JP7428059B2

JP7428059B2 - 耐熱性粘着テープ

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Publication number: JP7428059B2
Application number: JP2020072857A
Authority: JP
Inventors: 美佳真継; 寛哉貝原; 圭吾高田
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2020-04-15
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2024-02-06
Anticipated expiration: 2040-04-15
Also published as: JP2021169554A

Description

本発明は、電子部品の製造工程において使用される耐熱性粘着テープに関する。

一般的に電子部品の製造工程では、ダイシングテープやバックグラインドテープ等の粘着テープが使用されている。近年では、例えばバックグラインド工程、電子部品を接続するリフロー工程や部品を樹脂封止する工程、ベーキング工程及び加熱下での性能検査など、ダイシング前あるいはダイシング後、もしくはその両方で行われる加熱処理工程に対応可能な耐熱性を有する粘着テープの需要が高まっている。これらの粘着テープは部品の仮固定や保護を目的として使用されており、粘着テープには製造工程中の環境条件に耐えうる高い粘着力を有し、工程終了時には容易に剥離できることが望まれている。

このような特性を有する粘着テープとしては、特許文献１や特許文献２のような紫外線硬化型粘着剤を用いた粘着テープが一般的に知られている。

特許文献１では、粘着剤層にフリーラジカル重合で合成したアクリル系ポリマーが用いられている。しかし、フリーラジカル重合で合成したアクリル系ポリマーでは、ポリマー分子量や分子量分布、共重合体組成などをコントロールすることができず、低分子量体が生成したり、官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーが各ポリマー分子内に均一に共重合されないため、耐熱性の低下や剥離除去の際の糊残りが生じてしまうという問題点があった。

一方、特許文献２にはリビングラジカル重合で合成したアクリル系ポリマーを用いた粘着テープが記載されている。フリーラジカル重合に対してリビングラジカル重合で合成したアクリル系ポリマーは、重合反応が停止反応や連鎖移動反応などの副反応で妨げられず分子鎖が生長するため、ポリマー分子量や分子量分布、共重合体組成などをコントロールしやすく、より均一な分子量及び共重合体組成のアクリル系ポリマーを得ることができる。

しかしながら、特許文献２に記載されている粘着テープでは、高温加熱後の紫外線照射による十分な粘着力低下を望むことは難しかった。また、紫外線により気体を発生する気体発生剤を用いることで紫外線照射後の更なる粘着力低下を図っているが、高温加熱時にも気体が発生し、部品の加工中に粘着力が低下してしまうという問題を有しており、加熱処理工程での使用には限界があった。

特開２０１２－０４６７６３号公報特開２０１５－１２４３００号公報

本発明は、前記問題に基づいてなされたものであり、その目的は、加熱処理工程で使用した際に粘着力の低下や固着が起こりにくく、剥離除去の際には容易に剥離可能で糊残りが発生しない耐熱性粘着テープを提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、基材層上に設けられた粘着剤層の構成成分として、アクリル系ポリマー（Ａ）と官能基数が６官能以上である光重合性オリゴマー（Ｂ）（以下、単に「光重合性オリゴマー（Ｂ）」と略することがある）と光重合開始剤（Ｃ）と架橋剤（Ｄ）とを選択し、尚且つアクリル系ポリマー（Ａ）にはリビングラジカル重合により合成された（メタ）アクリレートと水酸基含有（メタ）アクリレートの共重合体を使用することで、加熱処理工程においても粘着力の低下や固着が起こりにくく、剥離除去の際には容易に剥離可能で糊残りが発生しない耐熱性粘着テープが得られることを見出した。

すなわち、本発明は、
（１）耐熱性基材層と、該基材層上に設けられた粘着剤層と、該粘着剤層上に設けられた剥離基材とを備える耐熱性粘着テープであって、前記粘着剤層が、アクリル系ポリマー（Ａ）と官能基数が６官能以上である光重合性オリゴマー（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と架橋剤（Ｄ）とを含み、アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対する各成分の配合量が、光重合性オリゴマー（Ｂ）３０～２５０質量部、光重合開始剤（Ｃ）１．０～２０質量部、架橋剤（Ｄ）０．１～１０質量部であり、かつ、アクリル系ポリマー（Ａ）が（メタ）アクリレートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを含むモノマーの有機テルル媒介リビングラジカル重合による共重合物であることを特徴とする耐熱性粘着テープ、
（２）アクリル系ポリマー（Ａ）の水酸基価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記（１）に記載の耐熱性粘着テープ、
（３）粘着剤層の１００～１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の差が１．０×１０^４～１．０×１０^５Ｐａであり、かつ、１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’に対して５０～２５０％である前記（１）に記載の耐熱性粘着テープ、
（４）耐熱性基材層の加熱収縮率（ＪＩＳＣ２１５１準拠）が、ＭＤ方向において１％以下であり、かつ、ＴＤ方向において１％以下である前記（１）に記載の耐熱性粘着テープ、
である。

本発明の耐熱性粘着テープによれば、電子部品の製造工程で高温加熱される加熱処理工程においても粘着力を維持することで部品（被着体）が固定または保護された位置からずれることなく保持され、かつ、剥離除去の際には糊残りを発生することなく容易に剥離することができる。

本発明の一実施形態に係る耐熱性粘着テープの一例を示す断面図である。

動的粘弾性測定（ＤＭＡ）チャートの模式図である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。なお、以下に説明する構成は本発明の構成の代表的な一例であり、何ら制限されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更して実施することが可能である。

まず、本発明の耐熱性粘着テープの構成について図１で説明する。図１は本発明の構成に係る耐熱性粘着テープ４を模式的に記した断面図である。

図１の耐熱性粘着テープ４は、耐熱性基材層１の上に粘着剤層２と剥離基材３とが順次形成されているが、この構成に何ら制限されるものではない。

以下、耐熱性基材層１、粘着剤層２、剥離基材３、耐熱性粘着テープ４の順に説明する。

［耐熱性基材層１］
本発明の耐熱性粘着テープでは、紫外線を透過し、耐熱性を有する耐熱性基材層１が用いられる。耐熱性基材層１は、加熱収縮率（ＪＩＳＣ２１５１準拠，１５０℃×３０ｍｉｎ）がＭＤ及びＴＤともに１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。加熱収縮率が１％を超える場合、加熱処理工程時に耐熱性粘着テープが収縮して変形する恐れがある。このような観点から耐熱性基材層１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエーテルサルフオン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリサルフオン（ＰＳＦ）フィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリアリレート（ＰＡＲ）フィルム、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）フィルム、アラミドフィルム、ポリイミドフィルム、又は液晶ポリマー（ＰＣＰ）フィルム等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い易く、低価格であるという観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、アニール処理により加熱収縮率を下げたフィルムがより好ましい。

耐熱性基材層１は上記材料から選ばれる単層もしくは２層以上の積層からなるフィルムもしくはシートであってよい。また、帯電防止剤や熱安定化剤等の添加剤が含まれていてもよい。耐熱性基材層１の厚みは、特に限定されるものではないが、２５～３００μｍであることが好ましく、３０～１５０μｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、耐熱性粘着テープの形態を維持することができるので、耐熱性粘着テープの貼付や剥離等の作業性が良好となり、また、反り、弛み、破断等が生じ難く、十分な機械的強度を示すので好適なハンドリング性が得られる。なお、上記の厚さを超えると、コスト高になる場合がある。

なお、耐熱性基材層１には、粘着剤層２との濡れ性を向上させるために、その片面又は両面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー処理、蒸着処理、アルカリ処理等の公知の易接着処理を施してもよい。また、基材表面に四級アミン塩単量体等を用いて帯電防止処理を施してもよい。

［粘着剤層２］
粘着剤層２は、アクリル系ポリマー（Ａ）と光重合性オリゴマー（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と架橋剤（Ｄ）を必須成分として構成され、各種物性を改善するために、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの各成分について具体的に説明する。

［アクリル系ポリマー（Ａ）］
アクリル系ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリレートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを含むモノマーの共重合物である。なお、本発明における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」と同義である。

本発明において単に「（メタ）アクリレート」と記載するモノマーは、架橋性官能基を含有しない（メタ）アクリレートをいう。（メタ）アクリレートとしては、架橋性官能基を有さない、炭素数１以上２０以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基を有する（メタ）アクリレートや芳香族基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。

直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

分岐アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどの単環式構造を有する（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートなどの多環式構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。

芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これらのなかでも、（メタ）アクリレートとしては、直鎖もしくは分岐アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。

水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物、ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、である。

また、本発明の効果を阻害しない程度であれば、アクリル系ポリマー（Ａ）の共重合に供するモノマーとして、前記モノマー以外にその他のモノマーを用いてもよい。その他のモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート類；酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレート類；カルボキシル基、スルホン酸基、エポキシ基などの水酸基以外の架橋性官能基を有する（メタ）アクリレート類；スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ｐ－ヒドロキシスチレン、アリルアルコールなどのビニル化合物などが挙げられる。アクリル系ポリマー（Ａ）の共重合に供するその他のモノマーの含有割合は、１０質量％未満であることが好ましく、特に、水酸基以外の架橋性官能基を有する（メタ）アクリレート類は、加熱工程での架橋性官能基間の反応により加熱後の粘着力低下を引き起こす恐れがあることから、その合計割合が５質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満が更に好ましい。

アクリル系ポリマー（Ａ）は、被着体への糊残りや耐熱性などの観点から有機テルル媒介リビングラジカル重合（以下、ＴＥＲＰと称することがある）により得られたものである必要がある。ＴＥＲＰで製造されたアクリル系ポリマー（Ａ）は、粘着剤層２に用いたときに被着体に対して糊残りが少なくなるなどの利点があり、また、耐熱性においても高温時の貯蔵弾性率Ｇ’の変化が少なく加熱後に粘着力を保持することが可能になる。その理由は定かではないが、ＴＥＲＰにより架橋剤との反応点となる架橋性官能基の均一導入や後述する分子量分布制御などポリマー構造が精密に制御されたことによるものと思われる。

ＴＥＲＰは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、モノマーを重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載されている方法がいずれも適用可能である。

アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万～１５０万の範囲内であることが好ましく、４０万～１２０万の範囲内であることがより好ましい。分子量が上記範囲にあることにより、耐熱性粘着テープ製造時のハンドリング性や加熱後の粘着力に優れ、低分子量成分による粘着剤層２の層間強度の低下や、被着体への糊残りの発生、あるいは耐熱性の低下の懸念が少なくなる。

アクリル系ポリマー（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）は被着体への糊残りや耐熱性の観点から、１．０５～２．５の範囲内であることが好ましく、１．０５～２．０の範囲内であることがより好ましい。

なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の標準ポリスチレン換算の値であり、以下の条件にて測定したものである。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ－ＨＺＨ、ＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ－ＨＺＭ（いずれも東ソー株式会社製）を２本連結して使用
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
サンプル濃度：０．１％
標準：ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）

アクリル系ポリマー（Ａ）の水酸基価は、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２．５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。本発明において水酸基価とは、ＪＩＳＫ００７０：１９９２の試験方法第７．１項記載の中和滴定法に準拠して求めることが出来る。
アクリル系ポリマー（Ａ）中の水酸基は後述する架橋剤（Ｄ）と架橋点を構成する。アクリル系ポリマー（Ａ）の水酸基価が上記範囲内であることにより、適切な量の架橋構造を導入できることから粘着剤層２に十分な凝集力と適度な粘着力を与えるため、耐熱性基材層１との密着性に優れ、塗工時のハンドリング性悪化や被着体への糊残り、あるいは加熱後の粘着力低下の懸念が少なくなる。

アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、被着体に対する粘着力や耐熱性などの観点から、－３０℃～５０℃の範囲内であることが好ましく、－２０℃～３０℃の範囲内であることがより好ましい。
なお、本発明において記載されているガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて得られたＤＳＣ曲線において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点である中間点ガラス転移温度とする。測定はＪＩＳＫ７１２１に準拠し、窒素雰囲気下にて下記の条件で行った。
測定装置：示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ株式会社製）
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：－１００～１００℃

［光重合性オリゴマー（Ｂ）］
光重合性オリゴマー（Ｂ）は、官能基数が６官能以上でありエネルギー線の照射により重合するものであれば特に限定されないが、例えば、光ラジカル重合性、光カチオン重合性、光アニオン重合性などを有するオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、粘着剤設計に自由度があり汎用的に使用され入手が容易な光ラジカル重合性を示すオリゴマーが好ましい。光ラジカル重合性のオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくはウレタン（メタ）アクリレートである。これらは単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。

光重合性オリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、５００～１万であることが好ましく、１，０００～７，０００であることがより好ましい。上記範囲内であればエネルギー線照射前に所望の粘着力を示し、エネルギー線照射後には糊残りが無く容易に剥離することが可能となる。また、光重合性オリゴマー（Ｂ）のアクリロイル基又はメタクリロイル基の含有量を示す官能基数は６以上であり、１５以下であることが好ましい。前記範囲内であれば加熱後にエネルギー線照射したのちの粘着力が十分に低下する。

また、粘着剤層２における光重合性オリゴマー（Ｂ）の含有量は、アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、３０～２５０質量部である必要がある。３０質量部未満であると、エネルギー線照射後において剥離時に糊残りが発生することがあり、２５０質量部を超えると、加熱後の粘着力が低下することがある。４０～１５０質量部であることがより好ましい。

また、粘着剤層２には、本発明の効果を阻害しない程度であれば、光重合性オリゴマー（Ｂ）の一部に代えて、エネルギー線の照射により重合し得る光重合性モノマーを併用してもよい。光重合性モノマーとしては、特に限定されないが、エネルギー線照射後の粘着力の制御が容易となる官能基数が３以上の多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそれらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。光重合性モノマーは光重合性オリゴマー（Ｂ）の２５質量％未満であることが好ましい。

なお、粘着剤層２を硬化させるエネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線などの光線、Ｘ線、γ線などの電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格など含め汎用性の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。

［光重合開始剤（Ｃ）］
光重合開始剤（Ｃ）は、照射するエネルギー線に適したものであれば特に限定されないが、糊残りや粘着力の観点から、加熱による揮発や分解が生じ難い光重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、昇温速度１０℃／分で２５℃から３５０℃まで昇温し、質量減少率が１０％となった際の温度が２７０℃以上であるものが好ましい。前記範囲内であれば光重合開始剤が加熱時に分解することによって生じる加熱後のエネルギー線照射前の粘着力低下を防ぐことが出来る。

上記温度が２７０℃以上である光重合開始剤（Ｃ）としては、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９H－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２）、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－｛４－（１－メチルビニル）フェニル｝プロパノン］（ｎ＝２）（ＤＫＳＨジャパン株式会社製、製品名ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ）、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノール）フェノキシ｝フェニル］－２－メチルプロパン－１－ワン（ＤＫＳＨジャパン株式会社製、製品名ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１６０）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。

また、粘着剤層２における光重合開始剤（Ｃ）の含有量はアクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１．０～２０質量部である必要がある。前記範囲外であると、熱処理工程後のエネルギー線照射後に光重合性オリゴマー（Ｂ）が十分に硬化しないため粘着力が低下せず、糊残りの発生が懸念される。２～１５質量部であることがより好ましい。

［架橋剤（Ｄ）］
架橋剤（Ｄ）は、アクリル系ポリマー（Ａ）中の水酸基と反応し得る反応性基を１分子中に２つ以上有する化合物である。例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。なお、これらの中でも、架橋効率が高く、反応制御が容易で基材に対する密着性の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。

（イソシアネート系架橋剤）
イソシアネート系架橋剤は、反応性基としてイソシアネート基を１分子中に２つ以上有する化合物である。

イソシアネート系架橋剤としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２,６－トリレンジイソシアネート、１,３－キシレンジイソシアネート、１,４－キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族イソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、およびこれらイソシアネート化合物と各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化した変性ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。これらのうち、芳香族イソシアネートや芳香族イソシアネートの変性ポリイソシアネートを用いることが好ましく、芳香族イソシアネートの変性ポリイソシアネートがより好ましい。

（エポキシ系架橋剤）
エポキシ系架橋剤は、反応性基としてエポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物である。

エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。

また、粘着剤層２における架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部である必要がある。上記範囲外であると、粘着剤層２と耐熱性基材層１との密着性が低下したり、架橋が不十分で凝集力が低下し粘着力の低下や糊残りが発生したりする。０．５～５質量部であることがより好ましい。

アクリル系ポリマー（Ａ）の共重合に供するモノマーとして、カルボキシル基、スルホン酸基、エポキシ基などの水酸基以外の架橋性官能基を有する（メタ）アクリレート類を用いた場合、本発明の効果に支障のない範囲であれば、それぞれの官能基と反応し得る架橋剤を併用してもよい。例えば、アジリジン系架橋剤、金属キレート型架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤などが挙げられる。

［その他］
粘着剤層２には、必要に応じて、粘着付与剤、帯電防止剤、光増感剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、ぬれ性調整剤、可塑剤、軟化剤、有機微粒子、無機微粒子、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、ワックスなどの各種添加剤を含有していてもよい。

そして、本発明者らは、物質の動的粘弾性を評価する指針となる貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’に着目し鋭意検討を重ねた結果、下記（ｉ）および（ｉｉ）の範囲を粘着剤層２が満たした場合、加熱処理工程後の粘着力が保持でき、エネルギー線照射後に十分粘着力が低下し糊残りが生じなくなるなど、このような範囲であれば、本発明の効果はより顕著となることを見出した。
（ｉ）粘着剤層２の１００～１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の差が１．０×１０^４～１．０×１０^５Ｐａ
（ｉｉ）１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’に対して５０～２５０％

なお、本発明における粘着剤層２の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって測定した値であり、測定条件は下記の通りである。
測定装置：動的粘弾性測定装置（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）、ＲｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
測定モード：剪断モード
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：２℃／分
温度範囲：２０～２００℃
試験片厚み：１００μｍ

粘着剤層２の厚さは耐熱性粘着テープ４の使用用途に応じて調整すれば良く特に限定されないが、通常は５μｍ～５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ～３０μｍ程度である。上記範囲内であれば加熱処理工程前後の粘着力が被着体を保持するのに十分であり、被着体に凸凹がある場合も追随して保持することが可能である。また、加熱後のエネルギー線照射工程でエネルギー線の透過を妨げずに照射後に糊残りが生じず被着体の剥離が容易となる。

［剥離基材３］
本発明の耐熱性粘着テープ４では、剥離性を有する剥離基材３を用いる。剥離基材とは剥離層を有する剥離性を示す基材であり、粘着剤層の表面を保護する機能を有する剥離シートもしくはフィルムを意味する。剥離基材は、一般的に剥離層としてシリコーン樹脂系剥離剤、フッ素樹脂系剥離剤、ポリプロピレン系樹脂、長鎖アルキル化合物などの公知の剥離剤を基材フィルムに処理したものである。基材フィルムは必要な強度と柔軟性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリテトラメチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどが挙げられる。剥離基材の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０～１００μｍである。また、帯電防止処理された剥離基材を用いてもよい。

本発明の耐熱性粘着テープ４の製造方法は特に限定されず、耐熱性基材層１、粘着剤層２、剥離基材３を用いて、一般的な積層体の製造方法にて得ることが出来る。例えば、粘着剤層２の構成成分をロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、コンマコーター、リップコーターなど一般に公知の方法にしたがって耐熱性基材層１に適宜の厚さで塗工乾燥させて粘着剤層２を形成し、次いで粘着剤層２上に剥離基材３を貼り合わせる方法、また、粘着剤層２を剥離基材３の剥離面上に設け、これを上記耐熱性基材層１に転写する方法などが挙げられる。なお、アクリル系ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｄ）とを反応させるために耐熱性粘着テープ４の製造後に必要に応じて養生しても良い。前述の養生条件としては、２３～６０℃で２日間～７日間程度が好ましい。

本発明の耐熱性粘着テープ４の粘着力は使用用途によって任意に設計可能であるが、ＪＩＳＺ０２３７に準じて測定したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）に対する２３℃における加熱前の粘着力は、被着体の保持の観点から２．０～２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。また、加熱後の粘着力は搬送を含む加熱工程での被着体の保持の観点から、１８０℃で１時間加熱した場合に２．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが更に好ましい。加熱後にエネルギー線照射したのちの粘着力は、ハンドリング性や糊残りの観点から、２.０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１.０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが更に好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

各種物性測定は以下の機器により測定を行った。なお、略語の意味は下記のとおりである。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＭＡ：メチルアクリレート
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
Ｖ－６０：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
ＢＴＥＥ：エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート
Ｖ－６０１：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の標準ポリスチレン換算の値であり、以下の条件にて測定したものである。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ－ＨＺＨ、ＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ－ＨＺＭ（いずれも東ソー株式会社製）を２本連結して使用
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
サンプル濃度：０．１％
標準：ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて得られたＤＳＣ曲線において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点である中間点ガラス転移温度とする。測定はＪＩＳＫ７１２１に準拠し、窒素雰囲気下にて下記の条件で行った。
測定装置：示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ株式会社製）
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：－１００～１００℃

[リビングラジカル重合アクリル系ポリマーの合成]
（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度センサーを備えたフラスコに、ＭＡ（４１４ｇ）、ＢＡ（１７８ｇ）、ＨＥＡ（９ｇ）、Ｖ－６０（３６ｍｇ）、酢酸エチル（４５２ｇ）を仕込み、フラスコ内を窒素置換後、ＢＴＥＥ（３００ｍｇ）を加え、６０℃２２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、リビングラジカル重合アクリル系ポリマー（Ａ－１）を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａ－１）はＭｗが５６万、Ｍｗ／Ｍｎが１．３、Ｔｇが－５℃であった。ポリマー物性を表１に示す。

（合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度センサーを備えたフラスコに、ＭＡ（４０４ｇ）、ＢＡ（１７８ｇ）、ＨＥＡ（１８ｇ）、Ｖ－６０（４１ｍｇ）、酢酸エチル（４５２ｇ）を仕込み、フラスコ内を窒素置換後、ＢＴＥＥ（３００ｍｇ）を加え、６０℃２２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、リビングラジカル重合アクリル系ポリマー（Ａ－２）を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａ－２）はＭｗが５６万、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、Ｔｇが－５℃であった。ポリマー物性を表１に示す。

（合成例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度センサーを備えたフラスコに、ＭＡ（４１８ｇ）、ＢＡ（１７８ｇ）、ＨＥＡ（４ｇ）、Ｖ－６０（４１ｍｇ）、酢酸エチル（４５３ｇ）を仕込み、フラスコ内を窒素置換後、ＢＴＥＥ（３００ｍｇ）を加え、６０℃２２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、リビングラジカル重合アクリル系ポリマー（Ａ－３）を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａ－３）はＭｗが４８万、Ｍｗ／Ｍｎが１．５、Ｔｇが－５℃であった。ポリマー物性を表１に示す。

［フリーラジカル重合アクリル系ポリマーの合成］
（比較合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度センサーを備えたフラスコに、ＭＡ（４１４ｇ）、ＢＡ（１７８ｇ）、ＨＥＡ（９ｇ）、酢酸エチル（７６９ｇ）を仕込み、フラスコ内を窒素置換後、酢酸エチル（３０ｇ）に溶解させたＶ－６０１（１．５ｇ）を加え、７０℃７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、フリーラジカル重合アクリル系ポリマー（Ａ’－１）を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａ’－１）はＭｗ６１万、Ｍｗ／Ｍｎが５．９、Ｔｇが－５℃であった。ポリマー物性を表１に示す。

表１中の水酸基価はＪＩＳＫ００７０：１９９２の試験方法第７．１項記載の中和滴定法に準拠して求めた値である。なお、略語の意味は下記のとおりである。
ＴＥＲＰ：有機テルル媒介リビングラジカル重合法
ＦＲＰ：フリーラジカル重合法

（粘着剤の調製）
［製造例１］
リビングラジカル重合にて得られたアクリル系ポリマー（Ａ－１）の共重合体成分１００質量部に対して、光重合性オリゴマー（Ｂ－１：アートレジンＵＮ－３３２０ＨＡ、根上工業株式会社製）を４２．９質量部、光重合開始剤（Ｃ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）を２．１質量部、架橋剤（Ｄ－１：タケネートＤ－１０１Ｅ、三井化学株式会社製）を２．１質量部配合して粘着剤（Ｘ－１）を得た。粘着剤（Ｘ－１）の組成を表２に示す。

［製造例２～１３、比較製造例１～６］
製造例１と同様に、表２に示す配合に従って粘着剤を調製し、製造例２～１３および比較製造例１～６の粘着剤（Ｘ－２～Ｘ－１３、Ｘ’－１～Ｘ’－６）を得た。

（表中の説明）
［光重合性オリゴマー（Ｂ）］
Ｂ－１：アートレジンＵＮ－３３２０ＨＡ（根上工業株式会社製）；分子量Ｍｗ１５００、官能基数６
Ｂ－２：アートレジンＵＮ－３３２０ＨＳ（根上工業株式会社製）；分子量Ｍｗ５０００、官能基数１５
Ｂ－３：ＵＦ－８００１Ｇ（共栄社化学株式会社製）；分子量Ｍｗ４５００、官能基数２
Ｂ－４：ＥＢＥＣＲＹＬ４６６６（ダイセル・オルネクス株式会社製）；分子量Ｍｗ１１００、官能基数４
［光重合開始剤（Ｃ）］
Ｃ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド
Ｃ－２：ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ（ＤＫＳＨジャパン株式会社製）；オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－｛４－（１－メチルビニル）フェニル｝プロパノン］（ｎ＝２）
［架橋剤（Ｄ）］
Ｄ－１：タケネートＤ－１０１Ｅ（三井化学株式会社製）；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体。

[評価]
（動的粘弾性）
粘着剤を乾燥後の粘着剤層の厚さが１００μｍとなるように剥離基材（ＰＥＴ－３８－ＳＣＡ０、厚さ３８μｍ、株式会社フジコー製）上に塗工し、乾燥後、粘着剤層側を別の剥離基材（ＰＥＴセパレーターＪ６、ニッパ株式会社製）と貼り合わせ、４０℃にて７日間養生し、測定サンプルを得た。測定する際は、両面の剥離基材を剥がし、粘着剤層のみで測定した。測定サンプルの１００～１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”を、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって測定した。

＜評価基準＞
［１００～１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の差］
Ａ：１．０×１０^４Ｐａ以上、１．０×１０^５Ｐａ以下
Ｃ：１．０×１０^４Ｐａ未満、または、１．０×１０^５Ｐａ超過
［１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’に対する１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の比率］
Ａ：５０％以上、２５０％以下
Ｃ：５０％未満、または、２５０％超過

（耐熱性粘着テープの調製）
［実施例１～１３、比較例１～６］
粘着剤を乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍとなるように剥離基材としての剥離層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ－３８－ＳＣＡ０、厚さ３８μｍ、株式会社フジコー製）上に塗工し、乾燥後、粘着剤層側を耐熱性基材（東洋紡エステルＧ２Ｌ、東洋紡株式会社製）と貼り合わせ、４０℃にて７日間養生し、耐熱性粘着テープを得た。得られた耐熱性粘着テープは、次の耐熱性粘着テープの評価に供した。

（初期粘着力）
耐熱性粘着テープを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、試験片を調製した。この試験片の剥離基材を剥がし、表面を洗浄したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）に、２ｋｇの圧着ローラーを用いて圧着し、常温下にて３０分放置した後、初期粘着力を測定した。測定条件は、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、下記の条件で行った。
測定装置：テンシロン万能試験機（ＲＴＧ－１２１０型、エー・アンド・デイ社製）
剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
剥離距離：５０ｍｍ
剥離角：１８０°

（加熱後の粘着力）
加熱後の粘着力は、加熱前の粘着力の試験と同様に試験片をステンレス鋼板に圧着した後、１８０℃にて１時間加熱し測定した。測定条件は、加熱前の粘着力の測定条件と同様にして試験を行った。加熱後の粘着力を下記の評価基準で評価した。

＜評価基準＞
Ａ：加熱後の粘着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上
Ｂ：加熱後の粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以上、３．０Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｃ：加熱後の粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ未満
加熱後の粘着力がＡ、Ｂの範囲であると実用レベルである。Ａの範囲であるとより好ましい。

（加熱後にエネルギー線照射したのちの粘着力）
加熱後にエネルギー線照射したのちの粘着力は、加熱前の粘着力の試験と同様に試験片をステンレス鋼板に圧着し、１８０℃にて１時間加熱した後、エネルギー線照射を行い測定した。測定条件は、加熱前の粘着力の測定条件と同様にして試験を行った。エネルギー線照射は、下記の条件でおこなった。加熱後にエネルギー線照射したのちの粘着力を下記の評価基準で評価した。
照射装置：コンベア式ＵＶ照射装置（ＥＣＳ－１５１Ｕ、アイグラフィックス株式会社製）製
ランプ：紫外硬化用高圧水銀ランプ（Ｈ０１５－Ｌ３１２、アイグラフィックス株式会社製）
ＵＶ照度：４０ｍＷ／ｃｍ^２
積算光量：９００ｍＪ／ｃｍ^２

＜評価基準＞
Ａ：加熱後にエネルギー線照射したのちの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下
Ｂ：加熱後にエネルギー線照射したのちの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ超過、２．０Ｎ／２５ｍｍ以下
Ｃ：加熱後にエネルギー線照射したのちの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ超過
加熱後にエネルギー線照射したのちの粘着力がＡ、Ｂの範囲であると実用レベルである。Ａの範囲であるとより好ましい。

（糊残り）
加熱後にエネルギー線照射したのちの粘着力を測定後に、ステンレス鋼板を目視にて確認した。糊残りを下記の評価基準で評価した。

＜評価基準＞
Ａ：糊残りが無い
Ｃ：糊残りが有る、もしくは粘着剤の固着により破断

上記評価した結果を表３に示す。

本願発明で規定する範囲に含まれる実施例は、いずれも加熱後における粘着力が実用レベルを満足し、かつ、エネルギー線照射後には粘着力が実用レベルまで低下するものであり、糊残りもなかった。一方、本願発明の範囲外である比較例はいずれも、加熱後における粘着力が不足しているか、あるいはエネルギー線照射後の粘着力が十分に低下しておらず、糊残りが見られるものもあり、実用に耐えないものであった。

粘着剤層の１００～１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の差が１．０×１０^４～１．０×１０^５Ｐａであり、かつ、１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’に対して５０～２５０％にある、実施例１～６及び８～１３の耐熱性粘着テープは、そうでない実施例７の耐熱性粘着テープに比べて加熱をしても粘着力の低下が起こらない点で優れていた。

Claims

耐熱性基材層と、該基材層上に設けられた粘着剤層と、該粘着剤層上に設けられた剥離基材とを備える耐熱性粘着テープであって、
前記粘着剤層が、アクリル系ポリマー（Ａ）と官能基数が６官能以上である光重合性オリゴマー（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と架橋剤（Ｄ）とを含み、
アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対する各成分の配合量が、
光重合性オリゴマー（Ｂ）３０～２５０質量部、
光重合開始剤（Ｃ）１．０～２０質量部、
架橋剤（Ｄ）０．１～１０質量部であり、
かつ、アクリル系ポリマー（Ａ）が（メタ）アクリレートと水酸基含有（メタ）アクリレートからなるモノマーの有機テルル媒介リビングラジカル重合による共重合物
であることを特徴とする耐熱性粘着テープ。
アクリル系ポリマー（Ａ）の水酸基価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性粘着テープ。
粘着剤層の１００～１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の差が１．０×１０^４～１．０×１０^５Ｐａであり、かつ、１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’に対して５０～２５０％であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性粘着テープ。
耐熱性基材層の加熱収縮率（ＪＩＳＣ２１５１準拠）が、ＭＤ方向において１％以下であり、かつ、ＴＤ方向において１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性粘着テープ。