KR20160114048A - 접착제 조성물, 접착제 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

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KR20160114048A
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아야 이케다
사다아키 가토
신지로 후지이
쇼우고 기쿠치
슈 하시모토
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

(a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체, (b) 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물, 및 (c) 중합 개시제를 함유하는 접착제 조성물로서, 상기 (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체에 있어서의 질소 원자 함유기를 가지는 구조 단위는, 상기 (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체 전체의 5 질량% 이하이며, 또한 상기 (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체는, 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하는 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물, 접착제 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자{ADHESIVE COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE USING ADHESIVE COMPOSITION, AND SOLID-STATE IMAGING ELEMENT}
본 발명은, 접착제 조성물, 접착제 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
최근, 디지털 스틸 카메라 및 카메라가 부착된 휴대 전화기의 보급에 따라, 고체 촬상 디바이스도 저소비 전력화 및 소형화가 진행되고 있고, 종래의 CCD(Charge Coupled Device, 전하 결합 소자) 이미지 센서 외에, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor, 상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서를 사용할 수 있게 되었다. 이들 이미지 센서는, 1개의 반도체칩에 복수의 화소가 2차원적으로 배열된 센서부(촬상 화소부)와, 센서부의 외측에 배치된 주변 회로부로 형성되어 있다.
CMOS 이미지 센서의 구조로서는, 「표면 조사형」 구조 및 「이면(裏面) 조사형」 구조가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2를 참조). 특허 문헌 1의 표면 조사형 CMOS 이미지 센서에 있어서는, 외부로부터 입사한 광은, 유리 기판 및 캐비티(공동(空洞))를 통과하여 각 마이크로 렌즈에 입사하고, 마이크로 렌즈에 의해 집광된 후, 컬러 필터층 및 배선층을 통과하고, 포토다이오드에 입사한다. 그리고, 이 포토다이오드에 입사한 광이 광전(光電) 변환되어 신호 전하가 발생하고, 이 신호 전하로부터 전기 신호가 생성되는 것에 의해, 화상 데이터가 취득된다.
한편, 특허 문헌 2의 이면 조사형 CMOS 이미지 센서에 있어서는, 반도체 기판의 한쪽 면에 포토다이오드가 형성되어 있고, 이 한쪽 면 상에 컬러 필터층 및 마이크로 렌즈가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈의 상부에는 접착제층 및 캐비티(공동)를 개재하여 유리 기판이 배치되어 있다. 한편, 반도체 기판의 다른쪽 면 상에 배선층이 형성되어 있다. 이 이면 조사형 구조에 의하면, 마이크로 렌즈에 입사한 광이, 배선층을 지나지 않고 수광부에서 수광되므로, 배선층에 의한 광의 감쇠가 회피되어 수광 감도가 높아진다.
또한, 이면 조사형 CMOS 이미지 센서로서는, 마이크로 렌즈를 구비하는 실리콘 기판 상에, 마이크로 렌즈를 덮지 않도록 외주측의 부분에 설치된 접착제층 및 상기 접착제층에 의해 에워싸인 캐비티(공동)에 충전된 저굴절율층을 개재하여 유리 기판이 형성된 구조가 개시되어 있다(특허 문헌 3을 참조).
일본공개특허 제2007-281375호 공보 일본공개특허 제2005-142221호 공보 일본공개특허 제2010-40621호 공보
그런데, 예를 들면, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 캐비티(공동)를 가지는 이면 조사형 CMOS 이미지 센서에 있어서는, 통상 유리 기판의 굴절율은 nD=1.47 정도, 캐비티 부분의 공기의 굴절율은 nD=1.00 정도, 마이크로 렌즈는 nD=1.60 정도로 각 층에서의 굴절율의 차가 크므로, 입사한 광이 계면에서 반사하여, 광 손실이 발생하는 문제를 가진다.
또한, 특허 문헌 3에서는, 캐비티 부분을 저굴절율층에서 충전한 구조(논캐비티 구조)를 가지는 이면 조사형 CMOS 이미지 센서가 개시되어 있고, 상기 저굴절율층은, 저굴절율 재료의 굴절율을 1.4 이하로 함으로써, 마이크로 렌즈와의 사이에서 큰 상대 굴절율을 얻을 수 있어, 보다 효과적인 것으로 여겨진다.
그러나 한편으로는, 특허 문헌 3에서는, 전술한 바와 같은 각 층에서의 굴절율의 차이에 의해 생기는 광 손실의 발생에 대하여 언급되어 있지 않다. 또한, 특허 문헌 3에서는, 상기 저굴절율층을 형성하는 대신, 굴절율이 낮은 접착제로 이루어지는 접착제층을 실리콘 기판 상의 전체면에 형성하여 캐비티가 형성되지 않도록 하는 것도 고려하고 있지만, 현재로서는 굴절율이 충분히 낮고, 광투과성이 충분히 높고, 또한 접착성을 가지는 실용적인 재료는 발견되고 있지 않아, 이 방법은 현실적이지 않은 것으로 설명되어 있다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 상기 캐비티 부분에 충전하는 투명 수지에 접착성을 구비시킴으로써, 접착제층을 실리콘 기판 등의 반도체 기판 상의 전체면에 형성하는 구성을 가능하게 하면서, 또한 투명 접착제로서의 양호한 특성, 즉 경화 후에도 투명성이 높고, 얇은 피착체(예를 들면, 박형화한 웨이퍼)에 적용한 경우라도 휨을 억제할 수 있고, 260℃에서의 내(耐)리플로우(reflow) 박리성(剝離性)이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의(銳意) 검토한 결과, 특정 성분을 함유하는 접착제 조성물에 의해, 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체, (b) 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물, 및 (c) 중합 개시제를 함유하는 접착제 조성물로서, (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체에 있어서의 질소 원자 함유기를 가지는 구조 단위는, (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체 전체의 5 질량% 이하이며, 또한 (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체는, 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다. 이와 같은 접착제 조성물은, 경화 후의 투명성이 높고, 얇은 피착체(예를 들면, 박형화한 웨이퍼)에 적용한 경우라도 휨을 억제할 수 있고, 또한 260℃에서의 내리플로우 박리성이 우수하다.
그 이유에 대하여, 본 발명자들은 하기와 같이 생각하고 있다. 즉, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 포함하는 수지 조성물에 대하여, 탄성율이 낮은 아크릴 중합체를 가함으로써, 경화 시에 발생하는 경화 수축 및 리플로우에서의 응력이 완화된다. 이로써, 실온에서의 휨을 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체를 사용함으로써, 260℃에서의 충분한 탄성율을 유지할 수 있다. 또한, 아크릴 중합체가 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하는 것에 의해, 260℃의 리플로우 공정에 있어서의 박리를 억제할 수 있다.
또한, 통상, 아크릴 중합체는 고무 탄성을 가지므로, 응력 완화가 기대되는 재료이지만, 아크릴 중합체 자체의 내열성이 낮고, 리플로우 공정을 포함하는 반도체 소자의 접착제에는 부적한 것으로 여겨지고 있었다. 그러나, 아크릴 중합체로서 중량 평균 분자량이 10만 이상이며, 또한 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하는 것을 사용하고, 그리고 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 병용함으로써, 상기 내열성의 저하도 충분히 억제할 수 있다. 이는, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물에 의해 3차원 가교를 형성할 수 있고, 내열성을 향상시킬 수 있기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, (a) 중합 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체와 (b) 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물과의 상용성(相溶性)은 높고, 또한 이들의 굴절율도 유사하므로, 경화 후에 시인성(視認性)을 확보할 수 있는 정도의 투명성을 가질 수 있다. 또한, 상용성이 높으므로, 바니스 상태 또는 반경화 상태에서 상 분리가 쉽게 발생하지 않고, 보존 안정성도 우수하다. 라디칼 경화 후, 경화의 열에 의해 상 분리가 발생한 경우라도, 마이크로상 분리에 그쳐, 시인성, 접착 강도 등의 경화물 특성의 불균일도 작다. 일반적으로, 수지 조성물은 공기보다 큰 굴절율을 가지므로, 상기 캐비티 부분에 투명 수지가 충전되는 것에 의해, 상기와 같은 광 손실의 문제점을 해결하는 것도 가능하게 된다.
그리고, 본 개시의 수지 조성물에 있어서는, 경화물의 굴절율을 nD=1.50 정도로 하는 관점에서, 예를 들면, 아크릴 화합물을 사용할 수 있다.
(a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체는, 지환식 구조를 가지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 아크릴 중합체 중의 비정질 성분이 증가하므로, 투명성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 동일한 탄소수의 지방족의 구조 단위와 비교하면 유리 전이 온도(Tg)가 향상되고, 내열성이 높아지는 경향이 있다.
상기 관능기는, 에폭시기를 포함하는 것이 바람직하다. (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체의 일부에 글리시딜기와 같은 에폭시기를 포함하는 것에 의해, 금속, 유리 등의 무기 재질의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
접착제 조성물은, (d) 산화 방지제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 접착제 조성물의 열시(熱時)의 열화에 의한 착색을 억제하고, 열시의 투명성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 광학 부품용인 전술한 접착제 조성물을 제공한다. 전술한 접착제 조성물은, 공기보다 큰 굴절율을 가지고, 경화 후에도 투명성이 높고, 얇은 피착체(예를 들면, 박형화한 웨이퍼)에 적용한 경우라도 휨을 억제할 수 있고, 또한 260℃에서의 내리플로우 박리성이 우수하므로, 광학 부품용으로서 사용하는 것이 가능하며, 이 때 특히 우수한 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명은, 반도체 기판 상에 전술한 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 형성하는 공정과, 접착제층을 반도체 기판과 투명 기판으로 협지하고, 상기 반도체 기판 및 상기 투명 기판을 압착(壓着)하는 공정과, 접착제층을 경화하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다. 전술한 접착제 조성물은, 접착제로서의 우수한 기능을 구비하고, 경화 후에도 투명성이 높으므로, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 상기 접착제 조성물을 사용함으로써 특히 우수한 효과를 발휘하여, 얻어지는 반도체 장치의 특성도 양호하게 된다.
또한, 본 발명은, 상면에 수광부가 설치된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 수광부를 덮도록 설치된 접착제층과, 접착제층에 의해 반도체 기판에 접착된 투명 기판을 구비하는 고체 촬상 소자로서, 상기 접착제층은, 전술한 접착제 조성물로 형성되는 고체 촬상 소자를 제공한다. 이와 같은 구성을 가지는 고체 촬상 소자는, 전술한 접착제 조성물을 사용하고 있으므로, 마이크로 렌즈를 덮지 않도록 외주측의 부분에 설치된 접착제층을 가지고, 상기 접착제층에 의해 에워싸인 캐비티(공동)에 상기 접착제 조성물을 충전하는 구성으로 하는 것 외에, 상기 접착제 조성물에 의해 형성되는 접착제층을 기판 상의 전체면에 형성하는 구성으로 하는 것도 채용 가능하다.
본 발명에 의하면, 캐비티 부분에 충전하는 투명 수지에 접착성을 구비시킴으로써, 접착제층을 실리콘 기판 등의 반도체 기판 상의 전체면에 형성하는 구성으로 하는 것을 가능하게 하면서, 또한 투명 접착제로서의 양호한 특성, 즉 경화 후에도 투명성이 높고, 얇은 피착체(예를 들면, 박형화한 웨이퍼)에 적용한 경우라도 휨을 억제할 수 있고, 260℃에서의 내리플로우 박리성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기와 같은 접착제 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 방법, 및 상기 접착제 조성물로 형성되는 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 고체 촬상 소자의 일례를 나타낸 평면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 A-A'선에 의한 단면도이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 고체 촬상 소자의 다른 예를 나타낸 단면도이다.
도 4는 논캐비티 구조를 예시하는 단면도이다.
도 5는 캐비티 구조를 예시하는 단면도이다.
도 6은 캐비티 구조를 가지는 고체 촬상 소자의 제조 방법의 일례를 나타낸 공정도이다.
도 7은 논캐비티 구조를 가지는 고체 촬상 소자의 제조 방법의 일례를 나타낸 공정도이다.
도 8은 논캐비티 구조를 가지는 고체 촬상 소자의 제조 방법의 다른 예를 나타낸 공정도이다.
도 9는 논캐비티 구조를 가지는 고체 촬상 소자의 제조 방법의 다른 예를 나타낸 공정도이다.
도 10은 논캐비티 구조를 가지는 고체 촬상 소자의 제조 방법의 다른 예를 나타낸 공정도이다.
도 11은 논캐비티 구조를 가지는 고체 촬상 소자의 제조 방법의 다른 예를 나타낸 공정도이다.
도 12는 논캐비티 구조를 가지는 고체 촬상 소자의 제조 방법의 다른 예를 나타낸 공정도이다.
도 13은 논캐비티 구조를 가지는 고체 촬상 소자의 제조 방법의 다른 예를 나타낸 공정도이다.
도 14는 논캐비티 구조를 가지는 고체 촬상 소자의 제조 방법의 다른 예를 나타낸 공정도이다.
도 15는 논캐비티 구조를 가지는 고체 촬상 소자의 제조 방법의 다른 예를 나타낸 공정도이다.
도 16은 본 실시형태에 따른 고체 촬상 소자의 다른 예를 나타낸 단면도이다.
도 17은 종래의 캐비티 구조의 이면 조사형 고체 촬상 소자의 일례를 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로 전혀 한정되지 않느다. 그리고, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 또는 그에 대응하는 「메타크릴로일기」를 의미한다. (메타)아크릴레이트 등의 다른 유사 표시에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「투명성」이란, 접착제 조성물과 가시광선의 사이에 상호작용이 쉽게 일어나지 않아, 전자파의 흡수 및 산란이 쉽게 생기지 않는 것을 의미한다. 「투명성」의 지표로서는, 입사광과 투과광의 강도비를 백분율로 나타낸 투과율을 사용한다. 투과율은 대상으로 하는 광의 파장에 따라 상이하지만, 본 명세서에서는 가시광선을 대상으로 한다. 가시광선에 상당하는 전자파란, JIS Z8120의 정의에 의해, 하한은 대체로 400 ㎚이며, 상한은 대체로 760 ㎚이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「층」이라는 용어는, 평면에서 볼 때, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구조뿐만 아니라, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된 의미이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환할 수도 있다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값에 치환할 수도 있다.
<접착제 조성물>
본 실시형태에 따른 접착제 조성물은, (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체, (b) 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물, 및 (c) 중합 개시제를 함유한다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 이들 성분은, 단지 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 등이라고 하는 경우도 있다.
<(a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체>
본 실시형태에서 사용되는 아크릴 중합체란, (메타)아크릴로일기를 분자 내에 1개 가지는 아크릴 모노머를 1종으로 중합한 것 또는 2종 이상 조합하여 공중합 한 것을 일컫는다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, (메타)아크릴로일기를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물, 또는 (메타)아크릴로일기를 가지고 있지 않은 중합성 화합물(아크릴로니트릴, 스티렌, 아세트산 비닐, 에틸렌, 프로필렌 등의 중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 가지는 화합물, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물)을, 아크릴 모노머와 공중합시킨 것이라도 된다. 이와 같은 관점에서, 본 실시형태에서 사용되는 아크릴 중합체는, (메타)아크릴로일기를 분자 내에 1개 가지는 아크릴 모노머를, 아크릴 중합체의 총량을 기준으로 하여 30∼100 질량% 가지고 있으면 바람직하고, 50∼100 질량% 가지고 있으면 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 따른 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체는, 관능기를 가지는 구조 단위를 포함한다. 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하는 것에 의해, 저탄성율에 의한 우수한 응력 완화성, 내크랙성, 접착성 및 내열성을 발현할 수 있다.
관능기를 아크릴 중합체에 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 관능기를 가지는 관능기 함유 단량체를, 비즈 중합, 입상(粒狀) 중합, 펄(pearl) 중합 등이라도 하는 현탁 중합 외에, 용액 중합, 괴상(塊狀) 중합, 침전 중합, 유화 중합 등의 기존의 방법으로 랜덤 공중합시킴으로써, 관능기를 아크릴 중합체에 도입할 수 있다. 그 중에서도, 저비용으로 고분자량화 가능한 점에서, 현탁 중합법을 적용하는 것이 바람직하다.
현탁 중합은, 수성 용매 중에서 현탁제를 첨가하여 행한다. 현탁제로서는 폴리비닐알코올, 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 고분자, 인산 칼슘, 피로인산 마그네슘 등의 난용성 무기 물질 등이 있고, 그 중에서도 폴리비닐알코올 등의 비이온성 수용성 고분자가 바람직하다. 비이온성 수용성 고분자를 사용한 경우에는, 얻어진 아크릴 공중합체 내에 이온 불순물이 잔류할 가능성이 낮은 점에서 바람직하다. 수용성 고분자는, 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.01∼1 질량부 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 반응에 있어서는, 일반적으로 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 사용할 수도 있다. 중합 개시제로서는, 후술하는 (c) 중합 개시제와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 연쇄 이동제로서는, n-옥틸메르캅탄 등의 티올류 등을 예로 들 수 있다.
관능기 함유 단량체는, 분자 내에 카르복실기, 산무수물기, 수산기, 아미노기, 아미드기, 인산기, 시아노기, 말레이미드기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기와 적어도 1개의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 것이 바람직하다.
상기 관능기는, 바니스 상태에서의 겔화, 사용 시의 노즐 등의 막힘, 스핀 코팅 시의 핀홀(pinhole) 발생 등의 문제를 회피하는 관점에서, 아미노기, 아미드기, 인산기, 시아노기, 말레이미드기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 관능기는, 착색을 더욱 고도로 방지하는 관점에서는, 카르복실기, 산무수물기, 수산기, 인산기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 이들 양쪽의 관점에서, 상기 관능기는, 인산기 또는 에폭시기인 것이 더욱 바람직하고, 에폭시기인 것이 더욱 바람직하다.
관능기 함유 단량체로서, (메타)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 단량체, 무수말레산 등의 산무수물기 함유 단량체, (메타)아크릴산-2-하이드록시메틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, N-메틸올(메타)아크릴아미드, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌 등의 수산기 함유 단량체, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 단량체, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 등의 인산기 함유 단량체, (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-i-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-i-부틸 말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류, (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메타)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, (메타)아크릴산-3-메틸-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-4-메틸-4,5-에폭시펜틸, (메타)아크릴산-5-메틸-5,6-에폭시헥실, (메타)아크릴산-β-메틸글리시딜, α-에틸아크릴산-β-메틸글리시딜 등의 에폭시기 함유 단량체 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이 중에서, (메타)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 단량체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 단량체를 사용하는 것에 의해 얻어지는, 예를 들면, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴 중합체는, 아크릴 단량체 또는 올리고머와 서로 용해되는 것이 바람직하다. 글리시딜기 함유 (메타)아크릴 중합체는, 통상적인 방법에 의해 합성할 수도 있고, 시판품을 입수할 수도 있다. 시판품으로서는, HTR-860P-3(나가세켐텍스 주식회사, 상품명) 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 아크릴 중합체는, 보다 우수한 내크랙성, 접착성 및 내열성을 발현하는 점에서 바람직하고, 또한 보존 안정성을 확보하는 점에서 바람직하다.
상기 관능기를 가지는 구조 단위의 양은, 아크릴 중합체의 총량을 기준으로 하여 0.5∼6.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼5.0 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.8∼5.0 질량%인 것이 특히 바람직하다. 관능기를 가지는 구조 단위의 양이 전술한 범위에 있으면, 접착력을 향상시킬 수 있고, 또한 겔화를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체는, 질소 원자 함유기를 가지는 구조 단위가 (a) 성분 전체의 5 질량% 이하이며, 3 질량% 이하이면 보다 바람직하고, 1 질량% 이하이면 더욱 바람직하고, 질소 원자 함유 기를 가지는 구조 단위를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 상기 질소 원자 함유 기로서는, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 말레이미드기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 질소 원자 함유 기를 가지는 구조 단위로서는, 전술한 관능기 함유 단량체 중, 질소 원자를 포함하는 단량체 유래의 구조 단위를 예로 들 수 있으며, (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물을 예로 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 아크릴 중합체를 합성할 때 사용하는 관능기 함유 단량체 이외의 단량체로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 부톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 나프틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르류, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-플루오로스티렌, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메틸스티렌, 메톡시스티렌, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 트리메틸헥실, (메타)아크릴산 노르보르닐, (메타)아크릴산 노르보르닐메틸, (메타)아크릴산 페닐노르보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 보르닐, (메타)아크릴산 멘틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일, (메타)아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4-메틸, (메타)아크릴산 시클로데실 등의 지환식 단량체 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 관능기 함유 단량체 이외의 단량체의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 본 실시형태에 따른 접착제 조성물에 사용되는 (a) 성분의 Tg가 -50∼50℃의 범위로 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 예를 들면, 단량체로서, 메타크릴산 글리시딜을 2.5 질량%, 메타크릴산 메틸을 43.5 질량%, 아크릴산 에틸을 18.5 질량% 및 아크릴산 부틸을 35.5 질량% 사용함으로써, Tg가 12℃이며, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 에폭시기 함유 아크릴 중합체인 (a) 성분을 합성할 수 있다.
관능기 함유 단량체 이외의 단량체 중, (메타)아크릴산 에스테르류는, 겔화하지 않고 중량 평균 분자량이 10만 이상인 (a) 성분을 합성하기 용이하므로, 바람직하게 사용된다. (메타)아크릴산 에스테르류 중, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실은, 관능기 함유 단량체와의 공중합성이 우수하기 때문에, 더욱 바람직하다.
(a) 성분은 지환식 또는 복소환식 구조를 가지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 지환식 또는 복소환식 구조를 가지는 구조 단위를 포함하는 아크릴 중합체를 제조할 때 사용되는 지환식 또는 복소환식 구조 함유 단량체로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 지환식기 또는 복소환식기를 나타내고, X는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 X는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 여기서 지환식기란, 탄소 원자가 환형으로 결합한 구조를 가지는 기이며, 복소환식기란, 탄소 원자 및 1 이상의 헤테로 원자가 환형으로 결합한 구조를 가지는 기이다.)
R2로서는, 예를 들면, 하기 식(2)으로 표시되는 것이 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 OR12로 나타내는 구조를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)
일반식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트가 있다.
이들 지환식 또는 복소환식 구조 함유 단량체의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일(FA-513A, 히타치 화성 주식회사 제조, 상품명)을 25.8 질량%, 아크릴산 부틸을 20 질량%, 메타크릴산 부틸을 31.1 질량%, 메타크릴산 2-에틸헥실을 18.6 질량%, 및 메타크릴산 글리시딜을 4.5 질량% 사용함으로써, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 지환식 골격과 에폭시기를 함유한 아크릴 중합체인 (a) 성분을 합성할 수 있다.
관능기 함유 단량체를 조합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은, 아크릴 중합체의 Tg를 고려하여 결정하되, Tg는 -50℃ 이상인 것이 바람직하다. 이는, Tg가 -50℃ 이상이면, B 스테이지 상태에서의 접착제 조성물의 택성(tackiness)이 적절하며, 취급성에 문제가 쉽게 생기지 않기 때문이다.
상기 단량체를 중합시켜, 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체를 제조하는 경우, 그 중합 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 펄 중합, 용액 중합, 현탁 중합 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은, 10만∼300만인 것이 바람직하고, 12만∼200만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 전술한 범위이면 시트형 또는 필름형으로 했을 때의 강도, 가요성(可撓性), 및 택성이 적절하며, 또한, 플로우성이 적절하기 때문에 배선의 회로 충전성을 확보할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서, 중량 평균 분자량은 실시예에서 설명하는 바와 같이 켈 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 환산한 값을 나타낸다.
관능기를 가지는 구조 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체 성분의 사용량은, 하기 (b) 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물 100 질량부에 대하여, 10∼400 질량부가 바람직하다. 전술한 범위에 있으면, 보다 양호한 저장 탄성율을 나타내고, 성형 시의 플로우성 억제를 확보할 수 있고, 또한 고온에서의 취급성도 향상시킬 수 있다. 이와 같은 관점에서, 상기 사용량은, 15∼350 질량부가 더욱 바람직하고, 20∼300 질량부가 특히 바람직하다.
<(b) 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물>
본 실시형태에 따른 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 지환식 골격을 가지는 다관능성 (메타)아크릴 단량체, 지방족 골격을 가지는 다관능성 (메타)아크릴 단량체, 디옥산 글리콜 골격을 가지는 다관능성 (메타)아크릴 단량체, 관능기를 가지는 다관능성 (메타)아크릴 단량체 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 여기서 「다관능성」이란, (메타)아크릴로일기에 대한 것으로서, 화합물 중에 적어도 2 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 것을 의미한다.
경화물의 투명성을 향상시키는 관점에서는, 지환식 골격을 가지는 다관능성 (메타)아크릴 단량체 및 디옥산 글리콜 골격을 가지는 다관능성 (메타)아크릴 단량체가 바람직하다. 한편, 경화물의 크랙 및 기재(基材)로부터의 박리를 더욱 억제하는 관점에서는, 지방족 골격을 가지는 다관능성 (메타)아크릴 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
다관능성 (메타)아크릴 단량체로서는, 하기의 (메타)아크릴로일기를 2개 가지는 (메타)아크릴 단량체를 예로 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 2개 가지는 (메타)아크릴 단량체로서는, 시클로헥산-1,4-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,3-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 일본 화약 주식회사, KAYARAD R-684, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트 등), 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업 주식회사, A-DCP, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 등), 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 일본 화약 주식회사, KAYARAD R-604, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 신나카무라화학공업 주식회사, A-DOG, 디옥산글리콜디아크릴레이트 등), 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트(바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 에틸렌옥사이드 5∼15 몰 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트), (폴리)에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서는, 경화물의 투명성을 향상시키는 관점에서, 디옥산글리콜디아크릴레이트 또는 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
또한, 다관능성(메타)아크릴 단량체로서는, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 3개 가지는 (메타)아크릴 단량체를 예로 들 수도 있다. 그리고, 본 실시형태에 따른 접착제 조성물은, (b) 성분과는 별도로, 단관능 (메타)아크릴 단량체를 함유할 수도 있다. 단관능 (메타)아크릴 단량체로서는, 상기 (a) 성분에서 예시한 아크릴 단량체를 들 수 있다.
<(c) 중합 개시제>
본 실시형태에 따른 (c) 중합 개시제로서는, 예를 들면, (c1) 열중합 개시제 또는 (c2) 광중합 개시제, 또는 그 양쪽을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 접착제 조성물의 경화 반응이 보다 균일하게 진행되고, 접착 강도가 더욱 향상되는 관점에서, (c1) 열중합 개시제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(c1) 열중합 개시제로서는, tert-헥실퍼옥시피발레이트(퍼헥실 PV, 상품명; 1시간 반감기 온도 71.3℃, 10시간 반감기 온도 53.2℃), 디라우로일퍼옥사이드(퍼헥실 L, 상품명; 1시간 반감기 온도 79.3℃, 10시간 반감기 온도 61.6℃), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(퍼로일 355, 상품명; 1시간 반감기 온도 76.8℃, 10시간 반감기 온도 59.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼옥타 O, 상품명; 1시간 반감기 온도 84.4℃, 10시간 반감기 온도 65.3℃), tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼부틸 O, 상품명; 1시간 반감기 온도 92.1℃, 10시간 반감기 온도 72.1℃), 벤조일퍼옥사이드＋물(나이퍼 BW, 상품명; 1시간 반감기 온도 92.0℃, 10시간 반감기 온도 73.6℃), 1,1-디(tert-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사 TMH, 상품명; 1시간 반감기 온도 106.4℃, 10시간 반감기 온도 86.7℃), 1,1-디(tert-헥실퍼옥시)시클로헥산(퍼헥사 HC, 상품명; 1시간 반감기 온도 107.3℃, 10시간 반감기 온도 87.1℃), tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(퍼헥실 I, 상품명; 1시간 반감기 온도 114.6℃, 10시간 반감기 온도 95.0℃), tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(퍼부틸 I, 상품명; 1시간 반감기 온도 118.4℃, 10시간 반감기 온도 98.7℃), 디쿠밀퍼옥사이드(퍼쿠밀 D, 상품명; 1시간 반감기 온도 135.7℃, 10시간 반감기 온도 116.4℃), n-부틸4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트(퍼헥사 V, 상품명; 1시간 반감기 온도 126.5℃, 10시간 반감기 온도 104.5℃) 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-(시클로헥산-1,1-카르보니트릴)-2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 예로 들 수 있다.
이들 열중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 열중합 개시제 중에서도, 경화물의 물성 특성을 향상시키는 효과가 보다 큰 관점에서, 유기 과산화물이 바람직하고, 접착제 조성물의 셸프 라이프(shelf life), 포트 라이프(pot life) 등의 취급성과 경화성이 보다 양호한 밸런스를 유지하는 관점에서, 10시간 반감기 온도가 90∼150 ℃인 유기 과산화물이 더욱 바람직하다.
(c1) 성분의 배합량은, (a) 성분과 (b) 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
그리고, 유기 과산화물의 반감기 온도는, 다음과 같이 하여 측정된다.
벤젠을 용매로서 사용하고, 0.1 mol/L로 조정한 유기 과산화물 용액을, 질소 치환을 행한 유리관 중에 밀봉한다. 이것을 소정 온도로 세팅한 항온조에 침지하고, 열분해시킨다. 일반적으로 희박 용액 중의 유기 과산화물의 분해는 근사적으로 1차 반응으로서 취급하는 것이 가능하므로, 분해 유기 과산화물량을 x(mol/L), 분해 속도 상수를 k(1/h), 시간을 t(h), 유기 과산화물 초기 농도를 a(mol/L)로 하면, 하기 식(1) 및 식(2)이 성립한다.
dx/dt=k(a-x)···(1)
ln{a/(a-x)}=kt···(2)
반감기는 분해에 의해 유기 과산화물 농도가 초기의 절반으로 감소할 때까지의 시간이므로, 반감기를 t1/2으로 나타낸 식(2)의 x에 a/2를 대입하면, 하기 식(3)과 같이 된다.
kt1/2=ln2···(3)
따라서, 어느 일정 온도에서 열분해시키고, 시간(t)과 ln{a/(a-x)}의 관계를 플롯팅(plotting)하고, 얻어진 직선의 기울기로부터 k를 구함으로써, 식(3)으로부터 그 온도에서의 반감기(t1/2)를 구할 수 있다.
한편, 분해 속도 상수 k에 대해서는, 빈도(頻度) 인자를 A(1/h), 활성화 에너지를 E(J/mol), 기체 상수를 R(8.314 J/mol·K), 절대온도를 T(K)로 하면, 하기 식(4)이 성립한다.
lnk=lnA-ΔE/RT···(4)
식(3) 및 식(4)에 의해 k를 소거하면,
ln(t1/2)=ΔE/RT-ln(A/2)···(5)
로 표시되므로, 몇 점의 온도에 대하여 t1/2을 구하고, ln(t1/2)과 1/T의 관계를 플롯팅하여 얻어진 직선으로부터 t1/2=1h에서의 온도(1시간 반감기 온도)가 구해진다. 10시간 반감기 온도도, t1/2=10h로 한 경우의 온도를 구함으로써 얻어진다.
상기에서 예로 든 열중합 개시제 중에서도 바람직한 유기 과산화물로서는, 디쿠밀퍼옥사이드(퍼쿠밀 D), n-부틸 4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트(퍼헥사 V)를 예로 들 수 있다.
그리고, 열중합 개시제는, (a) 성분 및 (b) 성분의 조합에 있어서 우수한 내열성, 내박리성 및 응력 완화를 발휘하여, 광학 부품의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(c2) 광중합 개시제로서는, 아실포스핀옥사이드, 옥심에스테르류, 방향족 케톤, 퀴논류, 벤조인에테르 화합물, 벤질 유도체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 아크리딘 유도체, 쿠마린계 화합물, N-페닐글리신 유도체 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 본 실시형태에서 사용하는 광중합 개시제(c2)는, 통상적인 방법에 의해 합성할 수도 있고, 시판 중인 것을 입수할 수도 있다.
이들 중에서도, 광경화성의 향상, 고감도화 및 경화막의 투명성을 향상시키는 관점에서, 아실포스핀옥사이드, 옥심에스테르류가 바람직하다.
그리고, 광중합 개시제(c2)는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아실포스핀옥사이드로서는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IRGACURE-819, BASF사, 상품명), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드(LUCIRIN TPO, BASF사, 상품명) 등을 예로 들 수 있다.
옥심 에스테르류로서는, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐-2-(O-벤조일옥심)](IRGACURE-OXE01, BASF사, 상품명), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸옥심)(IRGACURE-OXE02, BASF사, 상품명), 1-페닐-1,2-프로판디온-2-[o-(에톡시카르보닐)옥심](Quantacure-PDO, 일본 화약 주식회사, 상품명) 등을 예로 들 수 있다.
방향족 케톤으로서는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(IRGACURE-651, BASF사, 상품명), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(IRGACURE-369, BASF사, 상품명), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE-907, BASF사, 상품명), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(IRGACURE-127, BASF사, 상품명) 등을 예로 들 수 있다.
퀴논류로서는, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등을 예로 들 수 있다.
벤조인에테르 화합물로서는, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등을 예로 들 수 있다.
벤질 유도체로서는, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물 외에, 벤질디메틸케탈 등을 예로 들 수 있다.
2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체로서는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등을 예로 들 수 있다. 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체로서는, 2-(2-클로로페닐)-1-[2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐-1,3-디아졸-2-일]-4,5-디페닐이미다졸 등을 예로 들 수 있다.
아크리딘 유도체로서는, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등을 예로 들 수 있다.
쿠마린계 화합물로서는, 7-아미노-4-메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디메틸아미노시클로펜타[c]쿠마린, 7-아미노시클로펜타[c]쿠마린, 7-다에틸아미노시클로펜타[c]쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-디메틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-디메틸아미노쿠마린, 2,3,6,7,10,11-헥산하이드로-1H,5H-시클로펜타[3,4][1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진 12(9H)-온, 7-디에틸아미노-5',7'-디메톡시-3,3'-카르보닐비스쿠마린, 3,3'-카르보닐비스[7-(디에틸아미노)쿠마린], 7-디에틸아미노-3-티에녹실쿠마린 등을 예로 들 수 있다.
N-페닐글리신 유도체로서는, N-페닐글리신, N-페닐글리신부틸에스테르, N-p-메틸페닐글리신, N-p-메틸페닐글리신메틸에스테르, N-(2,4-디메틸페닐)글리신, N-메톡시페닐글리신 등을 예로 들 수 있다.
(c2) 광중합 개시제의 배합량은, (a) 성분과 (b) 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.75∼5 질량부이다. 배합량을 전술한 범위로 함으로써, 경화물의 발포, 탁함, 착색 및 크랙을 더욱 고도로 방지할 수 있다.
<유기용매>
본 실시형태에 따른 접착제 조성물은, (a), (b) 및 (c) 성분 이외에, 필요에 따라 후술하는 임의 성분을, 유기용매에 용해 또는 분산하여 바니스상(狀)으로 할 수 있다. 이로써, 기재에 대한 도포성을 향상시키고, 작업성을 양호하게 할 수 있다.
바니스상으로 하기 위하여 사용하는 유기용매로서는, 접착제 조성물이 되는 성분을 균일하게 교반 혼합, 용해, 혼련 또는 분산할 수 있는 것이면 제한은 없고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 사용하는 유기용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알코올계, 에테르계, 케톤계, 아미드계, 방향족 탄화수소계, 에스테르계, 니트릴계 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 저온에서의 휘발성 등을 고려하여, 디에틸에테르, 아세톤, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 아세트산 에틸, 에탄올, 메틸에틸케톤, 2-프로판올 등의 저비점(低沸点) 용매를 예로 들 수 있다. 또한, 도막 안정성의 향상 등을 목적으로, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 1-부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 크실렌, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 디메틸아세트아미드, 부틸 셀로솔브, 디메틸술폭시드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 고비점 용매를 예로 들 수 있다. 이들 유기용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 용해성이 우수하고, 건조 속도가 빠르므로, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 접착제 조성물에 사용되는 유기용매의 양은, 바니스 상태로 했을 때의 점도 등에 의해 결정되는 것이며, 특별히 제한은 없지만, 접착제 조성물 전체에 대하여, 대략, 바람직하게는 5∼95 질량%, 더욱 바람직하게는 10∼90 질량%의 범위에서 사용된다.
<(d) 산화 방지제>
본 실시형태에 따른 접착제 조성물에는, 필요에 따라 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 본 실시형태에 사용되는 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 예로 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 접착제 조성물에 사용되는 산화 방지제의 양은, (a), (b) 및 (c) 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 0.01∼10 질량부인 것이 바람직하다.
<커플링제>
본 실시형태에 따른 접착제 조성물에는, 커플링제를 첨가할 수 있다. 사용되는 커플링제로서는 특별히 제한은 없고, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 지르코알루미네이트계 커플링제 등의 각종 커플링제를 사용할 수 있다.
실란 커플링제로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리(메타크릴옥시에톡시)실란, γ-아크리록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-(4,5-디하이드로이미다졸릴)프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란, 메틸트리글리시독시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 트리메틸실릴이소시아네이트, 디메틸실릴이소시아네이트, 페닐실릴트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트실란, 메틸실릴트리이소시아네이트, 비닐실릴트리이소시아네이트, 에톡시실란트리이소시아네이트 등을 예로 들 수 있다.
티타네이트계 커플링제로서는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 예로 들 수 있다.
알루미늄계 커플링제로서는, 아세토알콕시알루미늄디이소프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다.
지르코네이트계 커플링제로서는, 테트라프로필지르코네이트, 테트라부틸지르코네이트, 테트라(트리에탄올아민)지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트아세틸아세톤지르코늄부티레이트, 스테아르산 지르코늄부티레이트 등을 예로 들 수 있다.
지르코알루미네이트계 커플링제는, 예를 들면, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 3]
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(식(3) 중, R은 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다.)
상기 R이 카르복실기인 화합물로서는, 만쉠(Manchem) CPG-카르복시지르코알루미네이트 등이 있고, 또한, R이 아미노기인 화합물로서는, 만쉠 APO-X-아미노지르코알루미네이트 용액 등을 예로 들 수 있고, 각각 론플랑(Rhone-Poulenc)사로부터 입수 가능하다.
커플링제의 배합량은, (a), (b) 및 (c) 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 1∼15질량부가 특히 바람직하다. 이 배합 비율이 0.1 질량부 이상이면, 접착 강도를 향상시키는 경향이 있고, 20 질량부 이하이면, 휘발분이 보다 적어, 경화물 중에 보이드(void)가 쉽게 생기지 않게 되는 경향이 있다.
이들 커플링제 중에서는, 재료간의 계면의 결합 또는 젖음성을 양호하게 하는 의미에서 효과가 높은 실란 커플링제를 선택하는 것이 바람직하다.
<충전제>
본 실시형태에 따른 접착제 조성물에는, 또한 필요에 따라 충전제를 함유할 수도 있다. 충전제의 종류로서는, 무기 필러(filler), 유기 필러 등을 예로 들 수 있지만, 내열성 또는 열전도성을 향상시키거나, 또는 용융 점도의 조정 또는 요변성을 부여하는 관점에서, 무기 필러가 바람직하다.
무기 필러로서는, 특별히 제한은 없고, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 세륨, 산화 아연, 붕산 알루미늄 위스커, 질화 붕소, 결정성 실리카, 비결정성 실리카, 안티몬 산화물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
열전도성 향상을 위해서는, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 결정성 실리카, 비결정성 실리카 등이 바람직하다. 용융 점도의 조정 또는 요변성의 부여에는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 결정성 실리카, 비결정성 실리카 등이 바람직하다.
투명성 및 작업성을 향상시키는 관점에서, 충전제의 배합량은, 용매를 제외하고 접착제 조성물 전체의 3 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 접착제 조성물에 충전제를 첨가했을 때의 바니스의 제조에는, 분산성을 고려하여, 뢰궤기, 3 롤, 볼밀(ball mill), 비즈 밀 등에 의해 물리적인 전단력을 부여하고, 2차 응집하는 입자가 없도록 충분히 분산시킨 후에 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 분산 방법은, 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 충전제와 저분자량물을 사전에 혼합한 후, 고분자량물을 배합함으로써, 혼합하는 시간을 단축하는 것이 가능하게 된다.
각각의 성분을 균일하게 교반혼합하는 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 디졸버, 스테틱 믹서(static mixer), 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 페인트 쉐이커, 볼밀, 플래너터리(planetary) 믹서, 믹스 로터, 만능 교반기 등의 자전(自轉) 공전(公轉)식 교반기 외에, 뢰궤기, 3 롤 등의 혼련 장치 등을 사용하는 방법을 예로 들 수 있고, 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 바니스상으로 한 후에는, 바니스 중의 기포를 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 의미에서, 자전 공전식 교반기는, 혼합 및 용해와 기포의 제거를 동시에 행할 수 있으므로, 바람직하게 사용된다.
본 실시형태에 따른 접착제 조성물에는, 또한 필요에 따라 산화 칼슘, 산화 마그네슘 등의 흡습제, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 고급 지방산 등의 젖음성 향상제, 실리콘 오일 등의 소포제(消泡劑), 무기 이온 교환체 등의 이온 트랩제 등을 단독으로 또는 여러 종류를 조합하여, 적절하게 첨가할 수 있다.
그리고, 본 실시형태에 따른 용매를 제외한 접착제 조성물 전체에 있어서, 질소 함유율은 8 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질소 함유율을 전술한 범위로 함으로써, 질소 산화물 유래의 착색이 보다 고도로 억제되므로, 바람직하다.
<반도체 장치의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 반도체 장치의 제조 방법은, 반도체 기판 상에 본 실시형태에 따른 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층(이하, 「접착 수지층」이라고도 함)을 형성하는 공정(접착제층 형성 공정)과, 접착제층을 반도체 기판과 투명 기판으로 협지하고, 상기 반도체 기판 및 상기 투명 기판을 압착(壓着)하는 공정(압착 공정)과, 접착제층을 경화하는 공정(경화 공정)을 구비한다.
(접착제층 형성 공정)
접착제층 형성 공정으로서는, 본 실시형태에 따른 접착제 조성물을 반도체 기판 상에 도포하는 방법, 또는 필름형의 접착제 조성물을 반도체 기판에 접착하는 방법을 채용할 수 있다. 반도체 기판은, 반도체 웨이퍼 및 반도체 소자(반도체칩) 중 어느 것이라도 된다.
접착제 조성물을 도포하는 방법으로서는, 디스펜스법, 스핀 코팅법, 다이(die) 코팅법, 나이프 코팅법 등의 방법을 예로 들 수 있으며, 특히 고분자량의 화합물을 함유하는 조성물의 도포에 적합한 스핀 코팅법 또는 다이 코팅법이 바람직하다.
필름형 접착제 조성물을 접착하는 방법을 채용하는 경우, 젖어서 퍼지는 성질을 충분하게 확보하기 위하여, 0∼90 ℃의 범위에서 라미네이팅하는 것이 바람직하다. 또한, 균일하게 접착하기 위하여, 롤 라미네이팅하는 것이 바람직하다.
필름형 접착제 조성물의 제조 방법을 이하에서 설명한다. 본 실시형태에 따른 접착제 조성물을, 지지 필름 상에 균일하게 도포하고, 사용한 용매가 충분히 휘산하는 조건, 예를 들면, 60∼200 ℃의 온도에서 0.1∼30 분간 가열함으로써, 필름형 접착제 조성물을 형성한다. 이 때, 필름형 접착제 조성물이 원하는 두께로 되도록, 접착제 조성물의 용매량, 점도, 도포 초기의 두께(다이 코터, 콤마 코터 등의 코터를 사용하는 경우에는, 코터와 지지 필름의 갭을 조정한다), 건조 온도, 풍량 등을 조정한다.
지지 필름은, 평탄성을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, PET 필름과 같은 지지 필름은 정전기에 의한 밀착이 높으므로, 작업성을 향상시키기 위해 평활제를 사용하고 있는 경우가 있다. 평활제의 종류 및 온도에 따라서는, 접착제에 미묘한 요철을 전사하여 평탄성을 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 평활제를 사용하고 있지 않은 지지 필름 또는 평활제가 적은 지지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 필름 등의 지지 필름은 유연성이 우수한 점에서 바람직하지만, 라미네이팅 시에 롤 자국 등이 감광성 접착제층 표면에 전사하지 않도록, 지지 필름의 두께 및 밀도를 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
(압착 공정)
이어서, 반도체 기판 상에 형성된 접착제층을 원하는 바에 따라 가열 건조시킨다. 건조시키는 온도는, 특별히 제한은 없지만, 용매에 용해 또는 분산하여 바니스상으로 한 경우에는, 사용한 용매의 비점보다 10∼50 ℃ 낮게 하는 것이, 건조 시에 용매의 발포에 의한 기포를 만들지 않는 의미에서 바람직하다. 이와 같은 이유에 의해, 사용한 용매의 비점보다 15∼45 ℃ 낮게 하는 것이 보다 바람직하고, 사용한 용매의 비점보다 20∼40 ℃ 낮게 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 용매에 용해 또는 분산하여 바니스상으로 한 경우에는, 특히 용매의 잔존량을 가능한 적게 하는 것이, 경화 후의 용매의 발포에 의한 기포를 만들지 않는 점에서 바람직하다.
상기한 가열 건조를 행하는 시간은, 사용한 용매가 충분히 휘산하는 조건이면서 (c) 성분이 실질적으로 라디칼을 발생하지 않는 조건이면 특별히 제한은 없지만, 통상 40∼100 ℃에서, 0.1∼90 분간 가열하여 행한다. 그리고, 「실질적으로 라디칼을 발생하지 않는다」란, 라디칼이 전혀 발생하지 않거나, 또는 발생하더라도 매우 적은 것을 말하여, 이로써, 중합 반응이 진행되지 않거나, 만일 진행되더라도 상기 접착제층의 물성에 영향을 미치지 않을 정도인 것을 말한다. 또한, 감압 조건 하에서 건조함으로써, 가열에 의한 (c) 성분으로부터의 라디칼 발생을 억제하면서, 용제의 잔존량을 적게 할 수 있으므로 바람직하다.
접착제층을 가열 경화시킬 때의 발포에 의해, 땜납 리플로우 시에 접착제층이 박리하는 것을 억제하는 관점에서, 접착제층의 내부 또는 표면에 존재하는, 예를 들면, 잔존 용매, 저분자량 불순물, 반응 생성물, 분해 생성물, 재료 유래의 수분, 표면 흡착수 등의 휘발 성분은, 충분히 적게 하는 것이 바람직하다.
가열 건조 후, 접착제층 상에 투명 기판을 압착한다.
그리고, 상기 가열 건조는, 접착제층 형성 공정에 있어서 필름형 접착제 조성물을 접착하는 방법을 채용한 경우에는, 생략할 수 있다.
(경화 공정)
접착제층을 통하여 반도체 기판과 투명 기판을 압착한 후, 접착제층을 경화시킨다. 경화 방법은, 열 또는 광 또는 열 및 광에 의해 경화시키는 방법을 예로 들 수 있지만, 특히, 열에 의해 경화시키는 것이 바람직하다.
접착제층의 경화물을 형성하는 경화 공정에 있어서, 열경화(큐어링)는, 온도를 선택하여 단계적으로 승온(昇溫)하면서 1∼2 시간 행하는 것이 바람직하다. 열경화는 100∼200 ℃에서 행하는 것이 바람직하다.
그리고, 압착 공정 및 경화 공정은, 반드시 독립된 공정인 필요는 없으며, 압착을 행하면서 동시에 경화를 행할 수도 있다.
<접착제층의 경화물의 물성>
이상의 조성을 가지는 본 실시형태에 따른 접착제층의 경화물의 Tg는, 바람직하게는 -10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상이다.
또한, 본 실시형태에 따른 접착제층의 경화물의 25℃에서의 탄성율은, 바람직하게는 0.01 GPa 이상, 보다 바람직하게는 0.1 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 GPa 이상이다. 그리고, 25℃에서의 탄성율의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 관점에서, 바람직하게는 10 GPa 이하이다.
<광학 부품>
본 실시형태에 따른 광학 부품은, 전술한 접착제 조성물을 사용한 논캐비티 구조를 가지는 것이다. 이하, 본 실시형태에 따른 광학 부품의 일례로서, 고체 촬상 소자의 이면 조사형 구조에 대하여, 경우에 따라 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 고체 촬상 소자의 일례를 나타낸 평면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 CMOS 이미지 센서(1)는, 중앙부의 영역에 마이크로 렌즈(12)가 복수 배치된 센서부(3)(「수광부(3)」라고도 함)를 가진다. 또한, 센서부(3)의 주변에는, 회로가 형성되어 있는 주변 회로부(4)가 존재한다. 또한, 적어도 센서부(3)를 덮도록 유리 기판(5)이 설치되어 있다.
도 2는, 도 1에 나타낸 A-A'선에 의한 단면도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 실리콘 기판(2)의 한쪽 면 상에 포토다이오드(10)가 복수 형성되어 있다. 또한, 포토다이오드(10)의 상면에는, 적어도 포토다이오드(10)를 덮도록 컬러 필터(11)가 설치되고, 상기 컬러 필터(11)의 상면에 마이크로 렌즈(12)가 형성된다. 컬러 필터(11)는, 포토다이오드(10)마다 형성되어 있고, 각 마이크로 렌즈(12)는 각 컬러 필터(11)에 대응하는 위치에 설치되어 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 접착제 조성물로 형성되는 접착제층(6)은, 실리콘 기판(2) 상의 마이크로 렌즈(12)가 설치되어 있는 면 상의 전체면에 형성되고, 상기 접착제층(6)의 면 상에 유리 기판(5)이 설치되어 있다. 이와 같은 구조를 가지는 것에 의해 캐비티 부분이 없는 구조(논캐비티 구조)로 되어 있다. 한편, 실리콘 기판(2)의 다른 쪽 면에는, 배선층(8)이 배치되고, 배선층(8)의 하면에 땜납 볼(9)이 설치되어 있다.
도 3은, 본 실시형태에 따른 고체 촬상 소자의 다른 예를 나타낸 단면도이다. 도 3에서는, 실리콘 기판(2) 상의 마이크로 렌즈(12)가 설치되어 있는 면 상에, 상기 마이크로 렌즈(12)를 덮지 않도록 외주측의 부분에 설치된 액자형 접착제층(7)이 설치되고, 액자형 접착제층(7)의 상면에 유리 기판(5)이 배치되어 있다. 실리콘 기판(2), 상기 액자형 접착제층(7) 및 유리 기판(5)에 의해 에워싸인 부분에는 본 실시형태에 따른 접착제 조성물로부터 형성되는 접착제층(6)이 충전되어 있고, 논캐비티 구조로 되어 있다. 도 3의 실시형태에 따른 고체 촬상 소자에 있어서 접착제층(6)은, 실리콘 기판(2) 및 유리 기판(5)을 접착하기 위한 접착제로서의 역할 외에, 캐비티 부분을 충전하여 마이크로 렌즈(12), 컬러 필터(11) 및 포토다이오드(10)을 봉지(封止)하는 봉지재로서의 역할도 담당한다.
종래의 논캐비티 구조는 수광부를 에워싸도록 접착성을 가지는 리브(이하, 간단히 「리브」라고도 함)를 형성하고, 그 후, 수광부를 봉지하도록 투명성을 가지는 봉지재를 충전하고, 투명성을 가지는 기판(예를 들면, 유리 등)을 접착하고 있었다. 도 3의 논캐비티 구조에서는 접착성을 가지는 리브(액자형 접착제층(7))를 형성하고, 그 후, 캐비티 부분에 본 실시형태에 따른 접착제 조성물을 충전함으로써 접착제층(6)을 형성한다. 이와 같이 제작된 논캐비티 구조는, 리브 이외의 부분에서도 충분히 접착성을 부여할 수 있어, 보다 신뢰성이 높은 논캐비티 구조를 얻을 수 있다. 한편, 도 2의 논캐비티 구조에서는, 리브를 설치하지 않고 본 실시형태에 따른 접착제 조성물로부터 형성되는 접착제층(6)을 통하여 실리콘 기판(2)과 투명성을 가지는 유리 기판(5)을 접착하고 있다. 이것은 본 실시형태에 따른 접착제 조성물이 접착제 및 봉지재로서 기능할 수 있기 때문이다. 이 경우에, 도 2에 나타낸 논캐비티 구조는, 도 3에 나타낸 논캐비티 구조와 비교하면, 리브의 형성이 불필요하게 되므로, 간편하게 논캐비티 구조를 제작할 수 있다. 또한, 리브를 형성하기 위해 필요한 인쇄기, 노광기, 현상기 등의 설비도 불필요하다.
도 4 및 도 5는, 각각 논캐비티 구조와 캐비티 구조에서의 캐비티 부분의 굴절율 차에 의한 계면의 반사를 설명한 도면이다. 유리 기판(5)의 굴절율을 nD=1.47 정도, 캐비티 부분의 공기층(20)의 굴절율을 nD=1.00 정도, 마이크로 렌즈(12)의 굴절율을 nD=1.60 정도, 접착제층(6)의 굴절율을 nD=1.50 정도로 하면, 도 4의 논캐비티 구조는, 도 5의 캐비티 구조와 비교하여, 계면반사에 의한 광 손실이 8% 정도 낮아지는 것으로 시산(試算)된다. 또한, 본 실시형태에 있어서 사용되는 접착제 조성물의 굴절율은 일반적으로 nD=1.50 부근의 값이다.
도 6 및 도 7은, 각각 캐비티 구조, 논캐비티 구조를 가지는 고체 촬상 소자의 제조 방법을 예시한 공정도이다. 도 6 및 도 7의 좌측은 각각의 공정의 개략 사시도이며, 우측은 대응하는 개략 단면도이다. 도 6에 나타낸 기존의 리브 형성 프로세스에 있어서는, (a) 수지 형성(라미네이팅, 스핀 코팅), (b) 노광 및 현상, (c) 유리 봉지, (d) 수지 경화 및 (e) 다이싱(dicing)의 각각의 공정이 필요하다. 즉, 기판(22) 상에 수지층(24)을 형성하고(a), 수지층(24)을 노광 및 현상함으로써, 리브를 형성한다(b). 이것을 유리 기판(26)에 의해 봉지하고(c), 수지층을 경화하고, 또한 필요에 따라 백 그라인드(BG) 가공, 실리콘 관통 전극(TSV) 가공, 및 땜납 볼(28) 탑재를 행하고(d), 다이싱(e)하는 것에 의해, 캐비티 구조를 가지는 고체 촬상 소자를 얻는다. 이에 비해, 도 7에 나타낸 전체면 봉지 프로세스에서는, 리브의 형성 공정을 거칠 필요가 없으므로, 상기한 것 중 노광 및 현상의 공정이 불필요하게 되므로, 실리콘 기판 상에 접착제를 형성한 후, 곧 바로 유리 기판으로 봉지할 수 있다. 그 후 다이싱 등에 의해 개편화(個片化)할 수 있다.
도 6 및 도 7에서는, 수지층(24)를 기판(22) 상에 형성한 후에, 유리 기판(26)에 의해 봉지하는 방법을 나타내었으나, 유리 기판(26) 상에, 수지층(24)을 형성한 후에, 기판(22)에 의해 봉지할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 접착제 조성물을 사용하여 논캐비티 구조를 가지는 고체 촬상 소자를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 도 8∼도 15에 나타낸 바와 같은 방법이 있다.
도 8은, 시트형 또는 필름형으로 한 본 실시형태에 따른 접착제 조성물을, 유리 기판과 함께 웨이퍼 상에 라미네이팅하고, 수지를 경화시킨 후, 다이싱하는 방법을 나타낸다. 구체적으로는, 유리 기판(32) 상에, 롤러(38)를 사용하여, 지지 필름(36) 상에 형성된 필름형 접착제 조성물(34)을 접합한다(A). 지지 필름(36)을 박리한 후에, 유리 기판(32)이 적층된 필름형 접착제 조성물(34)을, 센서(44)가 탑재된 기판(42)에 압착한다(B). 이것을 각 센서마다 다이싱하여(C), 고체 촬상 소자를 얻는다(D).
그리고, 도 8에 있어서는, 필름형 접착제 조성물(34)을 사전에 유리 기판(32) 상에 접합하는 방법에 대하여 설명하였으나, 지지 필름(36) 상에 형성된 필름형 접착제 조성물(34)을, 센서(44)가 탑재된 기판(42)에 압착한 후에, 지지 필름(36)을 박리하고, 유리 기판(32)을 압착해도 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 접착제 조성물은 경화 후에도 높은 투명성, 기밀성 및 고굴절율을 가지므로, 접착제로서의 기능에 더하여, 유리 기판의 기능을 겸비할 수 있다. 따라서, 도 9에 나타낸 바와 같이, 유리 기판으로 봉지되어 있지 않은 고체 촬상 소자로 할 수도 있다(도 16 참조).
또한, 도 10에 나타낸 바와 같이, 유리 기판(32)이 적층된 필름형 접착제 조성물(34)을, 지지대(40) 상에서 사전에 개편화하고, 개편화된 필름형 접착제 조성물(34)을 센서(44) 상에 라미네이팅하는 방법을 취할 수도 있다.
도 11은, 액상(液狀)으로 한 본 실시형태에 따른 접착제 조성물을 스핀 코팅법 등에 의해 유리 기판 상에 도포하고, B-스테이지화시킨 후 웨이퍼 상에 라미네이팅하고, 수지를 경화시키고 다이싱하는 방법을 나타낸다. 구체적으로는, 유리 기판(32) 상에 접착제 조성물(34)을 도포하고(A), 이것을 가열함으로써 B-스테이지화한다(B). B-스테이지화된 접착제 조성물(34)를, 센서(44)가 탑재된 기판(42)에 압착하고(C), 이것을 다이싱함으로써(D), 고체 촬상 소자를 얻는다.
그리고, 접착제 조성물을 도포할 때는, 도 13의 경우와 마찬가지로, 외주부에, 접착제 조성물(34)을 기판(42)상에 머무르게 하기 위한 댐(46; dam)을 설치할 수도 있다.
또한, 도 12에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼 상에 라미네이팅하기 전에, B-스테이지화시킨 상기 접착제 조성물(34) 및 유리 기판(32)을 지지대(40) 상에서 사전에 개편화하고, 개편화된 접착제 조성물(34) 및 유리 기판(32)을 센서(44) 상에 라미네이팅하는 방법을 취할 수도 있다.
도 13은, 웨이퍼 상에 접착제 조성물을 도포하고, 웨이퍼 상에서 B-스테이지화시킨 후, 유리 기판에 의해 봉지시키고, 수지를 경화시키고 다이싱하는 방법을 나타낸다. 구체적으로는, 센서(44)가 탑재된 기판(42)의 외주부에, 접착제 조성물(34)을 머무르게 하기 위한 댐(46)을 설치한 후에, 접착제 조성물(34)을 도포한다(A). 이것을 가열함으로써 B-스테이지화하고(B), 개편화된 유리 기판(32)을 B-스테이지화된 접착제 조성물 상에 탑재하고(C), 이것을 다이싱함으로써(D), 고체 촬상 소자를 얻는다.
도 8∼도 13에서는, 접착제 조성물을 웨이퍼 상에 형성한 후에, 개편화하는 방법을 나타내었으나, 웨이퍼를 개편화한 칩 상에, 접착제 조성물을 형성할 수도 있다.
도 14 및 도 15는, 센서가 탑재된 칩 상에 액상의 접착제 조성물을 도포하는 방법의 일례를 나타낸 도면이다. 도 14에 있어서는, 센서(44)가 탑재된 칩(48)의 외주부에 댐(46)을 설치하고(A), 센서(44) 상에 접착제 조성물(34)을 도포하고(B), 유리 기판(32)으로 봉지함으로써(C), 고체 촬상 소자를 얻는다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 댐(46)을 설치하지 않고, 센서(44) 부분에만 접착제 조성물(34)을 도포한 후에 유리 기판(32)으로 봉지할 수도 있다.
그리고, 도 14 및 도 15에서는, 액상의 접착제 조성물을 사용하는 방법에 대하여 설명하였으나, 상기와 바와 마찬가지로 필름형 접착제 조성물을 사용할 수도 있다.
도 17은, 종래의 캐비티 구조의 이면 조사형 고체 촬상 소자의 일례를 나타낸 단면도이다. 도 17에서의 실리콘 기판(2) 상에는, 액자형 접착제층(7) 및 유리 기판(5)에 의해 에워싸인 캐비티(공동)(20)가 존재한다.
이와 같이 종래의 캐비티 구조에서는, 접착제를 포토리소그래피, 인쇄법, 디스펜스법 등을 사용하여 액자형으로 형성하고, 그 후, 얻어진 액자형 접착제를 통하여 유리 기판과 실리콘 기판을 접착할 필요가 있다. 그러므로, 캐비티 구조에서는, 본 발명과 같은 접착제 조성물은 불필요하지만, 한편으로는 액자형 접착제가 필요하게 된다.
본 실시형태에 따른 접착제 조성물을 사용한 논캐비티 구조에서는, 종래의 캐비티 구조와 비교하여 하기와 같은 장점이 있다.
캐비티 구조에서는, 유리 기판에 흠집이 존재하면, 광의 산란, 반사, 회절 등에 의한 화질 저하가 일어날 가능성이 있다. 이 점에서, 본 실시형태에 따른 논캐비티 구조를 채용하는 것에 의해, 계면굴절율 차가 저감하고, 광의 산란, 반사, 회절 등이 억제되는 것에 의해, 유리 기판의 흠집에 의한 화질 저하를 개선할 수 있다.
캐비티 구조에서는, 마이크로 렌즈 부분, 유리 기판 등에 부착된 이물질 도 화질 저하의 원인이 된다. 이는, 접착제를 형성하고 나서 유리 기판을 접착할 때까지, 캐비티 부분이 노출되고 있는 것에 기인한 것이다. 이 점에 대해서도, 본 실시형태에 따른 논캐비티 구조로 함으로써, 노출되고 있는 시간이 줄어들어, 이물질의 부착은 저감된다.
또한, 논캐비티 구조에서의 접착제층은, 투명할 필요가 있지만, 접착제층과 유리 기판과의 접착 면적이 넓고, 유리 기판이 액자형 접착제층에 의해서만 접착되는 캐비티 구조와 비교하면 접착제에 의한 소자 내에서의 응력에 불균일이 적고, 접착제의 박리, 변형 등이 저감된다.
또한, 캐비티 구조에서는, 유리로부터 나오는 α선을 마이크로 렌즈가 수광함으로써 화질이 저하될 가능성이 있어, 통상 고가의 고순도 유리를 사용하지 않으면 안된다. 한편, 본 실시형태에 따른 논캐비티 구조에서는, 접착제층에 있어서 α선을 흡수할 수 있으므로, 저가의 유리를 사용할 수 있는 장점도 있다.
본 실시형태에 따른 CMOS 이미지 센서는, 예를 들면, 휴대 전화기에 내장된다. 이 경우에, CMOS 이미지 센서는, 휴대 전화기의 마더 보드에 땜납 볼을 통하여 탑재되고, 센서의 상방, 즉 유리 기판측에는 광학 렌즈가 배치된다.
이상, 실시형태를 설명하였으나, 본 발명은 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전술한 각각의 실시형태에 관하여, 당업자가 적절하게, 구성 요소의 추가, 삭제 또는 설계 변경을 행한 것, 또는 공정의 추가, 생략 또는 조건 변경을 행한 것도, 본 발명의 취지에 반하지 않는 이상 본 발명의 범위에 포함된다.
예를 들면, 액상으로 한 본 실시형태에 따른 접착제 조성물을 사용하여 광학 부재를 제조하는 경우, 웨이퍼 또는 칩과 유리 기판의 사이에 상기 액상으로 한 접착제 조성물을 주입하는 방법을 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면, 전술한 실시형태에 있어서는, 투명 기재로서 유리 기재를 사용하는 예를 나타냈으나, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 필요한 강도, 강성(剛性) 및 광투과율을 구비하는 투명 기재이면 된다.
또한, 전술한 바와 같이 본 실시형태에 따른 접착제 조성물은, 열경화 후에 있어서도 높은 투명성, 기밀성 및 고굴절율을 가지므로, 예를 들면, 본 실시형태에 따른 고체 촬상 소자는, 도 16에 나타낸 바와 같이, 유리 기판 등의 투명 기재를 사용하여 봉지하지 않아도된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
((a) 성분)
(a) 성분의 중량 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의하여, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산하였다. 검량선은, 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick 시리즈 C(도소 주식회사, 상품명)를 사용하여 3차식으로 근사하였다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
펌프: L6000 Pump(주식회사 히타치 제작소)
검출기: L3300 RI Monitor(주식회사 히타치 제작소)
컬럼: Gelpack GL-S300MDT-5(합계 2개)(주식회사 히타치 하이테크노로지즈, 상품명)
컬럼 사이즈: 직경 8 ㎜×300 ㎜
용리액: DMF/THF(질량비 1/1)＋LiBr·H2O 0.03 mol/l＋H3PO4 0.06 mol/l
시료 농도: 0.1 질량%
유량: 1 ml/min
측정 온도: 40℃
<아크릴 중합체의 합성>
(a-1)
아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일(FA-513A, 히타치 화성 주식회사, 상품명) 300 g, 아크릴산 부틸(BA) 350 g, 메타크릴산 부틸(BMA) 300 g, 메타크릴산 글리시딜(GMA) 50 g 및 메타크릴산 2-에틸헥실(2EHMA) 50 g을 혼합하여, 얻어진 단량체 혼합물에 또한 디라우로일퍼옥사이드 5 g 및 연쇄 이동제로서 n-옥틸메르캅탄 0.45 g을 용해시켜, 혼합액으로 만들었다.
교반기 및 컨덴서를 구비한 5 L의 오토클레이브(autoclave)에 현탁제로서 폴리비닐알코올 0.44 g 및 이온 교환수 2000 g을 가하였다. 또한 교반하면서 상기 혼합액을 가하고, 교반 회전수 250 min-1, 질소 분위기 하에 있어서 60℃에서 5시간, 이어서, 90℃에서 2시간 중합시켜, 수지 입자를 얻었다(중합율은, 질량법으로 99%였다). 이 수지 입자를 수세, 탈수 및 건조함으로써 아크릴 중합체(a-1)를 얻었다. 얻어진 (a-1)의 중량 평균 분자량은 Mw=48만이었다.
(a'-2)
메타크릴산 글리시딜(GMA)을 사용하지 않은 점 이외에는 (a-1)과 동일한 방법에 의해 아크릴 중합체(a'-2)를 얻었다. 얻어진 (a'-2)의 중량 평균 분자량은 Mw=52만이었다.
(a'-3)
아크릴로니트릴(AN) 30 질량% 및 메타크릴산 글리시딜(GMA) 3 질량%를 단량체 기준으로 포함하고, 중량 평균 분자량 Mw=80만인 에폭시기 함유 아크릴 중합체(HTR-860P-3, 나가세켐텍스 주식회사, 상품명)를 아크릴 중합체(a'-3)로 하였다.
(a-4)
메타크릴산 글리시딜 2.4 질량%, 메타크릴산 메틸 43.5 질량%, 아크릴산 에틸 18.3 질량% 및 아크릴산 부틸 35.8 질량%를 단량체 기준으로 혼합한 점 이외에는 (a-1)과 동일한 방법에 의해, 중량 평균 분자량 Mw=60만인 아크릴 중합체(a-4)를 얻었다.
(a-5)
단량체 혼합물에 아크릴로니트릴(AN) 1 질량%를 추가한 점 이외에는, (a-1)과 동일한 방법에 의해, 아크릴 중합체(a-5)를 얻었다. 얻어진 (a-5)의 중량 평균 분자량은 Mw=42만이었다.
(a-6)
단량체 혼합물에 아크릴로니트릴(AN) 2 질량%를 추가한 점 이외에는, (a-1)과 동일한 방법에 의해, 아크릴 중합체(a-6)를 얻었다. 얻어진 (a-6)의 중량 평균 분자량은 Mw=39만이었다.
(a-7)
단량체 혼합물에 아크릴로니트릴(AN) 3 질량%를 추가한 점 이외에는, (a-1)과 동일한 방법에 의해, 아크릴 중합체(a-7)를 얻었다. 얻어진 (a-7)의 중량 평균 분자량은 Mw=38만이었다.
(a-8)
(a-1)과 동일한 방법에 의해, 아크릴 중합체(a-8)를 얻었다. 얻어진 (a-8) 성분의 중량 평균 분자량은 Mw=12만이었다.
(a-9)
메타크릴산 글리시딜 2.4 질량%, 메타크릴산 메틸 43.5 질량%, 아크릴산 에틸 18.3 질량% 및 아크릴산 부틸 35.8 질량%를 단량체 기준으로 혼합한 점 이외에는 (a-1)과 동일한 방법에 의해, 중량 평균 분자량 Mw=37만인 아크릴 중합체(a-9)를 얻었다.
(a-10)
메타크릴산 글리시딜 2.4 질량%, 메타크릴산 메틸 43.5 질량%, 아크릴산 에틸 18.3 질량% 및 아크릴산 부틸 35.8 질량%를 단량체 기준으로 혼합한 점 이외에는 (a-1)과 동일한 방법에 의해, 중량 평균 분자량 Mw=17만인 아크릴 중합체(a-10)를 얻었다.
(a'-11)
메타크릴산 글리시딜 2.4 질량%, 메타크릴산 메틸 43.5 질량%, 아크릴산 에틸 18.3 질량% 및 아크릴산 부틸 35.8 질량%를 단량체 기준으로 혼합한 점 이외에는 (a-1)과 동일한 방법에 의해, 중량 평균 분자량 Mw=5만인 아크릴 중합체(a'-11)를 얻었다.
(a'-12)
교반기, 환류 냉각기, 불활성 가스 도입구 및 온도계를 구비한 500 mL 플라스크에, 아세트산 에틸 207 g, 메타크릴산 메틸 33.5 g, 메타크릴산(MA) 1.5 g, 메타크릴산 부틸(BMA) 24.5 g, 아크릴산 부틸(BA) 3 g, 메타크릴산 2-에틸헥실(2 EHMA) 7.5 g 및 벤질아크릴레이트(BzMA) 30 g을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 75℃까지 승온하였다. 플라스크 온도를 75℃로 유지하면서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN) 0.7 g을 적하하고, 6시간 가열 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜, 아크릴 중합체(a'-12)를 얻었다. 얻어진 (a'-12)의 중량 평균 분자량은 Mw=6.2만이었다.
그 외에, 시판품으로서는, 하기의 것을 사용하였다.
·KMI-001(네가미공업 주식회사, 상품명; 말레이미드 함유 아크릴 중합체, Mw=101만)
·KMI-101(네가미공업 주식회사, 상품명; 말레이미드 함유 아크릴 중합체, Mw=97만)
·UN-5507(네가미공업 주식회사, 상품명; 우레탄 아크릴레이트 올리고머, Mw=5만)
·UN-3320HS(네가미공업 주식회사, 상품명; 우레탄 아크릴레이트 올리고머, Mw=4,900)
·UN-952(네가미공업 주식회사, 상품명; 우레탄 아크릴레이트 올리고머, Mw=6500∼11000)
·W-197(네가미공업 주식회사, 상품명; 주성분으로서 EA 및 MMA를 포함하는 아크릴 중합체, Mw=40만)
·W-248(네가미공업 주식회사, 상품명; 주성분으로서 EA 및 MMA를 포함하는 아크릴 중합체, Mw=45만)
얻어진 아크릴 중합체(a-1)∼중합체(a'-12) 및 시판품을 사용하여, 하기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(초기 투과율)
얻어진 아크릴 중합체 및 시판품을, 4.0 cm×5.0 cm×120∼170(실측 140∼160 ㎛) ㎛의 유리 기판(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40 ㎜×50 ㎜ THICKNESS No.1; 마츠나미 유리 공업 주식회사, 상품명) 상에 스핀코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 100℃의 핫 플레이트로 5분간 건조하고, 건조 후의 막 두께 20㎛의 접착제층을 형성하고, 시험 기판을 제작하였다. 이 접착제층을 형성한 시험 기판에 대하여, 분광 광도계 U-3310(주식회사 히타치 제작소, 상품명; 개시 800 ㎚, 종료 200 ㎚, 스캐닝 스피드 600 ㎚/min, 샘플링 간격 1.0 ㎚)을 사용하여 파장 800∼300 ㎚의 범위에서 투과율을 측정하였다. 하기의 기준에 의해 초기 투과율을 평가했다.
A: 파장 400 ㎚에서의 투과율이 97% 이상.
B: 파장 400 ㎚에서의 투과율이 97% 미만.
(245℃에서 5분간 방치한 후의 외관 육안 관찰(目視)에 의한 투과율)
전술한 초기 투과율로 사용한 시험 기판을 245℃의 핫 플레이트 상에 5분간 정치(靜置)했다. 정치 중의 수지의 굴곡, 크랙, 백탁, 아웃 가스, 표면 거칠기, 색의 변화 등을 육안으로 관찰했다. 또한 백탁 등에 의해 투과율을 측정할 수 없는 것 이외에는, 투과율의 측정을 실시하였다.
(열시(熱時) 접착성)
전술한 초기 투과율과 동일한 방법으로 제작한 시험 기판의 접착제층에, 90℃에서 릴 라미네이터를 사용하여 4.0 cm×5.0 cm×120∼170(실측 140∼160 ㎛) ㎛의 유리 기판(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40 ㎜×50 ㎜ THICKNESS No.1; 마츠나미 유리 공업 주식회사, 상품명)을 접합하여, 유리 기판/접착제층/유리 기판의 3층 구조의 시험 기판을 얻었다. 얻어진 시험 기판을 245℃의 핫 플레이트 상에 5분간 정치했다. 정치중, 유리 기판과 접착제층이 박리하는지 관찰하여, 하기의 기준으로 열시 접착성을 평가했다.
A: 박리가 관찰되지 않았다.
B: 박리가 관찰되었다.
((a) 성분의 Tg)
(a) 성분의 Tg는, JIS K 6240(원료 고무-시사 주사 열량 측정(DSC)에 의한 유리 전이 온도를 구하는 방법)에 준한 방법으로 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00004
상기 결과로부터, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 아크릴 중합체는, 분자량 등에 관계없이 초기의 투명성이 높으며, 또한 아크릴 중합체는, 질소 원자 함유기의 비율이 적으면, 245℃에서 5분간 방치한 후에도, 착색 내성이 있는 것을 알았다. 한편, 수지 성분만으로는 열시의 접착성은 확보되지 않는 것도 알았다. KMI-001 및 KMI-101은, 함유하는 말레이미드기의 응집력이 높기 때문인지, 백탁하고, 초기 투과율 및 245℃에서 5분간 방치한 후의 투과율은 평가할 수 없었다. 또한, W-197 및 W-248은, 245℃에서 5분간의 방치로 표면에 크랙과 같은 줄무늬가 발생하여, 투과율을 측정할 수 없었다.
<(a) 성분에서의 관능기를 가지는 구조 단위의 유무에 의한 영향 확인>
얻어진 (a) 아크릴 중합체 (a-1), (a'-2) 및 (a'-12)를 사용하여, (b) 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물 및 (c) 중합 개시제를 각각 하기 표 2에 나타낸 배합 비율(질량부)로 배합하여, 접착제 조성물을 얻었다. 그리고, 표 2에 있어서, 유기용매를 제외한 각 성분의 숫자는 고형분의 질량부를 나타내고 있다. 그리고, 본 명세서에서 언급하는 고형분이란, 접착제 조성물의 물, 용매 등의 휘발하는 물질을 제외한 불휘발 성분을 가리킨다. 즉, 건조 공정에서 휘발하지 않고 남은 용매 이외의 성분을 가리키고, 25℃ 부근의 실온에서 액상, 물엿상 및 왁스상인 것도 포함한다. 얻어진 접착제 조성물을 사용하여 이하의 평가를 행하였다.
(150℃에서의 다이 쉐어(die shear) 강도)
두께 400㎛의 6 인치 웨이퍼의 실리콘 기판의 미러면과는 반대측의 면에, 300㎛의 절삭 깊이로 3 ㎜×3 ㎜에 하프컷(half cut)을 행하였다. 하프컷 면 측에 지지체로서 다이싱 시트를 접착하였다. 상기에서 얻어진 접착제 조성물을, 상기 하프컷한 실리콘 기판의 미러면 상에 스핀코터를 사용하여 20초간, 100 min-1로 균일하게 도포했다. 그 후 100℃의 핫 플레이트로 10분간 건조시켜, 막 두께 20㎛의 접착제층을 형성하고, 시험 기판을 제작하였다. 이 접착제층이 형성된 시험 기판에 대하여, 하프컷의 컷 라인을 따라 실리콘 기판을 쪼개어, 3 ㎜×3 ㎜의 접착제층이 형성된 실리콘 칩을 얻었다. 유리 기판(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 100 ㎜×100 ㎜ THICKNESS No.5; 마츠나미 유리 공업 주식회사, 상품명, 두께 0.45∼0.60 ㎜)을 10 ㎜×10 ㎜의 사이즈로 다이싱하여 유리 칩을 얻었다. 상기 실리콘 칩을 이 유리 칩에 70℃에서 5초간, 4.5 N의 압력으로 접합하고, 200℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 시험 칩을 얻었다. 이 시험 칩을, 150℃의 열판 상에서 20초 이상 1분 이내 방치한 후, Dage-4000(데이지사, 상품명)을 사용하여 다이 쉐어 강도를 측정하였다. 시험 칩은 10개 제작하였고, 이 10개의 평균값을 150℃에서의 다이 쉐어 강도로 하였다.
(열시 접착성)
전술한 초기 투과율과 동일한 방법으로 제작한 시험 기판의 접착제층에, 90℃에서 릴 라미네이터를 사용하여 4.0 cm×5.0 cm×120∼170(실측 140∼160 ㎛) ㎛의 유리 기판(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40 ㎜×50 ㎜ THICKNESS No.1; 마츠나미 유리 공업 주식회사, 상품명)을 접합하여, 유리 기판/접착제층/유리 기판의 3층 구조의 시험 기판을 얻었다. 얻어진 시험 기판을 245℃의 핫 플레이트 상에 5분간 정치했다. 정치중, 유리 기판과 접착제층이 박리하는지 관찰하여, 하기의 기준으로 열시 접착성을 평가했다.
A: 박리가 관찰 되지 않았다.
B: 박리가 관찰되었다.
[표 2]
Figure pct00005
((b) 성분)
·A-DOG(신나카무라화학공업 주식회사, 상품명; 디옥산글리콜디아크릴레이트)
((c) 성분)
·퍼쿠밀 D(니치유 주식회사, 상품명; 디쿠밀퍼옥사이드, 1시간 반감기 온도 135.7℃, 10시간 반감기 온도 116.4℃)
(밀착 조제)
·KBM-503(신에츠 화학공업 주식회사, 상품명; 실란 커플링제, 메타크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필)
((d) 성분)
·AO-80(주식회사 ADEKA, 상품명; 힌더드 페놀계 산화 방지제, 비스[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온산](2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일)비스(2,2-디메틸-2,1-에탄디일))
·NR1(쿄에이샤 화학 주식회사, 상품명; 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온)
·AO-503(주식회사 ADEKA, 상품명; 티오에테르계 산화 방지제, 3,3-티오비스프로피온산 디트리데실)
(그 외)
·PGMEA(간토 화학 주식회사, 화학물질명; 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트)
실시예 1과 비교예 1의 차는, (a) 성분뿐이다. (a-1)과 (a'-2)는 중량 평균 분자량이 10만 이상이며, 또한 질소 원자 함유기를 포함하지 않는 아크릴 중합체이지만, (a-1)은 메타크릴산 글리시딜(GMA)로부터 유래하는 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하므로, (a-1)은 (a'-2)의 접착 강도의 3배 이상이며, 본 발명의 접착제 조성물에서의 (a) 성분에, 관능기를 가지는 구조 단위를 포함할 필요가 있는 것을 알았다. 또한, 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하지 않고, 중량 평균 분자량도 10만 미만인 아크릴 중합체(a'-12)를 사용한 비교예 2는, 비교예 1의 1/3의 접착 강도였다. 이상으로부터, 열시에서의 다이 쉐어 강도를 유지하기 위하여, 중량 평균 분자량이 10만 이상일 것, 및 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하는 것이 필요한 것을 알았다.
<(a) 성분에서의 질소 원자 함유기를 가지는 구조 단위의 유무에 의한 영향 확인>
하기 표 3에 나타낸 배합 비율(질량부)로 각 성분을 혼합하여, 실시예 1∼5 및 비교예 3의 접착제 조성물을 얻었다. 그리고, 표 3의 유기용매를 제외하고 각 숫자는 고형분의 질량부를 나타내고 있다. 얻어진 접착제 조성물을 사용하여 이하의 평가를 행하였다.
(초기 투과율)
얻어진 접착제 조성물을, 4.0 cm×5.0 cm×120∼170(실측 140∼160 ㎛) ㎛의 유리 기판(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40 ㎜×50 ㎜ THICKNESS No.1; 마츠나미 유리 공업 주식회사, 상품명) 상에 스핀코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 100℃의 핫 플레이트로 5분간 건조하고, 건조 후의 막 두께 20㎛의 접착제층을 형성하고, 시험 기판을 제작하였다. 이 접착제층이 형성된 시험 기판에 대하여, 265℃의 핫 플레이트에 15분간 정치한 후, 분광 광도계 U-3310(주식회사 히타치 제작소, 상품명; 개시 800 ㎚, 종료 200 ㎚, 스캐닝 스피드 600 ㎚/min, 샘플링 간격 1.0 ㎚)을 사용하여 파장 800∼300 ㎚의 범위에서 투과율을 측정하였다.
[표 3]
Figure pct00006
비교예 3은, 아크릴로니트릴(AN) 성분이 30 질량%이므로, 육안으로 관찰하여도 황색으로 보이며, 350, 400 ㎚의 투과율은 80% 이하로 낮은 값을 나타낸다. 한편, (a-1)을 포함하는 실시예 1(AN 함유량 0 질량%) 및 AN을 첨가한 실시예 3∼5(AN 함유량은 각각 1 질량%, 2 질량%, 3 질량%)을 비교하면, 황색의 색감을 억제하기 위하여 아크릴 중합체 성분의 질소 원자 함유기를 가지는 공중합 성분은 적을수록 좋다. 그 중에서도, AN의 함유량은 아크릴 중합체 전체의 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
<(a) 성분의 중량 평균 분자량이 10만 이상, 또한 (b) 성분의 (메타)아크릴로일기가 2개 이상인 것에 대한 영향 확인>
(a) 중합 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체, (b) 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물 및 (c) 개시제를, 각각 하기 표 4∼7에 나타낸 배합 비율(질량부)로 혼합하여, 실시예 1, 5∼15 및 비교예 4∼15의 접착제 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 1 및 6∼15에서 사용한 (a) 성분은, 모두 질소 원자 함유기를 가지는 구조 단위의 비율(AN량)이 0 질량%이며, 실시예 5에서 사용한 (a) 성분은, 질소 원자 함유기를 가지는 구조 단위의 비율(AN량)이 3 질량%이다. 그리고, 표 4∼7에 있어서, 유기용매를 제외하고 각 성분의 숫자는 고형분의 질량부를 나타내고 있다.
((b) 성분)
·A-DCP(신나카무라화학공업 주식회사, 상품명; 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트)
·A-DOG(신나카무라화학공업 주식회사, 상품명; 디옥산글리콜디아크릴레이트)
·BPE-100(신나카무라화학공업 주식회사, 상품명; 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디메타크릴레이트)
·BPE-500(신나카무라화학공업 주식회사, 상품명; 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디메타크릴레이트)
·PE-3A(쿄에이샤 화학 주식회사, 상품명; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트)
·A-9300(신나카무라화학공업 주식회사, 상품명; 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산 트리아크릴레이트)
((b)의 비교 성분)
·BAH-100Y(신나카무라화학공업 주식회사, 상품명; 에폭시아크릴레이트)
·EHPE-3150(주식회사 다이셀, 상품명; 지환식 에폭시 수지)
·YDCN-702(신닛테츠스미킨 화학 주식회사, 상품명; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지)
·LA(쿄에이샤 화학 주식회사, 상품명; 라크릴아크릴레이트)
·A-LEN-10(신나카무라화학공업 주식회사, 상품명; 에틸렌옥사이드 변성 o-페닐페놀아크릴레이트)
((c) 성분)
·퍼옥타 O(니치유 주식회사, 상품명; 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1시간 반감기 온도 84.4℃, 10시간 반감기 온도 65.3℃)
·퍼쿠밀 D(니치유 주식회사, 상품명; 디쿠밀퍼옥사이드, 1시간 반감기 온도 135.7℃, 10시간 반감기 온도 116.4℃)
(밀착 조제)
·KBM-503(신에츠 화학공업 주식회사, 상품명; 실란 커플링제, 메타크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필)
·A-1160(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사, 상품명; 우레이드계 실란 커플링제, 3-우레이드프로필트리에톡시실란)
((d) 성분)
·AO-80(주식회사 ADEKA, 상품명; 힌더드 페놀계 산화 방지제, 비스[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온산](2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일)비스(2,2-디메틸-2,1-에탄디일)
·NR1(쿄에이샤 화학 주식회사, 상품명; 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온)
·AO-503(주식회사 ADEKA, 상품명; 티오에테르계 산화 방지제, 3,3-티오비스프로피온산 디트리데실)
(그 외)
·시클로헥사논(간토 화학 주식회사, 화학물질명)
·PGMEA(가토 화학 주식회사, 화학물질명; 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르2-아세테이트)
·1B2PZ(시코쿠화성공업 주식회사, 상품명; 1-벤질-2-페닐이미다졸)
[표 4]
Figure pct00007
[표 5]
Figure pct00008
[표 6]
Figure pct00009
[표 7]
Figure pct00010
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제 조성물의 용액을 사용하여, 하기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 8 및 표 9에 나타내었다.
(굴절율)
실시예 1, 5 및 6에서 얻어진 접착제 조성물에 대하여, 임계각의 위치를 파악하여 굴절율을 구하는 「압베 굴절계」를 사용하여, 투과식으로, 파장 589 ㎚(나트륨의 D선)에서의 굴절율을 구하였다.
구체적으로는, 접착제 조성물의 용액을, 어플리케이터를 사용하여, 이형(離型) PET 필름(필름바이나 38E-0010GC; 후지모리 공업 주식회사 제조, 상품명)에 도포하고, 100℃/10분 건조시켜, 막 두께 100㎛의 접착제 필름을 제작하였다. 얻어진 접착제 필름을 PET 필름으로부터 박리하고, 다파장 압베 굴절계(DR-M2; 주식회사 아타고 제조, 상품명)의 주프리즘 상에 있어서, 채광 유리를 사용하여 실온에서의 굴절율을 측정하였다. 완충액으로서는 모노브로모나프탈렌 용액을 사용하였다.
그 결과, 실시예 1, 5 및 6에서 얻어진 접착제 조성물의 굴절율은, 각각 1.494, 1.489 및 1.491이었다.
(내리플로우 박리성)
실시예 및 비교예의 접착제 조성물의 용액을, 4.0cm×5.0 cm×120∼170(실측 140∼160 ㎛) ㎛의 유리 기판(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40 ㎜×50 ㎜ THICKNESS No.1; 마츠나미 유리 공업 주식회사, 상품명) 상에 스핀코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 100℃의 핫 플레이트로 5분간 건조하고, 건조 후의 막 두께 20㎛의 접착제층을 형성하고, 시험 기판을 제작하였다. 얻어진 시험 기판의 접착제층에, 4.0 cm×5.0 cm×120∼170(실측 140∼160 ㎛) ㎛의 유리 기판(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 40 ㎜×50 ㎜ THICKNESS No.1; 마츠나미 유리 공업 주식회사, 상품명)을 접합하고, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 이 시험 기판을, 260℃의 열판 상에서 30초간 방치한 후, 실온(25℃)으로 되돌려 5분간 유지하는 조작을 행하고, 시험 기판의 외관을 육안에 의해 관찰하고, 하기의 기준으로 내리플로우 박리성을 평가했다.
A: 외관 이상(異常)이 관찰되지 않았다.
B: 기판의 일부에 박리가 관찰되었다.
C: 기판 전체면에 박리가 관찰되었다.
(260℃에서의 다이 쉐어 강도)
두께 400㎛의 6 인치 웨이퍼의 실리콘 기판의 미러면과는 반대측의 면에, 300㎛의 절삭 깊이로 3 ㎜×3 ㎜에 하프컷를 행하였다. 하프컷 면 측에 지지체로서 다이싱 시트를 접합하였다. 실시예 및 비교예의 접착제 조성물의 용액을, 상기 하프컷한 실리콘 기판의 미러면 상에 스핀코터를 사용하여 균일하게 도포하였다. 그 후 100℃의 핫 플레이트로 5분간 건조시켜, 막 두께 20㎛의 접착제층을 형성하고, 시험 기판을 제작하였다. 이 접착제층이 형성된 시험 기판에 대하여, 하프컷의 컷 라인을 따라 실리콘 기판을 쪼개어, 3 ㎜×3 ㎜의 접착제층이 형성된 실리콘 칩을 얻었다. 한편, 유리판(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS 100 ㎜×100 ㎜ THICKNESS No.5; 마츠나미 유리 공업 주식회사, 상품명, 두께 0.45∼0.60 ㎜)을 10 ㎜×10 ㎜의 사이즈로 다이싱하여, 유리 칩을 얻었다. 얻어진 유리 칩 상에, 상기 실리콘 칩을 70℃에서 2초간, 1 N의 압력으로 접합하고, 180℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 시험 칩을 얻었다. 이 시험 칩을, 260℃의 열판 상에서 20초 이상 1분 이내 방치한 후, Dage-4000(데이지사, 상품명)을 사용하여 다이 쉐어 강도를 측정하였다. 시험 칩은 10개 제작하였고, 이 10개의 평균값을 260℃에서의 다이 쉐어 강도로 하였다. 하기의 기준을 사용하여, 260℃에서의 다이 쉐어 강도를 평가했다.
A: 1 MPa 이상.
B: 0.3 MPa 이상 1 MPa 미만.
C: 0.3 MPa 미만.
(응력 완화)
실시예 및 비교예의 접착제 조성물의 용액을, 400㎛의 6 인치 웨이퍼인 실리콘 기판 상에 스핀코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 100℃의 핫 플레이트로 5분간 건조하고, 건조 후의 막 두께 20㎛의 접착제층을 형성하고, 시험 기판을 제작하였다. 이 접착제층이 형성된 시험 기판에 대하여, 180℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 이 시험 기판을, 실온(25℃)에 의해 휨량을 측정하고, 하기의 기준으로 응력 완화를 평가했다.
A: 휨량이 200㎛ 이하.
B: 휨량이 200㎛보다 크고 500㎛ 이하.
C: 휨량이 500㎛ 보다 크다.
(전체 광선 투과율)
내리플로우 박리성의 평가에서 사용한 샘플과 동일한 방법으로 제작한 샘플을, COH-300A(일본전색공업 주식회사, 상품명)를 사용하여 전체 광선 투과율을 측정하였다. 하기의 기준으로 전체 광선 투과율을 평가했다.
A: 투과율이 90% 이상.
B: 투과율이 90% 미만.
(경화물의 Tg, 경화물의 25℃에서의 탄성율)
실시예 및 비교예의 접착제 조성물의 용액을, 이형 처리된 PET 필름 상에 나이프 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 115℃에서 15분간 오븐에 의해 건조시키고, 건조 후의 막 두께 25㎛의 접착제층을 형성하였다. 이 접착제층을 4장 접합하여 두께 100㎛로 한 것을, 180℃에서 2시간 오븐에 의해 경화시켰다. 경화물의 Tg 및 25℃에서의 탄성율을 점탄성 시험기(RSA-III; 티·에이·인스투르먼트사, 상품명)에 의해 측정하였다. 그리고, 측정은 시험 모드: 인장 시험, 시험 온도: -50℃∼300℃, 승온 속도: 5℃/분, 주파수: 1 Hz, 척(chuck)간 거리: 20 ㎜의 조건에서 행하였다.
하기의 기준으로 경화물의 Tg를 평가했다.
A: 0℃ 이상.
B: 0℃ 미만.
하기의 기준으로 경화물의 25℃에서의 탄성율을 평가했다.
A: 10 GPa 이하, 0.01 GPa 이상.
B: 0.01 GPa 미만.
[표 8]
Figure pct00011
[표 9]
Figure pct00012
표 8 및 표 9에 나타낸 각 평가 결과에 의하면, (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체, (b) 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물, 및 (c) 중합 개시제를 포함하는 접착제 조성물로서, (a) 성분은, 질소 원자 함유기를 가지는 구조 단위가 아크릴 중합체 전체의 5 질량% 이하이며, 또한 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하는 접착제 조성물이, 내리플로우 박리성, 260℃에서의 다이 쉐어 강도 및 응력 완화의 각각의 평가에 있어서 A 또는 B 이상이며, 전체 광선 투과율의 평가가 A로, 우수한 효과를 발휘하는 것을 알았다(실시예 1 및 5∼15). 본 발명에 있어서, 표 8에서 나타내는 내리플로우 박리성, 260℃에서의 다이 쉐어 강도 및 응력 완화의 각각의 평가에 있어서 A 또는 B 이상이며, 또한 전체 광선 투과율의 평가가 A이면, 투명성 및 260℃에서의 박리 억제를 나타내고, 실온(25℃)에서의 휨이 작은 접착제 조성물이라고 할 수 있다.
한편, 표 9에서 나타내는 비교예의 평가 결과에 있어서, 비교예 4 및 5는, (a) 성분의 중량 평균 분자량이 10만 미만이며, 응력 완화의 점에서는 우수하지만, 내리플로우 박리성 및 260℃에서의 다이 쉐어 강도에 있어서 충분한 접착 기능을 발현할 수 없었다. 이는, (b) 및 (c) 성분에 의해 충분한 경화 반응이 진행되어 있어도, (a) 성분의 중량 평균 분자량이 낮고, 또한 비교예 5는 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하지 않기 때문에, 260℃에서의 탄성율이 낮고, 내박리성 및 다이 쉐어 강도가 저하되는 것으로 여겨진다.
비교예 6 및 7은, 우수한 내리플로우 박리성 및 260℃에서의 다이 쉐어 강도를 나타내고 있으나, (a) 성분에 해당하는 응력을 완화할 수 있는 성분이 없기 때문에 휨이 크게 부적합했다. 또한, (a) 성분이 우레탄 아크릴레이트 올리고머이며, 질소 원자를 함유하므로, 전체 광선 투과율의 결과가 양호하지 않았다.
비교예 8∼10은, 가교 성분으로서 고형 에폭시, 액상 에폭시 및 에폭시-아크릴레이트를 사용하였고, 비교예 8 및 9에서는 또한 경화촉진제로서 이미다졸을 첨가하였지만, 에폭시의 상 분리 및 경화 수축을 아크릴 중합체가 충분히 완화할 수 없기 때문인지, 260℃에서의 다이 쉐어 강도는 B 평가, 내리플로우 박리성은 C 평가이며, 박리가 발생하였다. 또한 육안으로 백탁이 관찰되었다. 응집력이 높은 에폭시 수지와 아크릴 중합체가 상 분리를 일으키고, 또한 굴절율이 크게 상이하므로 백탁되어 보여, 전체 광선 투과율의 평가가 C 평가가 된 것으로 여겨진다.
비교예 12∼14에서는, 마찬가지로 고형 에폭시, 액상 에폭시 및 에폭시-아크릴레이트를 가교 성분으로서 사용하였고, 아크릴 중합체의 양 및 가교 성분량의 배합 비율을 변경하였다. 내리플로우 박리성 및 260℃에서의 다이 쉐어 강도는 개선되었지만, 아크릴 중합체 성분의 저하에 의해, 응력 완화는 C 평가이며, 백탁도 생겼기 때문에 전체 광선 투과율 도 C 평가이며, 부적합했다.
비교예 11 및 15는, 단관능 아크릴레이트를 사용한 계이지만, 전체 광선 투과율 및 응력 완화는 양호한 한편, 내리플로우 박리성 및 260℃ 다이 쉐어 강도에서는 C 평가로 부적합했다. 특히 비교예 11은, 260℃로 두었을 때, 아웃 가스가 많아, 바로 박리가 발생하였다.
상기 실시예 및 비교예를 감안하여, 본 발명은, 발광체 및 수광부와 같은 센서 용도의 투명 접착제에 사용할 수 있고, 또한 경화 후의 휨이 작고, 260℃에서의 리플로우 공정에서의 박리 억제를 나타낸 접착제 조성물 및 상기 조성물을 사용한 반도체 장치를 제공할 수 있다.
1…고체 촬상 소자 2…실리콘 기판
3…센서부, 수광부 4…주변 회로부
5, 26, 32…유리 기판 6…접착제층
7…액자형 접착제층 8…배선층
9, 28…땜납 볼 10…포토다이오드
11…컬러 필터 12…마이크로 렌즈
20…캐비티(공동) 22, 42…기판
24…수지층 34…접착제 조성물
36…지지 필름 38…롤러
40…지지대 44…센서
46…댐 48…칩

Claims (7)

  1. (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체;
    (b) 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물; 및
    (c) 중합 개시제를 함유하는 접착제 조성물로서,
    상기 (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체에 있어서의 질소 원자 함유기를 가지는 구조 단위는, 상기 (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체 전체의 5 질량% 이하이며, 또한 상기 (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체는, 관능기를 가지는 구조 단위를 포함하는, 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴 중합체가 지환식 구조를 가지는 구조 단위를 포함하는, 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 관능기가 에폭시기를 포함하는, 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 산화 방지제를 더 함유하는, 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 부품용인, 접착제 조성물.
  6. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 형성하는 공정;
    상기 접착제층을 상기 반도체 기판과 투명 기판으로 협지하고, 상기 반도체 기판 및 상기 투명 기판을 압착하는 공정; 및
    접착제층을 경화하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 상면에 수광부가 설치된 반도체 기판;
    상기 반도체 기판 상에 상기 수광부를 덮도록 설치된 접착제층; 및
    상기 접착제층에 의해 상기 반도체 기판에 접착된 투명 기판을 포함하는 고체 촬상 소자로서,
    상기 접착제층은, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로부터 형성되는, 고체 촬상 소자.
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