CN105378899B - 切割片 - Google Patents
切割片 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105378899B CN105378899B CN201480038559.1A CN201480038559A CN105378899B CN 105378899 B CN105378899 B CN 105378899B CN 201480038559 A CN201480038559 A CN 201480038559A CN 105378899 B CN105378899 B CN 105378899B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- energy line
- cutting sheet
- multifunctional acrylates
- polymerizable compound
- bonding force
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
- H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
- H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
- C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/385—Acrylic polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
- C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
- C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
- H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
- H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
- H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
- H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
- H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
- H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding
- H01L2221/68336—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding involving stretching of the auxiliary support post dicing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
- H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
- H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
- H01L2221/68381—Details of chemical or physical process used for separating the auxiliary support from a device or wafer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dicing (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明提供一种切割片(1),其具有基材(2)以及层叠在基材(2)的至少一个面上的粘合剂层(3),粘合剂层(3)由含有丙烯酸类聚合物(A)以及多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的粘合剂组合物形成,多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)是在1g该多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)中具有0.004~0.009摩尔的聚合性官能团,多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)占丙烯酸类聚合物(A)及多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的总量的比例为20~65质量%,粘合剂层(3)的厚度为2~20μm。根据所述切割片(1),在将如半导体封装那样表面粗糙度较大的工件作为被粘物时,在照射能量线之前具有充分的粘合力,在照射能量线之后也具有适度的粘合力,并且很难产生粘合剂聚集物。
Description
技术领域
本发明涉及一种在半导体封装等的切割中使用的切割片。
背景技术
作为半导体装置的一般制造方法,采用如下方法:将半导体晶圆等半导体衬底切割成单个芯片,拾取所得到的芯片后安装在引线框架上,并在利用焊线将两者连接之后,利用树脂进行密封。
在从上述切割工序到拾取工序的工序中,使用在基材薄膜上形成有粘合剂层而成的切割片。在该切割片中,为使在切割工序中能够牢固地粘合作为被粘物的半导体衬底,并且在拾取工序中能够拾取芯片,粘合剂层由粘合性由于紫外线以及电子束等能量线的照射而降低的材料构成。此外,根据需要,在切割工序之后,为了使芯片易于拾取,应该扩大芯片间距,但切割片有时会扩张。在上述工序中,切割片通常被粘合、固定在环形框架上。作为所述切割片,众所周知的是在专利文献1中所述的切割片。
另一方面,作为近年来半导体装置的制造方法,例如CSP(Chip Size Package)等小型半导体装置的制造方法,还采用在衬底上安装多个半导体芯片并用树脂成型模具的一个型腔覆盖而进行树脂密封,并在形成外部端子而制造出半导体封装之后,通过封装切割将其切割为多个部件(以下还称为“模具芯片(モールドチップ)”)的方法。
在切割片的被粘物为半导体封装的情况下,与将半导体晶圆等半导体衬底作为被粘物的情况相比,被粘面的表面粗糙度较大,并且通常的封装材料含有脱模剂。因此,若将旨在将半导体衬底等作为被粘物的切割片换做将半导体封装作为被粘物的切割片使用,则有时对被粘物的粘合力不足。
如果对被粘物的粘合力不足,则在切割半导体封装的过程中,可能会产生被切割成单个的模具芯片从切割片上脱落而飞溅的问题(芯片飞溅)。
因此,为了提高如上所述的对半导体封装的粘合力,以往以来,将切割片的粘合剂层厚度设为30μm以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利文献特开2009-64975号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
此处,在切割半导体封装时,不仅半导体封装,在其上粘贴的切割片的粘合剂层也被刮板(ブレード)切割,并且在如上所述那样粘合剂层较厚的情况下,被刮板切除的粘合剂层的量增多,存在由构成该被切除的粘合剂层的粘合剂等成分形成的聚集物(在本说明书中称为“粘合剂聚集物”)容易附着在模具芯片端部的倾向。如果这样的粘合剂聚集物残留在模具芯片上,则容易产生模具芯片彼此或者模具芯片与其他部件通过该粘合剂聚集物粘合在一起等问题。
尤其在切割半导体封装的情况下,由于使用比在切割半导体晶圆等半导体衬底时使用的刮板更厚的刮板,因此容易形成上述粘合剂聚集物。所以,增加了产生基于粘合剂聚集物附着在模具芯片上的问题的可能性。
此外,根据切割片的粘合剂层的材料,为了拾取工序,在通过对粘合剂层照射能量线而使切割片的粘合力下降时,有时粘合力下降过低。在这种情况下,在拾取时用销(ピン)等推举芯片的时候,有可能相邻的芯片从切割片上脱落。
本发明是鉴于如上所述的实际情况而完成的,其目的在于,提供一种切割片,在将如半导体封装那样表面粗糙度大的工件作为被粘物时,在照射能量线之前具有充分的粘合力,在照射能量线之后仍具有适度的粘合力,并且很难产生粘合剂聚集物。
解决技术问题的技术手段
为了达到上述目的,第1方面,本发明提供一种切割片,其特征在于,将表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上的工件作为被粘物,所述切割片具备:基材;以及粘合剂层,其层叠在所述基材的至少一个面上;所述粘合剂层由含有丙烯酸类聚合物(A)以及多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的粘合剂组合物形成,所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)是在1g该多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)中具有0.004~0.009摩尔的聚合性官能团,所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)占所述丙烯酸类聚合物(A)及所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的总量的比例为20~65质量%,所述粘合剂层的厚度为2~20μm(发明1)。
在上述发明(发明1)的切割片中,多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)具有上述量的聚合性官能团,并且多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的比例在上述范围内,由此,即使在将如半导体封装那样表面粗糙度较大的工件作为被粘物时,在照射能量线之前也具有充分的粘合力,即使在照射能量线之后,仍具有适度的粘合力,并且很难产生粘合剂聚集物。
在上述发明(发明1)中,所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)占所述丙烯酸类聚合物(A)及所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的总量的比例与1g所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)中所含有的聚合性官能团的摩尔数的乘积优选为0.1~0.48(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中,根据所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的分子结构而确定的分子量优选为400~2000(发明3)。
在上述发明(发明1、2)中,所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)优选为选自由(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物、(甲基)丙烯酸与异氰脲酸(イソシアヌル酸)的酯化物、以及它们的改性物构成的组中的至少一种(发明4)。
在上述发明(发明1、2)中,所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)优选为选自由双季戊四醇六丙烯酸酯的改性物、异氰脲酸三丙烯酸酯(イソシアヌル酸トリアクリレート)的改性物以及双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯构成的组中的至少一种(发明5)。
在上述发明(发明1~5)中,所述粘合剂层在照射能量线之前的23℃下的储能模量优选为12~45kPa(发明6)。
在上述发明(发明1~6)中,优选的是,被粘面为由京瓷化学公司制造的KE-G1250构成的平面,将该被粘面的算术平均粗糙度(Ra)为2μm的部件作为被粘物,施加1kg重的负荷粘贴切割片,在23℃、50%RH的气氛下放置20分钟之后,将所测定的切割片的粘合力作为照射能量线之前的粘合力,以与前述同样的条件在所述被粘物上粘贴切割片,然后在23℃、50%RH的气氛下放置20分钟,并在氮气气氛下,将紫外线作为照射能量线以照度230mW/cm2、光量(日语:光量)190mJ/cm2照射之后,将所测定的切割片的粘合力作为照射能量线之后的粘合力时,所述照射能量线之后的粘合力相对于所述照射能量线之前的粘合力的比为0.06~0.5(发明7)。
在上述发明(发明1~7)中,所述工件优选为半导体封装(发明8)。
发明效果
根据本发明的切割片,即使在将如半导体封装那样表面粗糙度较大的工件作为被粘物时,由于在照射能量线之前具有充分的粘合力,仍能够抑制芯片飞溅的发生。此外,由于在照射能量线之后仍具有适度的粘合力,因此,即使在拾取时用销等推举芯片的时候,也能够抑制相邻的芯片从切割片上脱落。此外,由于很难产生粘合剂聚集物,因此能够抑制由粘合剂聚集物产生的问题。
附图说明
图1为本发明一实施方式的切割片的截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
图1为本发明一实施方式的切割片的截面图。本实施方式的切割片1具有:基材2;粘合剂层3,其层叠于基材2的一个面上(在图1中为上侧的面)。
本实施方式的切割片1的被粘物是表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上的工件,优选为0.5~10μm的工件,更加优选为1~6μm的工件。如上所述一样具有较粗糙表面的工件与半导体晶圆等半导体衬底(例如,硅镜面晶圆(通常Ra为0.005μm左右))相比较,存在在粘贴有切割片时不能发挥充分的固定性能的倾向。作为所述工件,具有例如半导体封装、设有使背面保护薄膜固化而成的保护膜的带保护膜晶圆等,尤其优选为半导体封装。另外,半导体封装是将在衬底上安装多个半导体芯片而成的部件进行一次性树脂密封的电子部件组合件。
1.基材
本实施方式的切割片1的基材2只要在切割工序之后进行的扩张工序等中不断裂,其构成材料就不受特别限定,通常由将树脂类材料作为主要材料的薄膜构成。作为该薄膜的具体例,可以例举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜等乙烯类共聚物薄膜;低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、线性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜等聚乙烯薄膜,聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、乙烯-降冰片烯共聚物薄膜、降冰片烯树脂薄膜等聚烯烃类薄膜;聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜等聚氯乙烯类薄膜;聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二酯薄膜等聚酯类薄膜;聚氨酯薄膜;聚酰亚胺薄膜;聚苯乙烯薄膜;聚碳酸酯薄膜;氟树脂薄膜等。此外,还可以使用诸如他们的交联薄膜、离聚物薄膜等之类的改性薄膜。上述基材2可以是由他们中的一种形成的薄膜,此外还可以是组合了他们中的两种以上的层叠薄膜。另外,本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸以及甲基丙烯酸两者。关于其他类似用语,也相同。
构成基材2的薄膜优选为具有乙烯类共聚物薄膜以及聚烯烃类薄膜中的至少一种。乙烯类共聚物薄膜通过改变其共聚合比等而很容易在广泛的范围内控制其机械特性。因此,具有乙烯类共聚物的基材2很容易满足作为本实施方式的切割片1的基材所要求的机械特性。此外,由于乙烯类共聚物薄膜对粘合剂层3的粘附性较高,因此在作为切割片使用时,很难在基材2与粘合剂层3之间的界面上发生剥离。
乙烯类共聚物薄膜及聚烯烃类薄膜对作为切割片的特性造成不良影响的成分(例如,在聚氯乙烯类薄膜等中,在该薄膜中含有的塑化剂从基材2转移到粘合剂层3,进一步分布到粘合剂层3的与面向基材2的一侧相反的面上,有时会降低对切割片1的被粘物的粘合力)含量较少,因此很难产生对切割片1的被粘物的粘合力下降等问题。即,乙烯类共聚物薄膜及聚烯烃类薄膜具有优异的化学稳定性。
基材2可以在上述以树脂类材料为主要材料的薄膜内含有颜料、阻燃剂、塑化剂、抗静电剂、润滑剂、填充剂等各种添加剂。作为颜料,可以列举出例如二氧化钛、炭黑等。另外,作为填充剂,可以列举出如三聚氰胺树脂这样的有机类材料、如煅制二氧化硅这样的无机材料以及如镍颗粒这样的金属类材料。虽然没有特别限定这些添加剂的含量,但应该限制在基材2可以发挥所需的功能且不失去光滑性及柔软性的范围内。
在将紫外线用作使粘合剂层3固化而照射的能量线的情况下,优选基材2相对于紫外线具有透过性。另外,在将电子束用作能量线的情况下,优选基材2具有电子束的透过性。
此外,在基材2的粘合剂层3一侧的面(以下还称为“基材被粘面”)上,优选存在具有选自由羧基以及其离子和盐构成的组中的一种或者两种以上的成分。通过在基材2中的上述成分与粘合剂层3的成分(可以列举出构成粘合剂层3的成分及交联剂(C)等在形成粘合剂层3时所使用的成分)之间的相互化学作用,能够降低在他们之间发生剥离的可能性。对于为使这样的成分存在于基材被粘面而采用的具体方法,不做特别限定。例如,将基材2本身作为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、离聚物树脂薄膜等,构成基材2的材料的树脂可以具有选自由羧基以及其离子和盐构成的组中的一种或者两种以上。作为使上述成分存在于基材被粘面的其他方法,基材2可以是例如聚烯烃类薄膜,并且可以在基材被粘面一侧实施电晕处理,或者设置底漆层。此外,可以在与基材2的基材被粘面相反的面上设有各种涂膜。
基材2的厚度只要能够使切割片1在上述各个工序中发挥恰当的功能,则并不受限定。优选为在20~450μm的范围内,更加优选为在25~400μm的范围内,特别优选为在50~350μm的范围内。
本实施方式中的基材2的断裂伸长率在23℃、相对湿度50%时测定的值优选为100%以上,特别优选为200~1000%。此处,断裂伸长率为在依据JIS K7161:1994(ISO527-1 1993)进行的拉伸试验中,试样片断裂时的试样片长度相对于原来长度的伸长率。上述断裂伸长率为100%以上的基材2在扩张工序中很难断裂,很容易使切断工件而形成的芯片分离。
另外,在本实施方式中的基材2形变25%时,拉伸应力优选为5~15N/10mm,最大拉伸应力优选为15~50MPa。此处,形变25%时的拉伸应力以及最大拉伸应力是通过依据JISK7161:1994进行的试验而测定的。如果形变25%时的拉伸应力为5N/10mm以上、最大拉伸应力为15MPa以上,则在切割片1上粘贴工件之后,将其固定在环形框架等框体上时,可以抑制基材2发生下垂,并且可以防止出现运送错误。另一方面,如果形变25%时的拉伸应力为15N/10mm以下、最大拉伸应力为50MPa以下,则在扩张工序中可以抑制切割片1本身从环形框架上剥落等。另外,上述断裂伸长率、形变25%时的拉伸应力、最大拉伸应力,是指对于基材2中原材料的长度方向进行测定的值。
2、粘合剂层
本实施方式的切割片1所具有的粘合剂层3由含有以下进行说明的丙烯酸类聚合物(A)以及多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)、进一步根据需要含有交联剂(C)等的粘合剂组合物形成。
(1)丙烯酸类聚合物(A)
在本实施方式中形成粘合剂层3的粘合剂组合物含有作为主要成分的丙烯酸类聚合物(A)。在由该粘合剂组合物形成的粘合剂层3中,还有时含有丙烯酸类聚合物(A)的至少一部分作为与后述交联剂(C)进行交联反应的交联物。
作为丙烯酸类聚合物(A),可以使用现有公知的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量(Mw)从涂布时的成膜性的角度考虑,优选为1万~200万,更加优选为10万~150万。另外,本说明书中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯的换算值。
此外,丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度Tg优选为在-70℃~30℃的范围内,更加优选为在-60℃~20℃的范围内。玻璃化转变温度可以通过Fox式来计算。
上述丙烯酸类聚合物(A)可以是由一种类丙烯酸类单体形成的均聚物,也可以是由多种类丙烯酸类单体形成的共聚物,还可以是由一种类或者多种类丙烯酸类单体和除丙烯酸类单体以外的单体形成的共聚物。作为丙烯酸类单体的化合物的具体种类不受特别限定,作为具体例,可以列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸酯以及其衍生物(丙烯腈等)。如果进一步对(甲基)丙烯酸酯举出具体例,则可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等具有链状骨架的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、酰亚胺丙烯酸酯等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-甲胺乙酯(甲基)丙烯酸酯等具有除羟基以外的反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯。此外,作为丙烯酸类单体以外的单体,可以列举出乙烯、降冰片烯等烯烃、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。另外,当丙烯酸单体为(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下,优选其烷基的碳数在1~18的范围内。
在本实施方式中形成粘合剂层3的粘合剂组合物如下所述一样含有可以对丙烯酸类聚合物(A)进行交联的交联剂(C)的情况下,丙烯酸类聚合物(A)优选具有与交联剂(C)反应的反应性官能团。反应性官能团的种类并不受特别限定,只要基于交联剂(C)的种类等适当决定即可。
例如,在交联剂(C)为聚异氰酸酯化合物的情况下,作为丙烯酸类聚合物(A)所具有的反应性官能团,可以列举出羟基、羧基、氨基等,其中优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。
将羟基作为反应性官能团导入到丙烯酸类聚合物(A)中的方法并不受特别限定。作为一例,可以列举出丙烯酸类聚合物(A)在骨架中含有基于(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等具有羟基的丙烯酸酯的结构单元的情况。
在丙烯酸类聚合物(A)具有反应性官能团的情况下,从使交联的程度处于良好范围内的角度考虑,在用于形成丙烯酸类聚合物(A)的单体换算中,优选将相对于所有单体的反应性官能团的质量比例设定为1~20质量%左右,更加优选设定为2~10质量%。
(2)多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)
在本实施方式中形成粘合剂层3的粘合剂组合物含有多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)。本说明书中的多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)是一种在分子内具有三个以上(甲基)丙烯酰基等聚合性官能团((甲基)丙烯酰基至少为一个),并且,不具有除亚烷基结构、氧化烯结构以及由环酯的开环聚合物组成的结构以外的重复结构,可以通过照射能量线而聚合的化合物。因此,在上述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)中,并不包含氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(ウレタン(メタ)アクリレート)。作为上述聚合性官能团,可以列举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基、炔基、氧杂环丁烷基等,其中优选(甲基)丙烯酰基。
本实施方式中的多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B),在1g该多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)中具有0.004~0.009摩尔的聚合性官能团。而且,多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)占丙烯酸类聚合物(A)以及多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的总量的比例为20~65质量%。
在多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)具有上述量的聚合性官能团、且多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的比例在上述范围内的情况下,所得到的具有粘合剂层3的切割片1,即使粘合剂层3的厚度较薄,在将如半导体封装那样表面粗糙度较大的工件作为被粘物时,在照射能量线之前具有充足的粘合力,即使在照射能量线之后仍具有适度的粘合力,并且很难产生粘合剂聚集物。
如果多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的聚合性官能团不足0.004摩尔,则照射能量线之后的粘合力不会充分地降低,有时使芯片拾取变得困难。另一方面,如果多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的聚合性官能团超过0.009摩尔,则照射能量线之后的粘合力会过度降低,拾取时发生相邻芯片脱落的可能性增加。
从上述观点考虑,1g多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)中的聚合性官能团的量优选为0.0043~0.008摩尔,特别优选为0.0046~0.0075摩尔。多官能丙烯酸酯类化合物中聚合性官能团的量很容易调整到上述范围内。
此外,如果多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的上述比例不足20质量%,则在照射能量线之前有时无法得到充分的粘合力。另一方面,如果多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的上述比例超过65质量%,则根据多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的塑化作用变得过度,粘合剂组合物的内聚性下降,容易引起所得到粘合剂层3的内聚破坏。据此,在扩张工序中,切割片1从环形框架上剥离的可能性增加。
从上述观点考虑,多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的上述比例优选为35~65质量%,特别优选为45~65质量%。
多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)占丙烯酸类聚合物(A)及多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的总量的比例与在1g多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)中所含有的聚合性官能团的摩尔数的乘积优选为0.1~0.48,更加优选为0.1~0.39。由于上述乘积在上述范围内,所以能够使照射能量线之前的粘合力以及照射能量线之后的粘合力达到更加理想的水平。如果上述乘积过大,则照射能量线之后的粘合力有时会下降过低。
根据多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的分子结构而特定的分子量优选为400~2000,更加优选为800~1600,特别优选为1000~1600。由于上述分子量在2000以下,因此很容易得到照射能量线之前的充分的粘合力。
作为多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的具体例,可以列举出(甲基)丙烯酸和多元醇的酯化物、(甲基)丙烯酸和异氰脲酸的酯化物以及它们的改性物等。作为改性物,可以列举出烷氧基化物、内酯改性物等。
在上述具体例中,优选双季戊四醇六丙烯酸酯的改性物、异氰脲酸三丙烯酸酯的改性物以及双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯,特别优选己内酯改性双季戊四醇六丙烯酸酯(分子量:1262,聚合性官能团量:0.00475摩尔/g)、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(分子量:423,聚合性官能团量:0.00709摩尔/g)以及双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(分子量:466,聚合性官能团量:0.00858摩尔/g)。另外,多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)可以单独使用一种,或者组合使用二种以上。
作为用于使多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)固化的能量线,可以列举出电离辐射线,即X射线、紫外线、电子束等。在他们之中,优选较容易导入到照射设备中的紫外线。
在将紫外线用作电离辐射线的情况下,从便于操作考虑,只要使用包括波长为200~380nm左右的紫外线的近紫外线即可。作为光量,只要根据多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的种类以及粘合剂层3的厚度适当选择即可,通常为50~500mJ/cm2左右,优选为100~450mJ/cm2,更加优选为200~400mJ/cm2。紫外线照度通常为50~500mW/cm2左右,优选为100~450mW/cm2,更加优选为200~400mW/cm2。作为紫外光源并不受特别限定,可以使用例如高压汞灯、金属卤素灯、UV-LED等。
在将电子束用作电离辐射线的情况下,关于其加速电压,只要根据多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的种类以及粘合剂层3的厚度适当选择即可,通常加速电压优选为10~1000kV左右。另外,照射线量只要设定在多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)适当地固化的范围内即可,通常在10~1000krad范围内选择。作为电子束源,并不受特别限定,可以使用例如考克饶夫特瓦尔顿型、范德格拉夫型、谐振变压器型、隔离铁心变压器型、或者直线型、高频高压型、高频型等各种电子束加速器。
(3)交联剂(C)
在本实施方式中形成粘合剂层3的粘合剂组合物如上所述,可以含有能够与丙烯酸类聚合物(A)反应的交联剂(C)。在这种情况下,本实施方式中的粘合剂层3含有通过丙烯酸类聚合物(A)与交联剂(C)之间的交联反应而得到的交联物。
作为交联剂(C)的种类,可以列举出例如聚异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、金属蛰合类化合物、氮丙环类化合物等聚胺类化合物,三聚氰胺树脂,尿素树脂,二醛类,羟甲基聚合物,金属醇盐,金属盐等。在他们之中,从容易控制交联反应的理由考虑,优选为聚异氰酸酯化合物或环氧类化合物。
聚异氰酸酯化合物是每个分子具有两个以上异氰酸酯基的化合物。具体地说,可以列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯;二环已基甲烷-4,4’-二异氰酸脂、二环庚烷三异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、甲基亚环戊基二异氰酸酯、加氢苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯化合物;六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等具有链状骨架的异氰酸酯。
此外,还可以使用这些化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体、以及这些化合物与乙二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等非芳香族性低分子含活性氢化合物的反应物即加合物等改性物。上述聚异氰酸酯化合物可以单独使用一种,或者组合使用二种以上。
作为环氧类化合物,可以列举出例如1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基间二甲苯二胺、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、缩水甘油胺等。
形成粘合剂层3的粘合剂组合物的交联剂(C)的含量虽然根据交联剂(C)的种类而不同,但是,通常相对于100质量份的丙烯酸类聚合物(A),优选为0.01质量份以上,更加优选为0.03~50质量份,特别优选为0.05~40质量份。
在本实施方式中形成粘合剂层3的粘合剂组合物含有交联剂(C)的情况下,根据该交联剂(C)的种类等,优选含有适当的交联促进剂。例如,在交联剂(C)为聚异氰酸酯化合物时,形成粘合剂层3的粘合剂组合物优选含有有机锡化合物等有机金属化合物类的交联促进剂。
(4)其他成分
本实施方式中形成粘合剂层3的粘合剂组合物除了上述成分以外,也可以含有光聚合引发剂、抗静电剂、染料以及颜料等色料,阻燃剂,填充剂等各种添加剂。
作为光聚合引发剂,可以列举出安息香化合物、苯乙酮化合物、酰基膦氧化合物、茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物等光引发剂,胺以及醌等光敏剂,具体地说,可以列举出1-羟基环己基苯基甲酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、二苄基、联乙酰、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷等。在将紫外线用作能量线的情况下,通过混入光聚合引发剂,能够减少照射时间、照射量。
(5)物理性质、形状等
(a)厚度
本实施方式中的粘合剂层3的厚度为2~20μm,优选为5~15μm,特别优选为8~12μm。由于粘合剂层3的厚度在20μm以下,因此可以将在对半导体封装等工件进行切割时产生的粘合剂聚集物的量抑制得较少,很难产生由于粘合剂聚集物附着在芯片等上而引起的问题。本实施方式中的粘合剂层3由于由前述的粘合剂组合物形成,因此即使粘合剂层3的厚度如上所述那样较薄,相对于如半导体封装那样表面粗糙度较大的工件,也可以发挥所需的粘合性。另一方面,如果粘合剂层3的厚度不足2μm,则可能产生切割片1的粘合力波动变大的问题。
(b)照射前储能模量
粘合剂层3在照射能量线之前的23℃下的储能模量(以下,有时称为“照射前储能模量”)优选为12~45kPa,更加优选为12~40kPa,特别优选为12~30kPa。如果照射前储能模量为12kPa以上,则照射能量线之后的粘合力很难过度地降低。此外,如果照射前储能模量为50kPa以下,则相对于如半导体封装那样表面粗糙度较大的工件,很容易将照射能量线之前的粘合力维持得较高。
照射前储能模量可以通过改变例如丙烯酸类聚合物(A)的分子量或者含量、其交联程度或者多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的种类或者含量等来进行控制。
另外,上述照射前储能模量,可以通过使用公知的粘弹性测定装置(例如,TA仪器公司制造,ARES)来测定。此外,在其测定过程中,在实施例中如下所述,从减少测定结果的波动的角度考虑,优选将由构成粘合剂层3的材料形成的厚度为1mm左右的层状体作为被测物。
(c)粘合力
照射能量线之后的粘合力对切割片1的照射能量线之前的粘合力的比优选为0.06~0.5,更加优选为0.075~0.3。如果上述粘合力的比在上述范围内,则照射能量线之前的粘合力与照射能量线之后的粘合力之间的平衡变得良好,很容易实现照射能量线之前充分的粘合力以及照射能量线之后适度的粘合力。
另外,照射能量线之前的粘合力为,将被粘面为由京瓷化学公司制造的KE-G1250组成的平面、该被粘面的算术平均粗糙度(Ra)为2μm的构件作为被粘物,施加1kg重的负荷粘贴切割片,并在23℃、50%RH的气氛下放置20分钟之后,通过依据JIS Z0237:2000的180°剥离法而测定的粘合力(mN/25mm)。此外,照射能量线之后的粘合力为,在与上述相同的条件下将切割片粘贴在上述被粘物之后,在23℃、50%RH的气氛下放置20分钟,并在氮气气氛下,从切割片的基材一侧照射紫外线后(照度230mW/cm2、光量190mJ/cm2),与上述同样地测定的粘合力。
切割片1的照射能量线之前的粘合力优选为1000~4000mN/25mm,更加优选为1300~3000mN/25mm。由于照射能量线之前的粘合力在上述范围内,因此能够抑制芯片飞溅的发生。
切割片1的照射能量线之后的粘合力优选为190~600mN/25mm,更加优选为230~500mN/25mm。由于照射能量线之后的粘合力在上述范围内,因此在拾取时,能够很容易从切割片上拾取芯片,并且,在用销等推举芯片时,能够抑制相邻的芯片从切割片上脱落。
本实施方式中的切割片1由于粘合剂层3由前述的粘合剂组合物形成,所以很容易将照射能量线之前的粘合力、照射能量线之后的粘合力以及它们的比控制在上述范围内。
(d)剥离片
本实施方式的切割片1在被粘物上粘贴粘合剂层3之前,以保护粘合剂层3为目的,可以在粘合剂层3的与基材2一侧的面相反一侧的面上层叠剥离片。剥离片的构成为任意,可以列举出通过剥离剂等对塑料薄膜进行剥离处理的剥离片。作为塑料薄膜的具体例,可以列举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、以及聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃薄膜。作为剥离剂,虽然可以使用硅胶类、氟类、长链烷类等,但在他们之中,优选廉价且可以得到稳定性能的硅胶类。对剥离片的厚度虽然不做特别限定,但通常为20~250μm左右。
3、切割片的制造方法
切割片1的制造方法只要能够在基材2的一个面上层叠由前述的粘合剂组合物形成的粘合剂层3,则并不特别限定其具体方法。如果举出一例,配制上述粘合剂组合物、以及根据需要进一步配制含有溶剂的涂布用组合物,在基材1的一个面上利用模具式涂布机、幕帘式涂饰机、喷雾涂布机、狭缝式涂布机、刮刀涂布机等涂布其涂布用组合物而形成涂膜,通过干燥该涂膜,可以形成粘合剂层3。涂布用组合物,只要可以进行涂布,则其性状不受特别限定,有作为溶质含有用于形成粘合剂层3的成分的情况,也有作为分散质含有用于形成粘合剂层3的成分的情况。
在涂布用组合物含有交联剂(C)的情况下,只要通过改变上述干燥条件(温度、时间等),或者通过另外设置加热处理,使涂膜内的丙烯酸类聚合物(A)与交联剂(C)之间的交联反应进一步进行,在粘合剂层3内以所需的存在密度形成交联结构即可。为了使该交联反应充分进行,也可以通过上述方法等在基材2上层叠粘合剂层3之后,进行将所得到的切割片1在例如23℃、相对湿度50%的环境下静置数日的固化处理。
作为切割片1的制造方法的另一例,也可以在所述剥离片的剥离面上涂布涂布用组合物而形成涂膜,使其干燥后形成由粘合剂层3与剥离片组成的层叠体,在基材1上粘贴该层叠体的粘合剂层3中与剥离片一侧的面相反一面,得到切割片1与剥离片的层叠体。该层叠体中的剥离片可以作为工艺材料剥离,也可以在粘贴到半导体封装等被粘物之前保护粘合剂层3。
4、芯片的制造方法
使用本实施方式的切割片1,作为一例,在以下说明由半导体封装制造模具芯片的方法。
本实施方式的切割片1在使用过程中,在半导体封装的树脂密封面上粘贴粘合剂层3一侧的面(即,与粘合剂层3的基材2相反一侧的面)。在切割片1的粘合剂层3一侧的面上层叠有剥离片的情况下,只要剥离其剥离片而露出粘合剂层3一侧的面,并将其面粘贴在半导体封装的树脂密封面上即可。切割片1的周边部分通常通过在其部分设置的粘合剂层3粘贴在被称为环形框架的用于运送及固定于装置的环状夹具上。
接下来,实施切割工序,由半导体封装得到多个模具芯片。切割片1在照射能量线之前具有充分的粘合力,所形成的模具芯片会牢固地固定在切割片1上,因此很难在切割工序中发生芯片飞溅。通过切割工序形成的模具芯片的尺寸,通常为5mm×5mm以下,近年来也有1mm×1mm左右的情况,本实施方式中的切割片1具有充分的粘合力,因此也能够充分应对上述细间距的切割。
此外,本实施方式的切割片1的粘合剂层3在切割工序中很难产生粘合剂聚集物,因此在切割工序及其以后的工序中,很难发生模具芯片之间或者模具芯片与其他构件之间通过粘合剂聚集物而附着等问题。
在切割工序结束后,从切割片1的基材2一侧进行能量线照射。据此,粘合剂层3所包含的多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)进行聚合反应而使粘合力降低,可以拾取模具芯片。
作为一例,在照射能量线之后,为使容易拾取在切割片1上紧密相间配置的多个模具芯片,而进行使切割片1在平面方向上伸长的扩张工序。该伸长的程度,只要考虑紧密相间配置的模具芯片应有的间隔、基材2的拉伸强度等而适当设定即可。另外,扩张工序也可以在照射能量线之前进行。
在扩张工序之后,进行对粘合剂层3上的模具芯片的拾取。拾取虽然通过吸引夹头等常用手段进行,但此时,为使拾取容易,优选从切割片1的基材2一侧用销或针等推举对象模具芯片。由于切割片1在照射能量线之后仍具有适度的粘合力,此时,抑制了相邻的模具芯片从切割片上脱落。被拾取的模具芯片供给至运送工序等下一个工序。
以上说明的实施方式是为使便于理解本发明而记载的,并非为了限定本发明而记载。因此,上述实施方式所公开的各要素以还包括属于本发明的技术范围的所有设计变更以及等价物为宗旨。
例如,可以在上述切割片1中的基材2和粘合剂层3之间设有其他层。
实施例
以下,通过实施例等更加具体地说明本发明,但是本发明的范围并不限定于这些实施例等。
[实施例1]
(1)涂布用组合物的配制
混合以下(a)~(d)成分,配制出溶液状态的涂布用组合物(溶剂:甲苯)。
(a)作为丙烯酸酯类聚合物(A),将共聚50质量份的丙烯酸-2-乙基己酯、40质量份的丙烯酸甲酯、10质量份的丙烯酸而得到的共聚物(重均分子量:80万)作为固形物100质量份;
(b)作为多官能丙烯酸类能量线聚合性化合物(B),将己内酯改性双季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制备:DPCA-60,分子量:1262,聚合性官能团量:0.00475摩尔/g)作为固形物100质量份;
(c)作为交联剂(C),将含有甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷(TDI-TMP)的交联剂成分(东洋化学公司制备:BHS 8515)作为固形物10质量份;
(d)作为光聚合引发剂,将1-羟基环己基苯基甲酮(BASF公司制备:IRGACURE 184)作为固形物3质量份。
(2)切割片的制造
准备了在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯制基材薄膜的一个面上形成有硅胶类剥离剂层的剥离片(琳得科公司制造:SP-PET381031)。在该剥离片的剥离面上,使用刮刀涂布机涂布所述涂布用组合物,使最终得到的粘合剂层厚度达到10μm。对于每一个剥离片,在100℃的环境下,使所得到的涂膜经过1分钟而使其干燥,得到了由剥离片与粘合剂层(厚度:10μm)组成的层叠体。
另一方面,作为基材,准备了在一个面上照射电子束而得到的厚度为140μm的沙林树脂(EMAA)薄膜(形变25%时的拉伸应力:10.8N/10mm,最大拉伸应力:25.5MPa,断裂伸长率:525%)。在其基材的电子束照射面上,重合上述层叠体的粘合剂层一侧的面使两者粘贴,从而以在粘合剂层一侧的面上进一步层叠有剥离片的状态得到如图1所示的由基材和粘合剂层组成的切割片。
另外,关于粘合剂层的厚度,使用恒压测厚仪(得乐公司制造:PG-02)测定切割片的厚度,并由其测定值减去基材的厚度以及剥离片的厚度而导出。
[实施例2]
作为交联剂(C),除使用0.07质量份的1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制备:TETRAD-C)之外,与实施例1同样地制造出切割片。
[实施例3]
除了将多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的混合量变更为33.3质量份(固形物)之外,与实施例1同样地制造出切割片。
[实施例4]
除了将多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的混合量变更为150质量份(固形物)之外,与实施例1同样地制造出切割片。
[实施例5]
除了使用乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制备:A-9300,分子量:423,聚合性官能团量:0.00709摩尔/g)作为多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)之外,与实施例1同样地制造出切割片。
[实施例6]
除了使用双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造:AD-TMP,分子量:466,聚合性官能团量:0.00858摩尔/g)作为多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)之外,与实施例1同样地制造出切割片。
[实施例7]
除了将粘合剂层的厚度变更为15μm以外,与实施例1同样地制造出切割片。
[比较例1]
除了将多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的混合量变更为22质量份(固形物)之外,与实施例1同样地制造出切割片。
[比较例2]
除了使用双季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制备:DPCA-20,分子量:578,聚合性官能团量:0.01040摩尔/g)作为多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)之外,与实施例1同样地制造出切割片。
[比较例3]
除了使用双季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制备:DPCA-120,分子量:1946,聚合性官能团量:0.00308摩尔/g)作为多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)之外,与实施例1同样地制造出切割片。
[比较例4]
除了将多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的混合量变更为400质量份(固形物)之外,与实施例1同样地制造出切割片。
[比较例5]
除了将多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的混合量变更为400质量份(固形物)之外,与比较例3同样地制造出切割片。
[比较例6]
除了使用100质量份(固形物)的3~4官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ウレタンアクリレート,大日精化公司制备:EXL810TL,重均分子量(Mw):5000)来替换多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)之外,与实施例1同样地制造出切割片。
[比较例7]
除了使用100质量份(固形物)的5~6官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(大日精化公司制备:14-29B,重均分子量(Mw):2500)来替换多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)之外,与实施例1同样地制造出切割片。
[比较例8]
除了将粘合剂层的厚度变更为25μm以外,与实施例1同样地制造出切割片。
[比较例9]
除了将粘合剂层的厚度变更为30μm以外,与实施例1同样地制造出切割片。
表1中总结并示出了以上实施例以及比较例的用于形成切割片的粘合剂层的能量线聚合性化合物(多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)以及多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯)的种类、分子量、聚合性官能团的摩尔数、混合比例(质量%)、以及聚合性官能团的摩尔数与混合比例的乘积、以及粘合剂层的厚度(μm)。表1中成分种类的省略符号的含义如下。
“DPHA 1”:双季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制备:DPCA-20)
“DPHA 2”:己内酯改性双季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制备:DPCA-60)
“DPHA 3”:己内酯改性双季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制备:DPCA-120)
“A-93004”:乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制备:A-9300)
“AD-ATP 5”:双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学工业公司制备:AD-TMP)
“UA 6”:3~4官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(大日精化公司制备:EXL810TL)
“UA 7”:5~6官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(大日精化公司制备:14-29B)
此外,表1中的能量线聚合性化合物的混合比例意味着能量线聚合性化合物对丙烯酸类聚合物(A)以及能量线聚合性化合物的总量的比例。
[表1]
[试验例1]<储能模量的测定>
准备了在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯制基材薄膜的一个面上形成有硅胶类剥离剂层的剥离片(琳得科公司制造:SP-PET381031)。将在实施例以及比较例中配制的涂布用组合物,分别使用刮刀涂布机涂布在上述剥离片的剥离面上,使最终得到的粘合剂层的厚度达到40μm。对于每一个剥离片,在100℃的环境下,使所得到的涂膜经过1分钟而使其干燥,从而准备了多个由各个涂布用组合物形成的粘合剂层(厚度:40μm)与剥离片组成的层叠体。
使用这些层叠体进行贴合直至粘合剂层的厚度达到800μm,将所得到的粘合剂层的层叠体冲切(打ち抜く)为直径10mm的圆形,得到了用于测定粘合剂层的粘弹性的试样片。通过粘弹性测定装置(TA仪器公司制造,ARES),对上述试样赋予频率为1Hz的形变,测定-50~150℃的储能模量,作为照射前储能模量得到了在23℃下的储能模量的值。测定结果如表2所示。
[试验例2]<粘合力的测定>
将在实施例以及比较例中制造的切割片剪裁为宽25mm×长200mm,并将其作为试样。另一方面,在代替半导体衬底的环氧玻璃板(在玻璃纤维中浸渍环氧树脂,并使其固化而得)的一个面上,在以下条件下,传递模塑并树脂密封半导体封装用树脂(京瓷化学公司制造:KE-G1250),制造出尺寸为150mm×50mm、厚度为600μm、粘贴有切割片的被粘面的算术平均粗糙度(Ra)为2μm的模拟半导体封装,将其作为被粘物。
<传递模塑条件>
·密封装置:山田尖端科技公司制造,MPC-06M Trial Press;
·注入树脂温度:180℃;
·树脂注入压力:6.9MPa;
·树脂注入时间:120秒。
在上述半导体封装的被粘面,施加1kg重的负荷粘贴切割片,在23℃、50%RH的气氛下放置20分钟。然后,根据JIS Z0237;2000,使用万能拉伸试验装置(日本海计测特机有限公司制造,TENSILON/UTM-4-100),以300mm/分的剥离速度、180°的剥离角度测定切割片的粘合力,并作为照射能量线之前的粘合力(mN/25mm)。结果如表2所示。
此外,在将切割片粘贴在半导体封装之后,在23℃、50%RH的气氛下放置20分钟,然后使用紫外线照射装置(琳得科公司制造:RAD-2000m/12),在氮气气氛下,从切割片的基材一侧进行紫外线(UV)照射(照度230mW/cm2、光量190mJ/cm2)。对于紫外线照射后的切割片,与上述同样地测定粘合力,并作为照射能量线之后的粘合力(mN/25mm)。结果如表2所示。
此外,基于上述测定的结果,计算出照射能量线之后的粘合力对照射能量线之前的粘合力的比,结果如表2所示。
[试验例3]<芯片飞溅性的评价>
与试验例2同样地,使用半导体封装用树脂(京瓷化学公司制造:KE-G1250),制造出尺寸为50mm×50mm、厚度为600μm、粘贴有切割片的被粘面的算术平均粗糙度(Ra)为2μm的模拟半导体封装。
将根据实施例及比较例制造出的切割片切割为直径207mm的圆形,使用晶圆贴片机(琳得科公司制造:AdwillRAD-2500m/12),将所得到的切割片的粘合剂层一侧的面粘贴在上述制造出的模拟半导体封装的被粘面上。将如此得到的切割片与模拟半导体封装的层叠体安装在切割用环形框架上(迪思科公司制造:2-6-1),使用切割装置(迪思科公司制造:DFD651),在以下切割条件下,进行从模拟半导体封装一侧切断的切割工序,将其分割成1mm×1mm大小的模具芯片(分割数2500)。
<切割条件>
·切割装置:DISCO公司制造DFD-651;
·刮板:DISCO公司制造ZBT-5074(Z111OLS3);
·刀片厚度:0.17mm;
·出刃数:3.3mm;
·刮板旋转速度:30000rpm;
·切削速度:100mm/分;
·基材切削深度:50μm;
·切削液量:1.0L/分;
·切削液温度:20℃。
切割后,用肉眼对从切割片上飞溅的模具芯片的个数进行计数。然后,计算出相对于切割的模具芯片的个数(2500个)的飞溅的模具芯片个数的比例(%),不足0.5%时评价为“○”、0.5%以上而不足20%时评价为“△”,20%以上时评价为“×”。结果如表2所示。
[试验例4]<拾取能力试验>
与试验例3同样地进行切割工序。然后,对于附着有多个模具芯片的切割片,使用紫外线照射装置(琳得科公司制造:RAD-2000m/12),在氮气气氛下,从切割片的基材一侧进行紫外线照射(照度230mW/cm2、光量190mJ/cm2)。
实施使用扩张装置(JCM公司制造:ME-300B型),以300mm/分的速度,在该切割片的平面方向上使上述紫外线照射后的切割片扩展20mm的扩张工序。
接下来,对于位于切割片的粘合剂层一侧的面的中心附近的100个模具芯片进行拾取能力试验。具体地说,从基材一侧用针将切割片中与作为拾取对象的模具芯片相接触的部分向上顶1.5mm,使真空夹头附着在突出的模具芯片的与面向切割片的一侧相反的面上,通过真空夹头拾取模具芯片。此时,将针向上顶到最大高度的瞬间通过真空夹头拾取到的样品评价为“○”,将在针向上顶到最大高度后,虽然费了些时间但通过真空夹头拾取到的样品评价为“△”,将未能拾取到的样品评价为“×”(能否拾取评价)。
此外,同样地进行拾取,在与拾取的模具芯片相邻的模具芯片未发生脱落的情况下(保持在切割片上的情况下)评价为“○”,在相邻的模具芯片虽然未脱落但是发生剥离的情况下评价为“△”,在相邻的模具芯片脱落的情况下评价为“×”(相邻芯片保持评价)。结果如表2所示。
[试验例5]<粘合剂聚集物的评价>
除了将模具芯片的大小变更为5mm×5mm以外,与试验例3同样地进行切割工序。用光学显微镜观察通过切割工序得到的模具芯片的侧面,测定在其侧面附着的粘合剂聚集物的大小(最大直径),按照以下标准进行粘合剂聚集物产生情况的评价。结果如表2所示。
○:未产生10μm以上的粘合剂聚集物;
△:产生10μm以上且不足20μm的粘合剂聚集物;
×:产生20μm以上且不足30μm的粘合剂聚集物;
××:产生30μm以上的粘合剂聚集物
[试验例]<环形框架保持性试验>
与试验3同样地进行切割工序。接下来,对附着有多个模具芯片的切割片,使用紫外线照射装置(琳得科公司制造:AD-2000m/12),在氮气气氛下,从切割片的基材一侧进行紫外线照射(照度230mW/cm2、光量190mJ/cm2)。
然后,使用扩张装置(JCM公司制造:SE-100),将每个环形框架的切割片周边部分以5mm/s的速度向下拉10mm,进行切割片的扩张。在经过24小时后,确认是否有切割片从环形框架脱落,如果切割片保持在环形框架上则评价为“○”,如果切割片从环形框架上剥落则评价为“×”。结果如表2所示。
[表2]
从表2可以明确,在实施例中制造出的切割片在照射能量线之前具有充分的粘合力,能够抑制芯片飞溅的发生。此外,即使在照射能量线之后仍具有适度的粘合力,在扩张工序中,能够抑制切割片从环形框架剥离,以及拾取时用销等向上顶芯片时,能够抑制相邻的芯片从切割片脱落。此外,在实施例中制造出的切割片很难产生粘合剂聚集物。
工业实用性
本发明的切割片可适宜地用于表面粗糙度较大的半导体封装的切割中。
附图标记说明
1 切割片
2 基材
3 粘合剂层
Claims (8)
1.一种切割片,其特征在于,将表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上的工件作为被粘物,所述切割片具备:
基材;以及
粘合剂层,其层叠在所述基材的至少一个面上,
所述粘合剂层由含有丙烯酸类聚合物(A)以及多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的粘合剂组合物形成,
所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)在分子内具有三个以上聚合性官能团,并且,不具有除亚烷基结构、氧化烯结构以及由环酯的开环聚合物组成的结构以外的重复结构,
所述聚合性官能团中的至少一个为(甲基)丙烯酰基,
所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)是在1g该多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)中具有0.004~0.009摩尔的所述聚合性官能团,
所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)占所述丙烯酸类聚合物(A)及所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的总量的比例为20~65质量%,
所述粘合剂层的厚度为2~20μm。
2.根据权利要求1所述的切割片,其特征在于,所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)占所述丙烯酸类聚合物(A)及所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的总量的比例与1g所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)中所含有的聚合性官能团的摩尔数的乘积为0.1~0.48。
3.根据权利要求1所述的切割片,其特征在于,根据所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)的分子结构确定的分子量为400~2000。
4.根据权利要求1所述的切割片,其特征在于,所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)为选自由(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物、(甲基)丙烯酸与异氰脲酸的酯化物、以及它们的改性物构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的切割片,其特征在于,所述多官能丙烯酸酯类能量线聚合性化合物(B)为选自由双季戊四醇六丙烯酸酯的改性物、异氰脲酸三丙烯酸酯的改性物以及双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的切割片,其特征在于,所述粘合剂层在照射能量线之前的23℃下的储能模量为12~45kPa。
7.根据权利要求1所述的切割片,被粘面为由京瓷化学公司制造的KE-G1250构成的平面,将该被粘面的算术平均粗糙度(Ra)为2μm的部件作为被粘物,施加1kg重的负荷粘贴切割片,并在23℃、50%RH的气氛下放置20分钟之后,将所测定的切割片的粘合力作为照射能量线之前的粘合力,
在与前述同样的条件下,在所述被粘物上粘贴切割片之后,在23℃、50%RH的气氛下放置20分钟,在氮气气氛下,将紫外线作为能量线以照度230mW/cm2、光量190mJ/cm2照射之后,将所测定的切割片的粘合力作为照射能量线之后的粘合力时,
所述照射能量线之后的粘合力相对于所述照射能量线之前的粘合力的比为0.06~0.5。
8.根据权利要求1所述的切割片,其特征在于,所述工件为半导体封装。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013141816 | 2013-07-05 | ||
JP2013-141816 | 2013-07-05 | ||
PCT/JP2014/067798 WO2015002270A1 (ja) | 2013-07-05 | 2014-07-03 | ダイシングシート |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105378899A CN105378899A (zh) | 2016-03-02 |
CN105378899B true CN105378899B (zh) | 2018-05-11 |
Family
ID=52143839
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480038559.1A Active CN105378899B (zh) | 2013-07-05 | 2014-07-03 | 切割片 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6317744B2 (zh) |
CN (1) | CN105378899B (zh) |
MY (1) | MY176995A (zh) |
PH (1) | PH12016500005B1 (zh) |
SG (1) | SG11201600047XA (zh) |
WO (1) | WO2015002270A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015115552A1 (ja) | 2014-01-29 | 2015-08-06 | 日立化成株式会社 | 接着剤組成物、接着剤組成物から得られる樹脂硬化物、接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法、及び固体撮像素子 |
TWI660023B (zh) | 2014-01-29 | 2019-05-21 | 日立化成股份有限公司 | 樹脂組成物、使用樹脂組成物之半導體裝置的製造方法、及固態成像元件 |
KR20160114048A (ko) | 2014-01-29 | 2016-10-04 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 접착제 조성물, 접착제 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 |
JP6209097B2 (ja) * | 2014-02-07 | 2017-10-04 | 株式会社ディスコ | ウェーハの加工方法 |
WO2016144732A1 (en) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | Koninklijke Philips N.V. | Method for attaching ceramic phosphor plates on light-emitting device (led) dies using a dicing tape, method to form a dicing tape, and dicing tape |
JP7120240B2 (ja) * | 2017-08-29 | 2022-08-17 | 東亞合成株式会社 | 樹脂シート及びこれを製造するための硬化型組成物 |
KR20220080093A (ko) * | 2019-10-04 | 2022-06-14 | 린텍 가부시키가이샤 | 점착 시트 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011122100A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Lintec Corp | 電子部品加工用粘着シート |
JP2011181899A (ja) * | 2010-02-02 | 2011-09-15 | Lintec Corp | ダイシングシート |
CN103087644A (zh) * | 2011-11-02 | 2013-05-08 | 琳得科株式会社 | 切割片及半导体晶片的的制造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4063614B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2008-03-19 | 日東電工株式会社 | 再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート |
JP2004186263A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 補強された半導体ウエハ及びicチップの製造方法 |
JP2007238802A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 電子部品の加工方法 |
JP5049620B2 (ja) * | 2007-03-20 | 2012-10-17 | リンテック株式会社 | 粘着シート |
JP2012180494A (ja) * | 2011-02-10 | 2012-09-20 | Nitto Denko Corp | 自発巻回性粘着シート及び切断体の製造方法 |
WO2012111963A2 (ko) * | 2011-02-14 | 2012-08-23 | (주)Lg화학 | 기재 필름 및 그의 제조방법 |
JP6087122B2 (ja) * | 2012-12-04 | 2017-03-01 | リンテック株式会社 | ダイシングシート |
-
2014
- 2014-07-03 SG SG11201600047XA patent/SG11201600047XA/en unknown
- 2014-07-03 WO PCT/JP2014/067798 patent/WO2015002270A1/ja active Application Filing
- 2014-07-03 JP JP2015525273A patent/JP6317744B2/ja active Active
- 2014-07-03 CN CN201480038559.1A patent/CN105378899B/zh active Active
- 2014-07-03 MY MYPI2016700001A patent/MY176995A/en unknown
-
2016
- 2016-01-04 PH PH12016500005A patent/PH12016500005B1/en unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011122100A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Lintec Corp | 電子部品加工用粘着シート |
JP2011181899A (ja) * | 2010-02-02 | 2011-09-15 | Lintec Corp | ダイシングシート |
CN103087644A (zh) * | 2011-11-02 | 2013-05-08 | 琳得科株式会社 | 切割片及半导体晶片的的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SG11201600047XA (en) | 2016-02-26 |
CN105378899A (zh) | 2016-03-02 |
JP6317744B2 (ja) | 2018-04-25 |
PH12016500005A1 (en) | 2016-03-28 |
MY176995A (en) | 2020-08-31 |
WO2015002270A1 (ja) | 2015-01-08 |
PH12016500005B1 (en) | 2016-03-28 |
JPWO2015002270A1 (ja) | 2017-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105378899B (zh) | 切割片 | |
CN104303271B (zh) | 切割片 | |
KR101849785B1 (ko) | 방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착 시트 | |
CN107408501B (zh) | 半导体加工用带 | |
CN107922809A (zh) | 粘合剂组合物及粘合片 | |
CN104508801B (zh) | 切割片及装置晶片的制造方法 | |
WO2014155756A1 (ja) | 粘着シートおよび保護膜形成用複合シートならびに保護膜付きチップの製造方法 | |
TWI605507B (zh) | Semiconductor wafer manufacturing method | |
KR20140142674A (ko) | 접착 시트, 및 다이싱·다이 본딩 필름 | |
CN106795396A (zh) | 粘着片以及加工物的制造方法 | |
JP2019091903A (ja) | ダイシングシートおよび当該ダイシングシートを用いるチップの製造方法 | |
CN107078037A (zh) | 切割片与半导体芯片的制造方法 | |
TW201743385A (zh) | 膜狀接著劑、半導體加工用片以及半導體裝置的製造方法 | |
JP2014022476A (ja) | ダイシングシート | |
CN110337711A (zh) | 粘合片 | |
TWI740500B (zh) | 膜狀接著劑複合片及半導體裝置的製造方法 | |
CN107078038B (zh) | 切割片、切割片的制造方法与模具芯片的制造方法 | |
WO2016017265A1 (ja) | ダイシングシート、ダイシングシートの製造方法、およびモールドチップの製造方法 | |
CN107236472A (zh) | 玻璃切割用粘着片及其制造方法 | |
CN107408500B (zh) | 切割片、切割片的制造方法与模具芯片的制造方法 | |
US20130273355A1 (en) | Dicing die bonding film | |
JP6953063B2 (ja) | ダイシングダイボンディングフィルム | |
JP6535119B1 (ja) | 半導体加工用テープ | |
CN107922794A (zh) | 粘合片 | |
KR20190113748A (ko) | 반도체 가공용 테이프 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |