JP6166901B2 - 光学用粘着材樹脂組成物、光学用粘着材シート、画像表示装置、光学用粘着材シートの製造方法及び画像表示装置の製造方法 - Google Patents
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Description
また、比較的段差追従性に優れる材料として熱可塑性樹脂が挙げられるが、液晶画像表示装置(液晶ディスプレイ)のように画像表示パネル(液晶パネル)の耐熱性があまり高くない場合、貼り合わせ温度を高くすることができず、貼り合わせ温度と使用温度の温度差が小さくなることから信頼性が確保できない。上記の参考文献においても段差追従性について述べた文献は存在せず、比較的薄い膜厚で段差追従性及び信頼性に優れた粘着シートは存在しない。
すなわち、本発明は、
(1)(A)(メタ)アクリレートポリマー及び(B)側鎖(メタ)アクリル変性(メタ)アクリレートポリマーを含む光学用粘着材樹脂組成物、
(2)上記(1)に記載の光学用粘着材樹脂組成物を基材上に塗工する工程、光又は熱により前記光学用粘着材樹脂組成物を硬化する工程、を含む光学用粘着材シートの製造方法、
(3)上記(1)に記載の光学用粘着材樹脂組成物を用いて形成されるか、又は上記(2)に記載の製造方法により製造された光学用粘着材シート、
(4)上記(3)に記載の光学用粘着材シートを前面板に貼り合わせる工程、該工程で得られたものを画像表示パネルに貼り合わせる工程、及び紫外線を照射する工程を有する前面板付き画像表示装置の製造方法
(5)上記(3)に記載の光学用粘着材シートを前面板に貼り合わせる工程、紫外線を照射する工程、及びこれらの工程で得られたものを画像表示パネルに貼り合わせる工程を有する前面板付き画像表示装置の製造方法、
(6)上記(4)又は(5)に記載の製造方法により製造された画像表示装置、及び、
(7)画像表示パネル、タッチパネル、及び前面板を備える画像表示装置であって、画像表示パネルとタッチパネルとの間、及びタッチパネルと前面板との間の少なくとも一方に上記(1)に記載の光学用粘着材樹脂組成物又は上記(3)記載の光学用粘着材シートから形成される透明樹脂層を有してなる画像表示装置、を提供するものである。
また、貼り合わせ後に架橋させることにより密着力や保持力を向上させることができ、高い信頼性を示す。さらに低分子量の希釈モノマーを含有しないことにより低硬化収縮であり、皮膚刺激性も低い。
20、22 偏光板
30 空隙(空気層)
32 透明樹脂層
40 前面板(透明保護基板)
50 バックライトシステム
60 タッチパネル
71 ガラス基板
72 印刷層
73 粘着層
74 浮き(空隙)
また、(A)(B)共に高分子量のアクリルポリマーを使用することにより、未硬化の状態でもフィルム状態を維持することができるため、取り扱い性に優れた高段差追従性の粘着材料とすることができる。
(A)成分
本発明で使用される(A)(メタ)アクリレートポリマーは、(メタ)アクリル酸由来の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を分子内に1個有するモノマー化合物の1種または2種以上を、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の方法で重合させて得られるポリマーを少なくとも含む。
また、本発明の効果が得られる範囲であれば、モノマー化合物として、(メタ)アクリル酸由来の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を分子内に2個以上有する他のモノマー化合物を併用し、それら化合物の共重合によって得られるポリマーを使用してもよい。
さらに、(A)(メタ)アクリレートポリマーは、上述の(メタ)アクリル酸系モノマー化合物以外に、重合性不飽和結合を有する他のモノマー化合物を追加し、それらを共重合させて得られるポリマーであってもよい。
但し、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するものではない点で、後述する(B)成分とは区別される。
粘着性の向上に有効な極性基の例としては、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、グリシジル基等が挙げられ、反応点として有効な極性基としては、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基等が挙げられる。これら極性基の導入は、例えば、極性基を有するモノマー化合物と、アルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー化合物とを共重合させることによって達成される。ポリマー中に水酸基等の極性基を導入することによって、樹脂組成物に適度な極性を持たせ、吸湿時の白濁を防止することが可能となる。また、そのような樹脂組成物からフィルムあるいはシートを作製した際にそれらに高い粘着力を発現させることが可能となる。このように粘着性を有するシート又はフィルム部材は、接着剤の使用なしで、ガラスなどの前面板、タッチパネル、画像表示パネル等の光学部材の表面に貼り合わせることができる。
これらの極性基を有するモノマーは、1種類のみを使用することもできるが複数を同時に使用してもよい。
アルキル基の炭素数4〜18のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位は、(A)成分である(メタ)アクリレートポリマー全量に対して、40〜90質量%が好ましく、50〜80質量%がより好ましく、60〜75質量%が特に好ましい。
さらに分子内に水酸基を有する(メタ)アクリレート及び/又はアクリルアミド系化合物を併用することがより好ましい。すなわち、(A)成分である(メタ)アクリレートポリマーとしては、分子内に水酸基を有する(メタ)アクリレート及び/又はアクリルアミド系化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
特に本発明の好ましい1つの実施形態として、2−エチルヘキシルアクリレートと、2−ヒドロキシエチルアクリレート(分子内に水酸基を有する(メタ)アクリレート)とアクリロイルモルホリン(アクリルアミド系化合物)を併用し、それらの共重合体を(A)(メタ)アクリレートポリマー成分として使用する場合が挙げられる。水酸基を有するモノマー化合物の割合は、特に限定されるものではないが、使用する全モノマー化合物に対して10〜30質量%とすることが好ましい。水酸基を有するモノマー化合物が10質量%以上であると、吸湿時に白濁することがなく、一方、30質量%以下であると、吸湿時の寸法変化が大きくなることがなく、適用箇所からはみ出したり、剥離が発生するなどの不具合が生じない。
また、アクリルアミド系化合物の割合は、使用する全モノマー化合物に対して8〜15質量%することが好ましい。該含有量が8質量%以上であると、プラスチック前面板への十分な粘着力が得られ、15質量%以下であると、貼り合わせが容易にできる。
分子内に重合性不飽和結合を2個以上有するモノマー化合物を過剰に使用した場合、それらの重合によって(メタ)アクリル酸系誘導体ポリマーを合成する際にゲル化が進行する。そのため、上述のモノマー化合物を併用する場合、その割合は、ポリマーの構成原料として使用するモノマー化合物の全質量を基準として0.3質量%以下とすることが好ましい。
また、(A)(メタ)アクリレートポリマーの重量平均分子量は、希釈剤として、後述する(C1)モノマー成分を用いる場合は、粘着力、高温信頼性、及び取り扱い性をより向上できる点から、10,000〜700,000であることが好ましく、30,000〜500,000であることがより好ましく、50,000〜400,000であることが特に好ましい。
なお、本明細書で記載する「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定して得られた値を意味している。
また、(A)(メタ)アクリレートポリマーの含有量は、後述する(C2)成分を用いる場合は、(A)成分及び(B)成分の合計量に対して、50〜90質量%の範囲が好ましく、60〜80質量%の範囲がより好ましい。上記(A)のポリマー成分の含有量が50質量%以上であると、機械的特性に問題が生じることがなく、光学用樹脂材料の衝撃吸収性が低下したり、粘着力が低下することがない。一方、含有量が90質量%以下であると、硬化物の保持力が確保され、高い信頼性が得られる。
本発明で使用される(B)側鎖(メタ)アクリル変性(メタ)アクリレートポリマーは、側鎖を(メタ)アクリロイル基により変性した(メタ)アクリレートポリマーであればよいが、下記一般式(1)で示される構造単位、及び下記一般式(2)で示される構造単位を有することが好ましく、変性前の(メタ)アクリレートポリマーは(A)成分であることがより好ましい。(A)成分の側鎖を(メタ)アクリル変性して(B)成分とすることにより(A)成分と(B)成分の構造がほぼ等しくなるため相溶性に優れ、濁りの少ない透明性の高い硬化物を得ることができる。
側鎖を(メタ)アクリル変性する方法としては、(A)成分に、例えば下記一般式(3)で示される水酸基を有する構造単位、或いはカルボキシル基を有する構造単位を、ポリマーの主鎖中に持たせておいて、下記一般式(4)で示される2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアナート基を有する(メタ)アクリレートを付加する方法がある。また、別の方法として、例えば、下記一般式(5)で示されるようなグリシジル基を有する構造単位をポリマーの主鎖中に持たせておき、これに(メタ)アクリル酸を付加する方法が挙げられる。さらに、グラフト重合により(メタ)アクリル側鎖を形成する方法も挙げられるが、下記一般式(3)で示されるような水酸基に2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアナート基を有する(メタ)アクリレートを付加する方法、又は下記一般式(5)で示されるようなグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加する方法がより好ましい。
下記一般式(3)で示されるような水酸基にイソシアナート基を有する(メタ)アクリレートを付加する場合、水酸基1当量に対して、イソシアナート基を有する(メタ)アクリレートを0.01〜0.9当量の比率になるように付加するのが好ましい。同様に下記一般式(5)で示されるようなグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加する場合、グリシジル基1当量に対して、(メタ)アクリル酸を0.01〜0.9当量の比率になるように付加するのが好ましい。
これらの方法によれば、側鎖の(メタ)アクリロイル基が、ウレタン結合やエステル結合を介して主鎖に結合した構造が得られる。これらの構造を有すると衝撃吸収性、低誘電率化等の観点で好ましい。
また、光学用粘着材樹脂組成物に、後述する(メタ)アクリレートモノマー等のモノマー成分を用いる場合には、(B)成分の重量平均分子量は、塗膜特性の観点から1,000〜700,000であることが好ましく、50,000〜400,000であることがより好ましい。
以上の点から、(B)成分の含有量は、光学用粘着材樹脂組成物の全量に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、7質量%以下であることが最も好ましい。(B)成分の含有量が20質量%以下であると、優れた粘着性を有し、かつ弾性率が高くても脆さのない粘着シートが得られる。(B)成分の含有量の下限について特に制限はないが、0.1質量%以上であることが好ましい。0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが特に好ましい。
前記(C1)モノマー成分を用いる場合、モノマー成分の含有量は、光学用粘着材樹脂組成物の全量に対して5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%が特に好ましく、40〜70質量%が特に好ましい。モノマー成分の含有量が、上記範囲内であると、粘着性、及び高温信頼性をより向上でき、更に気泡の発生をより抑制できる。
また揮発性溶媒乾燥後のシートのタック力を調整するために、前記(C1)モノマー成分や可塑剤などを少量加えてもよい。
なお、本発明において(D)成分の重合開始剤は必ずしも必須ではない。本発明の光学用粘着材樹脂組成物は、その重合反応を例えば電子線を照射して実施した場合、重合開始剤なしで重合反応が進行することもある。そのため、本発明において重合開始剤は、それを使用しなければ重合反応が進行しない、又は重合反応が進行し難いような場合に適宜使用する。
本発明で使用可能な重合開始剤は、光重合開始剤及び熱重合開始剤のいずれでもよく、それらを併用してもよい。これらのうち、溶媒乾燥時に反応してしまうことを避けるためには光重合開始剤を使用することがより好ましい。また、熱重合開始剤を使用する場合は溶媒の沸点よりも10時間半減期温度が高い重合開始剤を使用することがより好ましい。
(C)希釈剤として(C2)揮発性溶媒を用いる場合の製造方法は、光学用粘着材樹脂組成物を基材等に塗工後、該樹脂組成物から揮発性溶媒を溜去して粘着シートにすることが特徴である。
より具体的には、本発明の粘着シートは、基材等に光学用粘着材樹脂組成物をそのままの状態で汎用の塗工機を用いて所望の厚みに塗工し、その後に揮発性溶媒を溜去することによって得られる。揮発性溶媒を溜去するためには乾燥炉が使用される。通常の送風乾燥機を使用することもできるが、赤外線を使用した乾燥機を使用することもできる。
より具体的には、光学用粘着材樹脂組成物をそのままの状態で汎用の塗工機を用いて、基材上に、所望の厚みに塗工し、その後紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られる。
このようにして得られる光学用粘着材シートの25℃における貯蔵弾性率は、1.0×103Pa以上1.0×106Pa以下であることが好ましく、1.0×104Pa以上5.0×105Pa以下であることがより好ましい。
また、染み出しの抑制、及び気泡の発生抑制の観点から、光学用粘着材シートの25〜50℃でのtanδは0.5〜2.0の範囲であることが好ましく、1.0〜1.6の範囲であることがより好ましい。
また、段差埋め込み性、高温下における気泡や剥がれをより抑制できる観点から、光学用粘着材シートのガラス転移温度は、0〜30℃の範囲であることが好ましく、10〜30℃の範囲であることがより好ましい。
さらに、光学用粘着材シートのガラス(ソーダライムガラス)基板に対する剥離強度(ピール強度)は、5N/10mm以上30N/10mm以下であることが好ましく、10N/10mm以上25N/10mm以下であることがより好ましい。粘着シートの厚みは、100μm以上500μm以下であることが好ましく、150μm以上400μm以下であることがより好ましい。
また、本発明の光学用粘着材シートの100kHzでの誘電率は、5以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましく、3以下であることが特に好ましい。
当該基材の厚みは、取り扱い性の観点から、25μm以上200μm以下であることが好ましく、30μm以上150μm以下であることがより好ましい。
上記(1)の製造方法は2つの面を貼り合わせた後で紫外線を照射するため、各面において高い密着力を得やすいが、前面板に紫外線を通さない部分が存在した場合、粘着シートに部分的に硬化不足が生じ、気泡の発生や、着色などの問題を引き起こす可能性がある。硬化不足が発生する場合、側面からも紫外線を照射する方法や、熱重合開始剤を併用して熱重合により未硬化部分を反応させるなどの方法があり硬化不足を解消することができる。
一方上記(2)の製造方法では、一方の面を前面板に貼り合わせた後に紫外線を照射するため、粘着シート側から紫外線を照射することにより前面板に紫外線を通さない部分が存在しても硬化不足が発生しないという利点がある。その一方で画像表示パネル側は紫外線照射後に貼り合わせるため密着力が低くなりやすい。しかしながら、(B)成分の使用量を調整することにより紫外線照射後も十分な密着力を示す粘着シートとすることができる。
また、本発明の光学用粘着材樹脂組成物を画像表示装置に適用する場合、その可視光透過率は、塗布硬化後の膜において、可視光領域(波長:380〜780nm)の光線に対して80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
このようなシート又はフィルムの形状に成形した光学用粘着材シートは、画像表示パネルあるいは画像表示装置の表面又は光学フィルタ等に、そのまま積層できるが、粘着剤あるいは接着剤を介して積層することもできる。
また、防汚層は、表面に汚れが付着することを防止するために使用されるものであり、周知の材料から構成することが可能である。特に限定するものではないが、表面張力を低下させるために、防汚層はフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等から構成されることが好ましい。
また、ハードコート層は、表面硬度を高くするために使用される。ハードコート層は、ウレタンアクリレート又はエポキシアクリレート等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂等をポリエチレンフィルム等の基材フィルム上に製膜又は積層することによって形成することが可能である。
前記オートクレーブ処理は、40℃〜80℃(好ましくは50℃〜70℃)、0.3〜0.8MPa(好ましくは0.4〜0.7MPa)、5〜60分(好ましくは、10〜50分)の条件で行うことができる。
液晶画像表示装置に組み込まれる液晶表示セルは、特に限定されるものではなく、当技術分野で周知の液晶材料から構成されるものであってよい。また、液晶材料の制御方法によってTN(Twisted Nematic)、STN(Super−twisted nematic)、VA(Virtical Alignment)、IPS(In−Place−Switching)等に分類されるが、本発明では、いずれの制御方法を使用した液晶表示セルであってもよい。
なお、同様にして、プラズマディスプレイの構造においては、前面板とプラズマディスプレイパネル(画像表示パネル)との間に本発明の光学用粘着材樹脂組成物を充填し硬化させたり、本発明の光学用粘着材シートを用いて前面板とプラズマディスプレイパネルを貼付した場合、プラズマディスプレイにみられる2重映りによる画質低下を抑制することができ、またコントラストを向上することもできる。
この場合、画像表示装置は、画像表示パネルと、タッチパネルと、前面板と、を備え、前記画像表示パネルと前記タッチパネルとの間、及び/又は、前記タッチパネルと前記前面板との間に本発明の光学用粘着材樹脂組成物又は光学用粘着材シートから形成される透明樹脂層を有してなる。
なおここで、画像表示装置において、液晶画像表示装置における偏光板は、液晶表示セルに貼付されて液晶パネル(画像表示パネル)の一部となっている場合、タッチパネルと貼付されてタッチパネルの一部となっている場合などがあるが、それぞれの場合に、偏光板は貼付された対象物の一部として、その定義に含まれる(即ちそれらの構造の一部として定義している)。
なお、タッチパネル60としては一般的に用いられているものを使用することができるが、静電容量方式のタッチパネルを用いる場合、誤作動を低減できる観点から、透明樹脂層32の誘電率はより低いことが好ましい。
なお、前面板、画像表示パネル又はタッチパネルに10〜80μmの段差(例えば図8)を有する場合は、前面板とタッチパネル、タッチパネルと画像表示パネル、又は前面板と画像表示パネルを光学用粘着材シートで貼り合わせる工程後に、段差近傍の気泡をより除去できる観点から、前述のオートクレーブ処理(加熱加圧処理)をすることが好ましい。
重量平均分子量の測定
GPC装置:東ソー製(高速GPC装置 HCL-8320GPC)
使用溶媒:THF
カラム:東ソー製(カラムTSKge SuperMultipore HZ−H)
カラム温度:40℃
流量:0.35ml/分
実施例1〜5、比較例1及び2で得られた各光学用粘着材シートについて以下の試験方法で評価した。
1.段差追従性
ガラス板表面にカプトンテープを貼り付けて100μmの段差を作製し、各実施例及び比較例で得られた光学用粘着材シートを使用して、80℃、0.2MPaの圧力で60cm/分の速度で貼り合わせ、段差部分での気泡の発生の有無を目視にて確認した。また、その後室温で3日間放置し、同様に段差部分での気泡の発生の有無を目視にて確認した。
各実施例及び比較例で得られた光学用粘着材シートに不活性ガス雰囲気下で紫外線を2,000mJ/cm2照射して硬化物を作製し、下記の各種特性確認試験を行った。
(1)全光線透過率
作製した硬化物について、色差・濁度測定器COH−300A(日本電色工業(株)製)を使用して全光線透過率を測定することによって、透明性を評価した。
(2)粘着力
作製した硬化物を25mmの幅にカットし、ガラスあるいはアクリル板に貼り合わせ、引き剥がし試験機により180°引き剥がし試験を行い、粘着力を測定した。試験温度は80℃、剥離速度は300mm/分で試験を行った。
(3)耐湿信頼性
作製した硬化物を60℃、90%RHの高温高湿試験槽に50時間入れて吸湿試験を実施し、その後にシートの外観変化を目視にて観察した。
各実施例及び比較例で得られた紫外線を照射していない光学用粘着材シートを透明プラスチック前面パネル〔厚さ1mmのポリカーボネート板(40mm×50mm)MR58:三菱ガス化学(株)製〕にロールラミネータにより貼り合わせ、これをさらにガラス板に真空ラミネータにより貼り合わせた。その後オートクレーブにより0.5MPa、60℃で30分処理をすることにより貼り合わせ時に発生した気泡を除去し、紫外線を2,000mJ/cm2照射し、硬化物を作製した。その後85℃の高温試験槽に50時間入れて高温試験を実施し、その後に外観変化を目視にて観察した。
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素注入管を取り付けた反応容器に初期モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート35.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート15.0gと2−ブタノン50.0gを秤量し、100ml/minの風量で窒素置換しながら、15分間かけて常温から75℃まで加熱した。その後、温度を75℃に維持しながら、追加モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート35.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート15.0gと2−ブタノン30.0gを秤量し、それらにアゾビスイソブチロニトリル0.1gを溶解させて溶液を調製し、その溶液を60分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに7時間にわたって反応を行った。得られたコポリマーの重量平均分子量は510,000であった。
製造例1において、アゾビスイソブチロニトリルの量を0.01gとしたこと以外は製造例1と同様にして、アクリレートポリマーを合成した。得られたコポリマーの重量平均分子量は690,000であった。
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素注入管を取り付けた反応容器に初期モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート35.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート13.22gとグリシジルメタクリレート1.78gと2−ブタノン50.0gを秤量し、100ml/minの風量で窒素置換しながら、15分間かけて常温から75℃まで加熱した。その後、温度を75℃に維持しながら、追加モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート35.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート13.22gとグリシジルメタクリレート1.78gと2−ブタノン30.0gを秤量し、それらにアゾビスイソブチロニトリル0.1gを溶解させて溶液を調製し、その溶液を60分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに7時間にわたって反応を行った。得られたコポリマーの重量平均分子量は510,000であった。
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及びガス注入管を取り付けた反応容器に、製造例1で得られたアクリレートポリマーの2−ブタノン溶液80.0gとジラウリン酸ジブチルスズ0.07gを秤量し、100ml/minの風量で乾燥空気を流しながら、15分間かけて常温から50℃まで加熱した。その後、温度を50℃に維持しながら、2−イソシアナートエチルメタクリレート0.88gを滴下した。滴下終了後さらに6時間にわたって反応を行った。6時間後IR測定によりイソシアネート結合が消失していることを確認し、反応を終了した。
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及びガス注入管を取り付けた反応容器に製造例3で得られたアクリレートポリマーの2−ブタノン溶液80.0gとアクリル酸0.8gとトリフェニルホスフィン0.08gとパラメトキシフェノール0.4gを秤量し、100ml/minの風量で乾燥空気を流しながら、15分間かけて常温から90℃まで加熱した。その後、10時間にわたって反応を行った。10時間後滴定によりアクリル酸が消失していることを確認し反応を終了した。
(1)光学用粘着材樹脂組成物の調製
製造例1で調製したアクリレートポリマーの2−ブタノン溶液10.00g、製造例4で調製した側鎖メタクリル変性アクリレートポリマーの2−ブタノン溶液4.00g、(D)重合開始剤として、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASFジャパン(株)製、商品名「Irgacure−184」)0.60gをそれぞれ秤量し、反応容器に入れ、スリーワンモータを用いて室温(25℃)で30分間にわたって攪拌混合することによって光学用粘着材樹脂組成物を調製した。
(2)光学用粘着材シートの作製
上記(1)で得られた光学用粘着材樹脂組成物を、表面に離型処理の施されたPETフィルム上に、アプリケータを使用して塗工し、80℃で30分乾燥することにより光学用粘着材シートを作製した。この光学用粘着材シートは室温ではべたつきはほとんど無かった。また、光学用粘着材シートの厚さは150μmであった。
上記方法にて評価したところ、段差追従性に関しては、段差部分で気泡は発生していず、3日後においても気泡の発生は見られなかった。
全光線透過率は91.2%、粘着力は30N/25mmであった。また、耐湿信頼性試験においては、吸湿試験後のシートに白濁は見られず透明性は良好であった。また、高温信頼性試験では、試験後も気泡の発生は見られず、またMR−58とガラス板の位置ズレも見られなかった。
実施例1において、製造例1で調製したアクリレートポリマーの2−ブタノン溶液に代えて、製造例2で調製したアクリレートポリマーの2−ブタノン溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして光学用粘着材樹脂組成物を調製した。実施例1と同様にして評価した。
実施例2で得られた光学用粘着材シートは室温でほとんどべたつきが無く、また良好な段差追従性を示した。また、全光線透過率は90.8%、粘着力は23N/25mmであり、耐湿信頼性、高温信頼性ともに良好であった。
(1)光学用粘着材樹脂組成物の調製
製造例3で調製したアクリレートポリマーの2−ブタノン溶液10.00g、製造例5で調製した側鎖アクリル変性アクリレートポリマーの2−ブタノン溶液4.00g、(D)重合開始剤として、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASFジャパン(株)製、商品名「Irgacure−184」)0.60gをそれぞれ秤量し、反応容器に入れ、スリーワンモータを用いて室温(25℃)で30分間にわたって攪拌混合することによって光学用粘着材樹脂組成物を調製した。
(2)光学用粘着材シートの作製
上記(1)で得られた光学用粘着材樹脂組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして光学用粘着材シートを作製した。この光学用粘着材シートは室温ではべたつきはほとんど無かった。また、光学用粘着材シートの厚さは150μmであった。
上記方法にて評価したところ、実施例1と同様に良好な段差追従性を示し、全光線透過率は90.3%、粘着力は26N/25mmであった。また、耐湿信頼性、高温信頼性ともに良好であった。
実施例1の光学用粘着材シートを外周部分に黒色印刷のあるガラス製前面板にロールラミネータにより加熱加圧しながら貼り合わせた。印刷部分に気泡の発生は見られなかった。次に真空ラミネータにより液晶パネルに貼り合わせた。貼り合わせ後オートクレーブにより0.5MPa、60℃で30分処理をすることにより貼り合わせ時に発生した気泡を除去した。さらに紫外線照射装置により2,000mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、前面板付き液晶パネルを作製した。作製した液晶パネルをバックライトが取り付けられた筐体に組み込み画像を表示させたところ表示ムラも無く良好な画像を表示した。
次にこの前面板つき液晶パネルを85℃の高温試験槽による50時間の高温試験及び60℃90%RHの高温高湿槽による50時間の高温高湿試験を実施し、その後に外観変化を目視にて観察した。高温試験及び高温高湿試験のいずれの試験を行った場合でも気泡の発生は見られなかった。また、色の変化や剥離も見られず良好な信頼性を示した。また、筐体に組み込んで動作確認を行ったところ問題なく動作することを確認した。
実施例1の光学用粘着材シートを外周部分に黒色印刷のあるガラス製前面板にロールラミネータにより加熱加圧しながら貼り合わせた。印刷部分に気泡の発生は見られなかった。次に紫外線照射装置により2,000mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させた後、真空ラミネータにより液晶パネルに貼り合わせた。貼り合わせ後オートクレーブにより0.5MPa、60℃で30分処理をすることにより貼り合わせ時に発生した気泡を除去し、前面板付き液晶パネルを作製した。作製した液晶パネルをバックライトが取り付けられた筐体に組み込み画像を表示させたところ表示ムラも無く良好な画像を表示した。
次にこの前面板つき液晶パネルを85℃の高温試験槽による50時間の高温試験及び60℃90%RHの高温高湿槽による50時間の高温高湿試験を実施し、その後に外観変化を目視にて観察した。高温試験及び高温高湿試験のいずれの試験を行った場合でも気泡の発生は見られなかった。また、色の変化や剥離も見られず良好な信頼性を示した。また、筐体に組み込んで動作確認を行ったところ問題なく動作することを確認した。
実施例4及び5において、実施例1の光学用粘着材シートに代えて、市販の透明なアクリル系粘着性樹脂シート(厚み175μm)を使用したこと以外は、実施例4及び5と同様にして前面板付き液晶パネルを作製した。該前面板付き液晶パネルについて、上記段差追従性の確認を行ったところ、試験翌日にカプトンテープとの段差付近に気泡が発生した。
実施例4及び5において、実施例1の光学用粘着材シートに代えて、軟化温度が60℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)シートを使用したこと以外は、実施例4及び5と同様にして前面板付き液晶パネルを作製した。該前面板付き液晶パネルについて、上記段差追従性の確認を行ったところ気泡は発生しなかったが、高温信頼性試験においてMR−58とガラス板の間で位置ズレが発生した。
実施例6〜10及び比較例3〜6で得られた各粘着シートについて以下の試験方法で評価した。なお、光学用粘着材樹脂組成物の調製、及び光学用粘着材シートの作製は、実施例1と同様にして行った。評価項目により光学用粘着材シートの厚さが異なるが、光学用粘着材シートの厚さは、光学用粘着材樹脂組成物の塗工工程において、アプリケータのギャップを変えることで調整した。
1.ガラス転移温度、動的粘弾性評価(tanδ、貯蔵弾性率、損失弾性率測定)
作製した粘着材シートを幅10mm、長さ5mmのサイズに切り出し、厚さが1mmになるように張合せ、熱分析レオロジーシステム(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、EXSTAR6000)を用いて、シェアサンドイッチモード、周波数1.0Hz、測定温度範囲−40〜80℃で昇温速度5℃/分によりガラス転移温度、貯蔵弾性率、損失弾性率を測定した。また、貯蔵弾性率及び損失弾性率から、以下のようにしてtanδを求めた。なお、tanδは25℃及び50℃での値で評価した。
tanδ=損失弾性率/貯蔵弾性率
また、ガラス転移温度(Tg)は、上記測定温度範囲において、tanδがピークを示す温度とした。この温度範囲に2つ以上のtanδピークが観測されるときは、最もtanδの値が大きい値を示す温度をガラス転移温度とした。
作製した粘着材シートを幅10mm、長さ50mmのサイズに切り出し、引張試験機(島津製作所製AG-X/R)を用い、180度剥離によって粘着力を測定した。剥離速度は300mm/分、測定温度は25℃の条件で、ガラス基板との粘着力を測定した。
作製した粘着材シートを幅50mm、長さ100mmのサイズに切り出し、50mm×100mm×0.7mm(厚さ)の寸法のガラス基板にローラーを用いて貼付した。
次いで、その上に同様のガラス基板を、ローラーを用いて貼り合わせ、ガラス基板とガラス基板の間に粘着シートを挟んだ構造のものを作製した。その後オートクレーブ処理(50℃、0.4MPa)を30分間行い評価サンプルとした。
この評価サンプルを、80℃の環境下、12時間放置した後、外観評価(気泡、剥がれ)を行った。評価基準は、目視にて剥離がある、又は目視で認識できる気泡が5個以上発生の場合はC、剥離が無く、目視で認識できる気泡の数が1個以上5個未満の場合はB、剥離及び気泡の発生が無い場合はAとした。他だし、シートを形成できない場合は−とした。
作製した厚さ250mmの粘着材シートを幅55mm、長さ85mmのサイズに切り出し、55mm(短辺)×85mm(長辺)×0.125mm(厚さ)の寸法のガラス基板の枠部に、短辺側の幅が9.3mm、長辺側の幅が9.3mmである、厚さ0.06mmの印刷層(段差)を設けたガラス基板に、粘着シートの片面側の保護フィルムを剥がし、ハンドローラーを用いて(25℃、荷重:500g)貼付した。
評価基準は、光学顕微鏡にて印刷層で浮き(空隙)(ここでいう「浮き(空隙)」とは段差部周辺での線状または点状の気泡のことであり、図8に模式図を示す)の発生が全枠部に対して半分以上認められる場合はC、浮きの発生が全枠部に対して僅かに認められる場合はB、浮きが殆ど認められない場合はAとした。
作製した粘着材シートを幅40mm、長さ100mmのサイズに切り出し、50mm×100mm×0.125mm(厚さ)の寸法のガラス基板に粘着シートの片面側の保護フィルムを剥がし、ハンドローラーを用いて(25℃、荷重:500g)貼付した。
次いで、反対面の残りの保護フィルムを剥がし粘着面を測定した。
(1)L*、a*、及びb*の測定
日本電色工業(株)製:分光測色計(SQ 2000)を用いて測定した。
(2)ヘイズの測定
日本電色工業(株)製:濁度計(NHD 2000) を用いて測定した。
幅50mm、長さ50mm、厚さ250μmの粘着材シートを作成し、該粘着材シートの一方の面には100mm×100mm寸法の銅箔を粘着材シートがはみ出さないように貼り合わせ、粘着材シートのもう一方の面には、20mm×20mm寸法の銅箔を粘着材シートからはみ出さないように貼り合わせた。100mm×100mm寸法の銅箔、及び20mm×20mm寸法の銅箔のそれぞれのほぼ中央部に端子を接触させて、誘電率測定装置(Agilent Techonologies製、LCR meter E4980A)により誘電率を測定した。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート84.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート36.0g及びメチルエチルケトン150.0gをとり、100ml/分の風量で窒素置換しながら、15分間で常温(25℃)から80℃まで加熱した。
その後、この温度に保ちながら、追加モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート21.0g及び2−ヒドロキシエチルアクリレート9.0gを使用し、これらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.45gを溶解した溶液を準備し、この溶液を120分間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間反応させた。
続いて、メチルエチルケトンを溜去することにより2エチルヘキシルアクリレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合樹脂(重量平均分子量180,000)を得た。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び酸素導入管の付いた反応容器に前記製造例6のアクリレートポリマー100gと2−イソシアネートエチルメタクリレート1.03g、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.05g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.03gをとり、100ml/分の風量で酸素置換しながら、15分間で常温(25℃)から75℃まで加熱した。その後、この温度に保ちながら、120分間にわたって反応を続行した後にIR測定を行った結果、イソシアネートの消失が確認された。この時点で反応を終了し、重量平均分子量180,000の側鎖メタクリル変性アクリレートポリマーを得た。
なお、IRの測定は、(株)堀場製作所製フーリエ変換赤外分光高度計(FT−710)を使用した。
製造例7において、2−イソシアネートエチルメタクリレートを2.06gとしたこと以外は製造例7と同様にして、重量平均分子量180,000の側鎖メタクリル変性アクリレートポリマーを得た。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期溶媒としてメチルエチルケトン240.0gをとり、100ml/分の風量で窒素置換しながら、15分間で常温(25℃)から80℃まで加熱した。その後、この温度に保ちながら、滴下モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート210.0g及び2−ヒドロキシエチルアクリレート90.0gを使用し、これらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート6.0gを溶解した溶液を準備し、この溶液を120分間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間反応させた。
続いて、メチルエチルケトンを溜去することにより2エチルヘキシルアクリレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートのアクリレートポリマー(重量平均分子量55,000)を得た。
次いで、冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び酸素導入管の付いた反応容器に上記アクリレートポリマー(重量平均分子量55,000)100gと2−イソシアネートエチルメタクリレート1.03g、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.05g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.03gをとり、100ml/分の風量で酸素置換しながら、15分間で常温(25℃)から75℃まで加熱した。その後、この温度に保ちながら、120分間にわたって反応を続行した後にIR測定を行った結果、イソシアネートの消失が確認された。この時点で反応を終了し、重量平均分子量55,000の側鎖メタクリル変性アクリレートポリマーを得た。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期溶媒としてメチルエチルケトン123.0gをとり、100ml/分の風量で窒素置換しながら、15分間で常温(25℃)から80℃まで加熱した。その後、この温度に保ちながら、滴下モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート210.0g及び2−ヒドロキシエチルアクリレート90.0gを使用し、これらに2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.12gを溶解した溶液を準備し、この溶液を120分間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間反応させた。続いて、メチルエチルケトンを溜去することにより2−エチルヘキシルアクリレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートのアクリレートポリマー(重量平均分子量300,000)を得た。
続いて、冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び酸素導入管の付いた反応容器に上記アクリレートポリマー(重量平均分子量300,000)を100gと2−イソシアネートエチルメタクリレートを1.03gと重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.05gと触媒としてジブチル錫ジラウレート0.03gをとり、100ml/分の風量で酸素置換しながら、15分間で常温(25℃)から75℃まで加熱した。その後、この温度に保ちながら、120分間にわたって反応を続行した後にIR測定を行った結果、イソシアネートの消失が確認された。この時点で反応を終了し、重量平均分子量300,000の側鎖メタクリル変性アクリレートポリマーを得た。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期溶媒としてメチルエチルケトン150.0gをとり、100ml/分の風量で窒素置換しながら、15分間で常温(25℃)から80℃まで加熱した。その後、この温度に保ちながら、滴下モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート129.0gと2−エチルヘキシルメタクリレート81.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート90.0gを使用し、これらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.7gを溶解した溶液を準備し、この溶液を120分間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間反応させた。続いて、メチルエチルケトンを溜去することにより2−エチルヘキシルアクリレートと2−エチルヘキシルメタクリレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートのアクリレートポリマー(重量平均分子量200,000)を得た。
続いて、冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び酸素導入管の付いた反応容器に上記アクリレートポリマー(重量平均分子量200,000)を100gと2−イソシアネートエチルメタクリレートを1.03gと重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.05gと触媒としてジブチル錫ジラウレート0.03gをとり、100ml/分の風量で酸素置換しながら、15分間で常温(25℃)から75℃まで加熱した。その後、この温度に保ちながら、120分間にわたって反応を続行した後にIR測定を行った結果、イソシアネートの消失が確認された。この時点で反応を終了し、重量平均分子量200,000の側鎖メタクリル変性アクリレートポリマーを得た。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管のついた反応容器にポリプロピレングリコール(分子量2,000)285.30g、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン(プラクセルFA2D:ダイセル化学工業(株)、商品名)24.50g、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.13g及び触媒としてジブチル錫ジラウレート0.5gをとり、空気を流しながら75℃に昇温後、75℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート39.60gを2時間かけて均一に滴下し、反応を行った。
滴下終了後、6時間にわたって反応させた。IR測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートを繰り返し単位として有し、両末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリウレタンジアクリレート(重量平均分子量30,000)を得た。
比較製造例1において、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンの使用量を9.80gとし、イソホロンジイソシアネートの使用量を34.20gとしたこと以外は比較製造例1と同様にして、ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートを繰り返し単位として有し、両末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリウレタンジアクリレート(重量平均分子量80,000)を得た。
製造例6で得られたアクリレートポリマーを34.0g、製造例7で得られた側鎖メタクリル変性アクリレートポリマー4.0g、2−エチルヘキシルアクリレート(EHA)40.4g、アクリロイルモルホリン(ACMO)21.1g、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(I−184)0.5gを秤量し、攪拌混合して光学用粘着材樹脂組成物を得た。
その後、表面を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、基材1という場合がある)に、上記で得られた光学用粘着材樹脂組成物を滴下し、さらに表面を離型処理したポリエチレンテレフタレート(以下、基材2という場合がある)をその上から被せ、ローラーにて光学用粘着材樹脂組成物をシート状にし、紫外線照射装置を用いて紫外線を1,200mJ/cm2照射して透明な粘着シートを得た。該粘着シートについて上記方法にて評価した結果を表1に示す。
表1及び2に示す配合としたこと以外は実施例6と同様にして粘着シートを得た。実施例6と同様に評価した結果を表1及び2に示す。
したがって、本発明の光学用粘着材樹脂組成物及び光学用粘着材シートは、画像表示装置の用途に適しており、特にタッチパネルなどのパネルとカバーガラス等の前面板(保護材)との層間を充填する材料としてきわめて有用である。
Claims (14)
- (A)側鎖に(メタ)アクリロイル基を有さない(メタ)アクリレートポリマー、(B)側鎖(メタ)アクリル変性(メタ)アクリレートポリマー、(C)希釈剤、及び(D)重合開始剤を含む光学用粘着材樹脂組成物であって、前記(B)成分が、前記(A)成分を(メタ)アクリル変性したものであり、且つ前記(B)成分の含有量が光学用粘着材樹脂組成物の全量に対して0.1〜20質量%であり、且つ前記(C)成分として少なくとも(C1)モノマー成分を含む、光学用粘着材樹脂組成物。
- (A)側鎖に(メタ)アクリロイル基を有さない(メタ)アクリレートポリマーの重量平均分子量が10,000〜3,000,000である請求項1に記載の光学用粘着材樹脂組成物。
- (B)側鎖(メタ)アクリル変性(メタ)アクリレートポリマーが、(A)側鎖に(メタ)アクリロイル基を有さない(メタ)アクリレートポリマーに2−イソシアナートエチルメタクリレートを付加したものである請求項1又は2に記載の光学用粘着材樹脂組成物。
- (A)側鎖に(メタ)アクリロイル基を有さないアクリレートポリマーがアルキル基の炭素数4〜18のアルキル(メタ)アクリレートと水酸基含有(メタ)アクリレートとの共重合体からなる請求項3に記載の光学用粘着材樹脂組成物。
- (B)側鎖(メタ)アクリル変性(メタ)アクリレートポリマーが、(A)側鎖に(メタ)アクリロイル基を有さない(メタ)アクリレートポリマーに(メタ)アクリル酸を付加したものである請求項1又は2に記載の光学用粘着材樹脂組成物。
- (A)側鎖に(メタ)アクリロイル基を有さないアクリレートポリマーがアルキル基の炭素数4〜18のアルキル(メタ)アクリレートと水酸基含有(メタ)アクリレートとグリシジル(メタ)アクリレートとの共重合体からなる請求項5に記載の光学用粘着材樹脂組成物。
- (B)側鎖(メタ)アクリル変性(メタ)アクリレートポリマーが、側鎖の(メタ)アクリロイル基がウレタン結合又はエステル結合を介して主鎖に結合した構造である請求項1又は2に記載の光学用粘着材樹脂組成物。
- 前記重合開始剤が光重合開始剤である請求項1〜7のいずれかに記載の光学用粘着材樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の光学用粘着材樹脂組成物を基材上に塗工する工程、光又は熱により前記光学用粘着材樹脂組成物を硬化する工程、を含む光学用粘着材シートの製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の光学用粘着材樹脂組成物を用いて形成されるか、又は請求項9に記載の製造方法により製造された光学用粘着材シート。
- 請求項10に記載の光学用粘着材シートを前面板に貼り合わせる工程、該工程で得られたものを画像表示パネルに貼り合わせる工程、及び紫外線を照射する工程を有する前面板付き画像表示装置の製造方法。
- 請求項10に記載の光学用粘着材シートを前面板に貼り合わせる工程、紫外線を照射する工程、及びこれらの工程で得られたものを画像表示パネルに貼り合わせる工程を有する前面板付き画像表示装置の製造方法。
- 前面板とタッチパネル、タッチパネルと画像表示パネル、又は前面板と画像表示パネル、との間を請求項10に記載の光学用粘着材シートで貼り合わせる工程、該貼り合わせる工程後、40〜80℃、0.3〜0.8MPa、及び5〜60分の条件で処理する工程とを含む、画像表示装置の製造方法。
- 画像表示パネル、タッチパネル、及び前面板を備える画像表示装置であって、画像表示パネルとタッチパネルとの間、及びタッチパネルと前面板との間の少なくとも一方に請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学用粘着材樹脂組成物又は請求項10記載の光学用粘着材シートから形成される透明樹脂層を有する画像表示装置。
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