CN107177319A - 带粘合剂层的光学构件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供对液晶单元等显示高密合力、并且在刚贴合后能够容易地剥离的带粘合剂层的光学构件。本发明提供包含光学构件和层叠在该光学构件上的粘合剂层的带粘合剂层的光学构件,就带粘合剂层的光学构件而言,在将经由该粘合剂层使其层叠于无碱玻璃板并在温度23℃的环境下保存24小时时的上述带粘合剂层的光学构件与无碱玻璃之间的剥离力设为P23、将经由该粘合剂层使其层叠于无碱玻璃板并在温度50℃的环境下保存48小时时的上述带粘合剂层的光学构件与无碱玻璃之间的剥离力设为P50时,P50与P23之比(P50/P23)为4.5以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种带粘合剂层的光学构件。
背景技术
在偏振片的单面或双面层叠贴合保护膜而成的偏振板是被广泛用于液晶显示装置、有机电致发光(有机EL)显示装置等图像显示装置、尤其近年来的移动电话、智能手机、平板型终端之类的各种移动设备的光学构件。偏振板之类的光学构件大多在其上层叠粘合剂层而制成带粘合剂层的光学构件,贴合于例如液晶显示装置中的液晶单元等来使用〔例如参照专利文献1〕。
对这种带粘合剂层的光学构件要求在其贴合于液晶单元等后显示高密合力。另一方面,还要求其在对液晶单元等的贴合中存在不良情况时能够立即容易地剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-066755号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,对液晶单元等显示密合力的传统的带粘合剂层的光学构件即使在刚贴合后也显示高密合力,即便在刚贴合后也不容易从液晶单元等剥离。
本发明的目的在于提供对液晶单元等显示高密合力、并且在刚贴合后能够容易地剥离的带粘合剂层的光学构件。
用于解决课题的手段
本发明提供以下所示的带粘合剂层的光学构件。
[1]一种带粘合剂层的光学构件,其包含光学构件和层叠在该光学构件上的粘合剂层,
就上述带粘合剂层的光学构件而言,
在将经由上述粘合剂层使其层叠于无碱玻璃板并在温度23℃的环境下保存24小时时的上述带粘合剂层的光学构件与无碱玻璃之间的剥离力设为P23、将经由上述粘合剂层使其层叠于无碱玻璃板并在温度50℃的环境下保存48小时时的上述带粘合剂层的光学构件与无碱玻璃之间的剥离力设为P50时,
上述P50与上述P23之比(P50/P23)为4.5以上。
上述P23通常为0.5N/25mm以上。
上述粘合剂层可以是例如由含有(甲基)丙烯酸系树脂(A)的粘合剂组合物构成的层,所述(甲基)丙烯酸系树脂(A)含有源于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的构成单元且该构成单元的含量为3.5重量%以下,上述粘合剂层也可以是由含有该构成单元的含量多于3.5重量%的(甲基)丙烯酸系树脂(A)的粘合剂组合物构成的层。
该粘合剂组合物含有交联催化剂(C-1)及包含亚烷基氧基的化合物(C-2),并且可以还包含异氰酸酯系交联剂(B-1)。该粘合剂组合物可以还含有离子性化合物(D)。该粘合剂组合物可以还含有硅烷化合物(E)。
另外,本发明还提供以下的粘合剂组合物。
[2]一种粘合剂组合物,当将其在包含环状聚烯烃系树脂的第一膜上成形为层状并以在所成形的第一层上层叠有第一无碱玻璃板的状态在23℃的环境下保存24小时时的上述第一层与上述第一无碱玻璃板之间的剥离力设为PCO23、将其在包含环状聚烯烃系树脂的第二膜上成形为层状并以在所成形的第二层上层叠有第二无碱玻璃板的状态在50℃的环境下保存48小时时的上述第二层与上述第二无碱玻璃板之间的剥离力设为PCO50时,上述PCO50与上述PCO23之比(PCO50/PCO23)为4.5以上。
发明效果
根据本发明,可以提供在较高温度下对液晶单元等显示高密合力、并且在刚贴合后能够容易地剥离的带粘合剂层的光学构件。
附图说明
图1为表示本发明的带粘合剂层的光学构件的一例的示意性截面图。
图2为表示本发明的带粘合剂层的光学构件的另一例的示意性截面图。
图3为表示本发明的带粘合剂层的光学构件的又一例的示意性截面图。
图4为表示本发明的带粘合剂层的光学构件的又一例的示意性截面图。
具体实施方式
构成本发明的带粘合剂层的光学构件的粘合剂层例如由含有(甲基)丙烯酸系树脂(A)的粘合剂组合物构成,所述(甲基)丙烯酸系树脂(A)含有源于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的构成单元。
<粘合剂组合物>
〔1〕(甲基)丙烯酸系树脂(A)
(甲基)丙烯酸系树脂(A)为含有源于下述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的构成单元作为主成分的聚合物,优选为还含有源于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的构成单元的聚合物。在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸,提及(甲基)丙烯酸酯等时的“(甲基)”也为同样的含义。
[化1]
上述式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示可以被碳数1~10的烷氧基取代的碳数1~14的烷基或者可以被碳数1~10的烷氧基取代的碳数7~21的芳烷基。R2优选为可以被碳数1~10的烷氧基取代的碳数1~14的烷基。
作为式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸烷基酯,其具体例包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯之类的烷基部分为直链状的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯之类的烷基部分为支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基部分的碳数优选为1~8、更优选为1~6。
在R2为被烷氧基取代的烷基时、即R2为烷氧基烷基时的式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的具体例包括(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯等。上述烷氧基烷基中的烷基的碳数优选为1~8、更优选为1~6。上述烷氧基烷基中的烷氧基的碳数优选为1~8、更优选为1~4。R2为碳数7~21的芳烷基时的式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的具体例包括(甲基)丙烯酸苄酯等。上述芳烷基的碳数优选为7~11。
式(I)所示的甲基丙烯酸酯可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,(甲基)丙烯酸酯优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选包含丙烯酸烷基酯,进一步优选包含丙烯酸正丁酯。(甲基)丙烯酸系树脂(A)优选在构成其的全部构成单元中包含50重量%以上源于丙烯酸正丁酯的构成单元。当然,除丙烯酸正丁酯外,还可以并用除其以外的式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯。
源于式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的含量在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部构成单元中通常为60重量%以上且不足100重量%,优选为70~99.9重量%,更优选为80~99.6重量%。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)含有源于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的构成单元。含有该构成单元对于提高粘合剂层与光学构件的密合性、粘合剂层的耐久性有利。具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体优选为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的具体例包括:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-羟基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-或3-氯-2-羟基丙酯之类的(甲基)丙烯酸的含羟基烷基酯;二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的多官能醇与(甲基)丙烯酸的部分酯化物等。从粘合剂层与光学构件的密合性、粘合剂层的耐久性(尤其耐热性)的观点出发,具有羟基的单体优选为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,更优选为(甲基)丙烯酸的含羟基烷基酯。(甲基)丙烯酸的含羟基烷基酯中的烷基部分的碳数优选为1~8,更优选为1~6。
源于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的构成单元的含量例如在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部构成单元中可以为3.5重量%以下,也可以多于3.5重量%,通常为10重量%以下。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)可以含有源于除具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体以外的其他具有极性官能团的单体的构成单元。该具有极性官能团的单体优选为具有极性官能团的(甲基)丙烯酸系单体。
作为该单体所具有的极性官能团,可列举羧基(游离羧基)、氨基、杂环基(例如环氧基)等。
其他具有极性官能团的单体的具体例包括:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯之类的具有羧基的单体;丙烯酰基吗啉、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,5-二氢呋喃之类的具有杂环基的单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯之类的具有不同于杂环的氨基的单体等。其他具有极性官能团的单体可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
除了具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体外,并用其他具有极性官能团的单体、尤其是具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体,对于提高粘合剂层与光学构件的密合性、粘合剂层的耐久性(尤其耐热性)有利。
源于其他具有极性官能团的单体、优选具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的构成单元的含量在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部构成单元中优选为5重量%以下,更优选为4重量%以下。若源于其他具有极性官能团的单体的构成单元的含量超过5重量%,则粘合剂层的耐久性、尤其耐热性有不足的倾向。另一方面,源于其他具有极性官能团的单体的构成单元的含量在含有该单体的情况下通常为0.1重量%以上,优选为0.2重量%以上,更优选为0.3重量%以上。若源于其他具有极性官能团的单体的构成单元的含量不足0.1重量%,则难以确认使用的效果。源于包含具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体在内的所有具有极性官能团的单体的构成单元在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部构成单元中通常为0.1~15重量%,优选为0.2~10重量%。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)可以还包含源于在分子内具有1个烯属双键和至少1个芳香环的单体(其中,相当于上述式(I)所示的单体或上述具有极性官能团的单体的单体除外。)的构成单元。作为优选例,可列举具有芳香环的(甲基)丙烯酸系单体。在该具有芳香环的(甲基)丙烯酸系单体中也包含新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等,特别优选下述式(II)所示的含有苯氧基乙基的(甲基)丙烯酸酯之类的具有芳氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯。含有苯氧基乙基的(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有1个烯属双键和至少1个芳香环的单体可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
[化2]
上述式(II)中,R3表示氢原子或甲基,n表示1~8的整数,R4表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基。在R4为烷基的情况下,其碳数可以为1~9左右,在R4为芳烷基的情况下,其碳数可以为7~11左右,另外,在R4为芳基的情况下,其碳数可以为6~10左右。
作为构成式(II)中的R4的碳数1~9的烷基,可列举甲基、丁基、壬基等,作为碳数7~11的芳烷基,可列举苄基、苯乙基、萘甲基等,作为碳数6~10的芳基,可列举苯基、甲苯基、萘基等。
式(II)所示的含有苯氧基乙基的(甲基)丙烯酸酯的具体例包括(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、环氧乙烷改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(邻苯基苯氧基)乙酯等。其中,含有苯氧基乙基的(甲基)丙烯酸酯优选包含(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(邻苯基苯氧基)乙酯和/或(甲基)丙烯酸-2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯。
源于具有芳香环的单体的构成单元的含量在构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部构成单元中通常为0~20重量%(例如6~12重量%)。但是,为了使(甲基)丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度在后述的规定范围,有时优选不含源于具有芳香环的单体的构成单元。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)可以包含源于除以上所说明的式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体、具有极性官能团的单体及具有芳香环的单体以外的单体(以下也称为“其他单体”。)的构成单元。作为其他单体的例子,可列举源于在分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸系单体(优选在分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯)的构成单元、源于苯乙烯系单体的构成单元、源于乙烯基系单体的构成单元、源于在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元、源于(甲基)丙烯酰胺化合物的构成单元等。其他单体可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
在分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯中的脂环式结构是指碳数通常为5以上、优选为5~7左右的环烷烃结构。具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯的具体例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环己基苯酯、α-乙氧基丙烯酸环己酯等。
苯乙烯系单体的具体例包括:苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯之类的烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯之类的卤代苯乙烯;硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
乙烯基系单体的具体例包括:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯之类的脂肪酸乙烯酯;氯乙烯、溴乙烯之类的卤代乙烯;偏氯乙烯之类的偏卤乙烯;乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑之类的含氮芳香族乙烯;丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯之类的共轭二烯单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等。
在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的具体例包括:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的单体;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之类的分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的单体等。
(甲基)丙烯酰胺化合物的具体例包括N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(5-羟基戊基)(甲基)丙烯酰胺、N-(6-羟基己基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(2-氧代-1-咪唑啉基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰基氨基-2-甲基-1-丙磺酸、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺〔别名:N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺〕、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-丙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(1-甲基乙氧基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(1-甲基丙氧基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(2-甲基丙氧基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺〔别名:N-(2-异丁氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺〕、N-(2-丁氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(1,1-二甲基乙氧基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺等。其中,优选使用N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)在构成其的全部构成单元中以通常0~20重量%、优选0~10重量%的比例含有源于其他单体的构成单元。
粘合剂组合物可以含有2种以上属于(甲基)丙烯酸系树脂(A)的(甲基)丙烯酸系树脂。另外,粘合剂组合物可以含有不同于(甲基)丙烯酸系树脂(A)的其他(甲基)丙烯酸系树脂。其他(甲基)丙烯酸系树脂的例子为具有源于式(I)所示的(甲基)丙烯酸系单体的构成单元且不具有极性官能团的(甲基)丙烯酸类树脂。其中,粘合剂组合物优选含有(甲基)丙烯酸系树脂(A)作为主成分,(甲基)丙烯酸系树脂(A)的含量在所有的(甲基)丙烯酸系树脂的总和中优选为60重量%以上,更优选为80重量%以上,进一步优选为90重量%以上。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)通过差示扫描热量计(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下,优选为-15℃以下,进一步优选为-20℃以下。根据含有Tg为-20℃以下的(甲基)丙烯酸系树脂(A)的本发明的粘合剂组合物,可以提高粘合剂层与光学构件的密合性、粘合剂层的耐久性。从耐久性的观点出发,(甲基)丙烯酸系树脂(A)的Tg通常为-55℃以上,优选为-50℃以上。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为50万~200万的范围,更优选为60万~180万的范围。若Mw为50万以上,则高温高湿环境下的粘合剂层与光学构件的密合性提高,粘合剂层与光学构件之间发生浮起、剥离的可能性有变低的倾向,而且粘合剂层的再加工性有提高的倾向。另外,若Mw为200万以下,则在将粘合剂层贴合于光学构件时即使光学构件的尺寸发生变化,粘合剂层也容易追随该尺寸变化而发生变动,因此在粘合剂层与光学构件的密合性、粘合剂层的耐久性的方面有利,另外,在利用上述追随性将带粘合剂层的光学构件应用于液晶显示装置时,在液晶单元的周边部的亮度与中心部的亮度之间变得没有差异,存在抑制泛白、颜色不均的倾向。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布通常为2~10左右,优选为3~7。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)、能够任意并用的其他(甲基)丙烯酸系树脂例如可以通过溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法来制造。在(甲基)丙烯酸系树脂的制造中通常使用聚合引发剂。相对于用于制造(甲基)丙烯酸系树脂的全部单体的总量100重量份,使用0.001~5重量份左右的聚合引发剂。另外,(甲基)丙烯酸系树脂可以通过例如利用紫外线等活性能量线使其进行聚合的方法来制造。
作为聚合引发剂,使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂,可列举例如4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。作为热聚合引发剂,可列举例如:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)之类的偶氮系化合物;过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)之类的有机过氧化物;过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢之类的无机过氧化物等。另外,并用了过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂等也可以用作聚合引发剂。
作为(甲基)丙烯酸系树脂的制造方法,以上所示的方法中优选溶液聚合法。溶液聚合法的一例为:将所使用的单体及有机溶剂混合,在氮气气氛下添加热聚合引发剂,在40~90℃左右、优选50~80℃左右搅拌3~15小时左右。为了控制反应,可以将单体、热聚合引发剂在聚合中连续地或间歇地进行添加、或者在溶解于有机溶剂中的状态下进行添加。作为有机溶剂,可以使用例如:甲苯、二甲苯之类的芳香族烃类;乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯类;丙醇、异丙醇之类的脂肪族醇类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮之类的酮类等。
〔2〕交联剂(B)
粘合剂组合物通过在以上之类的(甲基)丙烯酸系树脂中进一步配合交联剂来制备。交联剂为在分子内具有至少2个可以与(甲基)丙烯酸系树脂中的尤其是源于含有极性官能团(甲基)丙烯酸系单体的构成单元交联的官能团的化合物,具体而言,可例示为异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、金属螯合物系化合物、氮丙啶系化合物等。
异氰酸酯系化合物(以下也称作异氰酸酯系交联剂(B-1)。)为在分子内具有至少2个异氰酰基(-NCO)的化合物,可列举例如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。另外,使这些异氰酸酯化合物与甘油、三羟甲基丙烷等多元醇反应得到的加合物、使异氰酸酯化合物成为二聚物、三聚物等的聚合物也可以成为用于粘合剂组合物的交联剂。还可以混合使用两种以上的异氰酸酯系化合物。
环氧系化合物为在分子内具有至少2个环氧基的化合物,可列举例如双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。也可以混合使用两种以上的环氧系化合物。
作为金属螯合化合物,可列举例如在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬或锆等多价金属上配位了乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯的化合物等。
氮丙啶系化合物为在分子内具有至少2个也称作乙烯亚胺的由1个氮原子和2个碳原子构成的3元环骨架的化合物,可列举例如二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、间苯二甲酰基双-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯等。
在这些交联剂中,优选使用异氰酸酯系交联剂(B-1),尤其优选使用苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯、或者使这些异氰酸酯化合物与甘油或三羟甲基丙烷等多元醇反应得到的加合物、使异氰酸酯化合物成为二聚物、三聚物等的聚合物、这些异氰酸酯系化合物的混合物等。在(甲基)丙烯酸系树脂(A)具有选自游离羧基、羟基、氨基及环氧环中的极性官能团的情况下,特别优选使用异氰酸酯系交联剂(B-1)作为交联剂(B)的至少之一。作为优选的异氰酸酯系交联剂(B-1),可列举:苯二亚甲基二异氰酸酯、使苯二亚甲基二异氰酸酯与多元醇反应得到的加合物、苯二亚甲基二异氰酸酯的二聚物、苯二亚甲基二异氰酸酯的三聚物;甲苯二异氰酸酯、使甲苯二异氰酸酯与多元醇反应得到的加合物、甲苯二异氰酸酯的二聚物及甲苯二异氰酸酯的三聚物;以及六亚甲基二异氰酸酯、使六亚甲基二异氰酸酯与多元醇反应得到的加合物、六亚甲基二异氰酸酯的二聚物及六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)100重量份,通常以0.01~5重量份的比例配合交联剂(B)。相对于(甲基)丙烯酸树脂(A)100重量份,交联剂(B)的配合量优选为0.1~5重量份左右,更优选为0.2~3重量份左右。若交联剂(B)的量相对于(甲基)丙烯酸树脂(A)100重量份为0.01重量份以上、特别是0.1重量份以上,则粘合剂层的耐久性有提高的倾向,因而优选,另外,若为5重量份以下,则将带粘合剂的光学部件应用于液晶显示装置时的白斑变得不明显,因而优选。
〔3〕化合物(C)
粘合剂组合物通常含有交联催化剂(C-1)及包含亚烷基氧基的化合物(C-2)。根据含有交联催化剂(C-1)及包含亚烷基氧基的化合物(C-2)的本发明的粘合剂组合物,可以容易使在50℃这样的较高温度下保存48小时时的对无碱玻璃板的剥离力(P50)与在23℃下保存24小时时的对无碱玻璃板的剥离力(P23)之比(P50/P23)为4.5以上。
作为交联催化剂(C-1),通常使用有机酸盐,优选为由具有羧酸末端的有机酸和碱形成的盐、即有机羧酸盐。在使用有机羧酸盐作为交联催化剂(C-1)的情况下,羧酸根阴离子的抗衡阳离子优选为3价以下的抗衡阳离子。有机酸盐可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
作为上述抗衡阳离子,可列举金属离子、铵离子、具有杂环式结构的阳离子等。金属离子的优选例包括碱金属离子及碱土金属离子。具有杂环式结构的阳离子的优选例包括吡咯鎓离子、咪唑鎓离子、三唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、吡啶鎓离子及哌啶鎓离子。
作为有机酸盐的羧酸根阴离子,可列举例如:甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、庚酸根离子、辛酸根离子、月桂酸根离子之类的直链饱和烷基羧酸根离子;(甲基)丙烯酸、油酸之类的直链不饱和烷基羧酸根离子;苯甲酸、肉桂酸之类的芳香族羧酸根离子;烟酸之类的具有杂环式结构的羧酸根离子;琥珀酸、富马酸、邻苯二甲酸之类的二羧酸根离子;2-(2-乙氧基)乙氧基羧酸根离子之类的具有氧亚乙基骨架的羧酸根阴离子等。
交联催化剂(C-1)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份通常为0.0001~5重量份,优选为0.0005~3重量份,更优选为0.0007~1重量份,进一步优选为0.001~1重量份,特别优选为0.0015~0.5重量份。若为该范围内的含量,则粘合剂层与光学构件的密合性以及将粘合剂层贴合于光学构件时的耐久性良好,并且可以得到能够缩短粘合剂层的养护时间的粘合剂组合物。
包含亚烷基氧基的化合物(C-2)为在分子内包含至少1个亚烷基氧基的化合物。亚烷基氧基优选以亚烷基二氧基(-O-亚烷基-O-)的形式包含于化合物(C-2)中。作为亚烷基氧基,可列举亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基等,但是并不限定于此。作为包含亚烷基氧基的化合物的例子,包括聚亚烷基二醇,具体而言有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或它们中的2种以上的聚亚烷基二醇的共聚物等。
构成聚亚烷基二醇的亚烷基氧基的平均重复数并无特别限制,通常为1~50、优选为2~40、更优选为3~30。在此,“亚烷基氧基的平均重复数”是指:在上述聚亚烷基二醇的分子结构所含的“聚亚烷基氧基链”的部分中重复的亚烷基氧基单元的平均个数。另外,聚亚烷基二醇的羟基的至少1个可以被甲氧基、乙氧基、丙氧基之类的烷氧基取代。作为其例子,可列举聚亚烷基二醇单甲基醚、聚亚烷基二醇单乙基醚、聚亚烷基二醇二甲醚、聚亚烷基二醇乙醚等。
另外,包含亚烷基氧基的化合物(C-2)除亚烷基氧基外还可以在分子内包含至少1个双键。上述双键的优选例为(甲基)丙烯酰基中所含的双键。包含亚烷基氧基的化合物(C-2)可以仅使用1种,也可以并用2种以上。根据由含有包含亚烷基氧基的化合物(C-2)的粘合剂组合物构成的粘合剂层,还可以抑制层叠于粘合剂层表面的剥离膜对粘合剂层的剥离力因热而增强的情况。
从粘合剂层与光学构件的密合性及将粘合剂层贴合于光学构件时的耐久性等观点出发,上述亚烷基二氧基的优选例为碳数1~4的亚烷基二氧基,更优选为碳数1~3的直链或支链的亚烷基二氧基,进一步优选为亚乙基二氧基(-O-C2H4-O-)。需要说明的是,对于不是亚烷基二氧基的亚烷基氧基的例子也同样,亚烷基氧基优选为碳数1~4的亚烷基氧基,更优选为碳数1~3的直链或支链的亚烷基氧基,进一步优选为亚乙基氧基(-O-C2H4-)。
从粘合剂层与光学构件的密合性以及将粘合剂层贴合于光学构件时的耐久性等观点出发,化合物(C-2)优选包含下述式(C-2a)所示的含有(甲基)丙烯酰基的化合物(C-2a),更优选由化合物(C-2a)构成。式中,h表示1~6的整数,Q1表示氢原子或甲基,Q0表示具有至少1个亚烷基二氧基的h价基团。化合物(C-2)可以包含2种以上化合物(C-2a)。h优选为1~3的整数。
[化3]
Q0所示的具有至少1个亚烷基二氧基的h价基团可以为具有至少1个亚烷基二氧基的h价烃基,优选为具有至少1个亚乙基二氧基的1~3价的烃基。作为该烃基,可列举下述的Q01、Q02、Q03及Q04所示的基团。
[化4]
[化5]
在Q01中,Q2表示可以被碳数1~3的烷氧基取代的碳数1~4的烷基、芳基或芳烷基,L表示单键或碳数1~4的亚烷基,i表示1~50(例如1~30)的整数。可以成为Q2的芳基的碳数优选为6~20、芳烷基的碳数优选为7~20。在Q02中,j表示1~40(例如1~30)的整数。在Q03中,y及z分别独立地表示1~40(例如1~30)的整数,y+z可以为1~40(例如1~30)的整数。在Q04中,e、f及g分别独立地表示1~20(例如1~10)的整数,e+f+g可以为1~30(例如1~25)的整数。
作为优选使用的化合物(C-2a),可列举下述式(C-2a-1)所示的化合物(C-2a-1)。化合物(C-2)可以包含2种以上的化合物(C-2a-1)。化合物(C-2a-1)是上述式(C-2a)中的Q0为Q01的化合物。式中的Q1、L、i、Q2表示与上述相同的含义。化合物(C-2a-1)中,L优选为单键,i优选为7~35的整数,更优选为9~25的整数。Q2优选为碳数1~3的烷基或碳数6~20的芳基,作为Q2的具体例,可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、联苯基。
[化6]
作为化合物(C-2a-1)的具体例,可列举Q1、L、i、Q2为下述表1所示基团的化合物。
[表1]
优选使用的化合物(C-2a)的另一例是上述式(C-2a)中的Q0为Q04的化合物。此时,上述式(C-2a)中的h为3。化合物(C-2)可以包含2种以上的Q0为Q04的化合物。在Q04中,e+f+g优选为5~25的整数。
优选使用的化合物(C-2a)的另一例是上述式(C-2a)中的Q0为Q03的化合物。此时,上述式(C-2a)中的h为2。化合物(C-2)可以包含2种以上的Q0为Q03的化合物。在Q03中,y+z优选为5~25的整数。
化合物(C-2)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份通常为0.1~5重量份,优选为0.15~5重量份,更优选为0.2~4.5重量份,进一步优选为0.5~4重量份。若为该范围内的含量,则粘合剂层与光学构件的密合性以及将粘合剂层贴合于光学构件时的耐久性良好,并且可以得到能够缩短粘合剂层的养护时间的粘合剂组合物,并且可以获得剥离力的增强抑制效果。
〔4〕离子性化合物(D)
粘合剂组合物还可以含有离子性化合物(D)作为用于对粘合剂层赋予防静电性的防静电剂。离子性化合物(D)为具有无机阳离子或有机阳离子与无机阴离子或有机阴离子的化合物。也可以使用2种以上的离子性化合物(D)。
作为无机阳离子,可列举例如:锂阳离子〔Li+〕、钠阳离子〔Na+〕、钾阳离子〔K+〕之类的碱金属离子;铍阳离子〔Be2+〕、镁阳离子〔Mg2+〕、钙阳离子〔Ca2+〕之类的碱土金属离子等。
作为有机阳离子,可列举例如咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子等。
在上述的阳离子成分中,从与粘合剂组合物的相容性优异的方面出发,优选使用有机阳离子成分。在有机阳离子成分中,从剥离设置于粘合剂层上的剥离膜时不易带电的观点出发,特别优选使用吡啶鎓阳离子及咪唑鎓阳离子。
作为无机阴离子,可列举例如氯阴离子〔Cl-〕、溴阴离子〔Br-〕、碘阴离子〔I-〕、四氯铝酸根阴离子〔AlCl4 -〕、七氯二铝酸根阴离子〔Al2Cl7 -〕、四氟硼酸根阴离子〔BF4 -〕、六氟磷酸根阴离子〔PF6 -〕、高氯酸根阴离子〔ClO4 -〕、硝酸根阴离子〔NO3 -〕、六氟砷酸根阴离子〔AsF6 -〕、六氟锑酸根阴离子〔SbF6 -〕、六氟铌酸根阴离子〔NbF6 -〕、六氟钽酸根阴离子〔TaF6 -〕、二氰胺阴离子〔(CN)2N-〕等。
作为有机阴离子,可列举例如:乙酸根阴离子〔CH3COO-〕、三氟乙酸根阴离子〔CF3COO-〕、甲磺酸根阴离子〔CH3SO3 -〕、三氟甲磺酸根阴离子〔CF3SO3 -〕、对甲苯磺酸根阴离子〔p-CH3C6H4SO3 -〕、双(氟磺酰)亚胺阴离子〔(FSO2)2N-〕、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子〔(CF3SO2)2N-〕、三(三氟甲磺酰基)甲基阴离子〔(CF3SO2)3C-〕(日文:トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタニドアニオン)、二甲基膦酸根阴离子〔(CH3)2POO-〕(日文:ジメチルホスフイネ一トアニオン)、(聚)氟化氢合氟阴离子〔F(HF)n -〕(日文:(ポリ)ハイド口フルオ口フルオライドアニオン)(n为1~3左右)、硫氰酸根阴离子〔SCN-〕、全氟丁磺酸根阴离子〔C4F9SO3 -〕、双(五氟乙磺酰)亚胺阴离子〔(C2F5SO2)2N-〕、全氟丁酸根阴离子〔C3F7COO-〕、(三氟甲磺酰)(三氟乙酰)亚胺阴离子〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕(日文:(トリフルオ口メタンスルホニル)(トリフルオ口メタン力ルボニル)イミドアニオン)、全氟丙烷-1,3-二磺酸根阴离子〔-O3S(CF2)3SO3 -〕、碳酸根阴离子〔CO3 2-〕等。
在上述的阴离子成分中,从赋予防静电性能优异的离子性化合物(D)的方面出发,特别优选使用包含氟原子的阴离子成分。作为包含氟原子的阴离子成分,具体而言,可列举双(氟磺酰)亚胺阴离子、六氟磷酸根阴离子或双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子。
离子性化合物(D)的具体例可以从上述阳离子成分与阴离子成分的组合中进行适当选择。若按照有机阳离子的结构分类列举具有有机阳离子的离子性化合物(D)的例子,则可列举以下的化合物。
吡啶鎓盐:
N-己基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-癸基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-十二烷基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-十四烷基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-十六烷基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-十二烷基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-十四烷基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-苄基-2-甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-苄基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-己基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、
N-辛基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、
N-辛基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、
N-丁基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)业胺。
咪唑鎓盐:
1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、
1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐、
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺、
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、
1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺。
吡咯烷鎓盐:
N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、
N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺。
四级铵盐:
四丁基铵六氟磷酸盐、
四丁基铵对甲苯磺酸盐、
(2-羟基乙基)三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、
(2-羟基乙基)三甲基铵二甲基膦酸盐。
另外,若列举具有无机阳离子的离子性化合物(D)的例子,则包括以下的化合物。
溴化锂、
碘化锂、
四氟硼酸锂、
六氟磷酸锂、
硫氰酸锂、
高氯酸锂、
三氟甲磺酸锂、
双(氟磺酰)亚胺锂、
双(三氟甲磺酰)亚胺锂、
双(五氟乙磺酰)亚胺锂、
三(三氟甲磺酰)甲基锂、
对甲苯磺酸锂、
六氟磷酸钠、
双(氟磺酰)亚胺钠、
双(三氟甲磺酰)亚胺钠、
对甲苯磺酸钠、
六氟磷酸钾、
双(氟磺酰)亚胺钾、
双(三氟甲磺酰)亚胺钾、
对甲苯磺酸钾。
离子性化合物(D)优选在室温下为固体。与使用常温下为液体的离子性化合物(D)的情况相比,可以长期保持防静电性能。若从这种防静电性的长期稳定性的观点出发,则离子性化合物(D)优选具有30℃以上、进而35℃以上的熔点。另一方面,若该熔点过高,则与(甲基)丙烯酸系树脂(A)的相容性变差,因此熔点优选为90℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为不足50℃。
粘合剂组合物中的离子性化合物(D)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份优选为0.2~8重量份,更优选为0.2~5重量份,进一步优选为0.3~5重量份,特别优选为0.5~3重量份。离子性化合物(D)的含量为0.2重量份以上对提高防静电性能有利,离子性化合物(D)的含量为8重量份以下对维持粘合剂层的耐久性有利。
〔5〕硅烷化合物(E)
粘合剂组合物可以还含有硅烷化合物(E)。由此可以提高粘合剂层与玻璃基板等光学构件的密合性。
作为硅烷化合物(E),可列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷等。也可以使用两种以上的硅烷化合物。
硅烷化合物(E)也可以是硅酮低聚物型的化合物。若将硅酮低聚物以(单体)低聚物的形式表示,则可列举例如以下的化合物。
3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含巯基丙基的共聚物;
巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含巯基甲基的共聚物;
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含3-环氧丙氧基丙基的共聚物;
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含甲基丙烯酰氧基丙基的共聚物;
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含丙烯酰氧基丙基的共聚物;
乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含乙烯基的共聚物;
3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、
3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、
3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含氨基的共聚物等。
以上例示的硅烷化合物(E)大多为液体。粘合剂组合物中的硅烷化合物(E)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份通常为0.01~10重量份,优选为0.05~5重量份,更优选为0.2~0.4重量份。若硅烷化合物(E)的含量为0.01重量份以上,则容易得到粘合剂层与玻璃基板等光学构件的密合性提高的效果。另外,若含量为10重量份以下,则可以抑制硅烷化合物(E)从粘合剂层中渗出。
〔6〕其他成分
粘合剂组合物可以含有交联催化剂、耐候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料、光散射性微粒、(甲基)丙烯酸系树脂(A)以外的树脂等添加剂。此外,在粘合剂组合物中配合紫外线固化性化合物并在形成粘合剂层后照射紫外线使其固化而形成更硬的粘合剂层也是有用的。作为交联催化剂,可列举例如六亚甲基二胺、乙二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、三亚甲基二胺、聚氨基树脂及三聚氰胺树脂等胺系化合物。
<粘合剂层>
本发明的粘合剂层为包含上述的本发明粘合剂组合物的粘合剂层,典型而言,由本发明的粘合剂组合物构成。粘合剂层可以通过将构成上述粘合剂组合物的各成分溶解或分散于溶剂而制成含溶剂的粘合剂组合物,然后将该含溶剂的粘合剂组合物涂布于基材膜上并使其干燥来得到。本发明的粘合剂层的密合性及耐久性优异,并且可以缩短所需的养护时间。
基材膜一般为塑料膜,作为其典型的例子,可列举实施了脱模处理的剥离膜(隔离膜)。剥离膜可以是例如对包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等各种树脂的膜的形成粘合剂层的面上实施了硅酮处理等脱模处理的膜。例如,可以通过在剥离膜的脱模处理面直接涂布粘合剂组合物从而形成粘合剂层,并将该带剥离膜的粘合剂层层叠于光学构件来得到带粘合剂层的光学构件。另外,也可以在光学构件的表面直接涂布粘合剂组合物从而形成粘合剂层,并根据需要在粘合剂层的外表面层叠剥离膜而制成带粘合剂层的光学构件。在将粘合剂层设置于光学构件的表面时,优选对光学构件的贴合面和/或粘合剂层的贴合面实施表面活性化处理、例如等离子体处理、电晕处理等,更优选实施电晕处理。
粘合剂层的厚度优选为5~45μm,更优选为10~30μm,进一步优选为15~25μm。若粘合剂层的厚度为该范围,则对粘合剂层与光学构件的密合性以及将粘合剂层贴合于光学构件时的耐久性有利。基于同样的理由,粘合剂层的凝胶分数优选为30~85%的范围。
就本发明的粘合剂组合物而言,当将其在包含环状聚烯烃系树脂的第一膜上成形为层状从而制成所成形的层状粘合剂组合物(第一层)、并以在第一层上层叠有第一无碱玻璃板的状态在23℃的环境下保存24小时时的第一层与第一无碱玻璃板之间的剥离力设为PCO23,并且将其在包含环状聚烯烃系树脂的第二膜上成形为层状从而制成所成形的层状的粘合剂组合物(第二层)、并以在第二层上层叠有第3无碱玻璃板的状态在50℃的环境下保存48小时时的第二层与第二无碱玻璃板之间的剥离力设为PCO50时,PCO50与PCO23之比(PCO50/PCO23)为4.5以上。
若经由这种由粘合剂组合物构成的粘合剂层将偏振板等光学构件所具有的树脂膜贴合于无碱玻璃制的液晶单元基板,则刚贴合后剥离光学构件并转而贴附于新的光学构件的所谓再加工变得容易。另外,通过在贴合后进行加热而使剥离力增大,因此能够将偏振板等光学构件更牢固地贴合于液晶单元等从而优选。
在可以容易地贴合到无碱玻璃制液晶单元基板等上的方面,PCO23通常为0.5N/25mm以上,并且通常为5N/25mm以下,优选为3N/25mm以下。在即使在较高温度下也能以充分的剥离力与液晶单元等密合的方面,PCO50通常为2N/25mm以上,并且通常为20N/25mm以下,优选为18N/25mm以下。
<带粘合剂层的光学构件>
本发明的粘合剂层可以适合作为用于将偏振板等光学构件与液晶单元基板、尤其无碱玻璃制液晶单元基板贴合的粘合剂层来使用。本发明的带粘合剂层的光学构件例如可以是在偏振板等光学构件上层叠有粘合剂层的构件,此外还可以是在该粘合剂层的外表面进一步层叠贴合有其他光学构件的构件。
〔1〕第一实施方式
本发明的带粘合剂层的光学构件的1个优选的实施方式包含作为光学构件的树脂膜和层叠于其至少一个面上的粘合剂层。树脂膜可列举偏振片、保护膜、相位差膜等光学膜;或贴合在作为被保护体的光学膜等上、以保护其表面免受损伤、污染为目的而使用的表面保护膜(Protect film,防护膜)。
偏振片是具有从入射的自然光中取出直线偏振光的功能的膜,优选例为在被单轴拉伸了的聚乙烯醇系树脂膜上吸附取向有碘、二色性染料等二色性色素的膜。偏振片的厚度并无特别限制,但通常为0.5~35μm。
保护膜可以是包含具有透光性的(优选在光学上透明的)树脂的膜,所述树脂例如链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)之类的聚烯烃系树脂;三乙酰纤维素、二乙酰纤维素之类的纤维素系树脂;聚酯系树脂;聚碳酸酯系树脂;(甲基)丙烯酸系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚醚醚酮树脂;聚砜树脂等热塑性树脂。
作为链状聚烯烃系树脂,除了聚乙烯树脂、聚丙烯树脂之类的链状烯烃的均聚物以外,还可列举由2种以上的链状烯烃构成的共聚物。
环状聚烯烃系树脂是以环状烯烃为聚合单元聚合而成的树脂的总称。若列举环状聚烯烃系树脂的具体例,则为环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯之类的链状烯烃的共聚物(代表性的是无规共聚物)、以及将它们用不饱和羧酸或其衍生物改性后的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。其中,优选使用作为环状烯烃使用了降冰片烯、多环降冰片烯系单体等降冰片烯系单体的降冰片烯系树脂。
纤维素系树脂是纤维素的部分或完全酯化物,可列举例如纤维素的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、它们的混合酯等。其中,优选使用三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等。
聚酯系树脂为具有酯键的除上述纤维素系树脂以外的树脂,通常包含多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物。作为多元羧酸或其衍生物,可以使用二羧酸或其衍生物,可列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯等。作为多元醇,可以使用二醇,可列举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等。
聚酯系树脂的具体例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚萘二甲酸环己烷二甲酯。
聚碳酸酯系树脂包含经由碳酸酯基将单体单元键合而得的聚合物。聚碳酸酯系树脂也可以是修饰了聚合物骨架的被称作改性聚碳酸酯的树脂、或共聚聚碳酸酯等。
(甲基)丙烯酸系树脂可以是以甲基丙烯酸酯作为主要单体的聚合物,优选为使少量的其他共聚单体成分与其共聚而得到的共聚物。(甲基)丙烯酸系树脂更优选为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物,也可以进一步共聚第三单官能单体。
作为第三单官能单体,可列举例如:甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯之类的除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯类;丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯之类的除丙烯酸甲酯以外的丙烯酸酯类;2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(1-羟基乙基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸丁酯之类的羟基烷基丙烯酸酯类;甲基丙烯酸、丙烯酸之类的不饱和酸类;氯苯乙烯、溴苯乙烯之类的卤代苯乙烯类;乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯之类的取代苯乙烯类;丙烯腈、甲基丙烯腈之类的不饱和腈类;马来酸酐、柠康酸酐之类的不饱和酸酐类;苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺之类的不饱和酰亚胺类等。第三单官能单体可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
也可以在(甲基)丙烯酸系树脂上进一步共聚多官能单体。作为多官能单体,可列举例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的乙二醇或其低聚物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化后的单体;丙二醇或其低聚物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化后的单体;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的二元醇的羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化后的单体;双酚A、双酚A的环氧烷加成物、或它们的卤代物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化后的单体;三羟甲基丙烷、季戊四醇之类的多元醇用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化后的单体、以及在它们的末端羟基上开环加成了丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基的单体;琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、它们的卤代物等二元酸、及在它们的环氧烷加成物等上开环加成了丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基的单体;(甲基)丙烯酸芳酯;二乙烯基苯之类的芳香族二乙烯基化合物等。其中,优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸系树脂可以为进一步进行共聚物具有的官能团间的反应而改性的物质。作为该反应,可列举例如丙烯酸甲酯的甲基酯基与2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯的羟基的高分子链内脱甲醇缩合反应、丙烯酸的羧基与2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯的羟基的高分子链内脱水缩合反应等。另外,(甲基)丙烯酸系树脂也可以具有戊二酰亚胺衍生物、戊二酸酐衍生物或内酯环结构的任意结构。
(甲基)丙烯酸系树脂可以根据需要含有添加剂。作为添加剂,可列举例如润滑剂、抗粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂、表面活性剂等。
从制成膜的制膜性、膜的耐冲击性等观点出发,(甲基)丙烯酸系树脂可以含有丙烯酸系橡胶粒子。丙烯酸系橡胶粒子是指必须成分为以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物的粒子,可列举例如实质上仅由该弹性聚合物构成的单层结构的丙烯酸系橡胶粒子、或以该聚合弹性体作为1层的多层结构的丙烯酸系橡胶粒子。作为该弹性聚合物的例子,可列举以丙烯酸烷基酯作为主成分、并共聚了能够与之共聚的其他乙烯基单体及交联性单体的交联弹性共聚物。作为成为弹性聚合物的主成分的丙烯酸烷基酯,可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等烷基的碳数为1~8左右的丙烯酸烷基酯,特别优选使用具有碳数4以上的烷基的丙烯酸。作为能够与该丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基单体,可列举在分子内具有1个聚合性碳-碳双键的化合物,更具体而言,可列举甲基丙烯酸甲酯之类的甲基丙烯酸酯、苯乙烯之类的芳香族乙烯基化合物、丙烯腈之类的乙烯基氰化合物等。作为交联性单体,可列举例如在分子内具有至少2个聚合性碳一碳双键的交联性的化合物,更具体而言,可列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的多元醇(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸烯丙酯之类的(甲基)丙烯酸烯基酯、二乙烯基苯等。
包含不含有橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂的膜与包含含有橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂的膜的层叠物也可作为保护膜。
相位差膜是显示出光学各向异性的光学膜,除了将包含可以用于上述保护膜中的树脂的树脂膜拉伸为1.01~6倍左右而得的拉伸膜外,还可以是将包含例如聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚砜系树脂、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯系树脂、液晶聚酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯系树脂等的树脂膜拉伸为1.01~6倍左右而得的拉伸膜。其中,优选将聚碳酸酯系树脂膜、环状聚烯烃系树脂膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜或纤维素系树脂膜单轴拉伸或双轴拉伸而得的拉伸膜。另外,在本说明书中,零延迟膜也包含于相位差膜中(但是,零延迟膜也可以作为保护膜使用。)。此外,被称作单轴性相位差膜、广视角相位差膜、低光弹性模量相位差膜等的膜也可以适合作为相位差膜使用。
零延迟膜是指面内相位差值Re及厚度方向相位差值Rth均为-15~15nm的膜。该相位差膜适合用于IPS模式的液晶显示装置中。面内相位差值Re及厚度方向相位差值Rth优选均为-10~10nm,更优选均为-5~5nm。此处所说的面内相位差值Re及厚度方向相位差值Rth是波长590nm处的值。
面内相位差值Re及厚度方向相位差值Rth分别以下式来定义。
Re=(nx-ny)×d
Rth=〔(nx+ny)/2-nz〕×d
式中,nx是膜面内的滞相轴方向(x轴方向)的折射率,ny是膜面内的进相轴方向(在面内与x轴正交的y轴方向)的折射率,nz是膜厚度方向(垂直于膜面的z轴方向)的折射率,d是膜的厚度。
零延迟膜可以使用例如包含纤维素系树脂、链状聚烯烃系树脂及环状聚烯烃系树脂之类的聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂的树脂膜。从容易控制相位差值、且容易获取的方面出发,特别优选使用纤维素系树脂、聚烯烃系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂。例如,也可以将在包含与(甲基)丙烯酸系树脂不同的树脂的相位差体现层的单面或双面上层叠(甲基)丙烯酸系树脂层而得的膜作为相位差膜。
另外,通过液晶性化合物的涂布、取向而体现光学各向异性的膜、通过无机层状化合物的涂布而体现光学各向异性的膜也可以用作相位差膜。在这种相位差膜中,有被称作温度补偿型相位差膜的膜,另外还有由JX日矿日石能源(株)以“NH膜”的商品名销售的棒状液晶倾斜取向的膜、由富士胶片(株)以“WV膜”的商品名销售的圆盘状液晶倾斜取向的膜、由住友化学(株)以“VAC膜”的商品名销售的完全双轴取向型的膜、同样由住友化学(株)以“new VAC膜”的商品名销售的双轴取向型的膜等。
另一方面,表面保护膜是以保护作为被保护体的光学膜等的表面免受损伤、污染的目的使用的膜,例如作为液晶显示装置用的光学构件的偏振片、保护膜、相位差膜、光扩散片、反射片等各种光学膜通常以在其表面(在一面上具有粘合剂层的情况下,是与该粘合剂层相反一侧的面)贴合有表面保护膜的状态流通。表面保护膜的惯例是在将上述光学膜贴合至液晶单元等之后被剥离除去。
作为表面保护膜的基材,可列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯之类的聚烯烃系树脂;聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯之类的氟代聚烯烃系树脂;聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯共聚物之类的聚酯系树脂;尼龙6、尼龙6,6之类的聚酰胺;聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶之类的乙烯基聚合物;三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、玻璃纸之类的纤维素系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯之类的(甲基)丙烯酸系树脂;以及包含聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺等热塑性树脂的膜。树脂膜为表面保护膜的本发明的带粘合剂层的光学构件是在该基材上设有粘合剂层的构件。
在本实施方式的带粘合剂层的光学构件中,优选在该粘合剂层表面上贴合上述的剥离膜并在使用之前进行临时保护。贴合有剥离膜的本实施方式的带粘合剂层的光学构件可以通过如下的方法来制造,即,在剥离膜上涂布粘合剂组合物而形成粘合剂层,在所得的粘合剂层上进一步层叠树脂膜的方法;在树脂膜上涂布粘合剂组合物而形成粘合剂层,在其粘合剂面上贴合剥离膜的方法。
就本实施方式的带粘合剂层的光学构件而言,在将以经由构成其的粘合剂层将其层叠于无碱玻璃板的状态在温度23℃的环境下保存24小时时的带粘合剂层的光学构件与无碱玻璃之间的剥离力设为P23、将以经由构成其的粘合剂层将其层叠于无碱玻璃板的状态在温度50℃的环境下保存48小时时的带粘合剂层的光学构件与无碱玻璃之间的剥离力设为P50时,P50与P23之比(P50/P23)为4.5以上、优选为5.0以上,并且通常为20以下。通过使P50与P23之比(P50/P23)为上述范围,使所谓的再加工变得容易,另外通过在贴合后进行加热而使剥离力增大,因此能够将偏振板等光学构件更牢固地贴合于无碱玻璃制液晶单元基板等。
在可以容易地贴合至无碱玻璃制液晶单元基板等上的方面,P23通常为0.5N/25mm以上,并且通常为5N/25mm以下,优选为3N/25mm以下。在即使在较高温度下也能以充分的剥离力密合于液晶单元等的方面,P50通常为2N/25mm以上,并且通常为20N/25mm以下,优选为15N/25mm以下。
〔2〕第二实施方式
本发明的带粘合剂层的光学构件的另一优选实施方式包含树脂膜的层叠体和层叠于其至少一个面上的粘合剂层。树脂膜的层叠体优选为选自偏振片、保护膜、相位差膜等光学膜等的光学膜的层叠体。光学膜的层叠体的代表例为偏振板。在本实施方式的带粘合剂层的光学构件中,也优选在该粘合剂层表面上贴合剥离膜并在使用之前进行临时保护。
作为偏振板,可列举:具有吸收入射到膜面的具有某个方向的振动面的直线偏振光、并透过具有与之正交的振动面的直线偏振光的性质的直线偏振板;具有反射入射到膜面的具有某个方向的振动面的直线偏振光、并透过具有与之正交的振动面的直线偏振光的性质的偏振光分离板;在直线偏振板上层叠有相位差膜的椭圆偏振板等。
直线偏振板一般而言具有在上述的偏振片的单面或双面上贴合有上述的保护膜的构成。在偏振片的双面上贴合有保护膜的情况下,可以在该保护膜的至少一侧的表面上形成粘合剂层。当仅在偏振片的单面上贴合保护膜的情况下,可以在偏振片的表面(没有贴合保护膜的面)上形成粘合剂层。椭圆偏振板是在直线偏振板上层叠有相位差膜的偏振板,而该直线偏振板一般也具有与上述相同的构成。在椭圆偏振板上层叠粘合剂层时,通常在相位差膜侧层叠粘合剂层。
参照附图对光学构件为偏振板时的带粘合剂层的光学构件的具体例进行说明。在图1所示的例子中,将具有表面处理层2的保护膜3以与该表面处理层2相反一侧的面粘贴在偏振片1的单面从而构成偏振板10。在偏振片1的与保护膜3相反一侧的面上设置粘合剂层20,构成带有粘合剂层的偏振板(带粘合剂层的光学构件)25。该粘合剂层20可以以与偏振板10相反一侧的面贴合在玻璃基板30上,关于玻璃基板30将在后面叙述。
图2所示的带粘合剂层的偏振板25除了偏振板10包含贴合于偏振片1另一面的第二保护膜4以外,与图1相同。粘合剂层20层叠于第二保护膜4的外表面。图3所示的带粘合剂层的偏振板25除了偏振板10包含经由层间粘合剂8贴合至偏振片1另一面的相位差膜7以外,与图1相同。图4所示的带粘合剂层的偏振板25除了偏振板10包含经由层间粘合剂8贴合至第二保护膜4外表面的相位差膜7以外,与图2相同。在图3及图4所示的例子中,粘合剂层20被贴合于相位差膜7。
在保护膜3的表面形成的表面处理层2可以是硬涂层、防眩层、防反射层、防静电层等。也可以设置它们中的多个层。如图3和图4所示的例子那样,在偏振板10包含相位差膜7的情况下,若为中小型的液晶显示装置,则作为该相位差膜7的适宜的例子,可列举1/4波长板。此时,偏振片1的吸收轴与相位差膜7的滞相轴通常按照以大致45度交叉的方式进行配置,有时根据液晶单元的特性而将该角度由45度错开一定程度。另一方面,若为电视等大型液晶显示装置,则以液晶单元的相位差补偿、视角补偿为目的,根据液晶单元的特性使用具有各种相位差值的相位差膜。此时,偏振片1的吸收轴与相位差膜7的滞相轴通常按照成为大致正交或大致平行的关系的方式进行配置。在由1/4波长板构成相位差膜7的情况下,可以适宜地使用单轴或双轴的拉伸膜。另外,在以液晶单元的相位差补偿、视角补偿为目的而设置相位差膜7的情况下,除了单轴拉伸膜或双轴拉伸膜之外,还可以将在单轴或双轴拉伸的基础上厚度方向也发生取向的膜、在支持膜上涂布液晶等相位差体现物质而使其取向固定的膜等称作光学补偿膜的膜用作相位差膜7。
图3和图4的层间粘合剂8的惯例是使用一般的(甲基)丙烯酸系粘合剂,但当然也可以使用本发明的粘合剂层。在像前面所述的大型液晶显示装置那样,偏振片1的吸收轴与相位差膜7的滞相轴按照成为大致正交或大致平行的关系的方式进行配置等情况下,也可以使用粘接剂取代层间粘合剂8。作为粘接剂,可列举例如:由水溶液或水分散液构成、通过使作为溶剂的水蒸发而体现粘接力的水系粘接剂;通过紫外线照射而固化,体现粘接力的紫外线固化型粘接剂等。偏振片1与保护膜3、4的贴合通常也使用粘接剂进行。
〔3〕第3实施方式
本发明的带粘合剂层的光学构件的又一优选的实施方式是在上述第一或第二实施方式的带粘合剂层的光学构件的粘合剂层的外表面进一步层叠贴合其他光学构件的实施方式。该其他光学构件优选为玻璃基板,并在图1~图4中一并表示出将第二实施方式的带有粘合剂层的偏振板贴合在玻璃基板30上的情况。
作为玻璃基板30,可列举例如液晶单元的玻璃基板、防眩用玻璃、太阳镜用玻璃等。作为玻璃基板30的材料,可列举例如碱石灰玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等。其中,玻璃基板优选为液晶单元的玻璃基板。
在液晶单元中通常在其双面隔着粘合剂层层叠偏振板,这些偏振板当中,可以是仅配置于液晶单元的前面侧(观察侧)的偏振板为本发明的带有粘合剂层的偏振板,也可以是仅配置于液晶单元的背面侧(背光侧)的偏振板为本发明的带有粘合剂层的偏振板,还可以是它们两者为本发明的带有粘合剂层的偏振板。液晶单元的驱动方式可以是现有公知的任意方式。配置于背面侧(背光侧)的偏振板通常不具有表面处理层2。也可以在配置于背面侧的偏振板的外表面设置增亮膜、聚光膜、扩散膜等已知配置于液晶单元的背面侧的各种光学膜。
带有粘合剂层的偏振板等带粘合剂层的光学构件可以适用于液晶显示装置中。液晶显示装置可以适合作为,例如,包含笔记本型、台式、PDA(Personal Digital Assistant)等的个人电脑;智能手机、平板型终端等各种移动设备;电视;车载用显示器;电子词典;数码相机;数码摄像机;电子台式计算机;钟表用等的液晶显示装置来使用。
[实施例]
以下,示出实施例及比较例对本发明进行更具体地说明,但本发明并不受这些例子的限定。以下,表示使用量或含量的“份”及“%”只要没有特别说明则为重量基准。
<制造例1~3:粘合剂层用(甲基)丙烯酸系树脂(A)的制造>
向具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中投入乙酸乙酯120份,用氮气置换装置内的空气,使其不含氧气后,将内温升高至75℃。添加全部量的将偶氮二异丁腈(聚合引发剂)0.05份溶解于乙酸乙酯5份所得的溶液,然后边将内温保持在74~76℃边用2小时向反应体系内滴加具有表2所示组成的单体混合物。进一步在内温74~76℃下保温5小时从而完结反应。最后,添加乙酸乙酯,按照使(甲基)丙烯酸系树脂的浓度为40%的方式进行调节,制备(甲基)丙烯酸系树脂(A)的乙酸乙酯溶液。
对制造例1~3所得的(甲基)丙烯酸系树脂(A)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及玻璃化转变温度(Tg)进行测定。将作为色谱柱的东曹(株)制的“TSKgel XL”4根及由昭和电工(株)制造并由昭光通商(株)销售的“Shodex GPC KF-802”1根共计5根串联连接后配置于GPC装置,使用四氢呋喃作为洗脱液,在试样浓度5mg/mL、试样导入量100μL、温度40℃、流速1mL/分钟的条件下,通过标准聚苯乙烯换算测定了Mw和Mn。使用SII NanoTechnology株式会社制的差示扫描量热计(DSC)“EXSTAR DSC6000”,在氮气气氛下、测定温度范围-80~50℃、升温速度10℃/分钟的条件下测定了Tg。将所使用的单体混合物的单体组成(重量%)以及制造例1~3所得的(甲基)丙烯酸系树脂(A)的Mw、分子量分布Mw/Mn及Tg归纳于表2中。
[表2]
表2的“单体组成”一栏中的简称是指以下单体。
BA:丙烯酸正丁酯、
MA:丙烯酸甲酯、
PEA:丙烯酸-2-苯氧基乙酯、
PEA2:丙烯酸-2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、
HEA:丙烯酸-2-羟基乙酯、
BMAA:丁氧基甲基丙烯酰胺、
AA:丙烯酸。
<实施例1~10、比较例1>
(1)粘合剂组合物的制备
相对于上述制造例中所得的(甲基)丙烯酸系树脂(A)的固体成分100重量份,分别以表3所示的量(重量份)混合表3所示的交联剂(B)、化合物(C)及硅烷化合物(E),再按照使固体成分浓度为28重量%的方式添加乙酸乙酯,从而制备粘合剂组合物的溶液。在所使用的商品包含溶剂的情况下,表3所示的各配合成分的配合量为以其中所包含的有效成分计的重量份数。
[表3]
表3中以简称所示的各配合成分的详细情况如下。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)制造例1:上述制造例1所得的(甲基)丙烯酸系树脂(A)、
(甲基)丙烯酸系树脂(A)制造例2:上述制造例2所得的(甲基)丙烯酸系树脂(A)、
(甲基)丙烯酸系树脂(A)制造例3:上述制造例3所得的(甲基)丙烯酸系树脂(A)、
B1:甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75%)、从日本聚氨酯(株)获得的“Coronate L”、
C1:乙酸钠:从和光纯药工业(株)获得(将其溶解于乙醇而制成0.5重量%溶液,再添加到粘合剂组合物中。)、
C2:从新中村化学工业(株)获得的“AM-230G”(下述式所示的甲氧基化聚乙二醇丙烯酸酯)、
[化7]
C3:从新中村化学工业(株)获得的“AM-130G”(下述式所示的甲氧基化聚乙二醇丙烯酸酯)、
[化8]
C4:从新中村化学工业(株)获得的“M-130G”(下述式所示的甲氧基化聚乙二醇甲基丙烯酸酯)、
[化9]
C5:从新中村化学工业(株)获得的“M-230G”(下述式所示的甲氧基化聚乙二醇甲基丙烯酸酯)、
[化10]
S1:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,从信越化学工业(株)获得的“KBM403”。
(2)粘合剂层的制作
将上述(1)中制备的各粘合剂组合物用涂覆器以使干燥后的厚度为20μm的方式涂布在实施了脱模处理的由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成的剥离膜〔从LINTEC(株)获得的“PLR-382051”〕的脱模处理面上,并在100℃干燥1分钟,从而制作了粘合剂层(粘合剂片)。
(3)带粘合剂层的偏振板的制作
在单轴拉伸聚乙烯醇膜上吸附取向碘而得的厚23μm的偏振片的一个面上经由粘接剂贴合由环状聚烯烃系树脂形成的厚度50μm的第一保护膜,在另一个面使用与上述不同的粘接剂贴合由(甲基)丙烯酸系树脂形成的厚度80μm的第二保护膜,由此制作偏振板。接着,对第一保护膜的外表面进行电晕处理,并通过层压机将上述(2)中制作的粘合剂层的与隔离膜相反一侧的面(粘合剂层面)贴合至该电晕处理面后,在温度23℃、相对湿度65%的条件下进行养护,得到带粘合剂层的偏振板。
(4)耐久性的评价
从上述(3)中制作的带粘合剂层的偏振板剥离隔离膜后,将该粘合剂层面以形成正交尼科尔棱镜的方式贴合在液晶单元用玻璃基板〔Corning公司制的“Eagle XG”〕的双面,从而制作评价用样品。使用该样品实施以下3种耐久性试验。
〔耐久性试验〕
·在温度80℃的干燥条件下保持1000小时的耐热试验、
·在温度60℃、相对湿度90%的环境下保持1000小时的耐湿热试验、
·以在温度80℃的干燥条件下保持30分钟、然后在温度-40℃的干燥条件下保持30分钟的操作作为1个循环,将其反复进行500个循环的耐热冲击(HS)试验。
目视观察各试验后的样品,依照下述的评价基准评价了耐久性。结果如表4所示。
A:完全看不到浮起、剥离、发泡等外观变化、
B:基本上看不到浮起、剥离、发泡等外观变化、
C:看到较多浮起、剥离、发泡等外观变化、
D:明显地看到浮起、剥离、发泡等外观变化。
(5)再加工性的评价
将上述(3)中制作的带粘合剂层的偏振板裁切成尺寸25mm×150mm的试验片。接着,从该试验片剥离隔离膜后,将其粘合剂层面贴合于液晶单元用玻璃基板〔Corning公司制的“Eagle XG”〕,在温度50℃、压力5kg/cm2(490.3kPa)下进行20分钟高压釜处理。接着,在50℃的烘箱中保持50小时后,在温度23℃、相对湿度50%的气氛下,进行将贴合于玻璃基板的试验片连同粘合剂层一起以300mm/分钟的拉伸速度沿180°方向(在剥离偏振板并将其翻转后的状态下与玻璃基板面平行的方向)进行剥离的剥离试验。目视观察剥离试验后的玻璃基板表面的状态,并按照下述的评价基准评价了再加工性。结果如表4所示。
A:在玻璃板表面完全未确认到模糊及残胶、
B:在玻璃板表面几乎未确认到模糊及残胶、
C:在玻璃板表面几乎未确认到残胶,但是确认到模糊、
D:在玻璃板表面确认到残胶。
(6)带粘合剂层的光学构件的剥离力评价
从上述(3)中制作的带粘合剂层的偏振板裁切宽25mm×长150mm的试验片。接着,从该试验片剥离隔离膜后,通过贴附装置〔Fujipla(株)制的商品名“Lamipacker”〕将该粘合剂层面贴附于液晶单元用玻璃基板〔商品名“EAGLE XG”、从Corning公司获得、无碱玻璃板〕。将所得的贴附有玻璃基板的试验片(贴附有玻璃基板的带粘合剂层的光学构件)在高压釜中以温度50℃、压力5kgf/cm2(490.3kPa)加压20分钟。进一步分别在温度23℃的气氛中24小时的条件和温度50℃的气氛中48小时的条件下静置。将静置后的样品卡紧于拉伸试验机〔(株)岛津制作所制的“AUTOGRAPH AGS-X”〕,在温度23℃、相对湿度55%的环境下,将贴合于玻璃基板的试验片连同粘合剂层一起以拉伸速度300mm/分钟的条件沿180°方向进行剥离。将此时测定的剥离强度作为剥离力(试验片(粘合剂层)与无碱玻璃板之间的剥离力)进行评价。在此,将在温度23℃的气氛中保存24小时的条件下的剥离力设为P23,将在温度50℃的气氛中保存48小时的条件下的剥离力设为P50。结果如表4所示。在此所说的P23、P50相当于上述的PCO23、PCO50。
[表4]
符号说明
1偏振片、2表面处理层、3,4保护膜、7相位差膜、8层问粘合剂、10偏振板、20粘合剂层、25带粘合剂层的偏振板、30玻璃基板。
Claims (9)
1.一种带粘合剂层的光学构件,其包含光学构件和层叠在该光学构件上的粘合剂层,
就所述带粘合剂层的光学构件而言,
在将经由所述粘合剂层使其层叠于无碱玻璃板并在温度23℃的环境下保存24小时时的所述带粘合剂层的光学构件与所述无碱玻璃之间的剥离力设为P23、将经由所述粘合剂层使其层叠于无碱玻璃板并在温度50℃的环境下保存48小时时的所述带粘合剂层的光学构件与无碱玻璃之间的剥离力设为P50时,
所述P50与所述P23之比P50/P23为4.5以上。
2.根据权利要求1所述的带粘合剂层的光学构件,其中,所述P23为0.5N/25mm以上。
3.根据权利要求1或2所述的带粘合剂层的光学构件,其中,所述粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸系树脂(A)的粘合剂组合物构成,所述(甲基)丙烯酸系树脂(A)含有源于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的构成单元且该构成单元的含量多于3.5重量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的带粘合剂层的光学构件,其中,所述粘合剂组合物含有交联催化剂(C-1)及包含亚烷基氧基的化合物(C-2)。
5.根据权利要求4所述的带粘合剂层的光学构件,其中,所述粘合剂组合物还含有异氰酸酯系交联剂(B-1)。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的带粘合剂层的光学构件,其中,所述粘合剂组合物还含有离子性化合物(D)。
7.根据权利要求3~6中任一项所述的带粘合剂层的光学构件,其中,所述粘合剂组合物还含有硅烷化合物(E)。
8.一种层叠光学构件,其在权利要求1~权利要求7中任一项所述的带粘合剂层的光学构件的所述粘合剂层一侧层叠无碱玻璃板而成。
9.一种粘合剂组合物,当将其在包含环状聚烯烃系树脂的第一膜上成形为层状并以在所成形的第一层上层叠有第一无碱玻璃板的状态在23℃的环境下保存24小时时的所述第一层与所述第一无碱玻璃板之间的剥离力设为PCO23、将其在包含环状聚烯烃系树脂的第二膜上成形为层状并以在所成形的第二层上层叠有第二无碱玻璃板的状态在50℃的环境下保存48小时时的所述第二层与所述第二无碱玻璃板之间的剥离力设为PCO50时,所述PCO50与所述PCO23之比PCO50/PCO23为4.5以上。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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