CN111133070A

CN111133070A - 粘合片

Info

Publication number: CN111133070A
Application number: CN201880061266.3A
Authority: CN
Inventors: 渡边岳成; 五十岚沙织
Original assignee: Saiden Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Saiden Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2038-09-27
Also published as: KR20200062255A; JP6566324B2; KR102470279B1; CN111133070B; WO2019065817A1; JP2019065113A

Abstract

提供一种粘合片，可设计辐射线照射前的粘合剂层的粘合力，使得其能被重新粘贴、此后不必要部分能被剥离，且进行辐射线照射来增大粘合剂层的必要部分的粘合力并作为贴附物残留于被粘物，并且可以剥离去除不必要部分。提供一种粘合片，其在基材上具有通过辐射线照射而增大粘合力的丙烯酸类粘合剂层，前述粘合剂层由衍生自如下原料的丙烯酸类粘合剂形成，所述原料含有：(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物、(B)交联剂、(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体和(D)光引发剂，前述粘合剂层的粘合力以如下方式构成：辐射线照射前的粘合力为1N/25mm以下，且辐射线照射后的粘合力为5N/25mm以上，该辐射线照射后的粘合力相对于辐射线照射前的粘合力成为5倍以上。

Description

粘合片

技术领域

本发明涉及具有通过辐射线照射而增大粘合力的特性的粘合剂层的粘合片(压敏性粘合片)。详细而言，涉及如下构成的粘合片：辐射线照射前的粘合剂层的粘合力被设计为能对被粘物重新粘贴的程度，且辐射线照射后的照射了辐射线的部分的粘合剂层的粘合力增大，牢固地粘附于被粘物。

背景技术

已知有通过照射紫外线等辐射线而改变粘合剂层的粘合力的粘合片，例如作为切割带、UV带，在IC芯片的制造业界被广泛使用。该切割带、UV带具备如下特有的粘合剂层：具有通过照射紫外线等辐射线而粘合力变小的特性。如果列举IC芯片的制造作为例子进行说明，则期望粘合剂层同时具有下述的特性。即，辐射线照射前的粘合剂层具有充分的粘合力以固定半导体晶圆和分割后的芯片，在切割时承受住高速旋转刀片的切削阻力，具有不发生芯片的错位、飞散的充分的保持力，同时，通过辐射线照射而降低粘合剂层的粘合力，结果具有可以容易地剥离芯片而不破损芯片的特性。

例如专利文献1、专利文献2等中已提出各种提案，涉及具有如上述那些特性的粘合剂层的切割带。如上所述，所有这些均具有通过照射紫外线等辐射线而降低照射后的粘合剂层的粘合力的特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2887274号公报

专利文献2：国际公开第2014/061629号

发明内容

发明要解决的问题

针对上述技术，本发明人等认为如果可以得到如下特性的粘合剂层将是有效的，并且进行了深入研究。即，如果可以提供一种粘合片，其利用在以往切割带的技术中进行的、通过辐射线照射改变粘合力，在使粘合片粘贴于薄膜、玻璃等被粘物后，留下粘合剂层的必要部分，可通过照射紫外线等辐射线而剥离去除不必要部分，认为其将是有效的。

然而，在研究过程中，以往的切割带中使用的粘合剂组合物中，得到了无法提供目标粘合片的结论。以往的切割带技术基本上为以良好的状态临时固定(固定)半导体晶圆和分割后的芯片等，以便在切割时不错位，之后使必要部分的粘合力降低，从而容易剥离临时固定(固定)的部分，因此，通过辐射线照射产生的粘合剂层的粘合力的变化不是很大。即，现有技术中的辐射线照射前的粘合剂层的粘合力不能牢固地粘附于被粘物。

因此，利用以往的切割带技术，使粘合片的必要部分留在被粘物上，对不必要部分照射辐射线照射以降低粘合剂层的粘合力，在这种构成的情况下，该粘合片应该比现有技术中临时固定(固定)所需的粘合力牢固得多，从而留在被粘物上的必要部分的粘合剂层的粘合力才会充分。然而，如果一旦粘贴这种粘合片，则变得难以剥离。例如，为了校正定位等目的而需要剥离的情况下，产生粘合剂留在被粘物上、或者在如聚酰亚胺薄膜那样薄且容易破裂的被粘物时，会破坏被粘物。另一方面，将粘合片粘贴于被粘物时，固有地存在错位、气泡混入等麻烦，从作业性、生产率的观点来看，在面临这些麻烦时能够重新粘贴是必要的特性。

鉴于以上几点，本发明人等已认识到如果可以如下设计粘合片的粘合剂层则是非常有用的，并且可以扩大其用途。即，如果可以开发出如下粘合片则是非常有用的，其辐射线照射前的粘合剂层的粘合力为使得其能被重新粘贴后最终剥离并废弃的程度，通过进行辐射线照射而增大想要留在被粘物上的粘合片的必要部分的粘合剂层的粘合力，足以牢固地贴附。然而，现有技术中完全未考虑到，在无残胶、不破坏薄膜的被粘物时难以将能重新粘贴的那种弱的粘合剂层的粘合力，通过进行辐射线照射，改变成使必要部分牢固地贴附在被粘物上的那种大的粘合力。根据本发明人等的研究，通过辐射线照射将弱的粘合力变为大的粘合力并不容易。

因此，本发明的目的在于，提供一种具有粘合剂层的粘合片，可设计成辐射线照射前的粘合剂层的粘合力小，使得其在错位、气泡混入等麻烦时能被重新粘贴、此后不必要部分能被剥离，另一方面，可通过辐射线照射来增大照射后的粘合剂层的粘合力。具体而言，提供一种具有粘合剂层的粘合片，所述粘合剂层可通过辐射线照射来增大必要部分的粘合力以留在被粘物上，并剥离去除不必要部分。

用于解决问题的方案

本发明人等针对上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现了能形成如下粘合剂层的粘合剂的构成：具有丙烯酸类粘合剂层的粘合片中，相对于辐射线照射前的粘合剂层的粘合力，通过对必要部分进行辐射线照射，从而使粘合剂层的粘合力显著增大、至少为辐射线照射前的粘合力的5倍以上，达成了本发明。

上述目的通过以下的本发明而达成。即，本发明提供：

[1]一种粘合片，其特征在于，其为在基材上具有通过辐射线照射而增大粘合力的丙烯酸类粘合剂层而成的粘合片，前述丙烯酸类粘合剂层由衍生自如下原料的丙烯酸类粘合剂形成，所述原料含有：(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物、(B)交联剂、(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体和(D)光引发剂(其中，排除相对于前述(A)聚合物100质量份超过2质量份地使用多官能丙烯酸类单体的情况)，前述丙烯酸类粘合剂层的粘合力以如下方式构成：辐射线照射前的粘合力为1N/25mm以下，且辐射线照射后的粘合力为5N/25mm以上，该辐射线照射后的粘合力相对于辐射线照射前的粘合力成为5倍以上。

作为本发明的优选方式，可以举出下述的粘合片。

[2]根据前述[1]的粘合片，前述丙烯酸类粘合剂层的粘合力为对于聚酰亚胺薄膜的粘合力时，前述辐射线照射前的粘合力为0.1～1N/25mm，且前述辐射线照射后的粘合力为5～20N/25mm。

[3]根据前述[1]或[2]的粘合片，其中，对于前述(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为-70℃～0℃，其活性氢为羧基和/或羟基的含活性氢的基团，前述(C)不具有活性氢基的单官能丙烯酸类单体为环氧烷改性丙烯酸酯。

[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的粘合片，其中，前述(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物为由原料单体形成的共聚物，所述原料单体中相对于(甲基)丙烯酸酯单体(a1)100质量份，以0.1质量份以上且7.0质量份以下的范围配混有能共聚且在分子内具有活性氢的单体(a2)。

[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的粘合片，其中，前述(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体的用量相对于(A)包含活性氢基的丙烯酸类聚合物100质量份为10质量份以上且100质量份以下。

发明的效果

根据本发明，提供：通过照射紫外线等辐射线，与辐射线照射前相比，照射后的部分的粘合剂层的粘合力显著增大的粘合片(压敏性粘合片)。根据本发明，本发明的粘合片的辐射线照射前的粘合力小，因此，能重新粘贴，结果可以使粘合片准确地定位而配置。进而，提供：一种具有有用的粘合剂层的粘合片，其通过对必要部分的粘合剂层进行辐射线照射，可以显著增大照射后的部分的粘合力，因此，可以简便地从配置后的粘合片去除不必要部分而仅将必要部分留在被粘物上。

具体实施方式

接着，列举用于实施发明的优选方式，对本发明进一步详细地进行说明。需要说明的是，本发明的权利要求书和说明书中的“(甲基)丙烯酸”的术语是指，“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，另外，“(甲基)丙烯酸酯”的术语是指，“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。

本发明的粘合片的特征在于，其是在基材上具有通过辐射线照射而增大粘合力的丙烯酸类粘合剂层而成的。该丙烯酸类粘合剂层由衍生自如下原料的丙烯酸类粘合剂形成，所述原料含有：(A)包含活性氢基的丙烯酸类聚合物、(B)交联剂、(C)不具有活性氢基的单官能丙烯酸类单体和(D)光引发剂(其中，排除相对于前述(A)聚合物100质量份超过2质量份地使用多官能丙烯酸类单体的情况)。进而，其特征在于，该丙烯酸类粘合剂层的粘合力以如下方式构成：辐射线照射前的粘合力为1N/25mm以下，且辐射线照射后的粘合力为5N/25mm以上，该辐射线照射后的粘合力相对于辐射线照射前的粘合力成为5倍以上。以下，对本发明中使用的、对本发明赋予特征的丙烯酸类粘合剂的各原料成分分别进行说明。

[(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物]

构成本发明的粘合片的丙烯酸类粘合剂层将(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物作为主要成分。(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物(以下，有时称为“(A)的聚合物”)使(a1)(甲基)丙烯酸酯成分(以下，有时称为“(a1)成分”或者“主成分单体”)为构成(A)的聚合物的单体的主成分(共聚物中的质量％超过50％)。而且，可以举出：对于该(a1)成分，使(a2)能共聚且在分子内具有活性氢的单体(以下，有时称为“(a2)成分”)共聚而得到者。(a1)成分的使用比率只要(a1)成分为共聚物中的质量％超过50％而成为主成分的量就没有特别限制，例如在共聚物100质量％中，(a1)成分超过50质量％、优选93.5质量％以下。

另一方面，(a2)成分的使用比率优选的是，相对于(a1)成分100质量份，(a2)为0.1质量份以上且7.0质量份以下。(a2)成分的使用比率如果低于上述范围，则(A)的聚合物所具有的活性氢的比率会过度变少，有与后述的(B)交联剂的交联变得不充分的可能性。另外，(a2)成分的使用比率如果超过上述范围，则有用(A)的聚合物而形成的粘合剂层的辐射线照射前的粘合力会过度变大的可能性。

作为主成分单体的(a1)成分，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯成分可以单独使用或组合2种以上而使用。

在上述主成分单体的(a1)成分中使(a2)成分的、能共聚且在分子内具有活性氢的单体共聚，从而可以形成构成本发明的(A)的聚合物。作为能共聚且在分子内具有活性氢的单体，可以举出具有含活性氢的基团的单体、即、具有羟基的单体(含羟基的单体)成分、具有羧基的单体(含羧基的单体)成分。

作为含羟基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。

作为含羧基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、马来酸酐、衣康酸等。优选可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

另外，除上述(a2)成分之外，在上述主成分单体的(a1)成分中，可以使羧酸乙烯基酯、含缩水甘油基的单体等共聚。作为羧酸乙烯基酯，例如可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯等。另外，作为含缩水甘油基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。这些单体的使用比率可以根据上述的(a1)成分和(a2)成分的使用比率而适宜调整，例如在共聚物100质量％中，优选以0.1质量％以上且6.5质量％以下的范围使用。

(A)的聚合物可以通过通常的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合等而制造。特别优选通过(A)的聚合物形成溶液得到的溶液聚合而制造。即，(A)的聚合物形成溶液而得到，从而可以直接将后述的(B)交联剂、(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体、(D)光引发剂等配混，可以得到构成本发明的粘合片的粘合剂层的形成中使用的粘合剂。

作为以溶液聚合进行共聚时的有机溶剂，可以举出酮系、酯系、醇系、芳香族系的有机溶剂。其中，优选使用甲苯、乙酸乙酯、异丙基醇、苯甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲乙酮等一般丙烯酸类聚合物的良溶剂、且沸点60～120℃的溶剂。

另外，作为聚合中使用的聚合引发剂，例如可以举出α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮双系、过氧化苯甲酰等有机过氧化物系等自由基发生剂，它们可以单独使用或者组合使用。此时，根据需要可以组合使用催化剂、阻聚剂，通过调节聚合温度和聚合时间，之后进行官能团中的加成反应，从而可以得到期望的分子量的(A)的聚合物。另外，关于调节分子量，优选使用硫醇、四氯化碳系的溶剂。

如上述共聚而得到的(A)的聚合物的重均分子量(GPC测定、标准聚苯乙烯换算)优选20万～200万的范围，更优选的范围为40万～100万。重均分子量如果低于20万，则形成粘合剂层的情况下，粘合剂层的耐久性有时变得不充分。另一方面，重均分子量如果超过200万，则与后述的(B)交联剂的相容性劣化，担心形成的粘合剂层的雾度值上升、或该粘合剂层的耐久性变得不充分。

对于(A)的聚合物，从体现粘合性的观点出发，玻璃化转变温度(Tg)优选-70℃～0℃、进一步优选-65℃～-20℃。Tg如果过小，则无法充分体现粘合剂的聚集力，另一方面，Tg如果过高，则粘合剂变得过硬，对被粘物的湿润性差，有粘贴时变得容易引起气泡混入的担心。需要说明的是，对于玻璃化转变温度(Tg)，(A)的聚合物为均聚物的情况下，为基于DSC测定的值。另外，(A)的聚合物为共聚物的情况下，(A)的聚合物的Tg为用上述均聚物的Tg、由以下的FOX式求出的理论值。

1/Tg＝W₁/Tg₁+W₂/Tg₂+···W_n/Tg_n

上述式中，Tg表示n种单体成分(单体1～n)的聚合物(共聚物)的玻璃化转变温度。W₁、W₂、···W_n表示各单体(1、2、···n)相对于n种单体成分的总量的质量分率，Tg₁、Tg₂、···Tg_n表示各单体(1、2、···n)的均聚物的玻璃化转变温度。

另外，(A)的聚合物在使用如上述那样的有机溶剂的溶液状态下固体成分成为15％～45％时，25℃下的粘度优选1000～10000mPa·s。

[(B)交联剂]

本发明中使用的、对本发明赋予特征的丙烯酸类粘合剂需要衍生自如下原料，所述原料同时含有上述(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物和(B)交联剂。通过组合使用(B)交联剂，从而在辐射线照射前，可以使(A)的聚合物交联，可以对辐射线照射前的粘合剂层赋予适度的粘合力和聚集力。作为(B)交联剂，例如可以举出具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，优选可以举出在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物等。通过使用多异氰酸酯化合物作为(B)交联剂，从而在辐射线固化前可以使(A)的聚合物交联。

作为本发明中适合使用的多异氰酸酯化合物，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等、或者它们的缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、嵌段型等的各种多聚物等。具体而言，可以举出甲苯二异氰酸酯＝加合物型交联剂(东曹株式会社制、商品名：Coronate L-45E)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体等。

另外，也可以使用除异氰酸酯化合物以外的交联剂，此时，(A)的聚合物中，需要具有对所使用的交联剂具有反应性的官能团。作为除异氰酸酯化合物以外的交联剂，例如可以举出环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺树脂系交联剂、脲树脂系交联剂、酸酐化合物系交联剂、多胺系交联剂、含羧基的聚合物系交联剂、金属螯合物系交联剂、碳二亚胺系交联剂等，可以从它们之中适宜选择而使用。特别优选金属螯合物系交联剂。

作为金属螯合物系交联剂，例如可以举出铝螯合物、锆螯合物、钛螯合物等金属螯合物化合物，其中，优选铝螯合物和钛螯合物等。它们可以单独使用或者组合使用。作为具体的金属螯合物系交联剂，可以举出三(乙酰丙酮)铝(Kawaken Fine Chemical Company制、商品名：铝螯合物A)。

(B)交联剂的用量相对于(A)的聚合物100质量份，优选0.5～8质量份、更优选0.5～5质量份。如果为上述的范围内，则在配混的阶段可以使(A)的聚合物的至少一部分交联，可以使辐射线照射前的粘合剂层的粘合力适度，可以形成聚集力也优异的粘合剂层，故优选。

[(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体]

本发明中使用的、对本发明赋予特征的丙烯酸类粘合剂需要衍生自如下原料，所述原料同时含有上述(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物和(B)交联剂、以及(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体(以下，有时简称为“(C)的单体”)。通过在粘合剂的构成成分中，含有(C)的单体和后述的(D)光引发剂，从而通过辐射线照射而(C)的单体的反应引发，结果辐射线照射后的粘合剂层的粘合力增大，辐射线照射后的粘合剂层的粘合力成为辐射线照射前的粘合剂层的粘合力的5倍以上。

作为(C)的单体，例如可以举出苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性丙烯酸酯等。

(C)的单体优选其闪点为100℃以上。闪点如果低，则涂布干燥时会蒸发，有不体现目标性能的担心。另外，(C)的单体优选其25℃下的粘度为200mPa·s以下。

另外，(C)的单体优选其均聚物(均聚物)的玻璃化转变点(Tg)为-30～50℃。Tg如果低于-30℃，则辐射线照射后的粘合剂层的聚集力有时不充分。另一方面，Tg如果高于50℃，则辐射线照射后的粘合剂层的粘合力不会变大，有不成为本发明中限定的、辐射线照射前的粘合力的5倍以上的担心。

作为上述(C)的单体，具体而言，可以举出东亚合成株式会社制的、Aronix M-101A(商品名、Tg＝-8℃)、Aronix M-102(商品名、Tg＝-18℃)、Aronix M-106(商品名、Tg＝30℃)、Aronix M-110(商品名、Tg＝35℃)、Aronix M-111(商品名、Tg＝17℃)和Aronix M-113(商品名、Tg＝-20℃)等。

上述(C)的单体的用量相对于(A)的聚合物100质量份，优选10～120质量份、更优选30～90质量份、进一步优选50质量份～70质量份。根据本发明人等的研究，(C)的单体在辐射线照射前对于(A)的聚合物发挥所谓增塑剂那样的作用，有使粘合剂层的粘合力降低的效果。另一方面，在辐射线照射后，进行聚合，并且与(A)的聚合物反应(交联)而作为丙烯酸类聚合物成分发挥作用来提高聚集力，因此，有增大粘合剂层的粘合力的效果。因此，(C)的单体的用量如果少于10质量份，则(A)的聚合物与(B)交联剂的反应比率相对增加，从而有辐射线照射前的粘合力变大，即使之后通过辐射线照射而提高粘合力，也不成为本发明中限定的辐射线照射前的粘合力的5倍以上的担心。另一方面，(C)的单体的用量如果多于120质量份，则辐射线照射前的聚集力不充分，粘合剂的保持力有时不足。

另外，本发明中，与(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体一起，可以以相对于(A)的聚合物100质量份为2质量份以下的范围使用多官能丙烯酸类单体。作为多官能丙烯酸类单体，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。具体而言，可以举出东亚合成株式会社制的Aronix M-309(商品名)。根据本发明人等的研究，由于使用多官能丙烯酸类单体而有减小辐射线照射后的粘合力的效果，因此，通过以上述的范围使用，从而可以将辐射线照射后的粘合力调整为期望的大小。

[(D)光引发剂]

本发明中使用的、对本发明赋予特征的丙烯酸类粘合剂以与上述(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物、(B)交联剂、(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体一起含有(D)光引发剂而构成。通过含有(D)光引发剂，从而对粘合剂层照射辐射线时，可以效率良好地进行(A)的聚合物、(C)的单体的聚合、固化(交联)。

作为(D)光引发剂，可以使用下述中列举的一般的紫外线聚合引发剂。例如除苯偶姻烷基醚系引发剂、二苯甲酮系引发剂、芳香族酮系引发剂、芳香族缩酮系引发剂、噻吨酮系引发剂、苯偶酰系引发剂、苯偶姻系引发剂之外，还可以举出α-酮醇系化合物(、芳香族磺酰氯系化合物、光活性肟系化合物、樟脑醌、卤代酮、酰基氧化膦、酰基膦酸酯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

具体而言，可以举出α-羟基苯乙酮低聚物即ESACURE KIP 150(商品名、Lamberti公司制)等。

作为(D)光引发剂的用量，相对于(A)的聚合物100质量份，可以从优选0.5～30质量份、更优选1～20质量份的范围中适宜选择。

构成本发明的丙烯酸类粘合剂层除上述物质之外，根据进一步调整粘合力的目的等所需的特性，可以在不有损本发明的效果的范围内含有各种添加剂。例如可以含有萜烯系、萜烯-苯酚系、香豆酮-茚系、苯乙烯系、松香系、二甲苯系、酚系或石油系等的增粘树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、填充剂、颜料等。

对于由具有以上的构成的、本发明中使用的、对本发明赋予特征的丙烯酸类粘合剂形成的丙烯酸类粘合剂层，调整为辐射线照射前的粘合力为1N/25mm以下，且将粘合片粘附在被粘物上后，能重新粘贴的程度的粘合力。而且，其特征在于，对于该丙烯酸类粘合剂层，通过辐射线照射而粘合力增大至5N/25mm以上，以辐射线照射后的粘合力相对于辐射线照射前的粘合力成为5倍以上的方式构成。例如，为对于聚酰亚胺薄膜的粘合力时，优选辐射线照射前的粘合力为0.1～1N/25mm，且前述辐射线照射后的粘合力为5～20N/25mm。

[粘合片]

本发明的粘合片的特征在于，在基材上具有上述的通过辐射线照射而增大粘合力的丙烯酸类粘合剂层。作为构成本发明的粘合片的基材，例如可以举出PET薄膜、片状的各种功能性材料等。

本发明的粘合片例如可以如以下容易地制造。首先，用通常使用的涂布装置、例如辊涂布装置等，将至少含有上述的(A)的聚合物、(B)交联剂、(C)的单体、(D)光引发剂的粘合剂组合物涂覆于上述的基材的单面或双面。接着，使涂覆层干燥，从而在基材表面形成粘合剂层。上述干燥可以进行加热，也可以通过进行加热交联而有效地固化，可以形成具有本发明中限定的粘合力的粘合剂层。另外，作为其他方法，对于上述粘合剂组合物，首先，在表面涂布有有机硅树脂等剥离剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)等脱模薄膜上涂布粘合剂组合物并干燥，形成粘合剂层，之后，使作为基材的偏光板等片状的功能性材料粘贴于所形成的粘合剂层，也可以形成粘合片。

形成粘合剂层时的涂覆量优选的是，干燥后的粘合剂层的厚度成为10～50μm的程度，更优选10～30μm。通过使粘合剂层的厚度为上述范围内，从而通过辐射线照射而发生反应(固化)，成为辐射线照射后的粘合力相对于辐射线照射前的粘合力为5倍以上的粘合剂层。具有以上特征的粘合剂层的本发明的粘合片通过使用各种片状的功能性材料作为基材，从而可以用于各种用途。例如可以提供具备具有如下有用特性的粘合剂层的粘合片等：可以将粘合片准确地定位而配置，之后，对必要部分的粘合剂层进行辐射线照射，从而可以从准确地配置的粘合片去除不必要部分而仅使必要部分残留于被粘物。

实施例

接着，列举制造例、实施例和比较例，对本发明进一步具体地进行说明。需要说明的是，文中“份”和“％”为质量基准。

[制造例1：(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物的制造]

在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应装置中，封入氮气后，与乙酸乙酯120份一起，投入作为(a1)成分的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90份、丙烯酸丁酯(BA)10份、作为(a2)成分的丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)3份、和作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.1份。然后，边搅拌其，边在氮气气流中、以75℃反应10小时。反应结束后，用乙酸乙酯稀释，得到固体成分42.0％、重均分子量54万的丙烯酸类聚合物溶液A-1。对于组成和物性，示于表1。需要说明的是，表1中的单体的配混量以单体的总量成为100份的方式进行标准化而示出。

[制造例2～14：(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物的制造]

将制造例1中的单体成分和配混量替换为表1中的记载，除此之外，与制造例1同样地得到丙烯酸类聚合物溶液A-2～A-14。对于其物性，示于表1-1、1-2。

表1-1：聚合物的组成与物性 [单位：份]

表1-2：聚合物的组成与物性 [单位：份]

需要说明的是，表1中的缩写表示以下的化合物。

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯

BA：丙烯酸丁酯

MA：丙烯酸甲酯

VAc：乙酸乙烯酯

AAc：丙烯酸

2HEA：丙烯酸2-羟基乙酯

表1中，重均分子量(Mw)的值为通过GPC(GEL Permeation Chromatography)法而测定的聚苯乙烯换算分子量。详细而言，将使共聚物在常温下干燥而得到的涂膜溶解于四氢呋喃，用高效液相色谱仪〔LC-10ADvp(商品名)、株式会社岛津制作所制、柱KF-G+KF-806×2根〕进行测定，求出以聚苯乙烯换算的重均分子量。另外，表1中，粘度(mPa·s/25℃)的值为依据JIS K6833-1：2008的规定、用BH型旋转粘度计(东机产业株式会社制、BHII形粘度计)、在转速10rpm、温度25℃的条件下测定的值。

[实施例1：构成本发明的粘合剂组合物的制备]

对于上述中得到的聚合物溶液A-1 100份(固体成分42份)，添加作为(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体的Aronix M-111(商品名、东亚合成株式会社制、Tg＝17℃)25份、和作为(D)光引发剂的α-羟基苯乙酮低聚物即ESACURE KIP 150(商品名、Lamberti公司制)2.5份，搅拌后，进而对于聚合物溶液A-1 100份(固体成分42份)，加入作为(B)交联剂的交联剂a(Takenate D-170N、三井武田化学株式会社制)1.5份、交联剂c(铝螯合物A的5质量％溶解品、铝螯合物A、Kawaken Fine Chemical Company制)1.0份(固体成分0.05份)，充分混合，得到本发明中使用的实施例1的粘合剂组合物。

[实施例2～18：构成本发明的粘合剂组合物的制备]

将实施例1中的交联剂a替换为交联剂b、c，和将各成分和配混量替换为表2-1、2-2中的记载，除此之外，与实施例1同样地得到各本发明中使用的组合物。

表2-1：实施例的配混组成 [单位：份]

※交联剂相对于(A)的固体成分的比率(％)

表2-2：实施例的配混组成 [单位：份]

※交联剂相对于(A)的固体成分的比率(％)

[比较例1～10：构成本发明的比较例的粘合剂组合物的制备]

将实施例1中的各成分和配混量替换为表2-3中的记载，除此之外，与实施例1同样地得到各比较用的粘合剂组合物。

表2-3：比较例的配混组成 [单位：份]

※交联剂相对于(A)的固体成分的比率(％)

需要说明的是，表2中的缩写分别表示以下的化合物。

·M-111：Aronix M-111(商品名、东亚合成株式会社制)、下述式的壬基苯酚EO改性

丙烯酸酯

·M-113：Aronix M-113(商品名、东亚合成株式会社制)、下述式的壬基苯酚EO改性

丙烯酸酯

·M-101A：Aronix M-101A(商品名、东亚合成株式会社制)、下述式的苯酚EO改性(n≒2)丙烯酸酯

·M-309：Aronix M-309(商品名、东亚合成株式会社制)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

·M-600A：环氧酯M-600A(商品名、共荣社化学株式会社制)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯

·HOA-MS：HOA-MS(N)(商品名、共荣社化学株式会社制)、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯

·交联剂a：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体(商品名：Takenate D-170N、三井武田化学株式会社制、固体成分100质量％)

·交联剂b：TDI异氰酸酯加合物体(商品名：Coronate L-45E、东曹株式会社制、固体成分45质量％)

·交联剂c：三(乙酰丙酮)铝的5质量％溶解液(三(乙酰丙酮)铝的商品名：铝螯合物A、Kawaken Fine Chemical Company制)

[评价]

用上述的实施例和比较例中制作的各粘合剂组合物，以以下的方法在PET薄膜上形成粘合剂层，制作粘合片。即，将实施例和比较例的粘合剂组合物涂布于经有机硅树脂涂布的PET薄膜(脱模性基材)上后，以100℃干燥1分钟，从而将溶剂去除，形成厚度25μm的粘合剂层。在形成该粘合剂层的表面，粘贴厚度75μm的PET薄膜后，以45℃熟化3天，从而制作评价用样品。然后，用制作好的粘合片的评价用样品，进行后述的各试验，基于各评价基准进行评价。而且，将结果归纳示于表3。

1.粘合力(在聚酰亚胺薄膜上)试验

(辐射线照射前的粘合力)

将上述制作好的评价样品裁切成80mm×25mm的大小，在23℃、50％RH气氛下将剥离薄膜剥离，用19.6N辊1往复粘贴在厚度26μm的聚酰亚胺薄膜上，制作试验片。然后，自粘贴起20分钟后，沿180°方向以300mm/分钟的速度拉伸，测定剥离强度。将得到的测定值示于表3。需要说明的是，表3中的粘合力的单位为N/25mm。

(辐射线照射后的粘合力)

与上述同样地制作试验片。然后，从PET薄膜的表面，在下述的条件下进行紫外线照射，除此之外，与上述同样地测定剥离强度。将得到的测定值示于表3。紫外线固化条件如下：使用金属卤化物灯，在照度300mW/cm²、累积光量990mJ/cm²的条件下进行照射。照度、光量计使用的是，EIT公司制的“UV POWER PUCK”。

2.保持力

分别使用上述制作好的评价用的试样，依据JIS Z0237，在40℃下，在1kg载荷下进行测定，测量直至落下为止的时间，从而测定保持力。然后，用测量到的时间，以以下的基准评价聚集力。将评价结果示于表3。另外，与粘合力(在聚酰亚胺薄膜上)试验同样地进行辐射线照射，对于辐射线照射后的保持力，也与上述同样地进行评价。

＜评价基准＞

◎：5小时不落下，无偏移

○：5小时不落下，有偏移

△：在1小时以上且5小时以内落下

×：在1小时以内落下

3.基材密合性试验

对于由实施例1～18和比较例1～6、9、10的粘合剂组合物形成的粘合剂层，分别评价基材密合性。具体而言，前述的粘合力(在聚酰亚胺薄膜上)试验时，将从聚酰亚胺薄膜剥离时粘合剂层从PET薄膜未转印至聚酰亚胺薄膜上的情况记作“○”、粘合剂层从PET薄膜转印至聚酰亚胺薄膜上的情况记作“×”，对基材密合性进行评价。另外，与粘合力(在聚酰亚胺薄膜上)试验同样地进行辐射线照射，对辐射线照射后的基材密合性也进行评价。将结果归纳示于表3。

表3-1：评价结果-1

表3-2：评价结果-2

表3-3：评价结果-3

如表3-1～3-3所示那样，对于实施例的粘合剂组合物，辐射线(紫外线)照射前的粘合力均为1N/25mm以下，辐射线(紫外线)照射后的粘合力均为5N/25mm以上，且辐射线照射后的粘合力相对于辐射线照射前的粘合力均成为5倍以上。另外，由用实施例15～18的粘合剂组合物时的评价结果确认了，(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体的用量如果变多，则辐射线照射前的粘合力变低，辐射线照射后的粘合力也变低。

另一方面，对于比较例4～7，虽然基材密合性和聚集力的评价良好，但是辐射线(紫外线)照射后的粘合力不成为5N/25mm以上，不成为目标物性。认为其理由是由于，与实施例相比，多官能丙烯酸类单体的用量多。另外，对于同样地多官能丙烯酸类单体的用量多的比较例7、8，辐射线(紫外线)照射前的粘合力会变高。

另外，使用具有活性氢的单官能丙烯酸类单体代替(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体的比较例9、10的情况下，辐射线(紫外线)照射前的聚集力均低，基材密合性也差。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供：具有以往没有的通过辐射线照射而粘合力变大的特性的粘合层的粘合片(压敏性粘合片)，因此，可以期待各种用途中的开展。

Claims

1.一种粘合片，其特征在于，其为在基材上具有通过辐射线照射而增大粘合力的丙烯酸类粘合剂层而成的粘合片，

所述丙烯酸类粘合剂层由衍生自如下原料的丙烯酸类粘合剂形成，所述原料含有：(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物、(B)交联剂、(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体和(D)光引发剂，其中，排除相对于所述(A)聚合物100质量份超过2质量份地使用多官能丙烯酸类单体的情况，

所述丙烯酸类粘合剂层的粘合力以如下方式构成：辐射线照射前的粘合力为1N/25mm以下，且辐射线照射后的粘合力为5N/25mm以上，该辐射线照射后的粘合力相对于辐射线照射前的粘合力成为5倍以上。

2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述丙烯酸类粘合剂层的粘合力为对于聚酰亚胺薄膜的粘合力时，所述辐射线照射前的粘合力为0.1～1N/25mm，且所述辐射线照射后的粘合力为5～20N/25mm。

3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，对于所述(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为-70℃～0℃，其活性氢为羧基和/或羟基的含活性氢的基团，

所述(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体为环氧烷改性丙烯酸酯。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合片，其中，所述(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物为由原料单体形成的共聚物，所述原料单体中相对于(甲基)丙烯酸酯单体(a1)100质量份，以0.1质量份以上且7.0质量份以下的范围配混有能共聚且在分子内具有活性氢的单体(a2)。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合片，其中，所述(C)不具有活性氢的单官能丙烯酸类单体的用量相对于(A)包含活性氢的丙烯酸类聚合物100质量份为10质量份以上且100质量份以下。