JP2012012506A - エネルギー線易剥離型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】被着体に対する初期粘着力が高く、また、高温にさらされた場合であっても粘着力が低下し難く、被着体の固定や保護に必要な粘着力を維持し、更に、剥離除去する際には糊残りすることなく容易に剥離可能なエネルギー線易剥離型粘着剤組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のエネルギー線易剥離型粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーと、エネルギー線重合性オリゴマーと、重合開始剤と、架橋剤とを含有し、前記重合開始剤は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１９０℃まで昇温させ、１９０℃にて３０分間維持した際の熱重量測定による重量減少率が５０％以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れるエネルギー線易剥離型粘着剤組成物に関する。

一般に、半導体、光学部品、電子部品等の製造工程では、ダイシングテープやバックグラインドテープ等の粘着テープが使用されている。これらの粘着テープは、半導体、光学部品、電子部品等の固定や保護を目的として使用されているため、製造の各工程では環境条件に耐え得る強い接着力を有し、固定や保護の必要がなくなり、剥離除去する際には容易に剥離できることが望ましい。

かかる特性を有する粘着テープとして、特許文献１には、基材フィルムの片表面に、放射線硬化型粘着剤層と、貯蔵弾性率が特定の範囲にある粘着剤層とを設けたものが開示されている。また、特許文献２には、水親和性アクリル系粘着剤と、活性エネルギー線硬化性化合物と、光重合開始剤と、架橋剤とからなる再剥離型粘着剤組成物が開示されている。これらは、エネルギー線等を照射する前は強い粘着力を示し、被着体を適切に固定・保護するが、エネルギー線等を照射すると粘着力が著しく低下し、被着体から容易に剥離可能となるというものである。

特開２００２−５３８１９号公報 特開２０００−３４５１３１号公報

ところで、近年、電子部品の製造工程では、粘着テープを貼付した状態の部品が高温にさらされることも少なくない。そのため、電子部品の製造工程に使用する粘着テープには、高温条件に耐え得る耐熱性も求められる。しかしながら、従来のエネルギー線硬化型粘着剤層を有する粘着テープは、高温にさらされると粘着力が低下し、工程中に剥がれる、或いは、工程終了後、被着体に強固に粘着し、糊残りが生じるという問題があった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、被着体に対する初期粘着力が高く、また、高温にさらされた場合であっても粘着力が低下し難く、被着体の固定や保護に必要な粘着力を維持し、更に、剥離除去する際には糊残りすることなく容易に剥離可能なエネルギー線易剥離型粘着剤組成物の提供を目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、高温条件でも安定な重合開始剤を使用することで、粘着テープを貼付した状態で被着体を高温にさらしても、粘着力が低下し難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。

（１）アクリル系ポリマーと、エネルギー線重合性オリゴマーと、重合開始剤と、架橋剤とを含有し、上記重合開始剤は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１９０℃まで昇温させ、１９０℃にて３０分間維持した際の熱重量測定による重量減少率が５０％以下であることを特徴とするエネルギー線易剥離型粘着剤組成物。

（２）上記アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、上記アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られるか、又はアクリル酸エステルを主成分とし、上記アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマー及びカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られ、上記水酸基含有モノマーと上記カルボキシル基含有モノマーとの質量比が５１：４９〜１００：０である（１）に記載のエネルギー線易剥離型粘着剤組成物。

（３）厚さ５０μｍの基材上に、上記エネルギー線易剥離型粘着剤組成物からなる厚さ１０μｍの粘着剤層を形成した場合において、
下記条件によりエッチング処理したポリイミド樹脂面に対する上記粘着剤層の１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が、上記ポリイミド樹脂面に貼付して２０分経過後では、０．８〜１５Ｎ／２５ｍｍであり、１５０℃にて９０分間加熱した後では、０．８〜２０Ｎ／２５ｍｍであり、上記加熱後のエネルギー線照射による硬化後では、０．４Ｎ／２５ｍｍ以下である（１）又は（２）に記載のエネルギー線易剥離型粘着剤組成物。
条件：ポリイミドフィルムを６０℃の塩化第二鉄の水溶液に２分間浸漬した後、蒸留水にて３０秒間の洗浄を２回行い、風乾させる。

本発明のエネルギー線易剥離型粘着剤組成物によれば、被着体に対する初期粘着力が高く、また、高温にさらされた場合であっても粘着力が低下し難く、被着体の固定や保護に必要な粘着力を維持し、更に、剥離除去する際には糊残りすることなく容易に剥離させることができる。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜エネルギー線易剥離型粘着剤組成物＞
本発明のエネルギー線易剥離型粘着剤組成物（以下、粘着剤組成物という。）は、アクリル系ポリマーと、エネルギー線重合性オリゴマーと、重合開始剤と、架橋剤とを含有し、上記重合開始剤の昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１９０℃まで昇温させ、１９０℃にて３０分間維持した際の熱重量測定による重量減少率が５０％以下であることを特徴とする。本発明の粘着剤組成物によれば、被着体に対する初期粘着力が高く、また、高温にさらされた場合であっても粘着力が低下し難く、被着体の固定や保護に必要な粘着力を維持し、更に、剥離除去する際には糊残りすることなく容易に剥離させることができる。

（アクリル系ポリマー）
本発明の粘着剤組成物では、透明性、耐熱性、耐湿熱性、耐久性、塗工適性等に優れ、低コストであるアクリル系ポリマーを主剤として含有する。アクリル系ポリマーは、特に限定されず、例えば、アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合させたアクリル酸エステル共重合体が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明では、上記アクリル酸エステルの中でも、特に、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが、透明性、耐熱性、耐湿熱性、耐久性、塗工適性等に優れ、また、低コストである点において好ましい。

他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸−ｎ−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明では、上記他の単量体の中でも、メタクリル酸−ｎ−エチルヘキシルが好ましい。

アクリル系ポリマーがアクリル酸エステル共重合体の場合、該アクリル酸エステル共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、所望の粘着力を発揮するものであれば、特に限定されないが、１０万〜１１０万であることが好ましく、２０万〜９０万であることがより好ましい。上記範囲であれば、十分な初期粘着力を発揮することができ、また、十分な強度の粘着剤層とすることができる。なお、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の値である。

本発明の粘着剤組成物では、上記アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、上記アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られるか、又はアクリル酸エステルを主成分とし、上記アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマー及びカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られ、上記水酸基含有モノマーと上記カルボキシル基含有モノマーとの質量比が５１：４９〜１００：０であることが好ましく、７５：２５〜１００：０であることがより好ましい。ここで、主成分とは、共重合割合が５１質量％以上であることを意味し、好ましくは６５質量％以上である。上記アクリル系ポリマー中の水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーとの質量比を上記範囲内とすることにより、エッチング処理を施した被着体に対しても、糊残りが生じない粘着剤組成物とすることができる。

共重合可能な水酸基含有モノマーは、その構造中に、共重合可能な重合性基と、水酸基とを有していれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。

共重合可能なカルボキシル基含有モノマーは、その構造中に、共重合可能な重合性基と、カルボキシル基とを有していれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が挙げられる。

なお、アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合比（質量比）は、アクリル酸エステルが主成分であれば、特に限定されず、所望の粘着強度を示すように、適宜、設定することができる。

（エネルギー線重合性オリゴマー）
本発明の粘着剤組成物は、エネルギー線重合性オリゴマーを含有する。本発明の粘着剤組成物では、エネルギー線重合性オリゴマーは、エネルギー線の照射により重合し得るものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、光ラジカル重合性、光カチオン重合性、光アニオン重合性等のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、光ラジカル重合性オリゴマーが好ましい。硬化速度が速く、また、多種多様な化合物から選択することができ、更には、硬化前の粘着性や硬化後の剥離性等の物性を容易に所望のものに制御することができるからである。光ラジカル重合性のオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、シリコーン系（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エネルギー線重合性オリゴマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、１０万〜１１０万であることが好ましい。上記範囲内であれば、エネルギー線照射前には所望の粘着力を示し、また、エネルギー線照射後には糊残りすることなく、容易に剥離することができる。なお、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の値である。

粘着剤層組成物に含まれるエネルギー線重合性オリゴマーの量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。エネルギー線重合性オリゴマーの量を調整することにより、エネルギー線照射後の粘着力の制御が可能となる。上記範囲内であれば、エネルギー線照射後の架橋密度が十分なものとなるので、適正な剥離性を実現することができる。また、凝集力の低下による被着体への糊残りが生じ難い。

なお、本発明の粘着剤組成物では、上記エネルギー線重合性オリゴマー以外に、エネルギー線の照射により重合し得るエネルギー線重合性モノマーを含有してもよい。光ラジカル重合性のモノマーとしては、多官能性アクリレートや多官能性メタクリレートが好ましく、例えば、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するトリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、それらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が好ましい。これらは、電離放射線を照射した際に、粘着剤組成物を３次元架橋により硬化させて粘着力を低下させるとともに、粘着剤の凝集力を高めて被接着面に転着させないようにする機能を有するからである。

本発明の粘着剤層組成物に、上記エネルギー線重合性オリゴマーと上記エネルギー線重合性モノマーとを含有する場合には、その合計含有量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。これらの合計含有量を調整することにより、エネルギー線照射後の粘着力の制御が可能となる。上記範囲内であれば、エネルギー線照射後の架橋密度が十分なものとなるので、適正な剥離性を実現することができる。また、凝集力の低下による被着体への糊残りが生じ難い。

エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等が挙げられる。硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。

（重合開始剤）
本発明の粘着剤組成物は、重合開始剤を含有する。重合開始剤によれば、エネルギー線重合性オリゴマーの感応性を増進させるので、エネルギー線による重合硬化時間やエネルギー線照射量を低減することができる。そして、本発明の粘着剤組成物では、重合開始剤は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１９０℃まで昇温させ、１９０℃にて３０分間維持した際の熱重量測定による重量減少率が５０％以下であることを特徴とし、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。このような重合開始剤を含有する粘着剤組成物によれば、貼付した状態で被着体を高温にさらしても、粘着力が低下し難い粘着テープを得ることが可能となる。なお、上記重量減少率は、市販の熱重量測定装置、例えば、島津製作所社製のＤＴＧ−６０Ａを用いて測定した重量から算出することができる。具体的には、上記重合開始剤を分析（雰囲気ガス：窒素，ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ，温度範囲：３０〜１９０℃，昇温条件：１０℃／ｍｉｎ）し、３０℃における上記重合開始剤の重量（Ｗ１）と、１９０℃に到達してから３０分経過後における上記重合開始剤の重量（Ｗ２）とを測定し、下記式にあてはめて算出することができる。
重量減少率（％）＝［（Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ））／Ｗ１（ｇ）］×１００

なお、上記重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（ＢＡＳＦ ジャパン社製），ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（ＢＡＳＦ ジャパン社製）等が挙げられる。

粘着剤組成物に含まれる重合開始剤の量は、上記アクリル系ポリマー及び上記エネルギー線重合性オリゴマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。上記範囲内であれば、上記エネルギー線重合性オリゴマーが十分に硬化する。０．０１質量部に満たないと、重合開始反応が十分ではなく、エネルギー線照射後の粘着力が過剰に高くなり、適正な剥離性を実現することができない場合がある。１０質量部を超えると、エネルギー線照射面の近傍にしかエネルギー線が届かず、硬化が不十分となる場合がある。また、凝集力が低下し、被着体への糊残りの原因となる場合もある。なお、本発明の粘着剤層組成物に、上記エネルギー線重合性オリゴマーと上記エネルギー線重合性モノマーとが含まれる場合には、上記アクリル系ポリマー、上記エネルギー線重合性オリゴマー、及び上記エネルギー線重合性モノマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。

（架橋剤）
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含有する。本発明の粘着剤組成物では、架橋剤は、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、該ウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。

また、エポキシ系架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ系化合物が挙げられる。

上記架橋剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上記アクリル系ポリマーの種類等に応じて、適宜選択するとよい。

なお、上記イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、Ｌ４５（綜研化学株式会社製）、ＴＤ７５（綜研化学株式会社製）、ＢＸＸ５６２７（東洋インキ製造株式会社製）、Ｘ−３０１−４２２ＳＫ（サイデン化学株式会社製）等を好適に用いることができる。また、上記エポキシ系架橋剤の市販品としては、例えば、Ｅ−５ＸＭ（綜研化学株式会社製）、Ｅ−５Ｃ（綜研化学株式会社製）等を好適に用いることができる。

粘着剤組成物に含まれる架橋剤の量は、架橋剤の種類によっても異なるが、例えば、イソシアネート系架橋剤の場合には、上記アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、粘着剤層と基材との密着性を向上させることができる。０．０１質量部に満たないと、粘着剤層と基材との密着性が不十分なものとなったり、粘着剤層が十分な強度を有することが困難となり、被着体から剥離する際に粘着剤層が凝集破壊を起こし、糊残りが生じたりする場合がある。２０質量部を超えると、粘着剤層中に未反応モノマーとして残留するため、凝集力が低下する場合がある。

また、エポキシ系架橋剤の場合には、上記アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、エネルギー線照射前における粘着力や凝集力を所望の強度に制御することができる。０．０１質量部に満たないと、粘着剤層が十分な強度を有することが困難となり、被着体から剥離する際に粘着剤層が凝集破壊を起こし、糊残りが生じる場合がある。２０質量部を超えると、エネルギー線照射前における粘着力が低下するため、ダイシング等の際にチップ飛びが生じる場合がある。

本発明の粘着剤組成物には、その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、シランカップリング剤、粘着付与剤、金属キレート剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、着色剤、耐電防止剤、防腐剤、消泡剤、ぬれ性調整剤等の各種添加剤を配合することができる。

本発明の粘着剤組成物は、通常、基材上に塗布されることにより粘着テープ等として使用される。本発明の粘着剤組成物を使用した粘着テープの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記アクリル系ポリマーと、上記エネルギー線重合性オリゴマーと、上記重合開始剤と、上記架橋剤と、必要に応じて、上記各種添加剤とを有機溶剤に溶解又は分散させることにより、粘着剤層形成用塗工液を得る。次いで、該塗工液を、基材上にアプリケータ等により全面塗工し、粘着剤層を形成する。その後、該粘着剤層を乾燥させ、剥離可能な合成樹脂フィルム等をラミネートすることにより、粘着テープを形成することができる。

有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、これらの混合溶液等を好適に使用することができる。

基材としては、耐熱性を有する基材を使用することが好ましい。ここで、耐熱性を有する基材とは、電子部品等の製造工程における想定加熱温度（１２０℃）での使用に耐え得る、融点が１２０℃より高い基材をいう。なお、好ましくは融点が１８０℃より高い基材である。また、基材は、エネルギー線の透過を妨げず、必要な強度と柔軟性とを有していることが好ましく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の公知の樹脂を材料とする合成樹脂フィルムが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単層であってもよいし、２層以上の積層体であってもよい。機械的強度の観点から、１軸延伸や２軸延伸した延伸フィルムが好ましい。本発明の粘着剤組成物は、電子部品、光学部品等の固定や保護に使用されるため、上記耐熱性、エネルギー線透過性、柔軟性、強度以外に、寸法安定性、剛性、伸長性、積層適性、耐薬品性、価格等の観点から、ポリエステル系樹脂を用いることがより好ましく、高温処理工程での使用を考慮すると、加熱収縮率（ＪＩＳ Ｃ２１５１準拠，１５０℃×３０ｍｉｎ）がＭＤ及びＴＤともに１．０％以下であるポリエステル系樹脂を用いることが特に好ましい。

なお、ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられるが、これらの中でも、取り扱い易く、低価格であるという観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

基材の厚みは、特に限定されるものではないが、３０〜３００μｍであることが好ましく、５０〜１００μｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、粘着テープの形態を維持することができるので、粘着テープの貼付や剥離等の作業性が良好となる。また、反り、弛み、破断等が生じ難く、十分な機械的強度を示すので、連続帯状で供給して加工することも可能である。更に、電子部品等の製造工程において、被着体である電子部品等の表面を良好に保護することができる。なお、上記の厚さを超えると、過剰性能でコスト高になる場合がある。

基材の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法等の従来公知の製膜方法を用いることができる。また、上記方法によりあらかじめフィルム状に製膜された市販の基材を用いてもよい。

なお、基材には、粘着剤との濡れ性を向上させるために、その片面又は両面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー処理、蒸着処理、アルカリ処理等の公知の易接着処理を施してもよい。

上記基材上に、上記粘着剤層形成用塗工液を塗工する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。印刷による形成方法としては、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等が挙げられる。コーティングによる方法としては、例えば、ロールコート、リバースコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート等が挙げられる。

粘着剤層の厚みは、通常、５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。上記範囲内であれば、粘着物性が安定する。なお、５μｍ未満であると、十分な粘着力が得られない場合があり、５０μｍを超えると、粘着剤層の内部までエネルギー線が十分に透過せず、エネルギー線の照射により粘着力が低下しない場合がある。

厚さ５０μｍの基材上に、本発明の粘着剤組成物からなる厚さ１０μｍの粘着剤層を形成した場合において、下記条件によりエッチング処理したポリイミド樹脂面に対する上記粘着剤層の１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）は、上記ポリイミド面に貼付して２０分経過後では、０．８〜１５Ｎ／２５ｍｍであり、１５０℃にて９０分間加熱した後では、０．８〜２０Ｎ／２５ｍｍであり、上記加熱後のエネルギー線照射による硬化後では、０．４Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、上記ポリイミド面に貼付して２０分経過後では、０．８〜５．０Ｎ／２５ｍｍであり、１５０℃にて９０分間加熱した後では、０．８〜１０Ｎ／２５ｍｍであり、上記加熱後のエネルギー線照射による硬化後では、０．４Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましい。
条件：ポリイミドフィルムを６０℃の塩化第二鉄の水溶液に２分間浸漬した後、蒸留水にて３０秒間の洗浄を２回行い、風乾させる。

上記範囲内であれば、被着体に対する初期粘着力としても十分に高く、また、電子部品等の製造工程中の高温条件下においても被着体から剥離することがなく、更に、剥離除去する際には糊残りすることなく容易に剥離させることができる。なお、上記粘着力の測定装置には、万能材料試験機（５５６５型，インストロン・ジャパン社製）を使用することができる。

本発明の粘着剤組成物は、半導体、光学部品、電子部品等の一時的な固定や表面保護に使用することができる。本発明の粘着剤組成物によれば、被着体に対する初期粘着力が高く、また、高温にさらされた場合であっても粘着力が低下し難く、被着体の固定や保護に必要な粘着力を維持し、更に、剥離除去する際には、エネルギー線を照射するという簡単な操作により、糊残りすることなく容易に剥離することができるので、工程中は適切な固定や保護を必要とし、最終的には剥離除去する工程用粘着剤組成物として好適である。具体的には、プリント配線基板製造工程において一時的な固定や表面保護に使用する粘着剤組成物として好適である。なお、本発明の粘着剤組成物はエッチング処理後のポリイミドに対して優れた特性を発揮する点において有用である。本発明の粘着剤組成物の具体的な使用方法としては、例えば、本発明の粘着剤組成物が基材上に塗工された粘着テープを、保護対象である電子部品の表面に貼付する。そして、加熱処理、加工処理、薬品処理等の工程を経て、保護の必要がなくなった時点で、粘着テープの基材側から紫外線等のエネルギー線を照射して硬化させることにより、粘着テープを電子部品から剥離除去する。エネルギー線として紫外線を使用する場合には、例えば、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ^２以上になるように照射すればよい。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜実施例１＞
紫外線硬化型アクリル系粘着剤（商品名：Ｎ−４４９８，アクリル系ポリマー＋エネルギー線重合性オリゴマー，アクリル系ポリマーの質量平均分子量：約４０万，エネルギー線重合性オリゴマー：ポリウレタンアクリレート，アクリル系ポリマーにおける水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーとの質量比：３０／１，固形分：４０％，日本合成化学社製）１００質量部に対して、重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４，光ラジカル発生剤，固形分：１００質量部，ＢＡＳＦ ジャパン社製）を１．４質量部、及び架橋剤（商品名：コロネートＬ，イソシアネート系架橋剤，固形分７５％，日本ポリウレタン社製）を１．５質量部配合し、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）１８０質量部で希釈し、十分に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した。

なお、熱重量測定装置（製品名：ＤＴＧ−６０Ａ，島津製作所社製）を使用し、上記重合開始剤を分析（雰囲気ガス：窒素，ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ，温度範囲：３０〜１９０℃，昇温条件：１０℃／ｍｉｎ，測定試料量：３２．５ｍｇ）し、３０℃における上記重合開始剤の重量（Ｗ１）と、１９０℃に到達してから３０分経過後における上記重合開始剤の重量（Ｗ２）から下記式により重量減少率を求めたところ、重量減少率は１２％であった。
重量減少率（％）＝［（Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ））／Ｗ１（ｇ）］×１００

次いで、基材（二軸延伸ポリエステルフィルム，商品名：ルミラー Ｓ５６，加熱収縮率（ＪＩＳ Ｃ２１５１準拠，１５０℃×３０ｍｉｎ）：ＭＤが０．５％、ＴＤが０．３％，膜厚：５０μｍ，東レ社製）上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記粘着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工し、粘着剤層を形成した。その後、乾燥させ、剥離シート（ＰＥＴセパレータ，商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０１，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）をラミネートし、実施例１の粘着テープを得た。

＜実施例２＞
紫外線硬化型アクリル系粘着剤（商品名：Ｎ−７２５７，アクリル系ポリマー＋エネルギー線重合性オリゴマー，アクリル系ポリマーの質量平均分子量：約４０万，エネルギー線重合性オリゴマー：ポリウレタンアクリレート，アクリル系ポリマーにおける水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーとの質量比：３／１，固形分：４１％，日本合成化学社製）１００質量部に対して、重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４，光ラジカル発生剤，固形分：１００質量部，ＢＡＳＦ ジャパン社製）を１．４質量部、及び架橋剤（商品名：コロネートＬ，イソシアネート系架橋剤，固形分７５％，日本ポリウレタン社製）を２質量部配合し、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）１８６質量部で希釈し、十分に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の粘着テープを得た。

＜比較例１＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン ＳＷ−２Ｂ，アクリル系ポリマー，アクリル系ポリマーの質量平均分子量：約２０万，アクリル系ポリマーにおける水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーとの質量比：１／１０，固形分３５％，綜研化学社製）１００質量部に対して、エネルギー線重合性オリゴマー（商品名：ＵＶ７６００Ｂ，ウレタンアクリレートオリゴマー，固形分：１００％，日本合成化学社製）を１２質量部、重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４，光ラジカル発生剤、固形分：１００％，ＢＡＳＦ ジャパン社製）を１．３質量部、架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤，固形分：５％，綜研化学社製）を７質量部、及び架橋剤（商品名：Ｌ−４５，イソシアネート系架橋剤，固形分４５％，綜研化学社製）を２．７質量部配合し、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）１００質量部で希釈し、十分に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の粘着テープを得た。なお、実施例１と同様の方法により、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤に配合された光ラジカル発生剤の重量減少率（測定試料量：１４．２ｍｇ）を求めたところ、１００％であった。

＜比較例２＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン ＳＷ−２Ｂ，アクリル系ポリマー，アクリル系ポリマーの質量平均分子量：約２０万，アクリル系ポリマーにおける水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーとの質量比：１／１０，固形分３５％，綜研化学社製）１００質量部に対して、エネルギー線重合性オリゴマー（商品名：ＵＶ７６００Ｂ，ウレタンアクリレートオリゴマー，固形分：１００％，日本合成化学社製）を１２質量部、重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４，光ラジカル発生剤、固形分：１００％，ＢＡＳＦ ジャパン社製）を１．３質量部、架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤，固形分：５％，綜研化学社製）を７質量部、及び架橋剤（商品名：Ｌ−４５，イソシアネート系架橋剤，固形分４５％，綜研化学社製）を７．０質量部配合し、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）１００質量部で希釈し、十分に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２の粘着テープを得た。

上記実施例１、２及び比較例１，２で得られた粘着テープについて、粘着力評価及び糊残りの有無の確認を行った。結果を表１に示す。

［粘着力評価］
上記実施例１，２及び比較例１，２で得られた粘着テープを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、試験片を作成した。

（初期粘着力測定）
ポリイミドフィルム（商品名：カプトン ２００Ｈ，膜厚：５０μｍ，東レ・デュポン社製）を６０℃の塩化第二鉄溶液に２分間浸漬させた後、蒸留水で３０秒間、２回洗浄し、風乾させ、貼付対象（エッチング処理したポリイミドフィルム）を得た。
上記試験片の剥離シートを剥がし、上記エッチング処理したポリイミド樹脂面に２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、常温常湿下にて２０分間放置した。その後、万能材料試験機（５５６５型，インストロン・ジャパン社製）を用いて、初期粘着力を測定（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠，剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離距離：５０ｍｍ，剥離角：１８０°）した。

なお、初期粘着力の評価基準は次の通りである。○：０．８〜１５Ｎ／２５ｍｍの範囲内、×：０．８Ｎ／２５ｍｍ未満、又は、１５Ｎ／２５ｍｍ超。

（加熱処理後の粘着力測定）
上記試験片の剥離シートを剥がし、上記エッチング処理したポリイミド樹脂面に２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、常温常湿下にて２０分間放置した。次いで、１５０℃にて９０分間加熱した後、常温常湿下にて１時間放置し、万能材料試験機（５５６５型，インストロン・ジャパン社製）を用いて、加熱処理後の粘着力を測定（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠，剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離距離：５０ｍｍ，剥離角：１８０°）した。

なお、加熱処理後の粘着力の評価基準は次の通りである。○：０．８〜２０Ｎ／２５ｍｍの範囲内、×：０．８Ｎ／２５ｍｍ未満、又は、２０Ｎ／２５ｍｍ超。

（紫外線照射後の粘着力測定）
上記試験片の剥離シートを剥がし、上記エッチング処理したポリイミド樹脂面に２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、常温常湿下にて２０分間放置した後、１５０℃にて９０分間加熱した。次いで、基材側からフュージョン社製のＨ・バルブランプを光源とする紫外線を照射（積算光量：２００ｍｊ／ｃｍ^２）した後、万能材料試験機（５５６５型，インストロン・ジャパン社製）を用いて、紫外線照射後の粘着力を測定（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠，剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離距離：５０ｍｍ，剥離角：１８０°）した。

なお、紫外線照射後の粘着力の評価基準は次の通りである。○：０．４Ｎ／２５ｍｍ以下、×：０．４Ｎ／２５ｍｍ超。

［糊残りの有無の確認］
上記実施例１，２及び比較例１、２で得られた粘着テープを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、試験片を作成した。
上記試験片の剥離シートを剥がし、上記エッチング処理したポリイミド樹脂面に２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、常温常湿下にて２０分間放置した後、１５０℃にて９０分間加熱した。次いで、基材側からフュージョン社製のＨ・バルブランプを光源とする紫外線を照射（積算光量：２００ｍｊ／ｃｍ^２）した後、試験片を剥がし（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離距離：５０ｍｍ，剥離角：１８０°）、上記エッチング処理したポリイミド樹脂面における糊残りの有無を光学顕微鏡（ＶＨＸ−６００、キーエンス社製、倍率２００）にて確認した。

本発明の粘着剤組成物を使用した実施例１，２の粘着テープは、良好な初期粘着力を示し、加熱処理した場合であっても粘着力が低下せず、剥離除去の際には、容易に剥離可能な粘着力を示した。また、剥離した後の糊残りも発生しなかった。
これに対して、高温条件において不安定な重合開始剤を含有する粘着剤組成物を使用した比較例１，２の粘着テープは、加熱処理後及びＵＶ照射後のいずれの場合も凝集破壊が生じ、粘着力の適正な制御を行うことができなかった。また、剥離した後の糊残りも発生した。

Claims (3)

1. アクリル系ポリマーと、エネルギー線重合性オリゴマーと、重合開始剤と、架橋剤とを含有し、
   前記重合開始剤は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１９０℃まで昇温させ、１９０℃にて３０分間維持した際の熱重量測定による重量減少率が５０％以下であることを特徴とするエネルギー線易剥離型粘着剤組成物。
2. 前記アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、前記アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られるか、又はアクリル酸エステルを主成分とし、前記アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマー及びカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られ、前記水酸基含有モノマーと前記カルボキシル基含有モノマーとの質量比が５１：４９〜１００：０である請求項１に記載のエネルギー線易剥離型粘着剤組成物。
3. 厚さ５０μｍの基材上に、前記エネルギー線易剥離型粘着剤組成物からなる厚さ１０μｍの粘着剤層を形成した場合において、
   下記条件によりエッチング処理したポリイミド樹脂面に対する前記粘着剤層の１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が、前記ポリイミド樹脂面に貼付して２０分経過後では、０．８〜１５Ｎ／２５ｍｍであり、１５０℃にて９０分間加熱した後では、０．８〜２０Ｎ／２５ｍｍであり、前記加熱後のエネルギー線照射による硬化後では、０．４Ｎ／２５ｍｍ以下である請求項１又は２に記載のエネルギー線易剥離型粘着剤組成物。
   条件：ポリイミドフィルムを６０℃の塩化第二鉄の水溶液に２分間浸漬した後、蒸留水にて３０秒間の洗浄を２回行い、風乾させる。