TWI660022B - 黏著劑組成物、使用黏著劑組成物之半導體裝置的製造方法、及固態成像元件 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種黏著劑組成物，其含有(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物、(b)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物、及(c)聚合起始劑，其中，前述(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物中的具有含氮原子基之結構單元，在前述(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物整體的5質量%以下，並且，前述(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物，包含具有官能基之結構單元。

Description

黏著劑組成物、使用黏著劑組成物之半導體裝置的製造方法、及固態成像元件
本發明關於黏著劑組成物、使用黏著劑組成物之半導體裝置的製造方法、及固態成像元件。
近年來，伴隨數位相機和配備有相機之行動電話的普及，固態成像元件也朝著低耗電化和小型化進展，除了先前的CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)影像感測器之外，也開始使用CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)影像感測器。該等影像感測器是由複數個畫素二次元地排列在一個半導體晶片上而成的感測器部(成像畫素部)、與配置在感測器部外側的周邊電路部所形成。
作為CMOS影像感測器的構造，已知有「表面照射型」結構和「背面照射型」結構(例如，參閱專利文獻1、2)。在專利文獻1的表面照射型CMOS影像感測器中，由外部入射的光，通過玻璃基板和空腔(空洞，cavity)而入射至各個微透鏡，藉由微透鏡聚光後，再通過彩色濾片層和線路層，入射至光電二極體。然後，將入射至該光電二極體的入射光進 行光電轉換來產生訊號電荷，並根據該訊號電荷來生成電訊號，藉此來取得影像資料。
另一方面，在專利文獻2的背面照射型CMOS影像感測器中，半導體基板的其中一側的面是由光電二極體形成，並在該側的面上配置彩色濾片層和微透鏡。在微透鏡的上方，隔著黏著劑和空腔，設置了玻璃基板。另一方面，在半導體基板的另一側的面上設置了線路層。若根據該背面照射型的結構，入射至微透鏡的光因為不通過線路層而直接以受光部受光，故可避免因為線路層而造成的光的減弱，而可以提高光敏度。
又，作為背面照射型CMOS影像感測器，揭示有一種結構，其在具備微透鏡之矽基板上，隔著黏著劑層和低折射率層，設置有玻璃基板；該黏著劑層是以不覆蓋微透鏡的方式設置在外周側的部分，而該低折射率層是被充填在藉由該黏著劑層包圍的空腔中(參閱專利文獻3)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2007-281375號公報
專利文獻2：日本特開2005-142221號公報
專利文獻3：日本特開2010-40621號公報
然而，例如在如專利文獻2所述的具有空腔(空洞) 之背面照射型CMOS影像感測器中，會有下述問題：一般玻璃基板的折射率nD=1.47左右，空腔部分的空氣折射率nD=1.00左右，微透鏡的折射率nD=1.60左右，因而各層的折射率的差異較大，因此入射光會在界面進行反射，而發生光損耗(optical loss)。
又，在專利文獻3中，已揭示一種背面照射型CMOS影像感測器，其具有以低折射率層填充空腔部分而成的結構(無空腔結構)，且可認為該低折射率層能夠藉由將低折射率材料的折射率設為1.4以下，而在與微透鏡之間獲得較大的相對折射率，因而更加有效。
但是，另一方面，在專利文獻3中，並未提到關於因為如上述的各層中的折射率的差異而造成的光損耗的發生。進一步，在專利文獻3中敘述了下述內容：在亦考量到以在矽基板的整個面上形成由折射率低的黏著劑所構成的黏著劑層而不形成空腔的方式，來代替設置該低折射率層，但是由於在現況下找不到折射率夠低、光透過性夠高且具有黏著性的實用性材料，故此方法並不實際。
本發明是鑑於這樣的情況而完成，其目的在提供一種黏著劑組成物，利用使填充於上述空腔部分的透明樹脂具備黏著性，而可作成將黏著劑層形成在矽基板等的半導體基板的整個面上之構成，並能發揮作為透明黏著劑的良好特性，亦即，即便在硬化後，透明性仍高，且即使應用在薄黏附體(例如，經薄型化的晶圓)的情況仍能夠抑制翹曲，於260℃的耐回焊剝離性優異。
本案發明人經過深入探討後的結果，發現藉由含有特定成分之黏著劑組成物，能夠解決上述問題而完成本發明。
亦即，本發明提供一種黏著劑組成物，其含有(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物、(b)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物、及(c)聚合起始劑，其中，(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物中的具有含氮原子基之結構單元，在(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物整體的5質量%以下，並且，(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物，包含具有官能基之結構單元。這樣的黏著劑組成物，硬化後的透明性高，即使應用在薄黏附體(例如，經薄型化的晶圓)的情況仍能夠抑制翹曲，且於260℃的耐回焊剝離性優異。
關於理由，本案發明人有以下的看法。亦即，對於包含具有(甲基)丙烯醯基之化合物的樹脂組成物，藉由添加彈性係數低的丙烯酸聚合物，緩和了於硬化時發生的硬化收縮及在回焊時的應力。藉此，能夠抑制於室溫的翹曲。又，藉由使用重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物，能夠保持於260℃中的充分的彈性係數。並且，丙烯酸聚合物藉由包含具有官能基之結構單元，能夠抑制於260℃的回焊步驟中的剝離。
又，通常，丙烯酸聚合物由於具有橡膠彈性故是應力緩和受到期待的材料，但丙烯酸聚合物本身的耐熱性低，而被認為不適合於具有回焊步驟之半導體元件的黏著劑。但 是，就丙烯酸聚合物而言，藉由重量平均分子量在10萬以上，且使用包含具有官能基之結構單元者，並且併用具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物，而亦能夠充分抑制上述耐熱性的低落。這是認為，由於藉由具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物，可三次元交聯，而能夠提升耐熱性。又，由於(a)重合平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物與(b)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物的相溶性高，且該等之折射率亦接近，而能夠在硬化後具有可確保辨視性程度的透明性。又，因為相溶性高，在清漆狀態或半硬化狀態下不易發生相分離，在保存安定性也優異。自由基硬化後，即使有由於硬化的熱而導致發生相分離的情況，也限於微小的相分離，而辨視性、黏著強度等硬化物特性的偏差亦小。一般而言，樹脂組成物因為有著比空氣大的折射率，藉由在上述空腔部分中填充透明樹脂，也有可能解決如上述之光損耗的問題。
另外，在本揭示的樹脂組成物中，在將硬化物的折射率設在nD=1.50左右的觀點上，例如，能夠使用丙烯酸化合物。
(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物，較佳為包含具有脂環式結構之結構單元。藉此，由於丙烯酸聚合物中的非晶質成分增加，透明性會有變高的傾向。又，若與相同碳數的脂肪族結構單元比較，玻璃轉移溫度(Tg)提升，耐熱性會有變高的傾向。
上述官能基，較佳為包含環氧基。藉由在(a)重量 平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物的一部分包含如環氧丙基的環氧基，能夠提升對金屬、玻璃等無機材質的基板的密合性。
黏著劑組成物，較佳為更進一步含有(d)抗氧化劑。藉此，能夠抑制黏著劑組成物的熱時(處於較高溫度時)的劣化所導致之著色，而提升熱時的透明性。
又，本發明提供光學零件用之上述黏著劑組成物。上述黏著劑組成物，因為有著比空氣大的折射率，硬化後透明性亦高，即使應用在薄黏附體(例如，經薄型化的晶圓)的情況仍能夠抑制翹曲，且於260℃的耐回焊剝離性優異，故可作為光學零件用來使用，在該情況下發揮出特別優異的效果。
並且，本發明提供一種半導體裝置的製造方法，其具備：在半導體基板上，形成由上述黏著劑組成物所構成的黏著劑層的步驟；利用半導體基板與透明基板夾住黏著劑層，來壓接該半導體基板和該透明基板的步驟；及，將黏著劑層進行硬化的步驟。上述黏著劑組成物，因為具備作為黏著劑的優異的機能，硬化後透明性亦高，在半導體裝置的製造步驟中藉著使用該黏著劑組成物，發揮出特別優異的效果，獲得的半導體裝置的特性亦良好。
並且，本發明提供一種固態成像元件，其具備：半導體基板，其在頂面設置有受光部；黏著劑層，其以覆蓋受光部的方式設置在半導體基板上；及，透明基板，其藉由黏著劑層而黏著於半導體基板上；其中，該黏著劑層是由上述 的黏著劑組成物所形成。具有如此構成之固態成像元件，因為使用上述黏著劑組成物，除了作成一種具有以不覆蓋微透鏡的方式設置於外周側的部分之黏著劑層，且在由該黏著劑層所包圍的空腔(空洞)中填充該黏著劑組成物之構成以外，也能採用一種將藉由該黏著劑組成物所形成的黏著劑層形成在基板的整個面上之構成。
根據本發明，利用使填充在空腔部分的透明樹脂具備黏著性，能夠提供一種黏著劑組成物，其可作成將黏著劑層形成在矽基板等半導體基板的整個面上之構成，且作為透明黏著劑的良好特性優異，亦即，硬化後透明性亦高，即使應用在薄黏附體(例如，經薄型化的晶圓)的情況仍能夠抑制翹曲，於260℃的耐回焊剝離性優異。
又，根據本發明，能夠提供如上述的使用黏著劑組成物之半導體裝置的製造方法、及由該黏著劑組成物所形成之固態成像元件。
1‧‧‧固態成像元件
2‧‧‧矽基板
3‧‧‧感測部、受光部
4‧‧‧周邊電路部
5、26、32‧‧‧玻璃基板
6‧‧‧黏著劑層
7‧‧‧框狀黏著劑層
8‧‧‧線路層
9、28‧‧‧焊料球
10‧‧‧光二極體
11‧‧‧彩色濾光片
12‧‧‧微透鏡
20‧‧‧空腔(空洞)
22、42‧‧‧基板
24‧‧‧樹脂層
34‧‧‧黏著劑組成物
36‧‧‧支持膜
38‧‧‧滾軸
40‧‧‧支持台
44‧‧‧感測器
46‧‧‧堰
48‧‧‧晶片
第1圖是表示本實施形態的固態成像元件的一例的平面圖。
第2圖是依第1圖所示的A-A’線所作的剖面圖。
第3圖是表示本實施形態的固態成像元件的其他例的剖面圖。
第4圖是例示無空腔結構的剖面圖。
第5圖是例示空腔結構的剖面圖。
第6圖是表示具有空腔結構之固態成像元件的製造方法的一例的步驟圖。
第7圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的一例的步驟圖。
第8圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第9圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第10圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第11圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第12圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第13圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第14圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第15圖是表示具有無空腔結構之固態成像元件的製造方法的其他例的步驟圖。
第16圖是表示本實施形態的固態成像元件的其他例的剖面圖。
第17圖是表示先前的空腔結構的背面照射型固態成像元 件的一例的剖面圖。
以下，說明關於本發明的較適當的實施形態，但是本發明並不受限於此等實施形態。另外，本說明書中所謂的「(甲基)丙烯醯基」，是指「丙烯醯基」或是其對應的「甲基丙烯醯基」。對於(甲基)丙烯酸酯等其他之類似表現亦同。
又，本說明書中所謂的「透明性」，是指黏著劑組成物與可見光線之間不易引起相互作用，且不易產生電磁波的吸收及散射。作為「透明性」的指標，是使用將入射光與透射光的強度比以百分率表示的透射率。透射率雖然是依作為對象的光之波長而異，但在本說明書是以可見光線為對象。所謂相當於可見光線的電磁波，是依據JIS Z8120的定義，下限大約是400nm，上限大約是760nm。
又，本說明書中，「層」這個詞，不僅是在俯視時形成於整個面上的形狀的結構，亦包含形成於一部分的形狀的結構。
又，本說明書中，「步驟」這個詞，不僅是獨立的步驟，即使在無法與其他步驟明確地區隔的情況下，只要能達成該步驟所預期的目的，就包含在本用語中。
又，本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍，是表示將記載於「~」的前後的數值分別作為最小值及最大值所包含的範圍。又，於本說明書中階段性記載的數值範圍中，某階段的數值範圍的上限值或下限值，亦可替換成其他 階段的數值範圍之上限值或下限值。又，本說明書中所記載的數值範圍中，其數值範圍的上限值或下限值，亦可替換成實施例中表示的值。
<黏著劑組成物>
本實施形態之黏著劑組成物，其含有(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物、(b)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物、及(c)聚合起始劑。另外，本說明書中，此等成分有單以(a)成分、(b)成分、(c)成分等來稱呼的情況。
<(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物>
所謂在本實施形態使用的丙烯酸聚合物，是指分子內具有1個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸單體以1種聚合而成者或是組合2種以上共聚合而成者。另外，只要在不損及本發明之效果的範圍內，亦可使分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，或是不具有(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物(丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯等之分子內具有1個聚合性不飽和鍵的化合物；二乙烯苯等之分子內具有2個以上聚合性不飽和鍵的化合物)與丙烯酸單體共聚合而成。從這樣的觀點而言，在本實施形態使用的丙烯酸聚合物，以丙烯酸聚合物的總量作為基準，分子內具有1個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸單體較佳為含有30~100質量%，更佳為含有50~100質量%。
本實施形態的重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物，包含具有官能基之結構單元。利用包含具有官能基之結構單元，能夠展現出低彈性係數所帶來的優異的應力緩和性、耐龜裂性、黏著性及耐熱性。
將官能基導入丙烯酸聚合物的方法並沒有特別限定，使具有官能基的含官能基單體，藉由除了亦被稱為珠粒聚合、粒狀聚合、珍珠聚合等之懸浮聚合以外，用溶液聚合、塊狀聚合、沈澱聚合、乳化聚合等既有的方法進行隨機共聚合，能夠將官能基導入丙烯酸聚合物。在其中，在低成本而能高分子量化的特點上，較佳為應用懸浮聚合法。
懸浮聚合，是在水性溶劑中添加懸浮劑來進行。作為懸浮劑，有聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺等水溶性高分子；磷酸鈣、焦磷酸鎂等難溶性無機物質等，其中，較佳為聚乙烯醇等非離子性的水溶性高分子。於使用非離子性的水溶性高分子的情況下，在獲得的丙烯酸共聚物內離子性雜質残留的可能性低的特點上較佳。水溶性高分子，相對於單體之總量100質量份，較佳為使用0.01~1質量份。
又，在聚合反應中，亦可使用一般被使用的聚合起始劑、鏈轉移劑等。作為聚合起始劑，可舉出與後述的(c)聚合起始劑相同者。作為鏈轉移劑，能夠舉出正辛硫醇等硫醇類等。
含官能基單體，較佳為分子內具有選自由羧基、酸酐基、羥基、胺基、醯胺基、磷酸基、氰基、馬來醯亞胺基及環氧基所成群組之至少1種官能基，與至少1個聚合性的 碳-碳雙鍵。
上述官能基，從迴避於清漆狀態的凝膠化、使用時之噴嘴等的阻塞、旋轉式塗佈時之針孔發生等問題的觀點而言，較佳為選自由胺基、醯胺基、磷酸基、氰基、馬來醯亞胺基及環氧基所成群組之至少1種。又，上述官能基，從更高度防止著色的觀點而言，較佳為選自由羧基、酸酐基、羥基、磷酸基及環氧基所成群組之至少1種。再者，從這兩方的觀點而言，上述官能基，更佳為磷酸基或環氧基，再更佳為環氧基。
作為含官能基單體，能夠使用(甲基)丙烯酸、亞甲琥珀酸等之含羧基單體；馬來酸酐等之含酸酐基單體；(甲基)丙烯酸-2-羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等之含羥基單體；(甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯等之含胺基單體；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯等之含磷酸單體；(甲基)丙烯腈等之氰化乙烯化合物；N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-三級丁基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺類；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸-3- 甲基-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧己酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基環氧丙酯、α-乙基丙烯酸-β-甲基環氧丙酯等之含環氧基單體等。此等能夠單獨1種或是併用2種以上來使用。
在此之中，特佳為使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之含環氧基單體。並且，藉由使用這樣的單體而獲得的，例如含環氧丙基之(甲基)丙烯酸聚合物，與丙烯酸單體或寡聚體相溶而較佳。含環氧丙基之(甲基)丙烯酸聚合物，亦可藉由常規方法來合成，亦可取得市售品。作為市售品，可舉出HTR-860P-3(Nagase ChemteX股份有限公司，商品名)。這樣的丙烯酸聚合物，在展現更優異的耐龜裂性、黏著性及耐熱性的特點上較佳，又在確保保存安定性的特點上較佳。
具有上述官能基之結構單元的量，以丙烯酸聚合物的總量作為基準較佳為0.5~6.0質量%，更佳為0.5~5.0質量%，特佳為0.8~5.0質量%。具有官能基之結構單元的量若在此範圍內，能夠使黏著力提升，同時能夠抑制凝膠化。
又，本實施形態的重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物，其具有含氮原子基之結構單元為(a)成分整體的5質量%以下，更佳為3質量%以下，再更佳為1質量%以下，特佳為不含具有含氮原子基之結構單元。作為上述含氮原子基，可舉出胺基、醯胺基、氰基、馬來醯亞胺基等。又，作為具有含氮原子基之結構單元，在上述已列舉的含官能基單體之中，可舉出來自包含氮原子的單體之結構單元，可舉出(甲基)丙烯腈等之氰乙烯化合物。
作為在合成本實施形態之丙烯酸聚合物時使用的含官能基單體以外之單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯等之(甲基)丙烯酸酯類；α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯等之芳香族乙烯化合物；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸降莰基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸薄荷腦酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環〔5.2.1.02,6〕癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環〔5.2.1.02,6〕癸-4-甲酯、(甲基)丙烯酸環十二酯等之脂環式單體等。此等能夠單獨1種或是併用2種以上來使用。
此等含官能基單體以外之單體的含量，雖然並沒有特別限制，但本實施形態之黏著劑組成物中使用之(a)成分的Tg較佳為調整成在-50~50℃的範圍，例如，作為單體， 藉由甲基丙烯酸環氧丙酯使用2.5質量%，甲基丙烯酸甲酯使用43.5質量%，丙烯酸乙酯使用18.5質量%及丙烯酸丁酯使用35.5質量%，Tg在12℃下，能夠合成(a)成分，其是重量平均分子量為10萬以上的含環氧基之丙烯酸聚合物。
在含官能基單體以外的單體之中，(甲基)丙烯酸酯類，因為不會凝膠化而可易於合成重量平均分子量為10萬以上的(a)成分，故較佳地被使用。在(甲基)丙烯酸酯類之中，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，因為與含官能基單體的共聚合性優異，故更佳。
(a)成分較佳為包含具有脂環式或雜環式結構的結構單元。作為在製造包含具有脂環式或雜環式結構的結構單元的丙烯酸聚合物時使用之含脂環式或雜環式結構單體，例如，可舉出以下列通式(1)表示者。
(式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示脂環式基或雜環式基，X表示碳數1~6的伸烷基，n表示0~10的整數。當n為2以上的整數時，複數存在的X彼此亦可相同亦可不同。在此所謂的脂環式基，是具有碳原子鍵結成環狀的結構的基，所謂的雜環式基，是具有碳原子及1以上的雜原子鍵結成環狀的結構的基。)
作為R2，例如，可舉出以下列式(2)表示者。
(式(2)中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，R11表示氫原子、碳數1~4之烷基或以OR12表示的結構，R12表示氫原子或碳數1~8之烷基。)
作為以通式(1)表示的化合物，例如，可舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯及(甲基)丙烯酸三環〔5.2.1.02,6〕癸酯。
此等含脂環式或雜環式結構之單體的含量，並沒有特別限制，例如，藉由丙烯酸三環〔5.2.1.02,6〕癸-8-基酯(FA-513A，日立化成股份有限公司製造，商品名)使用25.8質量%，丙烯酸丁酯使用20質量%，甲基丙烯酸丁酯使用31.1質量%，甲基丙烯酸2-乙基己酯使用18.6質量%，及甲基丙烯酸環氧丙酯使用4.5質量%，能夠合成(a)成分，其是重量平均分子量為10萬以上的含有脂環式骨架與環氧基之丙烯酸聚合物。
組合含官能基單體來使用時的混合比率，考慮丙烯酸聚合物的Tg來決定，Tg較佳為-50℃以上。這是因為Tg 若在-50℃以上，在B階段狀態之黏著劑組成物的黏性適當，操作性上不易發生問題。
在使上述單體聚合，製造出包含具有官能基之結構單元重量的平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物的情況，作為其聚合方法沒有特別限制，能夠使用珍珠聚合、溶液聚合、懸浮聚合等方法。
本實施形態之丙烯酸聚合物的重量平均分子量，較佳為10萬~300萬，更佳為12萬~200萬。重量平均分子量若在此範圍，成為薄片狀或薄膜狀時的強度、可撓性及黏性適當，又，由於流動性適當而能夠確保線路的回路填充性。另外，在本實施形態中，所謂重量平均分子量，如同在實施例說明，是表示以凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography；GPC)測定，並使用標準聚苯乙烯校正曲線來換算而得的值。
包含具有官能基之結構單元的重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物成分的使用量，相對於下述(b)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物100質量份，較佳為10~400質量份。若在此範圍，顯示更良好的貯藏彈性係數，能夠確保成型時之流動性抑制，且亦能夠提升在高溫的操作性。從這樣的觀點而言，上述使用量，更佳為15~350質量份，特佳為20~300質量份。
<(b)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物>
作為本實施形態之至少具有2個(甲基)丙烯醯基之化 合物，沒有特別限定，可舉出具有脂環式骨架之多官能(甲基)丙烯酸單體、具有脂肪族骨架之多官能(甲基)丙烯酸單體、具有二氧雜環己烷二醇(dioxane glycol)骨架之多官能(甲基)丙烯酸單體、具有官能基之多官能(甲基)丙烯酸單體等。另外，在此所謂的「多官能」，是針對(甲基)丙烯醯基稱呼者，指在化合物中具有至少2個以上的(甲基)丙烯醯基。
從提升硬化物的透明性的觀點而言，較佳為具有脂環式骨架之多官能(甲基)丙烯酸單體及具有二氧雜環己烷二醇骨架之多官能(甲基)丙烯酸單體。另一方面，從更佳抑制硬化物之龜裂及由基材剝離的觀點而言，較佳為使用具有脂肪族骨架之多官能(甲基)丙烯酸單體。
作為多官能(甲基)丙烯酸單體，能夠舉出下述之具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸單體。
作為具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸單體，能夠舉出環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥股份有限公司，KAYARAD R-684，三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯等)、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司，A-DCP，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等)、二氧雜環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥股份有限公司，KAYARAD R-604，二氧雜環己烷二醇二丙烯酸酯；新中村化學工業股份有限公司，A-DOG，二氧雜環己烷二醇二丙烯酸 酯等)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)環氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯(較佳為聚環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯，更佳為環氧乙烷5~15莫耳改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯)、(聚)環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯等。
在上述中，從提升硬化物之透明性的觀點而言，更佳為二氧雜環己烷二醇二丙烯酸酯或三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
又，作為多官能(甲基)丙烯酸單體，亦能夠舉出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等的具有3個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸單體。另外，本實施形態之黏著劑組成物，除了(b)成分以外，亦可含有單官能(甲基)丙烯酸單體。作為單官能(甲基)丙烯酸單體，可舉出於上述(a)成分例示的丙烯酸單體。
<(c)聚合起始劑>
作為本實施形態之(c)聚合起始劑，例如，能夠使用(c1)熱聚合起始劑或(c2)光聚合起始劑，或者是使用該兩者。 在本實施形態之黏著劑組成物的硬化反應更一致地進行，黏著強度更加提升的觀點上，更佳為含有(c1)熱聚合起始劑。
作為(c1)熱聚合起始劑，可舉出過氧化三甲基乙酸三級己酯(PERHEXYL PV，商品名；半衰期1小時溫度71.3℃，半衰期10小時溫度53.2℃)、過氧化二月桂醯(PERHEXYL L，商品名；半衰期1小時溫度79.3℃，半衰期10小時溫度61.6℃)、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物(PEROYL 355，商品名；半衰期1小時溫度76.8℃，半衰期10小時溫度59.4℃)、過氧基-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(PEROCTA O，商品名；半衰期1小時溫度84.4℃，半衰期10小時溫度65.3℃)、過氧基-2-乙基己酸三級丁酯(PERBUTYL O，商品名；半衰期1小時溫度92.1℃，半衰期10小時溫度72.1℃)、過氧化苯甲醯+水(NYPER BW，商品名；半衰期1小時溫度92.0℃，半衰期10小時溫度73.6℃)、1,1-二(三級己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷(PERHEXA TMH，商品名；半衰期1小時溫度106.4℃，半衰期10小時溫度86.7℃)、1,1-二(三級己基過氧基)環己烷(PERHEXA HC，商品名；半衰期1小時溫度107.3℃，半衰期10小時溫度87.1℃)、過氧化三級己基異丙基單碳酸酯(PERHEXYL I，商品名；半衰期1小時溫度114.6℃，半衰期10小時溫度95.0℃)、過氧化三級丁基異丙基單碳酸酯(PERBUTYL I，商品名；半衰期1小時溫度118.4℃，半衰期10小時溫度98.7℃)、二枯烯基過氧化物(PERCUMYL D，商品名；半衰期1小時溫度135.7℃，半衰期10小時溫度116.4℃)、4,4-雙(三級丁基過氧基) 戊酸正丁酯(PERHEXA V，商品名；半衰期1小時溫度126.5℃，半衰期10小時溫度104.5℃)等之有機過氧化物；2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-(環己烷-1,1-甲腈)-2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物等。
此等熱聚合起始劑，能夠單獨1種或是組合2種以上來使用。
在此等熱聚合起始劑中，從提升硬化物物理特性之效果更大的觀點而言，較佳為有機過氧化物，從保持黏著劑組成物之保質期(shelf life)、適用期(pot life)等操作性與硬化性更加平衡的觀點而言，更佳為半衰期10小時溫度為90~150℃的有機過氧化物。
(c1)成分的調配量，相對於(a)成分與(b)成分之總量100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.2~20質量份，再更佳為0.5~10質量份。
另外，有機過氧化物的半衰期溫度，是如以下進行來測定。
將把苯作為溶劑使用且已調整成0.1mol/L的有機過氧化物溶液，密封至已進行氮取代之玻璃管中。將此浸入已設定在指定溫度的恆溫槽中，進行熱分解。一般而言，由於稀薄溶液中的有機過氧化物的分解能夠當作近似於一次反應來處理，若把分解有機過氧化物量設為x(mol/L)，分解速度常數設為k(1/h)，時間設為t(h)，有機過氧化物初始濃度設為a(mol/L)，則下列式(1)及式(2)會成立。
dx/dt=k(a-x)‧‧‧(1)
ln{a/(a-x)}=kt‧‧‧(2)
半衰期因為是由分解而造成有機過氧化物濃度減少至初始之一半的時間，故若將半衰期以t1/2表示，將a/2代入式(2)的x，則變成如下列式(3)。
kt1/2=ln2‧‧‧(3)
因此，利用在某固定溫度進行熱分解，將時間(t)與ln{a/(a-x)}之關係進行作圖，從獲得之直線的傾斜度求得k，而能夠從式(3)求得在該溫度中的半衰期(t1/2)。
另一方面，關於分解速度常數k，若把頻率因子設為A(1/h)，活化能設為E(J/mol)，氣體常數設為R(8.314J/mol．K)，絕對溫度設為T(K)，則下列式(4)會成立。
lnk=lnA-△E/RT‧‧‧(4)根據式(3)及式(4)把k消去後，由於以ln(t1/2)=△E/RT-ln(A/2)‧‧‧(5)表示，對數個溫度求得t1/2，將ln(t1/2)與1/T之關係進行作圖，從獲得之直線求得在t1/2=1h時的溫度(半衰期1小時之溫度)。半衰期10小時之溫度，亦可在求得t1/2=10h時之溫度而獲得。
在上述舉出的熱聚合起始劑中，作為適宜的有機過氧化物，可舉出二枯烯基過氧化物(PERCUMYL D)、4,4-雙(三級丁基過氧基)戊酸正丁酯(PERHEXA V)。
另外，熱聚合起始劑在(a)成分及(b)成分的組合中，發揮優異的耐熱性、耐剝離性及應力緩和，能夠提升 光學零件的可靠性。
作為(c2)光聚合起始劑，可舉出醯基膦氧化物、肟酯類、芳香族酮、醌類、苯偶姻醚化合物、苄基衍生物、2,4,5-三芳基咪唑二聚體、吖啶衍生物、香豆素系化合物、N-苯基甘胺酸衍生物等。另外，在本實施形態使用的光聚合起始劑(c2)，亦可根據常規方法來合成，亦可取得市售者。
在此等之中，從光硬化性的提升、高感度化及提升硬化膜的透明性的觀點，較佳為醯基膦氧化物、肟酯類。
另外，光聚合起始劑(c2)，能夠單獨1種或是組合2種以上來使用。
作為醯基膦氧化物，可舉出雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(IRGACURE-819，BASF公司，商品名)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物(LUCIRIN TPO，BASF公司，商品名)等。
作為肟酯類，可舉出1,2-辛烷二酮-1-〔4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲醯基肟)〕(IRGACURE-OXE01，BASF公司，商品名)、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕乙酮-1-(O-乙醯基肟)(IRGACURE-OXE02，BASF公司，商品名)、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-〔O-(乙氧羰基)肟〕(Quantacure-PDO，日本化藥股份有限公司，商品名)等。
作為芳香族酮，可舉出二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(IRGACURE-651，BASF公司，商品名)、2-苄 基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE-369，BASF公司，商品名)，2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-丙烷-1-酮(IRGACURE-907，BASF公司，商品名)、2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE-127，BASF公司，商品名)等。
作為醌類，可舉出2-乙基蒽醌、菲醌、2-三級丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等。
作為苯偶姻醚化合物，可舉出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯基醚等。
作為苄基衍生物，可舉出除了苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等之苯偶姻化合物之外，還有苄基二甲基縮酮等。
作為2,4,5-三芳基咪唑二聚體，可舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體等。作為2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體，可舉出2-(2-氯苯基)-1-〔2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基〕-4,5-二苯基咪唑等。
作為吖啶衍生物，可舉出9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等。
作為香豆素系化合物，可舉出7-胺基-4-甲基香豆 素、7-二甲胺基-4-甲基香豆素、7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-甲胺基-4-甲基香豆素、7-乙胺基-4-甲基香豆素、7-二甲胺基環戊〔c〕香豆素、7-胺基環戊〔c〕香豆素、7-二乙胺基環戊〔c〕香豆素、4,6-二甲基-7-乙胺基香豆素、4,6-二乙基-7-乙胺基香豆素、4,6-二甲基-7-二乙胺基香豆素、4,6-二甲基-7-二甲胺基香豆素、4,6-二乙基-7-乙胺基香豆素、4,6-二乙基-7-二甲胺基香豆素、2,3,6,7,10,11-六氫-1H,5H-環戊并〔3,4〕〔1〕苯并哌喃并-〔6,7,8-ij〕喹12(9H)-酮、7-二乙胺基-5’,7’-二甲氧基-3,3’-羰基雙香豆素、3,3’-羰基雙〔7-(二乙胺基)香豆素〕、7-二乙胺基-3-噻吩醯基香豆素等。
作為N-苯基甘胺酸衍生物，可舉出N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸丁酯、N-對甲基苯基甘胺酸、N-對甲基苯基甘胺酸甲酯、N-(2,4-二甲基苯基)甘胺酸、N-甲氧基苯基甘胺酸等。
(c2)光聚合起始劑的調配量，相對於(a)成分與(b)成分之總量100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~10質量份，再更佳為0.75~5質量份。藉由將調配量設在上述範圍內，能夠更高度地防止硬化物的發泡、混濁、著色及龜裂。
<有機溶劑>
本實施形態之黏著劑組成物，除了(a)、(b)及(c)成分以外，能夠依需要將後述的任意成分溶解或分散至有機溶劑中，成為清漆狀。藉此，能夠提升對基材的塗佈性，作 業性變得良好。
作為用以成為清漆狀所使用的有機溶劑，只要是能夠將成為黏著劑組成物之成分均勻地攪拌混合、溶解、混練或分散者則沒有限制，能夠使用先前公知者。作為使用的有機溶劑，並沒有特別限制，可舉出醇系、醚系、酮系、醯胺系、芳香族烴系、酯系、腈系等。具體而言，考慮到在低溫的揮發性等，可舉出二乙基醚、丙酮、甲醇、四氫呋喃、己烷、乙酸乙酯、乙醇、甲基乙基酮、2-丙醇等低沸點溶劑。又，在提升塗膜安定性等之目的上，可舉出甲苯、甲基異丁基酮、1-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、二甲基乙醯胺、丁基賽路蘇、二甲基亞碸、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等高沸點溶劑。此等有機溶劑，能夠單獨1種或併用2種以上來使用。
在此等之中，從溶解性優異，乾燥速度快速而言，較佳為使用甲基乙基酮、環己酮等。
本實施形態之黏著劑組成物中使用的有機溶劑量，由於是依據成為清漆狀態時的黏度等來決定，並沒有特別限制，相對於黏著劑組成物整體，大致上是使用在較佳為5~95質量%，更佳為10~90質量%的範圍。
<(d)抗氧化劑>
於本實施形態之黏著劑組成物中，能夠依需要添加抗氧化劑。作為本實施形態中使用之抗氧化劑，可舉出苯酚系抗 氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。
本實施形態之黏著劑組成物中使用的抗氧化劑量，相對於(a)、(b)及(c)成分的總量100質量份，較佳為0.01~10質量份。
<偶合劑>
於本實施形態之黏著劑組成物中，能夠添加偶合劑。作為使用之偶合劑，沒有特別限制，可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑、鋯鋁酸酯系偶合劑等各種者。
作為矽烷偶合劑，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基-參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三(甲基丙烯醯氧基乙氧基)矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(4,5-二氫咪唑基)丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基 矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二異丙烯氧基矽烷、甲基三環氧丙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、三甲基矽烷基異氰酸酯、二甲基矽烷基異氰酸酯、苯基矽烷基三異氰酸酯、四異氰酸酯矽烷、甲基矽烷基三異氰酸酯、乙烯基矽烷基三異氰酸酯、乙氧基矽烷三異氰酸酯等。
作為鈦酸酯系偶合劑，可列舉：鈦酸異丙基三異硬脂醯基酯、鈦酸異丙基三(十二烷基)苯磺基酯、異丙基參(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、四辛基雙[亞磷酸二(十三烷基)酯]鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)雙[二(十三烷基)亞磷酸酯]鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)伸乙基鈦酸酯、鈦酸異丙基三辛醯基酯、鈦酸異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基酯、異丙基(磷酸二辛酯)鈦酸酯、鈦酸異丙基三異丙苯基苯基酯、鈦酸異丙基三(N-胺乙基胺乙基)酯、二異丙苯基苯基氧乙酸酯鈦酸酯、鈦酸二異硬脂醯基伸乙基酯等。
作為鋁系偶合劑，可舉出乙醯烷氧基鋁二異丙酸酯等。
作為鋯酸酯系偶合劑，可舉出鋯酸四丙酯、鋯酸四丁酯、四(三乙醇胺)鋯酸酯、鋯酸四異丙酯、乙醯丙酮酸鋯(zirconium acetylacetonate)、乙醯丙酮丁酸鋯(acetylacetone zirconium butyrate)、硬脂酸丁酸鋯等。
鋯鋁酸酯系偶合劑，例如可舉出以下列通式(3)表示的化合物。
(式(3)中，R表示羧基或胺基。)
作為上述R為羧基的化合物，則有Manchem CPG-羧基鋯鋁酸酯等，又，作為R為胺基的化合物，則可舉出Manchem APO-X-胺基鋯鋁酸酯溶液等，各自可從Rhône-Poulenc公司取得。
偶合劑的調配量，相對於(a)、(b)及(c)成分的總量100質量份，較佳為0.1~20質量份，特佳為1~15質量份。只要此調配比例在0.1質量份以上，則有提升黏著強度的傾向，只要在20質量份以下，則有揮發分更少，在硬化物中不易產生空隙的傾向。
於此等偶合劑之中，在有助於材料間之界面的鍵結或可濕性的意義上，較佳為選擇效果高的矽烷偶合劑。
<填充劑>
在本實施形態之黏著劑組成物中，亦可依進一步的需要而含有填充劑。作為填充劑的種類，雖然可舉出無機填充物、有機填充物等，但從提升耐熱性或是熱傳導性，又或熔融黏度的調整或是賦予觸變性的觀點而言，較佳為無機填充物。
作為無機填充物，並無特別限制，可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鋅、 硼酸鋁晶鬚、氮化硼、結晶性二氧化矽、非晶質性二氧化矽、銻氧化物等。此等能夠單獨1種或是併用2種以上來使用。
為了熱傳導性提升，較佳為氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、結晶性二氧化矽、非晶質性二氧化矽等。在熔融黏度的調整或觸變性的賦予，較佳為氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、結晶性二氧化矽、非晶質性二氧化矽等。
從提升透明性及作業性的觀點而言，填充劑的調配量，較佳為溶劑除外，佔黏著劑組成物整體的3質量%以下。
在將填充劑添加至本實施形態之黏著劑組成物時的清漆之製造中，考慮到分散性，較佳為藉由擂潰機、三輥銑床、球磨機、珠磨機等給予物理性剪切力，以沒有二次凝集的粒子般充分地分散後使用。上述之分散方法，能夠組合使用。
又，預先將填充劑與低分子量物混合後，藉由調配高分子量物，而能縮短混合的時間。
關於將各個成分均勻地攪拌混合的方法，雖然並沒有特別限制，可舉出除了使用溶解器(dissolver)、靜態混合器、均質機、超音波均質機、塗料搖動器(paint shaker)、球磨機、行星式混合器(planetary mixer)、旋轉混合器、萬能攪拌機等之自轉公轉式攪拌機之外，還有使用擂潰機、三輥銑床等之混練裝置等的方法，能夠適當地組合使用。成為清漆狀之後，去除清漆中的氣泡較佳。在此意義上，自轉公轉式攪拌機由於混合及溶解與氣泡的去除能夠同時進行而可適宜地 使用。
在本實施形態之黏著劑組成物中，能夠進一步依需要將氧化鈣、氧化鎂等吸濕劑；氟系界面活性劑、非離子性界面活性劑、高級脂肪酸等濕潤提升劑；聚矽氧油等消泡劑；無機離子交換體等離子捕捉劑等單獨或組合數種類來適當添加。
另外，於本實施形態之溶劑除外的黏著劑組成物整體中，氮含有率較佳為8質量%以下，更佳為5質量%以下。藉由將氮含有率設在此範圍，由於來自氮氧化物的著色受到更高度地抑制而較佳。
<半導體裝置的製造方法>
本實施形態之半導體裝置的製造方法，其具備下列步驟：在半導體基板上形成由本實施形態之黏著劑組成物所構成的黏著劑層(以下，亦稱為「黏著樹脂層」)的步驟(黏著劑層形成步驟)、以半導體基板與透明基板夾住黏著劑層，將該半導體基板及該透明基板進行壓接的步驟(壓接步驟)、與將黏著劑層進行硬化的步驟(硬化步驟)。
(黏著劑層形成步驟)
作為黏著劑層形成步驟，能夠採用將本實施形態之黏著劑組成物塗佈在半導體基板上的方法，或是將薄膜狀的黏著劑組成物貼附於半導體基板上的方法。半導體基板，為半導體晶圓及半導體元件(半導體晶片)之任一種皆可。
作為塗佈黏著劑組成物的方法，可舉出點膠(dispensing)法、旋轉式塗佈法、模具塗佈法、刮刀塗佈法等手法，但特別是適合於含有高分子量之化合物組成物之塗佈的旋轉式塗佈法或模具塗佈法為佳。
在採用將薄膜狀的黏著劑組成物貼附的方法時，為了確保充分的濕展性，較佳為在0~90℃的範圍進行層合。又，為了均勻地貼附，較佳為進行輥壓層合(roll laminating)。
於以下說明薄膜狀黏著劑組成物的製造方法。藉由將本實施形態之黏著劑組成物均勻地塗佈於支持膜上，並以使用之溶劑充分揮發的條件，例如在60~200℃的溫度加熱0.1~30分鐘，而形成薄膜狀的黏著劑組成物。此時，為了使薄膜狀的黏著劑組成物成為期望的厚度，而調整黏著劑組成物的溶劑量、黏度、塗佈初期的厚度(使用模具塗佈機、刮刀式塗佈機等塗佈機時，調整塗佈機與支持膜的間隔)、乾燥溫度、風量等。
支持膜，較佳為具有平坦性。例如，像是PET薄膜的支持膜由於源自靜電的密合度高，而有為了提升作業性使用平滑劑的情況。依據平滑劑的種類及溫度，有著在黏著劑上轉印了微妙的凹凸而降低平坦性的情況。因此，較佳為使用未使用平滑劑的支持膜或是平滑劑少的支持膜。又，聚乙烯薄膜等支持膜在柔軟性優異的特點上而佳，但為了在層合時輥壓痕跡等不會轉印到感光性黏著劑層表面上，較佳為適當選擇支持膜的厚度及密度。
(壓接步驟)
接著，將形成於半導體基板上的黏著劑層依期望進行加熱乾燥。對於進行乾燥的溫度，雖然並沒有特別限制，但在溶解或分散於溶劑中成為清漆狀的情況下，較使用之溶劑的沸點還要低10~50℃，於乾燥時不會製造出溶劑之發泡所導致的氣泡的意義上較佳。由於這樣的理由，較使用之溶劑的沸點還要低15~45℃更佳，較使用之溶劑的沸點還要低20~40℃又更佳。
又，在溶解或分散於溶劑中成為清漆狀的情況下，特別是盡可能減少溶劑的殘留量的事情上，在不會製造出硬化後的溶劑之發泡所導致的氣泡的特點上較佳。
進行上述之加熱乾燥的時間，只要是使用之溶劑充分揮發的條件且(c)成分實質上未產生自由基的條件下則沒有特別限制，但通常是於40~100℃，進行0.1~90分鐘的加熱。另外，所謂的「實質上未產生自由基」，是指自由基完全沒有產生，或是指即使有產生也是極少，及指藉此不進行聚合反應，或假設即使有進行但未對上述黏著劑層的物性造成影響的程度。又，藉由在減壓條件下進行乾燥，由於能夠抑制加熱所導致之來自(c)成分的自由基產生，且能夠減少溶劑的殘留量而較佳。
從藉由使黏著劑層加熱硬化時的發泡，來抑制焊料回流(solder reflow)時黏著劑層剝離的觀點而言，存在於黏著劑層的內部或表面，例如殘留溶劑、低分子量雜質、反應生成物、分解生成物、來自材料的水分、表面吸附水等揮發成 分，充分地減少為佳。
加熱乾燥後，於黏著劑層上壓接透明基板。
另外，於黏著劑層形成步驟中採用貼附薄膜狀的黏著劑組成物的方法時，可省略上述加熱乾燥。
(硬化步驟)
半導體基板與透明基板隔著黏著劑層而壓接後，使黏著劑層硬化。硬化方法，可舉出藉由熱或光，或是熱及光來進行硬化的方法，但特別是藉由熱來進行硬化為佳。
在形成黏著劑層的硬化物的硬化步驟中，熱硬化(硬化(cure))較佳為選擇溫度階段性地昇溫同時實施1~2小時。熱硬化較佳為在100~200℃進行。
另外，壓接步驟及硬化步驟，並不一定非是獨立的步驟，亦可進行壓接的同時進行硬化。
<黏著劑層的硬化物的物性>
具有以上組成之本實施形態之黏著劑層的硬化物的Tg，較佳為-10℃以上，更佳為0℃以上。
又，本實施形態之黏著劑層的硬化物於25℃的彈性係數，較佳為0.01GPa以上，更佳為0.1GPa以上，又更佳為0.5GPa以上。另外，於25℃的彈性係數的上限值，並沒有特別限定，但從實用的觀點而言，較佳為10GPa以下。
<光學零件>
本實施形態之光學零件，是使用上述黏著劑組成物的具有無空腔結構者。以下，作為本實施形態之光學零件的一例，針對固態成像元件的背面照射型結構，依情況一邊參照圖式一邊說明。
第1圖是表示本實施形態的固態成像元件的一例的平面圖。如第1圖所示，本實施形態之CMOS影像感測器1，在中央部的區域中具有複數配置微透鏡12的感測部3(亦稱為「受光部3」。)。又，在感測部3的周邊，存在著形成有電路的周邊電路部4。又，以至少覆蓋感測部3的方式設置了玻璃基板5。
第2圖是依據第1圖表示的A-A’線的剖面圖。如第2圖所示，於矽基板2一側的面上，形成有複數的光二極體10。又，於光二極體10的上面，以至少覆蓋著光二極體10的方式設置彩色濾光片11，於該彩色濾光片11的上面，形成有微透鏡12。彩色濾光片11是設置在每個光二極體10上，各微透鏡12是設置在對應各彩色濾光片11的位置上。又，由本實施形態之黏著劑組成物所形成的黏著劑層6，是全面形成於矽基板2上的微透鏡12所設置的面上，該黏著劑層6的面上設置有玻璃基板5。藉由具有這樣的結構，成為無空腔部分之結構(無空腔結構)。另一方面，於矽基板2另一側的面上，配置有線路層8，在線路層8的下面設置有焊料球9。
第3圖是表示本實施形態的固態成像元件的其他例的剖面圖。在第3圖中，於矽基板2上的微透鏡12所設置的 面上，以不覆蓋該微透鏡12的方式設置了設置於外周側的部分的框狀黏著劑層7，於框狀黏著劑層7的上面配置有玻璃基板5。藉由矽基板2、該框狀黏著劑層7及玻璃基板5所圍繞的部分中填充有由本實施形態之黏著劑組成物所形成的黏著劑層6，成為無空腔結構。第3圖之實施形態的固態成像元件中，黏著劑層6除了作為用以黏著矽基板2及玻璃基板5的黏著劑的角色之外，也擔任作為填充空腔部分，將微透鏡12、彩色濾光片11及光二極體10密封住的密封材的角色。
先前的無空腔結構是以圍繞受光部的方式形成具有黏著性的肋(rib)(以下亦僅稱為「肋」)，之後，以密封受光部的方式填充具有透明性的密封材，將具有透明性的基板(例如，玻璃等)黏著著。在第3圖的無空腔結構中，形成有具有黏著性的肋(框狀黏著劑層7)，之後，藉由在空腔部分中填充本實施形態之黏著劑組成物而形成黏著劑層6。如此製作而成的無空腔結構，即使是肋以外的部分也能夠充分地賦予黏著性，能夠獲得可靠性更高的無空腔結構。在另一方面，第2圖之無空腔結構中，未設置肋而隔著由本實施形態之黏著劑組成物所形成的黏著劑層6，矽基板2與具有透明性的玻璃基板5黏著著。這是因為本實施形態之黏著劑組成物能夠具有作為黏著劑及密封材的機能。此情況，於第2圖表示的無空腔結構，若與於第3圖表示的無空腔結構比較後，變得不需要形成肋，而能夠簡便地製作無空腔結構。又，用以形成肋時必要的印刷機、露光機、顯影機等設備亦不需要。
第4圖及第5圖，各自為說明在無空腔結構與空腔 結構的空腔部分之折射率差異造成之界面的反射的圖。若將玻璃基板5的折射率設在nD=1.47左右，空腔部分之空氣層20的折射率設在nD=1.00左右，微透鏡12的折射率設在nD=1.60左右，黏著劑層6的折射率設在nD=1.50左右，試算出第4圖的無空腔結構，與第5圖的空腔結構比較，界面反射造成之光損耗低了8%左右。又，於本實施形態中使用的黏著劑組成物的折射率，一般而言是在nD=1.50附近的值。
第6圖及第7圖各自為例示具有空腔結構、無空腔結構之固態成像元件的製造方法的步驟圖。第6圖及第7圖的左側為各步驟的概略斜視圖，右側為相對應之概略側視圖。於第6圖表示的既有的肋形成程序中，必須有(a)樹脂形成(層合，旋轉式塗佈)、(b)曝光及顯影、(c)玻璃密封、(d)樹脂硬化及(e)切割之各步驟。亦即，在基板22上形成樹脂層24(a)，藉由將樹脂層24曝光及顯影，形成肋(b)。將此以玻璃基板26密封(c)，將樹脂層硬化的同時，依需要進行背面研磨(BG)加工、矽穿孔(through-silicon via；TSV)加工及承載焊料球28(d)、進行切割(e)，藉此獲得具有空腔結構之固態成像元件。相對於此，於第7圖表示的全面密封程序中，因為沒有必要經過肋之形成步驟，所以上述中的曝光及顯影的步驟變得不需要，在矽基板上形成黏著劑後，能夠立刻用玻璃基板密封。其後藉由切割等能夠進行個片化。
在第6圖及第7圖中，雖然表示了將樹脂層24形成於基板22上後，藉由玻璃基板26密封的方法，但亦可在玻 璃基板26上，形成了樹脂層24之後，藉由基板22密封。
作為使用本實施形態之黏著劑組成物製造具有無空腔結構之固態成像元件的方法，例如可舉出如於第8圖~第15圖中表示的方法。
第8圖是表示將成為薄片狀或薄膜狀的本實施形態之黏著劑組成物，與玻璃基板一起層合至晶圓上，使樹脂硬化後進行切割的方法。具體而言，在玻璃基板32上，使用滾軸38，貼附形成於支持膜36上的薄膜狀黏著劑組成物34(A)。在將支持膜36剝離後，將積層有玻璃基板32的薄膜狀黏著劑組成物34，壓接至承載有感測器44之基板42(B)。將此依每一個感測器進行切割(C)，獲得固態成像元件(D)。
另外，第8圖中，雖然已針對預先將薄膜狀黏著劑組成物34貼附於玻璃基板32上的方法進行說明，但亦可將形成於支持膜36上的薄膜狀黏著劑組成物34，在壓接至承載有感測器44之基板42後，將支持膜36剝離，並壓接玻璃基板32。
又，本實施形態之黏著劑組成物由於在硬化後亦具有高透明性、氣密性及高折射率，故除了作為黏著劑的機能之外，也一併獲得持有玻璃基板的機能。因此，如第9圖如所示，亦能夠成為未以玻璃基板密封的固態成像元件(參照第16圖)。
並且，如第10圖如所示，亦可用將積層有玻璃基板32的薄膜狀黏著劑組成物34，在支持台40上預先進行個片化，將已個片化的薄膜狀黏著劑組成物34層合至感測器44上的方法。
第11圖是表示將成為液狀的本實施形態之黏著劑組成物以旋轉式塗佈法等塗佈至玻璃基板上，予以B-階段化(半硬化)後層合至晶圓上，使樹脂硬化並進行切割的方法。具體而言，在玻璃基板32上塗佈黏著劑組成物34(步驟A)，藉由將此加熱來進行B-階段化(步驟B)。將經B-階段化後的黏著劑組成物34，壓接至承載有感測器44之基板42(步驟C)，藉由將此進行切割(步驟D)，獲得固態成像元件。
另外，在塗佈黏著劑組成物時，與第13圖的情況相同，亦可於外周部設置用以將黏著劑組成物34停留在基板42上的堰46。
又，如第12圖所示，亦可用在層合至晶圓上之前，將經B-階段化的上述黏著劑組成物34及玻璃基板32預先在支持台40上進行個片化，將已個片化的黏著劑組成物34及玻璃基板32層合至感測器44上的方法。
第13圖是表示於晶圓上塗佈黏著劑組成物，在晶圓上予以B-階段化後，以玻璃基板密封，使樹脂硬化並進行切割的方法。具體而言，於承載有感測器44之基板42的外周部上，設置用以停留黏著劑組成物34的堰46之後，塗佈黏著劑組成物34(步驟A)。藉由將此加熱進行來B-階段化(步驟B)，將已個片化的玻璃基板32承載至經B-階段化的黏著劑組成物上(步驟C)，藉由將此進行切割(步驟D)，獲得固態成像元件。
在第8圖~第13圖，雖然表示了在將黏著劑組成物形成於晶圓上之後，進行個片化的方法，但亦可在已將晶圓 個片化的晶片上，形成黏著劑組成物。
第14圖及第15圖，是表示於承載有感測器之晶片上塗佈液狀的黏著劑組成物的方法的一例的圖。於第14圖中，在承載有感測器44之晶片48的外周部上設置堰46(步驟A)，於感測器44上塗佈黏著劑組成物34(步驟B)，藉由以玻璃基板32密封(步驟C)，獲得固態成像元件。
如第15圖所示，亦可不設置堰46，僅在感測器44部分塗佈黏著劑組成物34後以玻璃基板32密封。
另外，在第14圖及第15圖，雖然已針對使用液狀的黏著劑組成物的方法進行說明，但亦能與上述同樣地使用薄膜狀黏著劑組成物。
第17圖是表示先前的空腔結構的背面照射型固態成像元件的一例的剖面圖。於第17圖中的矽基板2上，存在著藉由框狀黏著劑層7及玻璃基板5所圍繞的空腔(空洞)20。
在如此先前的空腔結構，必須使用光蝕刻法、印刷法、點膠法等將黏著劑形成框狀，其後，隔著獲得的框狀黏著劑，玻璃基板與矽基板黏著著。因此，在空腔結構上，雖然不需要如本發明的黏著劑組成物，但在另一方面則變得需要框狀黏著劑。
在使用了本實施形態之黏著劑組成物的無空腔結構，與先前的空腔結構比較之下有如以下的優點。
空腔結構上，若玻璃基板上存在傷痕，則會有引起光的散射、反射、繞射等所導致之畫質低落的可能性。這一 點，藉由採用本實施形態之無空腔結構，因為界面折射率差異減低，光的散射、反射、繞射等受到抑制，故能夠改善玻璃基板的傷痕所導致之畫質低落。
空腔結構上，附著在微透鏡部分、玻璃基板等的異物也會成為畫質低落的原因。這是因為，從形成黏著劑起到將玻璃基板黏著之間，空腔部分是裸露出來的緣故。針對這一點，藉由設為本實施形態之無空腔結構，裸露出來的時間減少，異物的附著受到減低。
又，於無空腔結構中的黏著劑層，雖然必須是透明的，但黏著劑層與玻璃基板的黏著面積寬闊，若與玻璃基板僅藉由框狀黏著劑層而黏著的空腔結構比較之下，對於黏著劑導致之在元件內應力的偏差少，黏著劑的剝離、變形等受到減低。
並且，空腔結構上，由於微透鏡接收從玻璃射出的α射線的光而有畫質低落的可能性，通常必須使用高價的高純度玻璃。另一方面，本實施形態之無空腔結構上，因為在黏著劑層中能夠吸收α射線，故也有能夠使用廉價的玻璃這樣的優點。
本實施形態之CMOS影像感測器，例如內藏於行動電話中。這種情況，CMOS影像感測器是藉由焊料球而承載於行動電話的主機板上，而感測器的上方，亦即在玻璃基板側配置了光學鏡片。
以上，雖然已說明了實施形態，但本發明並不限定於實施形態。例如，關於上述的各實施形態，本發明所屬技 術領域中具有通常知識者適當地進行構成要素的追加、削除或者設計變更者，或進行步驟的追加、省略或者條件變更者，只要不違反本發明的宗旨，亦包含在本發明的範圍中。
例如，在使用成為液狀的本實施形態之黏著劑組成物來製造光學構件的情況下，亦可使用在晶圓或晶片與玻璃基板之間注入該成為液狀的黏著劑組成物的方法。
又，例如，於上述之實施形態中，雖然表示了使用玻璃基材作為透明基材之例，但本發明並不限定於此，只要是具備必要的強度、剛性及光透射率的透明基材即可。
又，正如上述，本實施形態之黏著劑組成物，由於在熱硬化後仍具有高透明性、氣密性及高折射率，故例如本實施形態的固態成像元件，如第16圖所示，亦可不使用玻璃基板等透明基材來密封。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。
((a)成分)
(a)成分的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(GPC)，從使用了標準聚苯乙烯的校正曲線而換算得來。校正曲線是使用標準聚苯乙烯套組PStQuick系列C(Tosoh股份有限公司，商品名)以三次方程式取得近似。以下表示GPC的條件。
泵：L6000 Pump(日立製作所股份有限公司)
檢測器：L3300 RI Monitor(日立製作所股份有限公司)
管柱：Gelpack GL-S300MDT-5(計2管)(日立先端科技股份有限公司，商品名)
管柱尺寸：直徑8mm×300mm
溶析液：DMF/THF(質量比1/1)+LiBr．H2O 0.03mol/l+H3PO4 0.06mol/l
試料濃度：0.1質量%
流量：1ml/min
測定溫度：40℃
<丙烯酸聚合物的合成>
(a-1)
將丙烯酸三環〔5.2.1.02,6〕癸-8-基酯(FA-513A，日立化成股份有限公司，商品名)300g、丙烯酸丁酯(BA)350g、甲基丙烯酸丁酯(BMA)300g、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)50g及甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)50g混合，於獲得之單體混合物中更進一步溶解二月桂醯基過氧化物5g及作為鏈轉移劑的正辛硫醇0.45g，作成混合液。
在具備有攪拌機及冷凝器之5L的高壓釜中加入聚乙烯醇0.44g作為懸浮劑及離子交換水2000g。並且一邊攪拌一邊加入上述混合液，於攪拌旋轉數250min-1，氮氣氛下在60℃聚合5小時，接著在90℃聚合2小時，獲得樹脂粒子(重合率，以質量法為99%。)。將此樹脂粒子藉由水洗、脫水及乾燥而獲得丙烯酸聚合物(a-1)。獲得之(a-1)的重量平均分子 量為Mw=48萬。
(a’-2)
除了未使用甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)以外，藉由與(a-1)同樣的方法，獲得丙烯酸聚合物(a’-2)。獲得之(a’-2)的重量平均分子量為Mw=52萬。
(a’-3)
將含環氧基之丙烯酸聚合物(HTR-860P-3，Nagase ChemteX股份有限公司，商品名)作為丙烯酸聚合物(a’-3)，該含環氧基之丙烯酸聚合物是以單體基準包含丙烯腈(AN)30質量%及甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)3質量%，且重量平均分子量Mw=80萬。
(a-4)
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯2.4質量%、甲基丙烯酸甲酯43.5質量%、丙烯酸乙酯18.3質量%及丙烯酸丁酯35.8質量%以單體基準混合以外，藉由與(a-1)同樣的方法，獲得重量平均分子量Mw=60萬的丙烯酸聚合物(a-4)。
(a-5)
除了在單體混合物中追加丙烯腈(AN)1質量%以外，藉由與(a-1)同樣的方法，獲得丙烯酸聚合物(a-5)。獲得之(a-5)的重量平均分子量為Mw=42萬。
(a-6)
除了在單體混合物中追加丙烯腈(AN)2質量%以外，藉由與(a-1)同樣的方法，獲得丙烯酸聚合物(a-6)。獲得之(a-6)的重量平均分子量為Mw=39萬。
(a-7)
除了在單體混合物中追加丙烯腈(AN)3質量%以外，藉由與(a-1)同樣的方法，獲得丙烯酸聚合物(a-7)。獲得之(a-7)的重量平均分子量為Mw=38萬。
(a-8)
藉由與(a-1)同樣的方法，獲得丙烯酸聚合物(a-8)。獲得之(a-8)成分的重量平均分子量為Mw=12萬。
(a-9)
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯2.4質量%、甲基丙烯酸甲酯43.5質量%、丙烯酸乙酯18.3質量%及丙烯酸丁酯35.8質量%以單體基準混合以外，藉由與(a-1)同樣的方法，獲得重量平均分子量Mw=37萬的丙烯酸聚合物(a-9)。
(a-10)
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯2.4質量%、甲基丙烯酸甲酯43.5質量%、丙烯酸乙酯18.3質量%及丙烯酸丁酯35.8質量 %以單體基準混合以外，藉由與(a-1)同樣的方法，獲得重量平均分子量Mw=17萬的丙烯酸聚合物(a-10)。
(a’-11)
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯2.4質量%、甲基丙烯酸甲酯43.5質量%、丙烯酸乙酯18.3質量%及丙烯酸丁酯35.8質量%以單體基準混合以外，藉由與(a-1)同樣的方法，獲得重量平均分子量Mw=5萬的丙烯酸聚合物(a’-11)。
(a’-12)
在具備有攪拌機、回流冷卻機、惰性氣體導入口及溫度計的500mL燒瓶中，裝入乙酸乙酯207g、甲基丙烯酸甲酯33.5g、甲基丙烯酸(MA)1.5g、甲基丙烯酸丁酯(BMA)24.5g、丙烯酸丁酯(BA)3g、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)7.5g及丙烯酸苄酯(BzMA)30g，在氮氣氣氛下昇溫至75℃。將燒瓶溫度一邊保持在75℃，一邊滴下2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.7g，加熱攪拌6小時。之後，冷卻至室溫，獲得丙烯酸聚合物(a’-12)。獲得之(a’-12)的重量平均分子量為Mw=6.2萬。
其他，作為市售品，使用了以下者。
．KMI-001(根上工業股份有限公司，商品名；含馬來醯亞胺之丙烯酸聚合物，Mw=101萬)
．KMI-101(根上工業股份有限公司，商品名；含馬來醯亞胺之丙烯酸聚合物，Mw=97萬)
．UN-5507(根上工業股份有限公司，商品名；胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚體，Mw=5萬)
．UN-3320HS(根上工業股份有限公司，商品名；胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚體，Mw=4,900)
．UN-952(根上工業股份有限公司，商品名；胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚體，Mw=6500~11000)
．W-197(根上工業股份有限公司，商品名；含有EA及MMA作為主成分之丙烯酸聚合物，Mw=40萬)
．W-248(根上工業股份有限公司，商品名；含有EA及MMA作為主成分之丙烯酸聚合物，Mw=45萬)
使用獲得之丙烯酸聚合物(a-1)~(a’-12)及市售品，進行以下之評價。評價結果表示於表1。
(初始透射率)
將獲得之丙烯酸聚合物及市售品，使用旋轉塗佈機均勻地塗佈於4.0cm×5.0cm×120~170(實測140~160μm)μm的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mm×50mm THICKNESS No.1；松浪硝子工業股份有限公司，商品名)上，於100℃的加熱板乾燥5分鐘，形成乾燥後之膜厚20μm的黏著劑層，製作成試驗基板。針對此形成有黏著劑層的試驗基板，使用分光光度計U-3310(日立製作所股份有限公司，商品名；開始800nm，結束200nm，掃描速度600nm/min，取樣間隔1.0nm)在波長800~300nm的範圍測定透射率。根據下列基準評價了初始透射率。
A：於波長400nm的透射率為97%以上。
B：於波長400nm的透射率未達97%。
(於245℃放置5分鐘後的目視觀察外觀與透射率)
將上述之初始透射率所使用的試驗基板在245℃的加熱板上靜置5分鐘。以目視觀察靜置中的樹脂之起伏、龜裂、白濁、釋氣、表面粗糙、色之變化等。又除了由於白濁等無法測定透射率者以外，實施了透射率的測定。
(熱時黏著性)
在用與上述初始透射率同樣之方法製作而成的試驗基板之黏著劑層上，於90℃使用輥層合機來貼附4.0cm×5.0cm×120~170(實測140~160μm)μm的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mm×50mm THICKNESS No.1；松浪硝子工業股份有限公司，商品名)，獲得玻璃基板/黏著劑層/玻璃基板之3層結構的試驗基板。將獲得之試驗基板在245℃的加熱板上靜置5分鐘。靜置中，觀察玻璃基板與黏著劑層是否有剝離，根據下列基準評價了熱時黏著性。
A：未觀察到剝離。
B：有觀察到剝離。
((a)成分的Tg)
(a)成分的Tg，是按照JIS K 6240(原料橡膠-使用示差掃描測熱法(DSC)求得玻璃轉移溫度的方法)的方法而測 定。
*1：因為白濁而無法評價。 *2：於表面發生龜裂。 *3：表示相對於單體混合物整體之含有率。
從上述結果，可知胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚體及丙烯酸聚合物，不依分子量等於初期的透明性高，並且丙烯酸聚合物只要含氮原子基的比例少，即使於245℃放置了5分鐘後，仍有著色耐性。在另一方面，亦可知僅有樹脂成分，則無法確保熱時的黏著性。或許是因為KMI-001及KMI-101其含有之馬來醯亞胺基的凝集力高，發生白濁，初始透射率及於245℃放置了5分鐘後的透射率無法評價。又，W-197及W-248，於245℃放置5分鐘中，在表面上發生如龜裂般的條紋圖樣，無法測定透射率。
<確認(a)成分中具有官能基之結構單元的有無所導致之影響>
使用獲得之(a)丙烯酸聚合物(a-1)、(a’-2)及(a’-12)，將(b)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物及(c)聚合起始劑各自以下列表2中表示的調配比例(質量份)來調配，獲得黏著劑組成物。另外，於表2中，除了有機溶劑以外各成分的數字是表示固體成分的質量份。另外，在本說明書所稱的固體成分，是指除去黏著劑組成物的水、溶劑等揮發物質的不揮發物。亦即，是指在乾燥步驟中不揮發而殘留之溶劑以外的成分，亦包含於25℃附近之室溫下液狀、麥芽糖狀及蠟狀者。使用獲得之黏著劑組成物進行以下的評價。
(於150℃的晶粒抗剪強度(die shear strength))
在與厚度400μm之6吋晶圓的矽基板之鏡面相反側的面上，以300μm的切割深度進行半切成3mm×3mm。於半切面側上貼附了切割片作為支持體。將在上述獲得之黏著劑組成物，於上述經半切的矽基板的鏡面上使用旋轉塗佈機，以20秒，100min-1均勻地塗佈。之後用100℃的加熱板予以乾燥10分鐘，形成膜厚20μm的黏著劑層，製作成試驗基板。針對形成了此黏著劑層的試驗基板，沿著半切的切割線切割矽基板，獲得附有3mm×3mm之黏著劑層的矽晶片。將玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 100mm×100mm THICKNESS No.5；松浪硝子工業股份有限公司，商品名，厚度0.45~0.60mm)切割成10mm×10mm的尺寸，獲得玻璃晶片。將上述矽晶片於70℃以5秒，4.5N的壓力貼附至此玻璃晶片上，於200℃加熱2小時予以硬化，獲得試驗晶片。將此試驗晶片，在150℃的熱板上放置20秒以上1分鐘以內後，使用Dage-4000(Dage公司，商品名)測定晶粒抗剪強度。試驗晶片製作了10個，將該10個的平均值作為於150℃的晶粒抗剪強度。
(熱時黏著性)
在用與上述初始透射率同樣之方法製作而成的試驗基板之黏著劑層上，於90℃使用輥層合機來貼附4.0cm×5.0cm×120~170(實測140~160μm)μm的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mm×50mm THICKNESS No.1；松浪硝子工業股份有限公司，商品名)，獲得玻璃基板/黏著劑層/玻璃基板之3層結構的試驗基板。將獲得之試驗基板在245℃的加熱板上靜置5分鐘。靜置中，觀察玻璃基板與黏著劑層是否有剝離，根據下列基準評價了熱時黏著性。
A：未觀察到剝離。
B：有觀察到剝離。
((b)成分)
．A-DOG(新中村化學工業股份有限公司，商品名；二氧雜環己烷二醇二丙烯酸酯)
((c)成分)
．PERCUMYL D(日油股份有限公司，商品名；二枯烯基過 氧化物，半衰期1小時溫度135.7℃，半衰期10小時溫度116.4℃)
(密合助劑)
．KBM-503(信越化學工業股份有限公司，商品名；矽烷偶合劑，甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯)
((d)成分)
．AO-80(ADEKA股份有限公司，商品名；受阻苯酚系抗氧化劑，雙〔3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸〕(2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷-3,9-二基)雙(2,2-二甲基-2,1-乙烷二基))
．NR1(共榮社化學股份有限公司，商品名；1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)
．AO-503(ADEKA股份有限公司，商品名；硫醚系抗氧化劑，3,3’-硫代雙丙酸雙十三酯)
(其他)
．PGMEA(關東化學股份有限公司，化學物質名；丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯)
實施例1與比較例1的差異，僅在(a)成分。由於(a-1)與(a’-2)的重量平均分子量為10萬以上，且為不含有含氮原子基的丙烯酸聚合物，但由於(a-1)包含具有來自於甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)之官能基之結構單元，(a-1)是(a’-2)之黏著強度的3倍以上，可知在本發明之黏著劑組成物中的(a)成分中，必須包含具有官能基之結構單元。又，使用了不含具有官能基之結構單元，重量平均分子量亦 未達10萬的丙烯酸聚合物(a’-12)的比較例2，是比較例1的3分之1的黏著強度。根據以上，可知為了維持在熱時的晶粒抗剪強度，重量平均分子量在10萬以上，及包含具有官能基之結構單元是必要的。
<確認(a)成分中具有含氮原子基之結構單元的有無所導致之影響>
以下列表3所示之調配比例(質量份)來混合各成分，獲得實施例1~5及比較例3的黏著劑組成物。另外，表3之有機溶劑除外，各數字是表示固體成分的質量份。使用獲得之黏著劑組成物進行以下的評價。
(初始透射率)
將獲得之黏著劑組成物，使用旋轉塗佈機均勻地塗佈於4.0cm×5.0cm×120~170(實測140~160μm)μm的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mm×50mm THICKNESS No.1；松浪硝子工業股份有限公司，商品名)上，於100℃的加熱板乾燥5分鐘，形成乾燥後之膜厚20μm的黏著劑層，製作成試驗基板。針對此形成有黏著劑層的試驗基板，於265℃的加熱板靜置15分鐘後，使用分光光度計U-3310(日立製作所股份有限公司，商品名；開始800nm，結束200nm，掃描速度600nm/min，取樣間隔1.0nm)在波長800~300nm的範圍測定透射率。
比較例3，由於丙烯腈(AN)成分為30質量%，即使以目視觀察也是黃色，350、400nm的透射率顯示出80%以下的低值。另一方面，與包含(a-1)的實施例1(AN含量0質量%)及經添加AN的實施例3~5(AN含量分別為1質量%、2質量%、3質量%)比較後，為了抑制黃色的色調，丙烯酸聚合物成分的具有含氮原子基之共聚合成分是越少越好。其中，AN的含量較佳為丙烯酸聚合物整體的5質量%以下。
<確認(a)成分的重量平均分子量在10萬以上，且(b)成分的(甲基)丙烯醯基為2個以上之影響>
將(a)聚合平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物、 (b)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物及(c)起始劑，各自以下列表4~7所示之調配比例(質量份)混合，獲得實施例1、5~15及比較例4~15的黏著劑組成物。又，在實施例1及6~15所使用的(a)成分，任一者具有含氮原子基之結構單元的比例(AN量)皆為0質量%，在實施例5所使用的(a)成分，具有含氮原子基之結構單元的比例(AN量)為3質量%。另外，表4~7中，除了有機溶劑以外各成分的數字是表示固體成分的質量份。
((b)成分)
．A-DCP(新中村化學工業股份有限公司，商品名；三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)
．A-DOG(新中村化學工業股份有限公司，商品名；二氧雜環己烷二醇二丙烯酸酯)
．BPE-100(新中村化學工業股份有限公司，商品名；環氧乙烷改性雙酚A型二甲基丙烯酸酯)
．BPE-500(新中村化學工業股份有限公司，商品名；環氧乙烷改性雙酚A型二甲基丙烯酸酯)
．PE-3A(共榮社化學股份有限公司，商品名；季戊四醇三丙烯酸酯)
．A-9300(新中村化學工業股份有限公司，商品名；環氧乙烷改性異三聚氰酸三丙烯酸酯)
((b)的比較成分)
．BAH-100Y(新中村化學工業股份有限公司，商品名；環氧丙烯酸酯)
．EHPE-3150(Daicel股份有限公司，商品名；脂環式環氧樹脂)
．YDCN-702(新日鐵住金化學股份有限公司，商品名；甲酚酚醛型環氧樹脂)
．LA(共榮社化學股份有限公司，商品名；丙烯酸月桂酯)
．A-LEN-10(新中村化學工業股份有限公司，商品名；環氧乙烷改性鄰苯基苯酚丙烯酸酯)
((c)成分)
．PEROCTA O(日油股份有限公司，商品名；1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯，半衰期1小時溫度84.4℃，半衰期10小時溫度65.3℃)
．PERCUMYL D(日油股份有限公司，商品名；二枯烯基過氧化物，半衰期1小時溫度135.7℃，半衰期10小時溫度116.4℃)
(密合助劑)
．KBM-503(信越化學工業股份有限公司，商品名；矽烷偶合劑，甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯)
．A-1160(Momentive Performance Materials公司，商品名；脲基系矽烷偶合劑，3-脲基丙基三乙氧基矽烷)
((d)成分)
．AO-80(ADEKA股份有限公司，商品名；受阻苯酚系抗氧化劑，雙〔3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸〕(2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷-3,9-二基)雙(2,2-二甲基-2,1-乙烷二基)
．NR1(共榮社化學股份有限公司，商品名；1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)
．AO-503(ADEKA股份有限公司，商品名；硫醚系抗氧化劑，3,3-硫代雙丙酸雙十三酯)
(其他)
．環己酮(關東化學股份有限公司，化學物質名)
．PGMEA(關東化學股份有限公司，化學物質名；丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯)
．1B2PZ(四國化成工業股份有限公司，商品名；1-苄基-2-苯基咪唑)
使用在實施例及比較例獲得之黏著劑組成物的溶液，進行以下的評價。將評價結果表示於表8及表9。
(折射率)
針對在實施例1、5及6獲得之黏著劑組成物，掌握住臨界角的位置並使用可求出折射率的「阿貝折射計」，以透射式求得於波長589nm(鈉的D線)中的折射率。
具體而言，使用塗抹器(applicator)，將黏著劑組成物的溶液塗佈至離型PET薄膜(FILMBYNA 38E-0010GC；藤森工業股份有限公司製造，商品名)，以100℃/10分鐘進行乾燥，製作成膜厚100μm的黏著劑薄膜。將獲得之黏著劑薄膜從PET薄膜上剝離，放置於多波長阿貝折射計(DR-M2；ATAGO股份有限公司製造，商品名)的主稜鏡上，使用採光玻璃測定於室溫的折射率。使用一溴化萘溶液作為緩衝液。
其結果，在實施例1、5及6獲得之黏著劑組成物的折射率，分別為1.494、1.489及1.491。
(耐回焊剝離性)
將實施例及比較例之黏著劑組成物的溶液，使用旋轉塗佈機均勻地塗佈於4.0cm×5.0cm×120~170(實測140~160μ m)μm的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mm×50mm THICKNESS No.1；松浪硝子工業股份有限公司，商品名)上，於100℃的加熱板乾燥5分鐘，形成乾燥後之膜厚20μm的黏著劑層，製作成試驗基板。對獲得之試驗基板的黏著劑層，貼附4.0cm×5.0cm×120~170(實測140~160μm)μm的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40mm×50mm THICKNESS No.1；松浪硝子工業股份有限公司，商品名)，於150℃加熱2小時予以硬化。將此試驗基板，進行在260℃的熱板上放置30秒後，回到室溫(25℃)保持5分鐘保持的操作，以目視觀察試驗基板的外觀，根據下列基準評價了耐回焊剝離性。
A：未見到外觀異常。
B：可見到基板的一部分有剝離。
C：可見到基板的整個面有剝離。
(於260℃的晶粒抗剪強度)
在與厚度400μm之6吋晶圓的矽基板之鏡面相反側的面上，以300μm的切割深度進行半切成3mm×3mm。於半切面側上貼附了切割片作為支持體。將實施例及比較例的黏著劑組成物的溶液，使用旋轉塗佈機均勻地塗佈於上述經半切的矽基板的鏡面上。之後在100℃的加熱板予以乾燥5分鐘，形成膜厚20μm的黏著劑層，製作成試驗基板。針對形成了此黏著劑層的試驗基板，沿著半切的切割線切割矽基板，獲得附有3mm×3mm之黏著劑層的矽晶片。另一方面，將玻璃板 (MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 100mm×100mm THICKNESS No.5；松浪硝子工業股份有限公司，商品名，厚度0.45~0.60mm)切割成10mm×10mm的尺寸，獲得玻璃晶片。在獲得之玻璃晶片上，將上述矽晶片於70℃以2秒，1N的壓力貼附，於180℃加熱2小時予以硬化，獲得試驗晶片。將此試驗晶片，在260℃的熱板上放置20秒以上1分以內後，使用Dage-4000(Dage公司，商品名)測定晶粒抗剪強度。試驗晶片製作了10個，將該10個的平均值作為於260℃的晶粒抗剪強度。使用下列基準，評價了於260℃的晶粒抗剪強度。
A：1MPa以上。
B：0.3MPa以上但未達1MPa。
C：未達0.3MPa。
(應力緩和)
將實施例及比較例之黏著劑組成物的溶液，使用旋轉塗佈機均勻地塗佈於400μm的6吋晶圓也就是矽基板上，於100℃的加熱板乾燥5分鐘，形成乾燥後之膜厚20μm的黏著劑層，製作成試驗基板。針對形成了此黏著劑層的試驗基板，於180℃加熱2小時予以硬化。將此試驗基板，於室溫(25℃)測定翹曲量，根據下列基準評價了應力緩和。
A：翹曲量在200μm以下。
B：翹曲量大於200μm但在500μm以下。
C：翹曲量大於500μm。
(總光線透射率)
將以與在耐回焊剝離性的評價所使用之樣品相同的方法製作而成的樣品，使用COH-300A(日本電色工業股份有限公司，商品名)來測定總光線透射率。根據下列基準評價了總光線透射率。
A：透射率在90%以上。
B：透射率未達90%。
(硬化物的Tg、硬化物於25℃的彈性係數)
將實施例及比較例之黏著劑組成物的溶液，使用刀式塗佈機均勻地塗佈於經離型處理的PET薄膜上，在烘箱於115℃乾燥15分鐘，形成乾燥後之膜厚25μm的黏著劑層。將此黏著劑層4枚貼合在一起成為厚度100μm者，在烘箱於180℃硬化2小時。將硬化物的Tg及於25℃的彈性係數用黏彈性試驗機(RSA-III；TA Instruments公司，商品名)來測定。另外，測定是以試驗模式：拉伸試驗，試驗溫度：-50℃~300℃，昇溫速度：5℃/分鐘，頻率：1Hz，夾具間距：20mm的條件來進行。
根據下列基準評價了硬化物的Tg。
A：0℃以上。
B：未達0℃。
根據以下的基準評價了硬化物於25℃的彈性係數。
A：10GPa以下，且0.01GPa以上。
B：未達0.01GPa。
根據表8及表9所示之各評價結果，可知黏著劑組成物，其含有(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物、(b)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物、及(c)聚合起始劑，其中，(a)成分，其具有含氮原子基之結構單元在丙烯酸聚合物整體的5質量%以下，且包含具有官能基之結構單元，在耐回焊剝離性、於260℃的晶粒抗剪強度及應力緩和之各評價中為A或B以上，總光線透射率之評價為A，發揮優異的效果(實施例1及 5~15)。本發明中，只要是在表8表示的耐回焊剝離性、於260℃的晶粒抗剪強度及應力緩和之各評價為A或B以上，且總光線透射率之評價為A，就可以說是表示透明性且抑制於260℃的剝離，於室溫(25℃)的翹曲小的黏著劑組成物。
另一方面，於表9表示的比較例的評價結果中，比較例4及5，其(a)成分的重量平均分子量未達10萬，雖然在應力緩和這點上優異，但在耐回焊剝離性及於260℃的晶粒抗剪強度中未能展現出充分的黏著機能。這認為是因為即使藉由(b)及(c)成分進行了充分的硬化反應，但(a)成分的重量平均分子量低，而且比較例5不包含具有官能基之結構單元，所以於260℃的彈性係數低，耐剝離性及晶粒抗剪強度低落。
比較例6及7，雖然表示出優異的耐回焊剝離性及於260℃的晶粒抗剪強度，但由於沒有能夠緩和(a)成分遭受之應力的成分，因此翹曲大而不合適。又，由於(a)成分為胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚體，含有氮原子，故總光線透射率的結果並不良好。
雖然比較例8~10，使用固態環氧、液狀環氧及環氧-丙烯酸酯作為架橋成分，在比較例8及9中更添加了咪唑來作為硬化促進劑，但或許是丙烯酸聚合物無法完全充分地緩和環氧基的相分離及硬化收縮，於260℃的晶粒抗剪強度為B評價，耐回焊剝離性為C評價，發生了剝離。又以目視觀察到白濁。認為是由於凝聚力高的環氧樹脂與丙烯酸聚合物引起相分離，並且折射率差異大故可見白濁，總光線透射率之評價成為C評價。
在比較例12~14中，同樣是使用固態環氧、液狀環氧及環氧-丙烯酸酯作為架橋成分，但變更了丙烯酸聚合物的量及架橋成分量的調配比例。耐回焊剝離性及於260℃的晶粒 抗剪強度雖然有改善，但由於因為丙烯酸聚合物成分的低落，應力緩和為C評價，亦產生了白濁，故總光線透射率亦為C評價，並不合適。
比較例11及15，雖然是使用了單官能丙烯酸酯之系，但在總光線透射率及應力緩和良好的另一方面，在耐回焊剝離性及260℃晶粒抗剪強度為C評價而不合適。特別是比較例11，在260℃時釋氣多，立刻就發生了剝離。
鑑於上述實施例及比較例，本發明能夠提供一種黏著劑組成物及使用該組成物的半導體裝置，該黏著劑組成物可使用於如發光體及受光部之感測器用途的透明黏著劑，且硬化後的翹曲小，顯示出抑制於260℃中的回焊步驟的剝離。

Claims (7)

  1. 一種黏著劑組成物，其含有(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物、(b)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物、及(c)聚合起始劑，其中，前述(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物，係分子內具有1個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸單體以1種聚合而成者或是組合2種以上共聚合而成者；前述(b)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物，係具有脂環式骨架之多官能(甲基)丙烯酸單體、具有脂肪族骨架之多官能(甲基)丙烯酸單體、具有二氧雜環己烷二醇骨架之多官能(甲基)丙烯酸單體、或具有官能基之多官能(甲基)丙烯酸單體；前述(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物中的具有含氮原子基之結構單元，在前述(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物整體的5質量%以下，並且，前述(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物，包含具有官能基之結構單元；(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物的調配量，相對於(b)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物100質量份，為10~400質量份；(c)聚合起始劑的調配量，相對於(a)成分與(b)成分之總量100質量份，為0.1~30質量份。
  2. 如請求項1所述之黏著劑組成物，其中，前述(a)重量平均分子量為10萬以上的丙烯酸聚合物，包含具有脂環式結構之結構單元。
  3. 如請求項1或2所述之黏著劑組成物，其中，前述官能基包含環氧基。
  4. 如請求項1或2所述之黏著劑組成物，其中，進一步含有(d)抗氧化劑。
  5. 如請求項1或2所述之黏著劑組成物，其為光學零件用。
  6. 一種半導體裝置的製造方法，其具備：在半導體基板上，形成由如請求項1~5中任一項所述之黏著劑組成物所構成的黏著劑層的步驟；利用前述半導體基板與透明基板夾住前述黏著劑層，來壓接該半導體基板和該透明基板的步驟；及，將黏著劑層進行硬化的步驟。
  7. 一種固態成像元件，其具備：半導體基板，其在頂面設置有受光部；黏著劑層，其以覆蓋前述受光部的方式設置在前述半導體基板上；及，透明基板，其藉由前述黏著劑層而黏著於前述半導體基板上；其中，前述黏著劑層是由如請求項1~5中任一項所述之黏著劑組成物所形成。
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