상에 두께 100㎛의 점착제층이 형성된 점착제층 부착 PET를, 폭 25mm폭으로 재단하여, 이형시트를 박리하고, 점착제층측을 상기 피착체에 25mm×100mm의 상기 점착 시트를 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2㎏ 고무 롤러 2 왕복으로 가압 첩합하고, 동일 분위기하에서 30분 방치한 후, 상온으로 박리 속도 300 ㎜/min로 180도 박리 강도(N/25㎜)를 측정하였다.
본 발명의 점착 시트, 양면 점착 시트, 및 점착제층 부착 광학 부재의 점착제층의 전광선 투과율은, 85% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다. 이와 같은 전선 투과율이 너무 낮으면, 투과성이 낮기 때문에 디스플레이 용도로 사용하기 어려운 경향이 있다. 또한, 전광선 투과율의 상한은 통상 95%이다.
본 발명의 점착 시트, 양면 점착 시트, 및 점착제층 부착 광학 부재의 점착제층의 헤이즈값은 10% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2% 이하이다. 이와 같은 헤이즈값이 너무 높으면, 디스플레이용으로서 사용했을 때에, 화상이 불선명하게 되는 경향이 있다. 또한, 헤이즈값의 하한은 통상 0.00%이다.
여기서, 상기의 전선 투과율 및 헤이즈값은 JIS K7361-1에 준거한 헤이즈미터를 사용하여 측정한 값이다.
본 발명의 점착 시트, 양면 점착 시트, 및 점착제층 부착 광학 부재의 점착제층의 색 차이 b값은, 1 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 이와 같은 색 차이 b값이 너무 높으면, 디스플레이용으로서 사용했을 때에, 본래의 색이 나오기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 색 차이 b값의 하한은 통상 -1이다.
여기서, 이와 같은 색 차이 b값은 JIS K7105에 준거하여 측정한 것이며, 측정은, 색차계(Σ90： 니혼덴쇼쿠고교사 제조)를 이용하여, 투과 조건으로 실시하여 실시하였다.
또한, 본 발명에 있어서의, 헤이즈, 전광선 투과율, 색 차이 b값의 측정은, 점착제층만을, 무알칼리 유리(전광선 투과율=93, 헤이즈=0.06, b값=0.16)에 붙여 측정한 값이다.
본 발명의 아크릴계 수지 조성물로 이루어진 아크릴계 점착제는, 유리나 ITO 투명 전극 시트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 광학 시트류, 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 부재 붙이기 용도에 유용하다. 또한, 이들 광학 부재를 포함하여 이루어진 터치 패널 등의 화상 표시장치에 대해서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」라고 있는 것은, 특별한 언급이 없는 한 중량 기준을 의미한다.
우선, 하기와 같이 하여 각종 아크릴계 수지(A) 용액(유기용매(B)를 포함한다)을 조제하였다. 또한, 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량, 분산도, 유리 전이 온도의 측정에 관해서는, 전술의 방법을 따라 측정하였다.
또한, 고형분 농도의 측정에 관해서는, 알루미늄 박에 아크릴계 수지(A) 용액 1∼2g을 취하고, 케토(적외선 건조기, 185 W, 높이 5cm)로 45분간 가열 건조하고, 건조 전후의 중량 변화를 측정하고, 점도의 측정에 관해서는, JIS K5400(1990)의 4.5.3 회전 점도계법으로 준하여 측정하였다.
〔아크릴계 수지(A) 용액(유기용매(B)를 포함한다)의 조제〕(표 1 참조.)
［아크릴계 수지(A-1)］
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, n-부틸아크릴레이트(a1) 59부, 메틸아크릴레이트(a1) 40부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(a2) 1부 및 초산에틸 120부 넣고, 가열 환류 개시 후, 중합 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN) 0.1부를 더하여 초산에틸 환류 온도로 3시간 반응 후, 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN) 0.1부, 초산에틸 20부를 더하여 다시 4시간 반응하고, 초산에틸로 희석하여 아크릴계 수지(A-1) 용액(중량 평균 분자량 55만, 분산도 4.3, 유리 전이 온도 -34℃, 고형분 38%, 점도 8000mPa·s(25℃))를 얻었다.
［아크릴계 수지(A-2)］
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, n-부틸 아크릴레이트(a1) 99부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(a2) 1부 및 초산에틸 100부를 넣고, 가열 환류 개시 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1부를 더하여 초산에틸 환류 온도로 3시간 반응 후, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1부, 초산에틸 20부를 더하여 다시 4시간 반응하고, 초산에틸에서 희석하여 아크릴계 수지(A-2) 용액(중량 평균 분자량 60만, 분산도 4.9, 유리 전이 온도 -54℃, 고형분 38%, 점도 5000mPa·s(25℃))를 얻었다.
［아크릴계 수지(A-3)］
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, n-부틸아크릴레이트(a1) 99부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(a2) 1부 및 초산에틸 75부, 아세톤 45부를 넣고, 가열 환류 개시 후, 중합 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN) 0.03부를 더하여 초산에틸 환류 온도로 3시간 반응 후, 초산에틸에서 희석하여 아크릴계 수지(A-3) 용액(중량 평균 분자량(Mw) 200만, 분산도 3.1, 유리 전이 온도 -54℃, 고형분 16%, 점도 8,000mPa·s(25℃))를 얻었다.
［유기용제(B)］
유기용제(B)로서 이하의 것을 준비하였다.
·B-1：초산에틸(인화점：-3℃)
·B-2：아세톤(인화점：-20℃)
·B-3：초산메틸 셀로솔브(인화점：51℃)
Figure pct00002
(주) BA：n-부틸아크릴레이트
　 MA：메틸아크릴레이트
　 HEA：2-히드록시에틸아크릴레이트
［에틸렌성 불포화 화합물(C)］
에틸렌성 불포화 화합물(C-1)∼(C-16)로서 이하의 것을 준비하였다.
·(C-1)：이소미리스틸아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠 제조, 「라이트 아크릴레이트 IM-A」)；인화점 129℃；분자량 282
·(C-2)：메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠 제조, 「라이트 아크릴레이트 MTG-A」)；인화점 143℃；분자량 218
·(C-3)：페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠 제조, 「라이트 아크릴레이트 P2HA」)；인화점 165℃；분자량 236
·(C-4)：N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드(토아코세이사 제조, 「M-140」)；인화점 190℃；분자량 251
·(C-5)：트리데실아크릴레이트(서트마 제조 「SR489D」)；인화점 154℃；분자량 254
·(C-6)：이소스테아릴아크릴레이트(오사카유기카가쿠고교 제조 「ISTA」)；인화점 154℃；분자량 324
·(C-7)：메틸에틸디옥소란아크릴레이트(오사카 유기카가쿠고교 제조「MEDOL-10」)；인화점 113℃；분자량 200
·(C-8)：시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트(히타치카세이고교 제조 「FA-512 AS」)；인화점 132℃；분자량 248
·(C-9)：노닐페놀프로필렌글리콜아크릴레이트(토아코세이 제조 「아로닉스 M-117」)；인화점 195℃；분자량 379
·(C-10)：네오펜틸글리콜아크릴레이트 안식향산에스테르(교오에이샤 제조 「라이트 아크릴레이트 BA-104」)；인화점 143℃；분자량 252
·(C-11)：다이아세톤아크릴아미드(니혼카세이 제조 「DAAM」)；인화점 126℃；분자량 169
·(C-12)：부톡시메틸아크릴아미드(카사노코우산 제조 「NBM-3」)；인화점 112℃；분자량 157
·(C-13)：2-에틸헥실아크릴레이트；인화점 86℃；분자량 184
·(C-14)：이소보닐아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠 제조 「라이트 아크릴레이트 IB-XA」)；인화점 113℃；분자량 208
·(C-15)：아크릴로일 모르포린(쿄진 제조 「ACMO」)；인화점 130℃；분자량 141
·(C-16)：부틸아크릴레이트；인화점 40℃；분자량 128
［에틸렌성 불포화기를 2개 이상 함유하는 화합물(D)］
D-1：트리메티롤프로판트리아크릴레이트
［광중합 개시제(E)］
E-1：1-히드록시 시클로 헥실 페닐 케톤과 벤조페논의 1：1의 혼합물(치바재팬사 제조, 「이르가큐아 500」)
［가교제(F)］ F-1：
트리메티롤프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물의 55% 초산에틸 용액(니혼폴리우레탄사 제조, 「콜로네이트 L-55 E」)
〔실시예 1∼16, 18, 비교예 1, 2, 5, 6〕
상기와 같이 하여 조제, 준비한 각 배합 성분을, 하기 표 2∼4에 나타내는 비율로 배합함으로써 아크릴계 수지 조성물 용액을 조제하였다.
그리고 상기에서 얻어진 아크릴계 수지 조성물 용액을, 폴리에스테르계 이형시트에, 건조 후의 두께가 100㎛가 되도록 도포하여, 100℃에서 5분간 건조하여, 점착제 조성물층을 형성시켰다. 점착제 조성물층을 형성시킬 때의 도공 적정을 아래와 같이 평가하였다.
〔실시예 17, 19, 비교예 4〕
건조 온도를 70℃, 3분간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 점착제 조성물층을 형성시켜서, 도공 적정을 평가하였다.
〔비교예 3〕
초산에틸 153부와 아크릴계 수지(A-2) 100부로 이루어진 아크릴계 수지 용액을 초산에틸 47부에서 희석하여 도공 할 수 있는 점도에 맞추었다. 이것을 폴리에스테르계 이형시트에, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 10분간 건조하여 아크릴계 수지층을 형성시켰다. 얻어진 아크릴계 수지층의 이형시트를 벗기고, 하기 표 4에 나타내는 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 이용하여 재용해하고, 무용제의 아크릴계 수지(A)의 에틸렌성 불포화 화합물(C) 용액으로 하였다. 여기에, 준비한(A), (C) 성분 이외의 각 배합 성분을, 하기 표 4에 나타내는 비율로 배합함으로써 아크릴계 수지 조성물 용액을 조제하였다.
그리고 상기에서 얻어진 아크릴계 수지 조성물 용액을, 폴리에스테르계 이형시트에, 도공 후의 두께가 100㎛가 되도록 도포하고, 점착제 조성물층을 형성시켰다. 점착제 조성물층을 형성시킬 때의 도공 적정을 아래와 같이 평가하였다.
[도공 적정]
상기 건조 조건에 의해 점착제 조성물층을 형성시켰을 때의, 점착제 조성물층의 외관을 육안으로 평가하였다.
◎： 깨끗한 점착제 조성물층을 얻을 수 있었다.
○： 조금 미소한 기포가 확인된다, 또는, 도막 요철을 확인할 수 있다.
△： 분명히 기포가 확인된다, 또는, 도막 요철을 분명히 확인할 수 있다.
×：대량의 기포가 차있는 것이 확인된다, 또는, 도막 요철이 매우 심함.
실시예 1∼19, 및 비교예 1, 4∼6에서는, 얻어진 점착제 조성물층을 폴리에스테르계 이형시트에 끼워, 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：1000mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하고(500mJ/㎠×2 패스), 23℃×65% R.H.의 조건하에서 10일간 에이징시켜서 기재 레스 양면 점착 시트를 얻었다. 비교예 2에서는, 얻어진 점착제 조성물층을 폴리에스테르계 이형시트로 끼워, 23℃×65% R.H.의 조건하에서 10일간 에이징시켜서 기재 레스 양면 점착 시트를 얻었다.
비교예 3에서는, 얻어진 점착제 조성물층을 폴리에스테르계 이형시트에 끼워, 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산노광량：2400mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하고(500mJ/㎠×2 패스), 23℃×65% R.H.의 조건하에서 10일간 에이징시켜서 기재 레스 양면 점착 시트를 얻었다.
상기에서 얻어진 기재 레스 양면 점착 시트를 이용하여 이하와 같이 점착제층 부착 PET 필름을 제작하고, 겔분율, 점착력, 유지력을 하기에 나타내는 각 방법에 따라서 측정·평가하였다. 이들 결과를 아래와 같은 표 2∼4에 함께 나타낸다.
［점착제층 부착 PET필름의 제작］
상기 기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서 한쪽 면의 이형시트를 벗기고, 100㎛ PET 필름에 압압하여, 점착제층 부착 PET 필름을 얻었다.
〔겔분율〕
상기 점착제층 PET 필름을 40mm×40mm로 재단한 후, 이형시트를 벗기고, 점착제층측을 50mm×100mm의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 붙이고 나서, SUS 메쉬 시트의 긴 방향에 대해서 중앙부에서 반복하여 샘플을 감싼 후, 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에서 침지했을 때의 중량 변화에서 겔분율(%)의 측정을 실시하였다.
［점착력］
상기 점착제층 부착 PET 필름에 대해서, 폭 25mm×길이 100mm로 재단하고, 이형시트를 박리하고, 점착제층측을 소다 유리에 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2㎏ 고무 롤러 2 왕복으로 가압첩합하고, 동일 분위기하에서 30분 방치한 후, 상온에서 박리 속도 300㎜/min로 180도 박리 강도(N/25㎜)를 측정하였다.
［유지력］
상기 점착제층 PET 필름을, 25mm×25mm가 되도록 재단하여 이형시트를 박리하고, 점착제층측을 연마 SUS판에 첩착하여, 80℃의 조건하에서 1㎏의 하중을 걸어JIS Z 0237의 유지력의 측정법으로 준하여 어긋남을 평가하였다.
평가 기준은 하기와 같다.
(평가)
○···1440분 경과 후에 어긋남이 발생하지 않는다.
△···1440분 경과 후에 어긋남이 발생한다.
×···1440분 경과하기까지 낙하한다.
Figure pct00003
※　C-1과 B-1의 차이；132℃, C-1과 B-2의 차이；149℃, C-2와 B-1의 차이；193℃, C-2와 B-2의 차이；210℃
※　표 중의 () 안의 숫자는, 중량부를 나타낸다
Figure pct00004
※　표 중의 () 안의 숫자는, 중량부를 나타낸다
아크릴계 수지(A) 유기용매(B) 에틸렌성 불포화 화합물(C) C f. p.－
B f. p.
(℃)		 다관능성 불포화 화합물(D) 광중합 개시제
(E)		 가교제
(F)		 도공 적정 겔분율
(%)		 점착력
(N/25 ㎜)		 유지력
비교예 1 A－1
(100)		 B－1
(200)		 C－1　(10) 132 D－1
(0.5)		 E－1
(0.25)		 F－1
(0.3)		 △ 66 27 ○
C－4　(15) 193
비교예 2 A－1
(100)		 B－1
(200)		 － -
 － － F－1
(0.3)		 × 70 25 ○
비교예 3 A－2
(100)		 － C－13
(300)		 － D－1
(3)		 E－1
(3)		 F－1
(0.3)		 × 73 0.2 ×
비교예 4 A－1
(100)		 B－3
(200)		 C－13
(100)		 37
 D－1
(1)		 E－1
(1)		 F－1
(0.3)		 ○ 51 0.01 ×
비교예 5 A－1
(100)		 B－3
(200)		 C－13
(100)		 37
 D－1
(1)		 E－1
(1)		 F－1
(0.3)		 △ 84 7.6 ○
비교예 6 A－1
(100)		 B－1
(200)		 C－16
(100)		 43
 D－1
(1)		 E－1
(1)		 F－1
(0.3)		 △ 81 11 ○
※　표 중의 () 안의 숫자는, 중량부를 나타낸다
또, 실시예 1∼8에 대해서는, 상기에서 얻어진 기재 레스 양면 점착 시트를 이용하여 이하와 같이 점착제층 부착 무알칼리 유리판을 제작하고, 전광선 투과율, 헤이즈, 색 차이 b값을 하기에 나타내는 각 방법에 따라서 측정·평가하였다. 이러한 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
[점착제층 부착 무알칼리 유리판의 제작]
상기 기재 레스 양면 점착 시트를 3cm×4cm에 잘라내고, 경박리 이형시트를 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리판(코닝사 제조, 이글 XG)에 압압하여, 다시 중박리 이형시트를 박리하여, 점착제층 무알칼리 유리판을 얻었다.
［전광선 투과율］및［헤이즈］
상기 점착제층 무알칼리 유리판의 확산 투과율 및 전광선 투과율을, HAZE MATER NDH2000(니혼덴쇼쿠고교사 제)를 이용하여 측정하였다. 또한, 본 기는 JIS K7361-1에 준거하고 있다. 얻어진 확산 투과율과 전광선 투과율의 값을 하기와 같이 식에 대입하여 헤이즈를 산출하였다.
헤이즈(%)=(확산 투과율/전광선 투과율)×100
［색 차이 b값］
상기 점착제층 부착 무알칼리 유리판의 색 차이 b값을 JIS K7105에 준거하여 측정하였다.
측정은, 색차계(Σ90：니혼덴쇼쿠고교사 제조)를 이용하여 투과 조건으로 실시하였다.
또한, 유리판에 대해서만, 상기 전광선 투과율, 헤이즈, 색 차이 b값을 측정했을 때의 값은, 전광선 투과율 93%, 헤이즈 0.1%, 색 차이 b값은 0.2였다.
전광선 투과율
(%)		 헤이즈
(%)		 색 차이
b값
실시예 1 93 0.2 0.6
실시예 2 93 0.3 0.5
실시예 3 91 0.7 2.5
실시예 4 93 0.2 1.0
실시예 5 92 0.5 1.0
실시예 6 93 0.2 0.3
실시예 7 92 0.9 0.4
실시예 8 92 0.4 0.5
아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 50∼200중량부(중량비：(A)：(C)=1：2∼2：1) 함유하는 실시예 1∼19의 아크릴계 수지 조성물은, 건조 후의 두께가 100㎛가 되도록 두꺼운 막의 점착제 조성물층을 형성시켰을 경우에서도, 깨끗한 점착제층이 얻어지며, 도공 적정성이 뛰어나고, 또한 유지력도 뛰어난 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1∼8에 대해서는 광학 특성에도 우수한 것을 알 수 있다. 또, 아크릴계 수지(A)와 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 함유 비율을 적절히 조정하는 것으로, 점착제로 했을 때의 점착력을 원하는 값으로 용이하게 조절할 수 있다는 것을 알 수 있고, 또한, 에틸렌성 불포화 화합물(C)로서 질소 원자를 함유한 에틸렌성불포화 화합물(C2)을 이용하는 것으로 높은 점착력을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 함유하지 않는 아크릴계 수지 조성물을 이용하여 얻어진 비교예 2의 점착제 조성물층에서는, 대량의 기포가 차 있는 것이 확인되며, 또, 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 함유하지만, 아크릴계 수지(A)에 대한 함유 비율이 낮은 아크릴계 수지 조성물을 이용한 비교예 1에 대해도, 약간의 기포가 차있는 것이 확인되어 두꺼운 막 도공시에 깨끗한 점착제층을 얻지 하지 못하고, 건조 적정하게 뒤떨어지는 것이었다. 그 결과, 이들 점착제층은, 점착 물성은 뛰어나지만, 점착제층에 생긴 기포때문에 광학 용도에는 실용적이지 않다는 것을 알 수 있다.
또, 무용제형의 아크릴계 수지를 이용한 비교예 3에서는, 유기용제(B)를 함유하고 있지 않기 때문에, 도공 점도가 매우 높아지고, 그 결과, 깨끗한 도막을 얻지 못하고(도막 요철이 크다), 막 두께의 얼룩짐도 커지는 결과가 되었다.
에틸렌성 불포화 화합물(C)의 Cf .p.와 유기용제(B)의 Bf .p.의 차이가 50℃보다 작은 비교예 4∼6에 관해, 비교예 5 및 6에서는, 유기용제(B)와 함께 에틸렌성 불포화 화합물(C)도 휘발하게 되어, 건조중의 점착제 조성물층의 점도가 상승해 버려서, 두꺼운 칠 도공시의 도공 적정성이 나빠지는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 4에서는 건조 온도가 낮고, 유기용제(B), 에틸렌성 불포화 화합물(C) 모두 건조되지 않고, 건조중의 점도 상승은 일어나지 않아서 도공 적정성은 뛰어나지만, 점착제 조성물층에(B) 성분이 잔존함으로써, 점착력, 유지력의 점착 물성이 악화되게 된다.
또한, 상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
또, 청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변경은, 모두 본 발명의 범위 내이다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 아크릴계 수지 조성물로 이루어진 아크릴계 점착제는, 점착 시트, 특히는 양면 점착 시트, 그 중에서도 기재를 갖지 않는(기재 레스) 양면 점착 시트로서 매우 적합하게 이용할 수 있고, 특히, 점착력이 높고, 높은 광투과성을 가지며, 헤이즈를 발생시키기 어려운 점에서, 유리나 ITO 투명 전극 시트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 광학 시트류, 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 부재 붙이기 용도에 유용하다. 또한, 이들 광학 부재를 포함하여 이루어진 터치 패널에 대해서도 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 아크릴계 수지(A), 유기용매(B), 및
    에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 함유하고, 아크릴계 수지(A)와 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 함유 비율(중량비)이, (A)：(C)=10：90∼75：25인 아크릴계 수지 조성물이며,
    유기용매(B)의 인화점(℃)을 Bf .p., 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 인화점(℃)을 Cf .p.로 했을 때, Cf .p.가 Bf.p.보다 높고, 또한, Cf .p.와 Bf .p.의 차이가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, Bf .p는 30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    Cf .p.는 40℃ 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 분자량이 100∼2,000인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    유기용매(B)의 분자량이 120 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제.
  7. 청구항 6에 기재된 아크릴계 점착제를 포함한 점착제층을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  8. 청구항 7에 있어서,
    점착제층의 막 두께는 50∼3000㎛인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  9. 청구항 6에 기재된 아크릴계 점착제를 포함한 점착제층을 함유하는 것을 특징으로 하는 양면 점착 시트.
  10. 청구항 6에 기재된 아크릴계 점착제를 이용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 전극용 점착제.
  11. 청구항 10에 기재된 투명 전극용 점착제를 포함한 점착제층을 함유하는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
  12. 청구항 6에 기재된 아크릴계 점착제를 포함한 점착제층을 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 표시장치.
  13. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 조성물을, 기재 시트, 이형시트, 또는 광학 부재에 도공하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 점착제층 함유 적층체의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    건조 온도는 50∼100℃인 것을 특징으로 하는 점착제층 함유 적층체의 제조 방법.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    건조 후의 점착제층 안에 있어서의 아크릴계 수지(A)의 잔존율이 90중량%이상, 유기용매(B)의 잔존율이 5중량% 이하, 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 잔존율이 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 점착제층 함유 적층체의 제조 방법.
  16. 청구항 13 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 수지 조성물의 도공시의 막 두께가 100㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 점착제층 함유 적층체의 제조 방법.
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