CN107078037A - 切割片与半导体芯片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种切割片(10)，其具有基材(3)与设置于其一个面上的中间层(2)、以及设置于中间层(2)上的粘着剂层(1)，粘着剂层(1)含有分子内具有能量线固化性双键的化合物，粘着剂层(1)固化前于23℃时的存储弹性模量G’大于中间层(2)于23℃时的存储弹性模量G’，对于粘着剂层(1)固化前的切割片(10)，以JISZ0237:2000为基准相对于硅镜面晶圆进行180°撕除粘着力试验时，所测得的粘着力为2000mN/25mm以上，粘着剂层(1)固化前于23℃时的损失因数tanδ为0.23以上。通过这种切割片(10)，即使将切割片(10)粘贴于半导体晶圆(30)上所得到的层叠体，在规定的时间内静置，也很难发生部分剥离。

Description

切割片与半导体芯片的制造方法
技术领域
本发明涉及一种切割片，其在将半导体晶圆按每个电路切割成多个，制成半导体芯片时，用于固定半导体晶圆。此外，本发明涉及一种使用该切割片的半导体芯片的制造方法。特别是，本发明的切割片优选使用于固定、切断表面具有突起状电极的半导体晶圆，制造芯片时，所述半导体晶圆为例如具有硅贯通电极(TSV)的半导体晶圆。
背景技术
半导体晶圆的表面形成电路后，对晶圆的背面实施研磨加工，进行调节晶圆厚度的背面研磨工序、以及将晶圆切割成多个规定的芯片大小的切割工序。此外，进行背面研磨工序后，有时需实施在背面进行蚀刻处理等伴随发热的加工处理、以及如对背面沉积金属膜的需在高温下进行的处理。将以芯片大小切割成多个的半导体晶圆(半导体芯片)拾取，移送至下一个工序。
近年来随着IC卡的普及，作为其构成构件的半导体芯片越来越薄型化。因此，要求以往的厚度约350μm左右的晶圆，需薄化至50～100μm或其以下。
此外，对应电子电路的大容量化、高机能化，将多个半导体芯片立体地层叠的多层电路正在开发中。虽然在这种多层电路中，以往通常会将半导体芯片的导电连接通过引线键合(Wire bonding)来实行，但由于近年来的小型化·高机能化的必要性，开发一种有效的方法，其并不进行引线键合，而是在半导体芯片上设置从电路形成面贯通至背面的电极(贯通电极)，直接对上下芯片之间进行导电连接。
作为这种带有贯通电极的芯片的制造方法，可列举例如，在半导体晶圆所规定的位置上，通过等离子体(Plasma)设置贯通孔，向此贯通孔注入铜导电体后进行蚀刻，在半导体晶圆表面设置电路与贯通电极的方法。设置有电路与贯通电极的半导体晶圆，利用在基材薄膜上形成有粘着剂层的切割片切割，以此得到个别的带有贯通电极的芯片。
在为了得到如上所述的带有贯通电极的芯片的切割工序中，提出了以下方法：在基材薄膜上形成的粘着剂层通过挤压于粘贴面上突出的贯通电极而变形，电极被埋入与电极突出部类似形状的粘着剂层的凹陷处，以此将形成有贯通电极的半导体晶圆粘贴、固定于切割片上，接着进行切割，而得到个别的芯片(专利文献1、2)。然而，专利文献1、2里所记载的切割片中，贯通电极埋入于粘着剂层中，在贯通电极之间的狭窄范围内有可能会产生粘着剂的残渣。该残渣会污染芯片表面，导致半导体芯片的可靠性降低。专利文献1、2的方法中，虽然有提出减少这种残渣残留的方法，但仍无法完全消除残渣残留的可能性。此外，专利文献1、2中所记载的切割片中，为了埋入贯通电极，须将切割时的弹性调低。因此，存在容易因切割时的震动而导致芯片崩裂(Chipping)的问题。
为了解决上述问题，专利文献3中记载了一种切割片，其特征在于，作为可在突起状电极(贯通电极)之间不残留粘着剂层的残渣、芯片不损坏的情况下，进行切割与拾取的切割片，由基材与设置于其一个面上的中间层、以及设置于中间层上的厚度为8～30μm的粘着剂层组成，粘着剂层含有分子内含有能量线固化性双键的化合物，粘着剂层固化前在23℃时的存储弹性模量G’大于中间层在23℃时的存储弹性模量G’的4倍，在高度15μm、直径15μm的圆柱形电极以40μm节距(Pitch)等间距地形成3行3列的晶圆上，经由粘着剂层粘贴的情况下，在以3行3列形成的圆柱形电极的中心电极中，该电极的高7.5μm以下的部分不接触粘着剂层。
此外，与专利文献3里所记载的发明相关联的、具有由含氨基甲酸酯固化物形成的中间层的切割片记载于专利文献4中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开第2006-202926号公报
专利文献2：特开第2010-135494号公报
专利文献3：特开第2013-098408号公报
专利文献4：特开第2013-197390号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
如图2所示，专利文献3与4中记载了一种切割片20，其在粘贴于半导体晶圆30时，粘着剂层21不追随于突起状电极31之间，而追随在突起状电极31形成的区域(电极形成区域)的外侧部30A。通过这种切割片20，粘着剂层21的残渣便不会残留于突起状电极31之间，并可抑制因聚合不全而在电极形成区域的外侧部30A上残留残渣。此外，由于在电极形成区域的外侧部30A上，将粘着剂层21贴合于半导体晶圆30上，且粘着剂层21不会变得过度柔软，可在切割时防止水的侵入，切割性优异，可防止芯片崩裂的发生。此外，由于通过对粘着剂层21进行能量线固化，可控制其粘着力，因此，除了容易拾取芯片，也可防止芯片的破损。
像这样，专利文献3与4里记载的切割片20虽然具有优异的特性，但在近年来，可判明以下问题：在将切割片20粘贴于半导体晶圆30上而得到的层叠体粘贴后，以规定的时间静置至切割工序开始为止时，追随于电极形成区域的外侧部30A、适当地粘贴于半导体晶圆30的粘着剂层21，有可能发生从半导体晶圆30上部分剥离的现象(本说明书中，将这种现象称为“部分剥离”)。具体而言，图3中显示为电极形成区域的外侧部30A’的部分，为粘着剂层21从半导体晶圆30上部分剥离的部分，即产生部分剥离的部分，基于该部分剥离的粘着剂层21的剥离程度较大时，即发生部分剥离的面积较宽时，将所述层叠体提供于切割工序时，可能会对切割作业的稳定性造成影响。
本发明鉴于上述问题而完成，以提供一种切割片及使用该切割片的半导体芯片的制造方法作为课题，该切割片为即使将该切割片粘贴于半导体晶圆上而得到的层叠体，静置规定的期间，具体而言，即使静置24小时左右也不容易发生如上述部分剥离的切割片。
解决技术问题的技术手段
为了达到所述目的，本发明所提供的内容如下。
(1)一种切割片，其具备基材、设置于其一个面上的中间层、以及设置于所述中间层上的粘着剂层，其特征在于，所述粘着剂层含有分子内具有能量线固化性双键的化合物；所述粘着剂层固化前在23℃时的存储弹性模量G’大于所述中间层在23℃时的存储弹性模量G’；对于所述粘着剂层固化前的切割片，以JIS Z0237:2000为基准，相对于硅镜面晶圆进行180°撕除粘着力试验时，所测得的粘着力为2000mN/25mm以上；所述粘着剂层固化前在23℃时的损失因数tanδ为0.23以上。
(2)根据所述(1)中所述的切割片，其中，所述分子内具有能量线固化性双键的化合物，包含在聚合物的主链或侧链上结合能量线聚合性基团而成的能量线固化型粘着性聚合物。
(3)根据所述(1)或(2)中所述的切割片，其中，所述中间层于23℃时的存储弹性模量G’为1×104Pa以上、小于1×105Pa。
(4)根据所述(1)～(3)中任一项所述的切割片，其特征在于，所述粘着剂层固化前于23℃时的存储弹性模量G’为3×105Pa以上。
(5)根据所述(1)～(4)中任一项所述的切割片，其特征在于，所述粘着剂层含有具有反应性官能团的丙烯酸聚合物与交联剂，相对于丙烯酸聚合物100质量份，含有5质量份以上的交联剂。
(6)根据所述(5)中所述的切割片，其特征在于，所述交联剂为异氰酸酯类交联剂。
(7)根据所述(1)～(6)中任一项所述的切割片，其特征在于，其用于粘贴于设置有突起状电极的晶圆上。
(8)根据所述(7)中所述的切割片，其中，所述突起状电极为贯通电极。
(9)根据所述(7)或(8)中所述的切割片，其特征在于，所述中间层的厚度为所述突起状电极高度的0.5倍以上、1.5倍以下。
(10)根据所述(1)～(9)中任一项所述的切割片，其中，所述粘着剂层固化前于23℃时的存储弹性模量G’大于所述中间层于23℃时的存储弹性模量G’的4倍。
(11)根据所述(1)～(10)中任一项所述的切割片，其中，所述粘着剂层的厚度为5μm以上、50μm以下。
(12)根据所述(1)～(11)中任一项所述的切割片，其中，所述中间层的厚度为5μm以上、50μm以下。
(13)一种半导体芯片的制造方法，其包括：在具有突起状电极的半导体晶圆的形成有电极的面上，粘贴所述(1)～(12)中任一项所述的切割片的工序；将所述半导体晶圆按每个电路切割成多个，制作半导体芯片的工序；以及拾取所述半导体芯片的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种切割片与使用该切割片的半导体芯片制造方法，其中，即使将该切割片粘贴于半导体晶圆上所得到的层叠体，在规定的期间下静置，也不容易发生上述的部分剥离。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的切割片的简略剖面图。
图2为示意性表示将专利文件3与4中所记载的切割片粘贴于半导体晶圆上的状态的剖面图。
图3为为示意性表示发生部分剥离的切割片的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
图1为本发明的一个实施方式的粘着片的简略剖面图，本发明的一个实施方式的切割片10，具有基材3、设置于其一个面上的中间层2、以及设置于中间层2上的粘着剂层1。
(粘着剂层1)
粘着剂层1固化前(照射能量线前)的在23℃时的存储弹性模量G’大于中间层2在23℃时的存储弹性模量G’。通过像这样，以覆盖低弹性模量的中间层2的形式存在弹性较高的粘着剂层1，可适当地抑制粘着剂层1追随在突起状电极之间，可防止在突起状电极之间产生粘着剂层1的残渣与拾取时芯片的破损。此外，由于在粘着剂层1与中间层2的层叠体中，粘着剂层1会增强中间层2的低弹性，比起只存在一层低弹性模量的层的情况，可抑制切割时晶圆的震动，较不容易发生芯片崩裂。从能够更稳定地得到上述效果的角度出发，优选粘着剂层1固化前的在23℃时的存储弹性模量G’大于中间层2在23℃时的存储弹性模量G’的4倍，更优选大于中间层2在23℃时的存储弹性模量G’的5倍，进一步优选大于中间层2在23℃时的存储弹性模量G’的10倍，特别优选大于中间层2在23℃时的存储弹性模量G’的20倍。
粘着剂层1固化前的在23℃时的存储弹性模量G’具体而言，优选为3×105Pa以上，更优选为3.5×105Pa以上、1×107Pa以下。通过粘着剂层1固化前的在23℃时的存储弹性模量G’在上述范围内，则能够更可靠地得到抑制粘着剂向突起状电极之间追随的效果。
对于照射能量线前状态的切割片，以JIS Z0237:2000为基准，相对于硅镜面晶圆芯片进行180°撕除粘着力试验时，其所测定的粘着力(本说明书中也称为“照射前粘着力”)为2000mN/25mm以上。本说明书中，测定照射前测量粘着力之前的条件如下：利用橡胶辊(Rubber roller)以负载2kgf，将切割片的粘着剂层1的面粘贴于硅镜面晶圆上，使切割片粘贴于硅镜面晶圆上的状态，在23℃、相对湿度50％的环境维持20分钟，经过20分钟后，以JIS Z0237:2000为基准，进行180°撕除粘着力试验。
通过使照射前粘着力为2000mN/25mm以上，可使部分剥离变得难以发生，从更稳定地降低发生部分剥离的可能性的角度出发，照射前粘着力优选为2200mN/25mm以上，更优选为2300mN/25mm以上，特别优选为2500mN/25mm以上。从减小发生部分剥离的可能性的角度出发，不设定照射前粘着力的上限。从提高处理性与制造稳定性的角度出发，照射前粘着力优选为10000mN/25mm以下，更优选为8000mN/25mm以下。
粘着剂层1固化前的在23℃时的损失因数tanδ为0.23以上。由于该损失因数tanδ为0.23以上，粘着剂层1的变形变得容易。因此，经时性的粘着剂1的变形被抑制，部分剥离也变得难以发生。从更稳定地减少发生部分剥离的可能性的角度出发，上述损失因数tanδ优选为0.25以上，更优选为0.3以上，特别优选为0.38以上。从抑制部分剥离的发生的角度出发，不设定上述损失因数tanδ的上限。从处理性与生产性的角度出发，上述损失因数tanδ优选为0.7以下，更优选为0.65以下。
粘着剂层1的厚度优选为5μm以上、50μm以下。通过使粘着剂层1的厚度介于上述范围内，能够提高切割性并抑制芯片崩裂的发生。此外，还可适当地抑制粘着剂层1追随到突起状电极之间，防止突起状电极之间的粘着剂层1的残渣的发生、或拾取时芯片的破损，且，还可维持后述的形成突起状电极的区域(电极形成区域)的外侧部上的切割片的追随性。粘着剂层1的厚度优选为5μm以上、40μm以下，特别优先为5μm以上、30μm以下。
粘着剂层1含有分子内具有能量线固化性双键的化合物以及由用于发挥粘着性的物质所形成的成分(以下有时记载为“能量线固化型粘着成分”)。
粘着剂层1通过使用混合有能量线固化型粘着成分、以及根据所需而添加的光聚合引发剂的粘着剂组合物而形成。此外，上述粘着剂组合物中，为了改良各种物性，根据所需，也可含有其他成分。作为其他成分，优选交联剂。
以下，对于能量线固化型粘着成分，以丙烯酸类粘着剂作为例子来进行具体的说明。
丙烯酸类粘着剂含有用于赋予粘着剂组合物充分的粘着性与造膜性(片形成性)的丙烯酸聚合物(A)，此外，还含有与能量线固化性化合物(B)。能量线固化性化合物(B)包含能量线聚合性基团，若接受紫外线、电子束等能量线的照射便会聚合固化，具有使粘着剂组合物的粘着力降低的功能。此外，作为兼具上述成分(A)与(B)的性质的物质，优选使用在主链或侧链上结合能量线聚合性基团而形成的能量线固化型粘着性聚合物(以下有时记载为成分(AB))。这种能量线固化型粘着性聚合物(AB)具有兼具粘着性与能量线固化性的性质。
作为丙烯酸聚合物(A)，可使用以往公知的丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物(A)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选为10万～150万。此外，丙烯酸聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选在-70～30℃，更优选在-60～20℃的范围内。
作为构成丙烯酸聚合物(A)的单体，可举例(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等烷基的碳原子数为1～18的烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基乙氧基酯、(甲基)丙烯酸酰亚胺酯(imido(meth)acrylate)等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。此外，也可共聚乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等。上述成分可单独使用1种，也可同时使用2种以上。此外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸与甲基丙烯酸这两者。对于其他类似用语也与此相同。
另外，本发明中的丙烯酸聚合物(A)优选具有反应性官能团。反应性官能团与本发明中的优选添加在构成粘着剂层1的粘着剂组合物中的交联剂反应性官能团进行反应，形成立体网状结构，从而容易将粘着剂层1在23℃时的存储弹性模量G’调节为规定的范围。作为丙烯酸聚合物(A)的反应性官能团，可列举羧基、氨基、环氧基、羟基等，但从使其较容易地与交联剂选择性地进行反应的角度出发，优选为羟基。通过使用上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸等的具有反应性官能团的单体来构成丙烯酸聚合物(A)，反应性官能团可导入丙烯酸聚合物(A)中。
构成丙烯酸聚合物(A)的全部单体中，优选含有5～30质量％的具有反应性官能团的单体，进一步优选含有10～30质量％。若具有反应性官能团的单体的混合比例在此范围内，则通过交联剂，丙烯酸聚合物(A)可有效率地交联，容易将粘着剂层1在23℃时的存储弹性模量G’调节为规定的范围。此外，丙烯酸聚合物(A)的反应性官能团(例如羟基)当量，优选为交联剂的反应性官能团(例如异氰酸酯基)当量的0.17～2.0倍。通过使丙烯酸聚合物(A)的反应性官能团当量与交联剂的反应性官能团当量的关系在上述范围内，更容易将粘着剂层1在23℃时的存储弹性模量G’调节为规定的范围内。
能量线固化性化合物(B)为接受紫外线、电子束等能量线照射则聚合固化的化合物。作为此能量线固化性化合物的例子，可举例具有能量线聚合性基团的低分子量化合物(单官能、多官能的单体及寡聚物)，具体而言，可列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基戊基丙烯酸酯、季戊四醇己基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯；二环戊二烯二甲氧基二丙烯酸酯(dicyclopenta diene dimethoxy diacrylate)、丙烯酸异冰片酯等含有环状脂肪族骨架的的丙烯酸酯；聚乙烯乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、环氧改性丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、衣康酸低聚物等丙烯酸酯类化合物。这些化合物分子内具有能量线固化性双键，通常分子量为100～30000、优选为300～10000左右。
一般而言，相对于成分(A)(含有后述的能量线固化型粘着性聚合物(AB))100质量份，优选以0～200质量份、更优选以1～100质量份、进一步优选以1～30质量份左右的比例使用具有能量线聚合性基团的低分子量化合物。具有能量线聚合性基团的低分子量化合物，由于其低分子量，添加后可软化能量线固化前的粘着剂层1。由此，粘着剂层1向突起状电极之间的追随变得容易，会导致突起状电极之间容易产生粘着剂残渣的问题。因此，具有能量线聚合性基团的低分子量化合物的使用量优选限制为少量。
上述兼具成分(A)与(B)的性质的能量线固化型粘着性聚合物(AB)，通过在聚合物的主链或侧链上结合能量线聚合性基团而形成。如上所述，虽然优选将具有能量线聚合性基团的低分子量化合物的使用量限制为少量，但在这种情况下，基于能量线的照射的粘着剂层1的固化有变得不充分，有可能降低抑制粘着剂层1残留在被粘物上的效果。因此，通过将能量线固化型粘着性聚合物(AB)适用于粘着剂层1中，能够不使能量线照射前的粘着剂层1软化，且可充分地进行基于能量线的照射的粘着剂层1的固化。此外，由于能量线固化型粘着性聚合物(AB)在分子内具有能量线聚合性基团，且还可具有反应性官能团，因此，一个分子与其他分子进行结合的机率较高。因此，在照射能量线使粘着剂层1固化后，低分子成分不被收入立体网状结构而残存的可能性较低。因此，可抑制因为没有被收入立体网状结构而残存的低分子成分所造成的残渣的产生。
能量线固化型粘着性聚合物的主要骨架并无特别限制，可为作为粘着剂而广泛使用的丙烯酸共聚物。
结合在能量线固化粘着性聚合物的主链或侧链上的能量线聚合性基团，例如为包含能量线固化性的碳-碳双键的基团，具体而言，可列举(甲基)丙烯酰基等。能量线聚合性基团也可介由亚烷基、氧化烯基、聚氧化烯基而与能量线固化型粘着性聚合物结合。
结合有能量线聚合性基团的能量线固化型粘着性聚合物(AB)的重均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选为10万～150万。此外，能量线固化型粘着性聚合物(AB)的玻璃化转变温度(Tg)优选在-70～30℃，更优选在-60～20℃的范围内。
能量线固化型粘着性聚合物(AB)通过使丙烯酸粘着性聚合物与含聚合性基团的化合物进行反应而得到，其中，所述丙烯酸粘着性聚合物含有例如羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团，所述含聚合性基团的化合物具有与该官能团反应的取代基、且在其每一分子内具有1～5个能量线聚合性碳-碳双键。丙烯酸粘着性聚合物优选为由具有羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物与构成上述成分(A)的单体而形成的共聚物。作为该含聚合性基团的化合物，可列举(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、甲基-异丙基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸等。
含有如上所述的丙烯酸聚合物(A)与能量线固化性化合物(B)的、或含有能量线固化型粘着性聚合物(AB)的丙烯酸类粘着剂，通过能量线照射而固化。作为能量线，具体而言，可使用紫外线、电子束等。
作为光聚合引发剂，可列举安息香化合物、苯乙酮化合物、酰基膦氧化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物等光引发剂、胺与醌等光敏剂等，具体而言，可列举1-羟基环己基苯基甲酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、苄基二苯硫醚、四甲基秋兰姆单硫化物、偶氮双异丁腈、二苄基、二乙酰、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。使用紫外线作为能量线的情况下，通过混合光引发剂，可减少照射时间与照射量。
光聚合引发剂的含量虽然理论上应该根据存在于粘着剂层1的不饱和键的量(能量线固化性双键的量)、或其反应性及使用的光聚合引发剂的反应性来决定，但在复杂的混和物体系中是并不容易的。作为一般的方针，相对于能量线固化性化合物(B)100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。若光聚合引发剂的含量在上述范围以下，则会因光聚合的不足，导致无法得到满意的拾取性；若在上述范围以上，则会产生对光聚合无贡献的残留物，使粘着剂层1的固化性变得不够充分。
作为交联剂，可列举有机多元异氰酸酯化合物、有机多元环氧化合物、有机多元亚胺化合物等，其中优选有机多元异氰酸酯化合物(异氰酸酯类交联剂)。
作为有机多元异氰酸酯化合物，可列举芳香族多元异氰酸酯化合物、脂肪族多元异氰酸酯化合物、脂环族多元异氰酸酯化合物，及这些有机聚异氰酸酯化合物的三聚体、以及使所述有机多元异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应得到的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物等。
作为有机多元异氰酸酯化合物的更具体例子，可列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二环己基-2,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三羟甲基丙烷加成物与赖氨酸异氰酸酯等。
作为有机多元环氧化合物的具体例子，可列举1,3-双(N,N'-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油胺等。
作为有机多元胺化合物的具体例子，可列举N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-吖丙啶基丙酸、四羟甲基甲烷-三-β-吖丙啶基丙酸、及N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
相对于丙烯酸聚合物(A)(包含能量线固化型粘着性聚合物(AB))100质量份，交联剂优选以5质量份以的比例、更优选以8～35质量份的比例、特别优选以12～30质量份的比例而使用。若交联剂的混和量在上述范围内，则容易将粘着剂层1在23℃时的存储弹性模量G’调节至优选的范围。
此外，作为其他成分，除了交联剂以外，也可添加染料、颜料、劣化防止剂、抗静电剂、阻燃剂、聚硅氧烷化合物、链转移剂等。
粘着剂层1可含有作为具有分支结构的聚合物的聚合性分支聚合物。聚合性分支聚合物具有提高切割片的剥离性(拾取性)的功能。关于聚合性分支聚合物的具体结构(作为具体例子，可列举分子量、分支结构的程度、一个分子中所含有的能量线固化性双键的数量等。)并无限制。作为得到这种聚合性分支聚合物的方法，例如可通过使具有分支结构的聚合物和化合物进行反应而得到，其中，上述具有分支结构的聚合物通过使分子内具有2个以上能量线固化性双键的单体、分子内具有活性烃基以及1个能量线固化性双键的单体、以及分子内具有1个能量线固化性双键的单体聚合而得到，上述化合物分子内具有能与上述烃基进行反应并形成键的官能团及至少1个能量线固化性双键。
从使适当地抑制与丙烯酸聚合物(A)(包含能量线固化型粘着性聚合物(AB))的相互作用变得容易的角度出发，聚合性分支聚合物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选为1,000以上、100,000以下，更优选为3,000以上、30,000以下。聚合性分支聚合物中的一个分子中所具有的能量线聚合性基团的数量并无限制。
此外，本说明书中，所谓的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)的值是指：通过以四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)的、作为聚苯乙烯换算值所测量的值。具体而言，使用GPC测量仪器(TOSOH CORPORATION制，“HLC-8220GPC”)，根据下列条件实施。
色谱柱(Column)：TSKgelGMHXL→TSKgelGMHXL→TSKgel2000H XL
测量温度：40℃
流速：1ml/分钟
检测器：差示折光计
(中间层2)
中间层2例如可由以往公知的各种粘着剂等的树脂组合物而形成。作为这种粘着剂，虽然没有任何限制，但可使用例如橡胶类、丙烯酸类、氨基甲酸酯类、聚硅氧烷类、聚乙烯醚等粘着剂。此外，还可使用能量线固化型或加热发泡型、水膨润型的粘着剂。作为能量线固化(紫外线固化、电子束固化等)型粘着剂，特别优选使用紫外线固化型粘着剂。
构成中间层2的材料为丙烯酸类材料时，也可与作为构成粘着剂层1的材料而举例出的丙烯酸类粘着剂为相同的材料。若在构成粘着剂层1的丙烯酸类粘着剂中所含有的成分中含有丙烯酸聚合物(A)，则可不具有根据能量线而固化的性质。
构成中间层2的材料为氨基甲酸酯类材料时，该材料可由专利文献4中所记载的含氨基甲酸酯的固化物所组成。含氨基甲酸酯的固化物可为使混合物进行能量线固化而成的固化物，该混合物中含有氨基甲酸酯寡聚物和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、及根据所需而添加的能量线固化型单体。
中间层2在23℃时的存储弹性模量G’的具体值，只要能够满足与上述粘着剂层1在23℃时与存储弹性模量G’的关系，则并无特别限制。中间层2在23℃时的存储弹性模量G’优选为1×104Pa以上、小于1×105Pa，更优选为1×104Pa以上、9×104Pa以下，进一步优选为1×104Pa以上、8×104Pa以下。通过将中间层2在23℃时的存储弹性模量G’调节在此范围内，可更为确实地得到提高电极形成区域的外侧部上的切割片的追随性的效果。若中间层2在23℃时的存储弹性模量G’过低，则粘着剂层1会追随至突起状电极之间，在突起状电极之间产生粘着剂层1的残渣的可能性便会升高。此外，中间层2通过能量线照射而具有固化的性质时，中间层2在23℃时的存储弹性模量G’为能量线照射前的存储弹性模量。
此外，中间层2的厚度优选为5μm以上、50μm以下。中间层2的厚度在上述范围内时，配合粘着剂层1的变形，中间层2的变形变得容易。中间层2优选为10μm以上、40μm以下，更优选为15μm以上、35μm以下，特别优选为20μm以上、30μm以下。
中间层2的厚度优选为突起状电极高度的0.5倍以上、1.5倍以下，更优选为1.0倍以上、1.5倍以下。中间层2的具体厚度从上述优选范围中选择，由适用的晶圆的突起状电极的高度进行计算来决定即可。通过使中间层2的厚度在上述范围内，突起状电极之间的切割片的非追随性、以及电极形成区域的外侧部上的切割片的追随性优异，能提高切割性，并抑制芯片崩裂的发生。
(基材3)
作为基材3，虽然没有特别限制，但可使用例如低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜等聚乙烯薄膜；聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二酯薄膜、聚氨基甲酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜、离子键聚合物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、氟树脂薄膜、以及由其氢化物或改质物等所形成的薄膜。此外，也可使用这些的交联薄膜、共聚物薄膜。上述的基材3可为单独1种，也可为组合2种以上的复合薄膜。
此外，在使用紫外线作为用于固化粘着剂层1和/或中间层2而照射的能量线时，基材3优选由对紫外线具有穿透性的材料构成。此外，在使用电子束作为能量线时，基材3不需具有光穿透性。在要求被粘物面的可见性时，优选基材3为透明。另外，基材3也可染色。
此外，基材3的上面，即在中间层2形成侧的基材3的表面上，为了提高与中间层2的密合性，可实施电晕处理或设置底漆层。另外，中间层2的反面也可涂布各种涂膜。本发明的一个实施方式的切割片，通过在如上所述的基材3的一个面上形成中间层2，并在该中间层2上设置粘着剂层1而制造。基材3的厚度优选在20～200μm、更优选在25～110μm、特别优选在50～90μm的范围内。若基材3的厚度大，基材3的抗弯的力会变大，拾取时的芯片与切割片之间的剥离角度难以变大。因此，存在拾取时所需的力量增加，拾取性变差的情况。基材3的厚度小的情况下，存在因材料而导致制膜变得困难的情况。
在上述基材3的表面形成中间层2的方法可为以下的方法：在剥离片上以规定的膜厚涂布构成中间层2的中间层用组合物，形成中间层2，并转印到所述基材3的表面上；在上述基材3的表面上，直接涂布中间层用组合物，形成中间层2。在中间层2上设置粘着剂层1的方法，使用粘着剂组合物，以与在基材3上设置中间层2的方法相同的方式进行。像这样来得到本发明的一个实施方式的切割片。
此外，本发明的一个实施方式的切割片，在其使用前，为了保护粘着剂层1，也可层叠剥离片。剥离片并无特别限制，例如可使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯等由树脂所形成的薄膜、或上述成分的发泡薄膜、或是在玻璃纸、涂布纸、层压纸等纸上、以聚硅氧烷类、氟类、含长链烷基的氨基甲酸酯等剥离剂进行剥离处理后的物质。
本发明的一个实施方式的切割片，优选使用于粘贴在形成有具有突起状电极的半导体晶圆的电极的面上。作为突起状电极，可举例圆柱型电极、球状电极等。本发明的一个实施方式的切割片，特别适用于近年来越来越常用的具由贯通电极的晶圆。对于将切割片粘贴在半导体晶圆上的方法并无特别限制。
接着，利用切割刀等切断工具，将半导体晶圆按每个电路切割成多个以制造半导体芯片，此时的切断深度，为半导体晶圆的厚度与粘着剂层1以及中间层2的厚度的总和、且加上切割刀的磨损而成的深度。
切割后，根据所需将本发明的一个实施方式的切割片扩展，疏离各半导体芯片的间距后，通过吸附筒夹等常常用方法实施各半导体芯片的拾取，制成半导体芯片。此外，优选在对粘着剂层1照射能量线，使粘着力降低后，实行扩展、拾取。
像这样，通过包含将本发明的一个实施方式的切割片，粘贴在形成有具突起状电极的半导体晶圆的电极的面上的工序；将半导体晶圆按每个电路切割成多个以制成半导体芯片的工序；以及拾取半导体芯片的工序，可制造半导体芯片。由于在这种制造方法中，不容易发生切割片的部分剥离等问题，故可稳定地(引起芯片崩裂等的缺陷少)实行半导体晶圆的切割。因此，根据上述的制造方法，可稳定地制造品质优良的半导体芯片。
以上说明的实施方式，是为了易于对本发明的理解而记载，并非对本发明进行限定而记载。因此，上述实施方式中所公开的各要素，也包含属于本发明的技术范围的所有设计变更或其等同物。
例如，粘着剂层1与中间层2之间，也可存在其他层。作为该层的弹性体的性质，为粘着剂层1和中间层2的中间性质时，更能稳定地减少发生部分剥离的可能性。
此外，粘着剂层1和中间层2不具有明确的界线，可从粘着剂层1的组成连续性地变化为中间层2的组成。在具有这种构造的情况下，也可更为稳定地减少发生部分剥离的可能性。作为这种情况的具体例子，可举例以下情况：提供粘着剂层1与中间层2的层均含有丙烯酸类粘着剂，对切割片10的基材3的反面照射电子束。这种情况下，照射面附近的聚合将优先进行，可形成相当于粘着剂层1的区域。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行进一步具体的说明，但本发明的范围并不受这些实施例等限定。
(实施例1)
[粘着剂组合物A的制造]
将使丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟乙基酯＝62/10/28(质量比)进行反应而得到的丙烯酸粘着性聚合物，以该丙烯酸粘着性聚合物的丙烯酸2-羟乙基酯单位每100摩尔，与80摩尔的丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)进行反应，将所得到的能量线固化型粘着性聚合物(聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：40万，以下也称作“丙烯酸聚合物A”)100质量份、光聚合引发剂(α-羟基环己基苯基甲酮(BASF公司制，“IRUGACURE184”))3质量份、交联剂(多元异氰酸酯化合物(TOYOCHEM CO.,LTD.制，“BHS-8515”))8质量份(固体含量换算)，以及聚合性分支聚合物(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制，“OD-007”、聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：14,000)0.15质量份，在溶剂中混和，以此得到粘着剂组合物A。
[中间层用组合物的制造]
将丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羟乙基酯＝95/5(质量比)反应后得到丙烯酸聚合物(聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：90万)。将上述丙烯酸聚合物100质量份、以及交联剂(多元异氰酸酯化合物(TOYOCHEM CO.,LTD.制，“BHS-8515”))0.5质量份(固体含量换算)在溶剂中进行混合，以此得到中间层用组合物。
[切割片的制造]
在剥离薄膜(Lintec Corporation制，“SP-PET381031(PF)”)上涂布并干燥(干燥条件：100℃、1分钟)上述中间层用组合物，得到在剥离薄膜上形成的中间层(厚度：20μm)。接着将中间层和基材(乙烯甲基丙烯酸共聚薄膜，厚度：80μm)对贴，从中间层上剥离剥离薄膜，将中间层转印到基材上。
此外，在剥离薄膜(Lintec Corporation制，“SP-PET381031(PF)”)上涂布并干燥(干燥条件：100℃、1分钟)上述粘着剂组合物，得到在剥离薄膜上形成的粘着剂层(厚度：10μm)。
之后，将带有基材的中间层与带有剥离薄膜的粘着剂层对贴，得到切割片。
(实施例2)
将使丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟乙基酯＝62/10/28(质量比)反应而得到的丙烯酸粘着性聚合物，以该丙烯酸粘着性聚合物的丙烯酸2-羟乙基酯单位每100摩尔，与80摩尔的丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)进行反应，将得到能量线固化型粘着性聚合物(聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：60万)100质量份、光聚合引发剂(α-羟基环己基苯基甲酮(BASF公司制，“IRUGACURE 184”))3质量份、交联剂(多元异氰酸酯化合物(TOYOCHEMCO.,LTD.制“BHS-8515”))8质量份(固体含量换算)、以及聚合性分支聚合物(NISSANCHEMICAL INDUSTRIES LTD.制，“OD-007”，聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：14,000))0.15质量份在溶剂中进行混合，得到粘着剂组合物B。
除了使用所得到的粘着剂组合物B以外，进行与实施例1相同的操作，得到切割片。
(实施例3)
将丙烯酸聚合物A 100质量份、光聚合引发剂(α-羟基环己基苯基甲酮(BASF公司制，“IRUGACURE 184”))3质量份、交联剂(多元异氰酸酯化合物(TOYOCHEM CO.,LTD.制，“BHS-8515”))10质量份(固体含量换算)、以及聚合性分支聚合物(NISSAN CHEMICALINDUSTRIES LTD.制，“OD-007”、聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：14,000)0.15质量份在溶剂中进行混合，得到粘着剂组合物C。
除了利用所得到的粘着剂组合物C以外，进行与实施例1相同的操作，得到切割片。
(实施例4)
将丙烯酸聚合物A100质量份、光聚合引发剂(α-羟基环己基苯基甲酮(BASF公司制，“IRUGACURE 184”))3质量份、以及交联剂(多元异氰酸酯化合物(TOYOCHEM CO.,LTD.制，“BHS-8515”))8质量份(固体含量换算)在溶剂中进行混合，得到粘着剂组合物D。
除了利用所得到的粘着剂组合物D以外，进行与实施例1相同的操作，得到切割片。
(实施例5)
除了将中间层的厚度设为30μm以外，进行与实施例1相同的操作，得到切割片。
(实施例6)
除了将粘着剂层的厚度设为30μm以外，进行与实施例1相同的操作，得到切割片。
(实施例7)
将使丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羟乙基酯＝80/20(质量比)反应后所得到的丙烯酸粘着性聚合物，以该丙烯酸粘着性聚合物的丙烯酸2-羟乙基酯单位每100摩尔，与80摩尔的丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)进行反应，将所得到的能量线固化型粘着性聚合物(聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：100万)100质量份、光聚合引发剂(α-羟基环己基苯基甲酮(BASF公司制，“IRUGACURE 184”))3质量份、与交联剂(多元异氰酸酯化合物(TOYOCHEM CO.,LTD.制，“BHS-8515”))10质量份(固体含量换算)在溶剂中进行混合，得到粘着剂组合物E。
除了利用所得到的粘着剂组合物E以外，进行与实施例1相同的操作，得到切割片。
(试验例1)存储弹性模量G’与损失因数tanδ的测量
将实施例中调制的粘着剂组合物A至D分别涂布并干燥(干燥条件：100℃、1分钟)在剥离薄膜(Lintec Corporation制，“SP-PET381031(PF)”)上，得到在剥离薄膜上形成的粘着剂层(厚度：25μm)。将粘着剂层从剥离薄膜上剥离，以使其总厚度约为1mm的方式进行重叠，制作关于粘着剂层的测试样本。对于实施例中所调制的中间层用组合物也进行相同的操作，制造关于中间层的总厚度约为1mm的测试样本。
将所得到的测试样本冲切为直径8mm的圆盘状，利用平行片夹住，使用粘弹性测定装置(RHEOMETRIC公司制，“ARES”))按下列条件进行测量。由取得的数据中求出粘着剂层与中间层在23℃时的存储弹性模量G’的值、以及粘着剂层在23℃时的损失因数tanδ的值。将其结果，与粘着剂层在23℃时的存储弹性模量G’相对于中间层在23℃时的存储弹性模量G’的比例同时示于表1。
测量温度：-30～120℃
升温速度：3℃/分钟
测量频率：1Hz
(试验例2)照射前粘着力的测量
从实施例中制造的切割片上剥离剥离片，将露出的粘着剂层的面，利用橡胶辊以负载2kgf粘贴在硅镜面晶圆芯片上。在使切割片粘贴在硅镜面晶圆芯片的状态，在23℃、相对湿度50％的环境下维持20分钟后，以JIS Z0237:2000为基准，进行180°撕除粘着力试验，其结果示于表1。
(试验例3)确认是否发生部分剥离
从实施例中制造的切割片上剥离剥离片，使用粘贴设备(Lintec Corporation制，“RAD-3510F/12”)，将露出的粘着剂层面，粘贴在直径28μm、孔距(Pitch)35μm、高度12μm的凹凸以2行5列而形成的晶圆上，粘贴设备的条件如下：
压入量：15μm
突出量：150μm
粘贴应力：0.35MPa
粘贴速度：5mm/sec
粘贴温度：23℃
从切割片基材侧面上观察凹凸周围的粘着剂层的粘贴状态。具体而言，观察切割片与晶圆之间产生的气泡。在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时之后，再次从切割片的基材侧面上观察凹凸周围的粘着剂层的粘贴状态，根据气泡的形状的变化评价是否发生部分剥离。无变化时评价为良好(表1中以“A”表示)，气泡变大或气泡之间连结时评价为不良(表1中以“B”表示)。
[表1]
作为本发明例的实施例1及4至6中所制造的切割片，在23℃时固化前的粘着剂层的存储弹性模量G’大于在23℃时的中间层的存储弹性模量G’，且损失因数tanδ为0.23以上，照射前粘着力为2000mN/25mm以上。利用这种切割片时，未发现部分剥离。对此，利用作为比较例的实施例2、3及7中所制造的切割片时，发现了部分剥离。
工业实用性
本发明的切割片可适用作具有贯通电极(TSV)等凹凸的半导体晶圆的切割片。
附图标记说明
10、20…切割片；1、21…粘着剂层；2…中间层；3…基材；30…半导体晶圆；30A…电极形成区域外侧部；30A’…发生局部剥离的部分；31…突起状电极。

Claims (13)

1.一种切割片，其具有基材、设置于其一个面上的中间层、设置于所述中间层上的粘着剂层，其特征在于，
所述粘着剂层含有分子内具有能量线固化性双键的化合物，
所述粘着剂层固化前于23℃时的存储弹性模量G’大于所述中间层于23℃时的存储弹性模量G’，
对于所述粘着剂层固化前的所述切割片，以JIS Z0237:2000为基准，相对于硅镜面晶圆进行180°撕除粘着力试验时，所测量的粘着力为2000mN/25mm以上，
所述粘着剂层固化前于23℃时的损失因数tanδ为0.23以上。
2.根据权利要求1所述的切割片，其中，所述分子内具有能量线固化性双键的化合物，包含在聚合物主链或侧链上结合能量线聚合性基团而成的能量线固化型粘着性聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的切割片，其中，所述中间层于23℃时的存储弹性模量G’为1×104Pa以上、小于1×105Pa。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的切割片，其特征在于，所述粘着剂层固化前于23℃时的存储弹性模量G’为3×105Pa上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的切割片，其特征在于，所述粘着剂层含有具有反应性官能团的丙烯酸聚合物与交联剂，相对于丙烯酸聚合物100质量份，含有5质量份以上的交联剂。
6.根据权利要求5项所述的切割片，其特征在于，所述交联剂为异氰酸酯类交联剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的切割片，其特征在于，其用于粘贴于设置有突起状电极的晶圆上。
8.根据权利要求7所述的切割片，其中，所述突起状电极为贯通电极。
9.根据权利要求7或8所述的切割片，其特征在于，所述中间层的厚度为所述突起状电极高度的0.5倍以上、1.5倍以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的切割片，其中，所述粘着剂层固化前于23℃时的存储弹性模量G’大于所述中间层于23℃时的存储弹性模量G’的4倍。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的切割片，其中，所述粘着剂层的厚度为5μm以上、50μm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的切割片，其特征在于，所述中间层的厚度为5μm以上、50μm以下。
13.一种半导体芯片的制造方法，其包括：在具有突起状电极的半导体晶圆的形成有电极的面上，粘贴权利要求1～12中任一项所述的切割片的工序；将所述半导体晶圆按每个电路切割成多个，制作半导体芯片的工序；以及拾取所述半导体芯片的工序。
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