TWI729036B - 黏著劑組成物、黏著劑片及附黏著劑的光學膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種新穎之黏著劑組成物，其對玻璃基板具有適度的黏著力，且於剝離時藉由在黏著劑層與玻璃基板之界面添加水即可提高剝離性。
本發明之黏著劑組成物含有丙烯酸樹脂、交聯劑及下式(I)所示之矽烷系化合物，
Figure 105138837-A0202-11-0001-1
 (上式(I)中，R1表示碳數1至14之烷基或芳烷基、芳基、烯基；R2表示碳數1至6之烷基)。

Description

黏著劑組成物、黏著劑片及附黏著劑的光學膜
本發明係有關適合光學膜之黏著劑組成物、使用該黏著劑組成物之黏著劑片及附黏著劑之光學膜。本發明亦有關一種光學積層體，其係該附黏著劑之光學膜積層於玻璃基板，且適用於液晶顯示者。
偏光板係安裝在液晶顯示裝置中而廣泛地使用。偏光板，一般係在偏光膜之兩面積層透明保護膜，在至少一面的保護膜表面形成黏著劑層，並以在該黏著劑層上黏貼有剝離膜之狀態流通。
而且，亦有在偏光膜之兩面貼合有保護膜之狀態的偏光板積層相位差膜而成為橢圓偏光板，並在該相位差膜側依序黏貼黏著劑層/剝離膜之情形。更且，亦有在相位差膜表面依序黏貼著黏著劑層/剝離膜之情形。本說明書中，以如此方式設置黏著劑層之偏光板、橢圓偏光板及相位差膜等統稱為光學膜。該附黏著劑之光學膜係積層在液晶單元等之玻璃基板而構成液晶顯示裝置。
形成適用於光學膜之黏著劑層的黏著劑組 物中，從透明性及耐候性之觀點來看，大多使用藉由以丙烯酸酯作為主成分，與具有如羥基或羧基之極性官能基的單體進行共聚所製造之(甲基)丙烯酸樹脂。在此種(甲基)丙烯酸樹脂中調配交聯劑，即可賦予所要求的凝集力。而且，藉由在此種(甲基)丙烯酸樹脂中調配矽烷系化合物可提高黏著劑層與玻璃基板之密著性。矽烷系化合物方面，係廣泛地使用例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(參照日本特開2013-181086號公報)。
(先前技術文獻) (專利文獻)
[專利文獻1]日本特開2013-181086號公報
在附黏著劑之光學膜的黏著劑層中被要求適度的黏著力。附黏著劑之光學膜係例如積層在液晶單元之玻璃基板，而得到液晶顯示用之光學積層體，藉由具有適度的黏著力，光學積層體在高溫條件下或濕熱條件下，且在反覆加熱與冷卻之環境下，光學膜及玻璃基板因尺寸變化所引起的應力由黏著劑層所吸收而緩和，故使局部性的應力集中減輕，抑制黏著劑層在玻璃基板的浮起或剝落等。亦即，其係成為耐久性優異者。
附黏著劑之光學膜的黏著劑層中，要求如上述之適度的黏著力，另一方面，將附黏著劑之光學膜貼合在液晶單元時，由於有缺陷時，於一旦揭下該光學膜後 要重新再貼上新膜，因而要求此時之剝離性良好。剝離性低時，會發生玻璃基板上殘留著黏著劑等之問題。
本發明係有關新穎之黏著劑組成物、使用該黏著劑組成物之黏著劑片、附黏著劑之光學膜及光學積層體者，其中該黏著劑組成物係對玻璃基板具有適度的黏著力，且在剝離時藉由於黏著劑層與玻璃基板之界面添加水即可提高剝離性。
本發明係提供以下所示之黏著劑組成物、黏著劑片、附黏著劑之光學膜及光學積層體。
[1]一種黏著劑組成物，其含有(甲基)丙烯酸樹脂、交聯劑及下式(I)所示之矽烷系化合物，
Figure 105138837-A0202-12-0003-4
上式(I)中，R1表示碳數1至14之烷基、芳烷基、芳基或烯基；R2表示碳數1至6之烷基。
[2]如[1]所述之黏著劑組成物，其中，相對於上述(甲基)丙烯酸樹脂100重量份，所含有0.03至10重量份之上述矽烷系化合物。
[3]如[1]或[2]所述之黏著劑組成物，其中，上述矽烷系化合物係3-脲基丙基三烷氧基矽烷。
[4]如[1]至[3]所述之粘著劑組成物，其中，上述交聯劑係異氰酸酯交聯劑。
[5]一種黏著劑片，其係使用如[1]至[4]所述之黏著劑組成物形成片狀者。
[6]如[5]所述之黏著劑片，其係形成在塑膠膜上者。
[7]如[6]所述之黏著劑片，其中，上述塑膠膜係經施加離型處理之剝離膜。
[8]一種附黏著劑之光學膜，其包含光學膜、與貼合在上述光學膜之[5]至[7]項所述之黏著劑片。
[9]如[8]所述之附黏著劑之光學膜，其中，上述光學膜係偏光板或相位差膜。
[10]一種光學積層體，其係[8]或[9]所述之附黏著劑之光學膜以上述黏著劑片側與玻璃基板貼合而成者。
根據本發明，即可提供一種黏著劑組成物、以及使用該黏著劑組成物之黏著劑片及附黏著劑之光學膜，其中，該黏著劑組成物可形成對玻璃基板具有適度之黏著力的黏著劑層，而該黏著劑層在剝離時，藉由在黏著劑層與玻璃基板之界面添加水，即可呈現優異之剝離性。
1‧‧‧偏光膜
2‧‧‧表面處理層
3‧‧‧(第一)保護膜
4‧‧‧第二保護膜
5‧‧‧偏光板
7‧‧‧相位差膜
8‧‧‧層間黏著劑
10‧‧‧光學膜
20‧‧‧貼合在液晶單元(玻璃基板)之黏著劑層(黏著劑片)
25‧‧‧附黏著劑之光學膜
30‧‧‧液晶單元(玻璃基板)
40‧‧‧光學積層體
第1圖係呈示本發明之光學積層體的較佳層構成之例的剖面模式圖。
(用於實施發明之形態)
以下，詳細說明本發明。本發明之黏著劑組成物係含有(甲基)丙烯酸樹脂(A)、交聯劑(B)及下式(I)所示之矽烷系化合物(C)者。
Figure 105138837-A0202-12-0005-5
上式(I)中，R1表示碳數1至14之烷基、芳烷基、芳基或烯基。R2表示碳數1至6之烷基。如依本發明之黏著劑組成物，藉由含有上式(I)所示之矽烷系化合物(C)，即可形成與玻璃基板之密著性優異、具有適度的黏著性，耐久性優異之黏著劑層，並且自玻璃基板剝離黏著劑層時，藉由在黏著劑層與玻璃基板之界面添加水，即可形成呈現優異剝離性之黏著劑層。首先，對於構成黏著劑組成物之各成分進行說明。
[(甲基)丙烯酸樹脂(A)]
構成本發明之黏著劑組成物之(甲基)丙烯酸樹脂(A)係以包含將源自(甲基)丙烯酸酯(A-1)之構造單元作為主成分，以及源自具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體(A-2)的構造單元者為佳。更且，以包含源自含羧基之(甲基)丙烯酸酯(A-3)之構造單元者為佳。
上述(甲基)丙烯酸酯(A-1)係以下式(II)表示。
Figure 105138837-A0202-12-0006-6
上式(II)中，R3表示氫原子或甲基；R4表示碳數14以下之烷基或芳烷基，惟構成該等基之氫原子可經基-O-(C2H4O)m-R5取代，此處，m表示0或1至4之整數，R5表示碳數12以下之烷基或芳基。
上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯(A-3)係以下式(III)表示。
Figure 105138837-A0202-12-0006-7
上式(III)中，R6表示氫原子或甲基；A表示碳數2至4之2價有機基。
本說明書中，(甲基)丙烯酸係可為丙烯酸或甲基丙烯酸之任一者之意，其它，稱為(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸樹脂等時之「(甲基)」亦為同義。本說明書中，分別將上式(I)所示之(甲基)丙烯酸酯(A-1)簡稱為「單體(A-1)」、含羥基之(甲基)丙烯酸系單體(A-2)簡稱為「單體(A-2)」、且上式(III)所示之含羧基之(甲基)丙烯酸酯(A-3)簡稱為「單體(A-3)」。
單體(A-1)中，作為上式(II)中之R4為非取代 烷基者，具體上係例示：如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯及丙烯酸月桂酯之直鏈狀的丙烯酸烷酯；如丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸異辛酯之分支狀的丙烯酸烷酯；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯及甲基丙烯酸月桂酯之直鏈狀的甲基丙烯酸烷酯；以及如甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸異辛酯之分支狀的甲基丙烯酸烷酯。
該等之中，以丙烯酸正丁酯為佳，具體而言，在構成(甲基)丙烯酸樹脂(A)之全部單體中，係以使用丙烯酸正丁酯成為50重量%以上，且滿足上述單體(A-1)之相關規定者為佳。
而且，單體(A-1)中，式(II)中之R4為芳烷基者，具體上係例示：丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸苄酯等。
其次，單體(A-1)中，對於構成式(II)中之R4的烷基或芳烷基的氫原子以基-O-(C2H4O)m-R5取代者進行說明。該基-O-(C2H4O)m-R5中，m係如上述之定義，為0或1至4之整數，尤以0、1或2為佳。而且，R5亦如上述之定義，為碳數12以下之烷基或芳基，烷基之碳數如為3以上，可為直鏈或分支鏈。如列舉構成R5的芳基之例，除了苯基及萘基之外，有包含甲苯基、二甲苯基或乙基苯基等之烷基取代苯基、聯苯基(或苯基苯基)等。R5尤以該等之芳基為佳。
單體(A-1)中，式(II)中之R4為烷基，其氫原子以基-O-(C2H4O)m-R5取代者，具體上係例示：如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯及丙烯酸2-(鄰-苯基苯氧基)乙酯之丙烯酸的烷氧基烷基-、芳基氧基烷基-或芳基氧基乙氧基烷基-酯；如甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯及甲基丙烯酸2-(鄰-苯基苯氧基)乙酯之甲基丙烯酸的烷氧基烷基-、芳基氧基烷基-或芳基氧基乙氧基烷基-酯等。
該等單體(A-1)中，除了可分別單獨使用以外，亦可使用不同的複數種。如上所述，單體(A-1)特別係以丙烯酸正丁酯作為主成分者為佳，此外，使相當於式(II)之其他甲基丙烯酸酯共聚者亦有效。作為單體(A-1)之較佳組成之一係可列舉如：在構成(甲基)丙烯酸樹脂(A)之全部單體中，使丙烯酸正丁酯成為50重量%以上，另外，以3至15重量%之比例調配下述(甲基)丙烯酸酯，其中，該(甲基)丙烯酸酯為上述(II)所示，且如上述般，式中之R4為構成此R4的氫原子以基-O-(C2H4O)m-R5(此處，m及R5係如上述定義)取代的烷基。
含羥基之(甲基)丙烯酸系單體(A-2)，其例可列舉如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯及(甲基)丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯等。該等之中，以(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯作 為構成(甲基)丙烯酸樹脂(A)之單體(A-2)之一使用為佳。
含羧基之(甲基)丙烯酸酯(A-3)係如上式(III)所示。該式(III)中，R6為氫原子或甲基，A為碳數2至4之2價有機基。A所示之2價有機基，典型上為伸烷基，其亦以直鏈狀之伸烷基為佳，惟以(甲基)丙烯酸部位CH2=C(R6)COO-與末端之羧基-COOH連接之碳鏈成為至少2個串聯者為前提，如為碳數3以上者亦可分支。式(III)中，以丙烯酸酯作為單體(A-3)使用者為佳，其例可列舉如：丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、丙烯酸4-羧基丁酯等。當然，將該等丙烯酸酯變更為甲基丙烯酸酯之化合物亦可成為單體(A-3)。
上述丙烯酸2-羧基乙酯，一般係經由丙烯酸之二聚化而產生，此情況，除了主成分之丙烯酸2-羧基乙酯以外，可得到丙烯酸本身，及與丙烯酸之三聚物以上之低聚物的混合物，直接以混合物的狀態販賣者為多。因此，連同單體(A-3)，當然亦可與其他含羧基的(甲基)丙烯酸系單體共聚。
本發明規定之(甲基)丙烯酸樹脂(A)中，上式(II)所示之(甲基)丙烯酸酯，亦即源自單體(A-1)之構造單元的含量為90至99重量%，具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體，亦即源自單體(A-2)之構造單元的含量為0.1至6重量%，而上式(III)所示之含羧基的(甲基)丙烯酸酯，亦即源自單體(A-3)之構造單元的含量可為0.01至0.4重量%。藉由使單體(A-1)及(A-2)以如此限定之比例共聚，即可調製賦予 加工性優異之黏著劑片的黏著劑組成物。當然，分別源自單體(A-1)、(A-2)及(A-3)之構造單元的總量不會超出100重量%。
本發明中使用之(甲基)丙烯酸樹脂(A)，係可包含源自以上所說明之單體(A-1)、(A-2)及(A-3)以外的單體之構造單元。如列舉單體(A-1)、(A-2)及(A-3)以外的單體之例，係有：具有羥基以外之極性官能基的式(III)以外之單體、分子內具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系單體、乙烯系單體、(甲基)丙烯醯胺衍生物及分子內具有複數個(甲基)丙烯醯基之單體等。
對於具有羥基以外之極性官能基的式(III)以外之單體進行說明。此處所謂的羥基以外之極性官能基可為包含游離羧基及環氧環之雜環基等。之前在單體(A-3)處所說明之丙烯酸本身或丙烯酸之三聚物以上之低聚物係對應於具有游離羧基之式(III)以外的單體。而且，如列舉具有雜環基之單體之例係有：丙烯醯基嗎福林、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、己內酯改質之丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯及(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
使具有羥基以外之極性官能基的單體共聚時，係包含具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體(A-2)及上式(III)所示之含羧基的(甲基)丙烯酸酯(A-3)，以構成(甲基)丙烯酸樹脂(A)之全部單體為基準，以使具有極性官能基之單體的總量成為8重量%以下為佳。
其次，對於分子內具有脂環式構造的(甲基)丙烯酸酯進行說明。脂環式構造係碳數一般為5以上，以5至7左右之環烷構造為佳。如列舉具有脂環式構造之丙烯酸酯之具體例，係有：丙烯酸異莰酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸環十二酯、丙烯酸甲基環己酯、丙烯酸三甲基環己酯、丙烯酸三級丁基環己酯、α-乙氧基丙烯酸環己酯及丙烯酸環己基苯酯等。而且，如列舉具有脂環式構造之甲基丙烯酸酯之具體例，係有：甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸環十二酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸三級丁基環己酯及甲基丙烯酸環己基苯酯等。
如列舉苯乙烯系單體之例，除了苯乙烯之外，係有：如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯之烷基苯乙烯；如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯及碘苯乙烯之鹵化苯乙烯；以及硝基苯乙烯、乙醯基苯乙烯、甲氧基苯乙烯及二乙烯基苯等。
如列舉乙烯系單體之例，係有：如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯之脂肪酸乙烯酯；如氯乙烯及溴乙烯之鹵乙烯；如二氯亞乙烯之二鹵亞乙烯；如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮及乙烯基咔唑之含氮芳香族乙烯；如丁二烯、異 戊二烯及氯丁二烯之共軛二烯單體；以及丙烯腈及甲基丙烯腈等。
如列舉(甲基)丙烯醯胺衍生物之例，係有：N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(5-羥基戊基)(甲基)丙烯醯胺、N-(6-羥基己基)(甲基)丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(丙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(3-二甲基胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基-3-側氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-[2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙基](甲基)丙烯醯胺及2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸等。
如列舉分子內具有複數個(甲基)丙烯醯基之單體之例，係有：如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯之分子內具有2個(甲基)丙烯醯基之單體；如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之分子內具有3個(甲基)丙烯醯基之單體等。
除了為(甲基)丙烯酸樹脂(A)之成分的單體(A-1)、(A-2)及(A-3)以外，使不具有極性官能基之單體共 聚時，以構成(甲基)丙烯酸樹脂(A)之全部單體為基準，其量係以成為5重量%以下者為佳。
構成黏著劑組成物之樹脂成分，可為上述說明的將具有分別源自式(II)所示之(甲基)丙烯酸酯，亦即單體(A-1)、具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體，亦即單體(A-2)、以及式(III)所示之含羧基的(甲基)丙烯酸酯，亦即單體(A-3)之構造單元的丙烯酸樹脂(A)，混合2種以上者。而且，亦可以預定比例將具有源自單體(A-1)、(A-2)及(A-3)之構造單元的(甲基)丙烯酸樹脂(A)，及與其不同的(甲基)丙烯酸樹脂混合。此時所混合之不同的(甲基)丙烯酸樹脂之例可列舉如：具有源自上述(II)之(甲基)丙烯酸酯的構造單元而不具有極性官能基者等。以預定比例具有源自單體(A-1)、(A-2)及(A-3)之構造單元的(甲基)丙烯酸樹脂(A)，在(甲基)丙烯酸樹脂整體中，以成為80重量%以上為佳，以成為90重量%以上更佳。
(甲基)丙烯酸樹脂(A)，係使用以凝膠滲透層析儀(GPC)測量並以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw在50萬至200萬之範圍者為佳。該重量平均分子量Mw係以50萬至170萬者為特佳。以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量在50萬以上時，在高溫高濕下之接著性提高，玻璃基板與黏著劑片之間發生浮起或剝落的可能性會有降低之傾向，且重工性亦有提高之傾向，因而較佳。而且，該重量平均分子量為200萬以下時，即使貼合在該黏著劑片之光學膜的尺寸發生變化，黏著劑層亦隨著該尺寸 變化而變動，因此，液晶單元之周邊部的亮度與中心部的亮度之間的差距消失而有抑制白點或色不均之傾向，因而較佳。以重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn表示之分子量分佈並無特別限定，例如以3至7左右之範圍為佳。
而且，該(甲基)丙烯酸樹脂(A)，為了呈現黏著性，其玻璃轉移溫度以在-10至-60℃之範圍者為佳。樹脂之玻璃轉移溫度可由示差掃描熱析儀測定。
(甲基)丙烯酸樹脂(A)係可藉由例如溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法等之習知的各種方法製造。該(甲基)丙烯酸樹脂之製造中，一般係使用聚合起始劑。相對於(甲基)丙烯酸樹脂之製造中使用的全部單體之總和100重量份，聚合起始劑係使用0.001至5重量份左右。
聚合起始劑方面係使用熱聚合起始劑及光聚合起始劑等。光聚合起始劑係可列舉例如：4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-苯基)酮等。熱聚合起始劑係可列舉例如：如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)及2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)之偶氮系化合物；如月桂基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、過氧化苯甲醯基、三級丁基過氧化苯甲酸酯、氫過氧化異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二丙酯、過氧化新癸 酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯及(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物之有機過氧化物；如過硫酸鉀、過硫酸銨及過氧化氫之無機過氧化物等。而且，過氧化物與還原劑併用之氧化還原系起始劑等亦可作為聚合起始劑使用。
(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法方面，在以上所示之方法中，以溶液聚合法為佳。以溶液聚合法之具體例進行說明時，係可列舉：將所要的單體及有機溶媒混合，在氮氣環境下添加熱聚合起始劑，在40至90℃左右，以約50至80℃攪拌3至15小時左右之方法。而且，為了控制反應，可將單體及熱聚合起始劑在聚合中連續地或間斷地添加、或以溶解於有機溶媒之狀態下添加。其中，有機溶媒方面，係可使用例如：如甲苯或二甲苯之芳香族烴類；如乙酸乙酯或乙酸丁酯之酯類；如丙醇或異丙醇之脂肪族醇類；如丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮之酮類等。
[交聯劑(B)]
在如以上之(甲基)丙烯酸樹脂(A)中調配交聯劑(B)。交聯劑(B)係與(甲基)丙烯酸樹脂(A)中為極性官能基的羥基或羧基反應，而在分子內至少具有2個可與(甲基)丙烯酸樹脂交聯之官能基的化合物，具體上係例示如：異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、金屬螯合物系化合物及氮丙啶系化合物等。
異氰酸酯系化合物係分子內具有至少2個異氰酸基(-NCO)之化合物，可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等。而且，該等異氰酸酯化合物中，使如丙三醇或三羥甲基丙烷之多元醇反應而得的加成體、或使異氰酸酯化合物成為二聚物、三聚物等者，亦可成為黏著劑中使用的交聯劑。亦可將2種以上之異氰酸酯系化合物混合使用。
環氧系化合物係分子內具有至少2個環氧基之化合物，可列舉例如：雙酚A型之環氧樹脂、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、N,N-二環氧丙基苯胺、N,N,N',N'-四環氧丙基-間苯二甲胺等。亦可將2種以上之環氧系化合物混合使用。
金屬螯合物化合物方面，係可列舉例如：在如鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻及鋯之多價金屬，配位有乙醯丙酮或乙醯乙酸乙酯之化合物等。
氮丙啶系化合物，亦稱為伸乙亞胺之分子內至少具有2個包含1個氮原子與2個碳原子之3員環骨架之化合物，可列舉例如：二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三伸乙基蜜胺、間苯二甲醯基雙-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基膦氧化物、六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷三- β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯等。
該等交聯劑之中，將異氰酸酯系化合物，尤其是二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯或者該等之異氰酸酯化合物，使與如甘油或三羥甲基丙烷之多元醇反應而得之加成體、或成為異氰酸酯化合物之二聚物、三聚物等者、該等之異氰酸酯系化合物的混合物等為適用。
作為特佳之異氰酸酯系化合物係可列舉如：甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯與多元醇反應而得之加成體、甲苯二異氰酸酯之二聚物及甲苯二異氰酸酯之三聚物。
交聯劑(B)係相對於(甲基)丙烯酸樹脂(A)100重量份，以0.01至5重量份之比例調配。交聯劑(B)之調配量，相對於(甲基)丙烯酸樹脂(A)100重量份，係以0.1至3重量份左右為佳，以0.1至1重量份左右更佳。相對於(甲基)丙烯酸樹脂(A)100重量份，交聯劑(B)的調配量在0.01重量份以上，尤其是0.1重量份以上時，使用黏著劑組成物所構成之黏著劑層的耐久性有提高之傾向，因而為佳，並且在5重量份以下時，將附黏著劑之光學膜應用在液晶顯示裝置時之白點變的不明顯，因而為佳。
[矽烷系化合物(C)]
本發明之黏著劑組成物在形成黏著劑片或附黏著劑 之光學膜時，為了提高其與玻璃基板之密著性而包含上式(I)所示之矽烷系化合物(C)。矽烷系化合物(C)係以調配交聯劑之前預先含於(甲基)丙烯酸樹脂(A)為佳。
本發明中，藉由含有上式(I)所示之矽烷系化合物(C)，即可形成具有與玻璃基板之密著性優異及適度黏著力之黏著劑層，並且，將黏著劑層從玻璃基板剝離時，藉由在黏著劑層與玻璃基板之界面添加水，即可形成表現出優異剝離性之黏著劑層。
上式(I)所示之矽烷系化合物(C)中，R1表示碳數1至14之烷基或芳烷基、芳基及烯基，具體例方面，可列舉如：R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基及己基之化合物。上式(I)所示之矽烷系化合物(C)中，R2表示碳數1至6之烷基，具體例方面，可列舉如：R2為甲基、乙基及丙基之化合物。該等之中，3-脲基丙基三烷氧基矽烷適合作為上式(I)所示之矽烷系化合物(C)。而且，亦可含有2種以上之式(I)所示之矽烷系化合物(C)。
本發明之黏著劑組成物中所含的矽烷系化合物，可為單獨包含以上所說明的式(I)所示之矽烷系化合物(C)者，亦可為同時含有式(I)所示之矽烷系化合物(C)與式(I)所示之矽烷系化合物(C)以外的矽烷系化合物者。式(I)所示之矽烷系化合物(C)以外的矽烷系化合物方面，可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽 烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基乙氧基二甲基矽烷等，且可為矽氧低聚物型者。矽氧低聚物以(單體)-(單體)共聚物之形式表示時，可列舉例如：以下所述者。
如3-巰基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-巰基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物以及3-巰基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物之含巰基的共聚物；如巰基甲基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、巰基甲基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、巰基甲基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物以及巰基甲基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物之含巰基甲基的共聚物；如3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯 醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物以及3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物之含甲基丙烯醯基氧基丙基的共聚物；如3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物以及3-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物之含丙烯醯基氧基丙基的共聚物；如乙烯基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、乙烯基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、乙烯基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、乙烯基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物以及乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物之含乙烯基的共聚物等。式(I)所示之矽烷系化合物(C)以外的矽烷系化合物係可使用2種以上。
矽烷系化合物大多數的情形為液體。黏著劑組成物中，相對於(甲基)丙烯酸樹脂(A)之固形物100重 量份，式(I)所示之矽烷系化合物(C)的調配量為0.01至10重量份，以0.03至2重量份為佳，以0.2至1重量份更佳。而且，在含有式(I)所示之矽烷系化合物(C)以外的矽烷系化合物時，與式(I)所示之矽烷系化合物(C)合計，相對於(甲基)丙烯酸樹脂(A)之固形物100重量份，為0.01至10重量份左右，以0.03至2重量份為佳，以0.2至1重量份更佳。相對於(甲基)丙烯酸樹脂(A)之固形物100重量份，若式(I)所示之矽烷系化合物(C)之量為0.01重量份以上，尤其為0.03重量份以上時，由於可提高黏著劑層與玻璃基板之密著性及耐久性，因而為佳。進而為0.2重量份以上時，則在黏著劑層與玻璃基板之界面添加水時可使黏著力大為降低而可進一步提升剝離性，因而為佳。而且，式(I)所示之矽烷系化合物(C)與其外之矽烷系化合物的合計含量為10重量份以下，尤以2重量份以下或1重量份以下時，由於有抑制矽烷系化合物從黏著劑層滲出之傾向，因而為佳。
[離子性化合物]
黏著性組成物係可進一步含有作為用以賦予黏著劑層抗靜電性之抗靜電劑的離子性化合物。離子性化合物係具有無機陽離子或有機陽離子，與具有無機陰離子或有機陰離子之化合物。可使用2種以上之離子性化合物。
無機陽離子，可列舉例如：如鋰陽離子[Li+]、鈉陽離子[Na+]、鉀陽離子[K+]之鹼金屬離子，以及如鈹陽離子[Be2+]、鎂陽離子[Mg2+]、鈣陽離子[Ca2+]之鹼土 金屬離子等。
有機陽離子方面，可列舉例如：咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、銨陽離子、鋶陽離子及鏻陽離子等。
上述陽離子成分中，有機陽離子成分，由於與黏著劑組成物之相溶性優異而適用。有機陽離子成分之中，從剝離黏著劑層上所設置之剝離膜時不容易帶電之觀點來看，以吡咯啶鎓陽離子及吡啶鎓陽離子為適用。
無機陰離子方面，可列舉例如：氯陰離子[Cl-]、溴陰離子[Br-]、碘陰離子[I-]、四氯鋁陰離子[AlCl4 -]、七氯二鋁酸根陰離子[Al2Cl7 -]、四氟硼酸鹽陰離子[BF4 -]、六氟磷酸根陰離子[PF6 -]、高氯酸根陰離子[ClO4 -]、硝酸根陰離子[NO3 -]、六氟砷酸根陰離子[AsF6 -]、六氟銻酸根陰離子[SbF6 -]、六氟鈮酸根陰離子[NbF6 -]、六氟鉭酸根陰離子[TaF6 -]、二氰胺陰離子[(CN)2N-]等。
有機陰離子方面，可列舉例如：乙酸根陰離子[CH3COO-]、三氟乙酸根陰離子[CF3COO-]、甲烷磺酸根陰離子[CH3SO3 -]、三氟甲烷磺酸根陰離子[CF3SO3 -]、對甲苯磺酸根陰離子[p-CH3C6H4SO3 -]、雙(氟磺醯基)亞胺陰離子[(FSO2)2N-]、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺陰離子[(CF3SO2)2N-]、三(三氟甲烷磺醯基)甲基陰離子[(CF3SO2)3C-]、二甲基磷酸根陰離子[(CH3)2POO-]、(聚)氟氫氟化物陰離子[F(HF)n -](n為1至3左右)、硫氰酸根陰離子[SCN-]、全氟丁烷磺酸根陰離子[C4F9SO3 -]、雙(五氟乙烷磺醯基)亞胺陰 離子[(C2F5SO2)2N-]、全氟丁酸根陰離子[C3F7COO-]、(三氟甲烷磺醯基)(三氟甲烷羰基)亞胺陰離子[(CF3SO2)(CF3CO)N-]、全氟丙烷-1,3-二磺酸根陰離子[-O3S(CF2)3SO3 -]、碳酸根陰離子[CO3 2-]等。
上述陰離子成分中，尤其是包含氟原子之陰離子成分，由於可賦予抗靜電性優異之離子性化合物而適用。具體上，可列舉如：雙(氟磺醯基)亞胺陰離子、六氟磷酸根陰離子或雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺陰離子。
離子性化合物之具體例可由上述陽離子成分與陰離子成分之組合而適當地選擇。將具有有機陽離子之離子性化合物之例依照有機陽離子之構造分類時，可列舉如下述者。
吡啶鎓鹽：
六氟磷酸N-己基吡啶鎓鹽、六氟磷酸N-己基吡啶鎓鹽、六氟磷酸N-辛基-4-甲基吡啶鎓鹽、六氟磷酸N-丁基-4-甲基吡啶鎓鹽、六氟磷酸四丁基銨鹽、雙(氟磺醯基)亞胺N-癸基吡啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)亞胺N-十二烷基吡啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)亞胺N-十四烷基吡啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)亞胺N-十六烷基吡啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)亞胺N-十二烷基-4-甲基吡啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)亞胺N-十四烷基-4-甲基吡啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)亞胺N-十六烷基-4-甲基吡啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)亞胺N-苄基-2-甲基吡啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)亞胺N-苄基-4-甲基吡啶鎓鹽、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺N- 己基吡啶鎓鹽、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺N-辛基吡啶鎓鹽、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺N-辛基-4-甲基吡啶鎓鹽、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺N-丁基-4-甲基吡啶鎓鹽。
咪唑鎓鹽：
六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、對甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、雙(氟磺醯基)亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、甲烷磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、雙(氟磺醯基)亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽。
吡咯啶鎓鹽：
六氟磷酸N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)亞胺N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓鹽、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓鹽。
四級銨鹽：
對甲苯磺酸四丁基銨鹽、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺(2-羥基乙基)三甲基銨鹽、二甲基膦酸(2-羥基乙基)三甲基銨鹽。
而且，如列舉具有無機陽離子之離子性化合物之例，係有如下述者。
溴化鋰、碘化鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、硫氰酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、雙(氟磺醯基)亞胺鋰、 雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鋰、雙(五氟乙烷磺醯基)亞胺鋰、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰、對甲苯磺酸鋰、六氟磷酸鈉、雙(氟磺醯基)亞胺鈉、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鈉、對甲苯磺酸鈉、六氟磷酸鉀、雙(氟磺醯基)亞胺鉀、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鉀、對甲苯磺酸鉀。
離子性化合物係以室溫中為固體者為佳。與使用常溫中為液體之離子性化合物相較時，可長期保持抗靜電性能。由此種抗靜電性的長期安定性之觀點上，離子性化合物係以具有30℃以上，甚至35℃以上之融點者為佳。另一方面，其融點過高時，與(甲基)丙烯酸系樹脂之相溶性變差，故融點以90℃以下為佳，以70℃以下更佳，尤以未達50℃又更佳。
黏著劑組成物中之離子性化合物的含量，相對於(甲基)丙烯酸樹脂(A)100重量份，係以0.2至8重量份為佳，以0.2至5重量份更佳，以0.3至5重量份又更佳，尤以0.5至3重量份為特佳。離子性化合物之含量為0.2重量份以上時，有利於抗靜電性之提升，在8重量份以下時，有利於維持黏著劑層之耐久性。
[其它成分]
黏著劑組成物可含有交聯觸媒、耐候安定劑、增黏劑、塑化劑、軟化劑、染料、顏料、無機填料、光散射性微粒、(甲基)丙烯酸系樹脂(A)以外之樹脂等的添加劑。如在黏著劑組成物中同時調配交聯劑與交聯觸媒，即可以短 時間之熟化調製黏著劑片，在所得之附黏著劑的光學膜中，可抑制在光學膜與黏著劑片之間發生的浮起或剝離、或抑制在黏著劑片內引起的發泡。此外，在黏著劑組成物中調配紫外線硬化性化合物，形成黏著劑層後照射紫外線使其硬化，作成更堅硬的黏著劑層者亦為有用。交聯觸媒方面，係可列舉例如：己二胺、乙二胺、聚伸乙亞胺、六亞甲基四胺、二乙三胺、三乙四胺、異佛酮二胺、三亞甲基二胺、聚胺基樹脂及蜜胺樹脂等之胺系化合物。
[黏著劑組成物之調製]
以上所說明之各成分，係以溶解於溶媒之狀態混合而成為黏著劑組成物。此處，溶媒係可使用例如：如甲苯或二甲苯之芳香族烴類；如乙酸乙酯或乙酸丁酯之酯類；如丙醇或異丙醇之脂肪族醇類；如丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮之酮類等。因此，該黏著劑組成物係呈現良好的性能者，惟與特定之剝離膜接觸時，因可避免牢固地接著，故以不含胺基者為佳。尤其是，以不含三級胺基者為佳。
上述溶解於溶媒之黏著劑組成物，係塗佈於適當的基材上並使其乾燥而成為黏著劑片。其所使用之基材，一般為塑膠膜，其典型之例係可列舉：經施加離型處理之剝離膜。剝離膜可為例如：在由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯及聚芳酯等之各種樹脂所構成之膜的形成黏著劑片之面，施加如聚矽氧處理之離型處理者等。
[黏著劑片]
本發明之黏著劑片如上所述，係由以上說明之黏著劑組成物所形成之片狀物。而且，本說明書中，亦有將積層體中之「黏著劑片」稱為「黏著劑層」之情形。本發明之黏著劑片，係以使用於製造後一段時間，較佳以7天以上之時間進行熟化，使進行交聯反應者為佳。本發明之黏著劑片係以將其塗佈成片狀並在室溫下放置7天後之凝膠分率為65至85%者為佳。藉由黏著劑片具有上述凝膠分率而顯現出優異之耐久性。
其中，凝膠分率係依照以下之(1)至(4)所測定之值。
(1)將約8cm×約8cm之面積的黏著劑片與由約10cm×約10cm之SUS304所構成之金屬網(以其重量為Wm)進行貼合。
(2)秤取上述(1)所得之貼合物使其重量為Ws，接著，以包裹黏著劑片之方式摺疊4次，並以釘書機(Stapler)裝訂後秤量，其重量為Wb。
(3)將上述(2)以釘書機裝訂之網裝入玻璃容器中，加入乙酸乙酯60ml浸漬後，將該玻璃容器在室溫中保存3天。
(4)從玻璃容器取出網，在120℃中乾燥24小時後秤量，其重量為Wa，根據下列公式計算凝膠分率。
凝膠分率(重量%)=[{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)]×100
而且，放置7天後之凝膠分率係例如可依形 成此之黏著劑組成物的有效成分之(甲基)丙烯酸樹脂(A)之種類或交聯劑之量而調整。具體而言，如增加(甲基)丙烯酸樹脂(A)中包含單體(A-2)及單體(A-3)之具有極性官能基的單體之量，或是增加黏著劑組成物中之交聯劑(B)之量，則凝膠分率提高，因此，可藉由調整該等之量而調整凝膠分率。
黏著劑片之對玻璃黏著力係以1.0至8.0N/25mm為佳。如為1.0N/25mm時，則黏著力過低，易在玻璃基板與黏著劑片之間剝離。超出8.0N/25mm時，會有黏著劑片對光學膜之尺寸變化的追隨性降低且耐久性降低之情形。黏著劑片之對玻璃黏著力係可經調整黏著劑組成物之基礎聚合物的彈性、或調整添加劑(例如：矽烷系化合物)之調配量而控制。
黏著劑片之對玻璃黏著力係以在黏著劑片與玻璃基板之界面中添加水時大為降低者為佳。以不添加水時的黏著劑片對玻璃基板的黏著力為P1、添加水時的黏著劑片對玻璃基板的黏著力為P2時，根據下列公式計算之添加水時的黏著力減少率愈大，在剝離時僅添加水即可降低黏著力而大幅提升剝離性，成為重工性優異之物。
添加水時的黏著力減少率(%)=(P1-P2)/P1×100
[附黏著劑之光學膜]
本發明之附黏著劑之光學膜係在光學膜之至少一面貼合有由如上述之黏著劑組成物所形成之黏著劑片者。附 黏著劑之光學膜中使用的光學膜係具有光學特性之膜，可列舉例如：偏光板、相位差膜等。
偏光板係對自然光等之入射光具有發射偏光之機能的光學膜。偏光板中係有直線偏光板、偏光分離板及橢圓分離板等，其中，直線偏光板係具有吸收具有某方向的振動面之直線偏光，並穿透具有與其正交之振動面的直線偏光之性質；偏光分離板係具有反射具有某方向的振動面之直線偏光，並穿透具有與其正交之振動面的直線偏光之性質；橢圓分離板係積層有偏光板與後述之相位差膜者。偏光板，尤其是顯現直線偏光板之機能的偏光膜(亦有稱為偏光片之情形)之較佳具體例，係可列舉如：在經單軸延伸之聚乙烯醇系樹脂膜吸附定向有碘或二色性染料等之二色性色素者。
相位差膜係呈示光學各向異性之光學膜，可列舉例如：藉由將由聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚醯亞胺、聚烯烴、環狀聚烯烴、聚苯乙烯、聚碸、聚醚碸、聚二氟亞乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙醯纖維素、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等所構成之高分子膜延伸至1.01至6倍左右而得的延伸膜等。其中，以聚碳酸酯膜或環狀聚烯烴系膜經單軸延伸或雙軸延伸之高分子膜為佳。亦有稱為單軸性相位差膜、寬視角相位差膜或低光彈性模量相位差膜等者，均可使用。
而且，經由液晶性化合物之塗佈、定向而顯現光學各向異性之膜或經由無機層狀化合物之塗佈而顯 現光學各向異性之膜，均可使用作為相位差膜。如此之相位差膜係有：稱為溫度補償型相位差膜者，且由JX日鑛日石能源(股)以「LC膜」之商品名販售的棒狀液晶扭曲定向之膜；同樣地由JX日鑛日石能源(股)以「NH膜」之商品名販售的棒狀液晶傾斜定向之膜；由富士膜(股)以「WV膜」之商品名販售的圓盤狀液晶傾斜定向之膜；由住友化學(股)以「VAC膜」之商品名販售的完全雙軸定向型之膜；同樣地由住友化學(股)以「new VAC膜」之商品名販售的雙軸定向型之膜等。
更且，在該等光學膜黏貼有保護膜者，亦可作為光學膜使用。保護膜係使用透明之樹脂膜，該透明樹脂係可列舉例如：以三乙醯纖維素及二乙醯纖維素為代表之乙醯纖維素系樹脂、以聚甲基丙烯酸甲酯為代表之甲基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂及聚碸樹脂等。在構成保護膜之樹脂中，可調配水楊酸酯系化合物、二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、三
Figure 105138837-A0202-12-0030-13
系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物及鎳錯合物系化合物等之紫外線吸收劑。保護膜方面係以三乙醯纖維素膜等之乙醯纖維素系樹脂膜為適用。
即使在以上所說明之光學膜中，直線偏光板係以在構成該偏光板之偏光膜，例如由聚乙烯醇系樹脂所構成的偏光膜之單面或雙面黏貼有保護膜之狀態使用者為多。而且，上述橢圓偏光板係積層有直線偏光板與相位差膜者，然該直線偏光板亦以在偏光膜之單面或雙面黏貼 有保護膜之狀態使用者為多。在如此之橢圓偏光板，貼合本發明之黏著劑片時，一般係於其相位差膜側貼合。
附黏著劑之光學膜係以在該黏著劑層之表面黏貼上述經施加離型處理的剝離膜，直到使用之前預先保護黏著劑層表面者為佳。如此之設有剝離膜的附黏著劑之光學膜係可藉由例如下述方法製造：在剝離膜之離型處理面塗佈上述黏著劑組成物以形成黏著劑片，再將所得之黏著劑片積層於光學膜之方法；在光學膜上塗佈黏著劑組成物以形成黏著劑片，再於該黏著劑面貼合剝離膜加以保護而作成附黏著劑之光學膜的方法等。
光學膜上所形成之黏著劑層之厚度，並無特別限定，惟一般為30μm以下，且以10μm以上者為佳，以15至25μm者更佳。黏著劑層之厚度為30μm以下時，由於在高溫高濕下之接著性提高，在玻璃基板與黏著劑層之間發生浮起或剝落的可能性有變低之傾向且有重工性提高之傾向，因而為佳，而該厚度為10μm以上時，即使其所貼合之光學膜的尺寸發生變化，黏著層亦隨著該尺寸變化而變動，因而使液晶單元之周邊部的亮度與中心部之亮度沒有差別，而有抑制白點與色不均之傾向，因而為佳。
本發明之附黏著劑之光學膜在黏貼於玻璃基板成為光學積層體之後，如出現某些問題而需將該光學膜自玻璃基板剝離時，在黏著劑層與玻璃基板之界面添加水，則黏著劑層之黏著力大為降低而呈現優異的剝離性。因此，黏著劑層係隨著光學膜而剝離，在與黏著劑層相接 之玻璃基板表面幾乎不會發生混濁及殘膠等，因此，在剝離後，要在玻璃基板上再度地重新貼上附黏著劑之光學膜並不困難。另外，在剝離後，要在玻璃基板上重新貼上附黏著劑之光學膜時，當剝離時所添加之水附著在玻璃基板上時，由於擦拭該水後再重新貼上時之黏著性優異，因而為佳。同樣地，將剝離後之附黏著劑之光學膜與玻璃基板貼合時，當黏著劑層有水附著時，由於擦拭該水後再重新貼上時之黏著性優異，因而為佳。
[光學積層體]
本發明之附黏著劑之光學膜係可將該黏著劑層側與玻璃基板貼合而作成光學積層體。將附黏著劑之光學膜在玻璃基板積層成為光學積層體時，例如：將剝離膜從如上述操作而得之附黏著劑之光學膜剝離，並將露出之黏著劑層面與玻璃基板之表面貼合即可。玻璃基板方面，係可列舉例如：液晶單元之玻璃基板、防眩用玻璃及太陽眼鏡用玻璃等。其中，在液晶單元之前面側(觀看側)之玻璃基板積層附黏著劑之光學膜(上偏光板)，並在液晶單元之背面側的玻璃基板積層另一個附黏著劑之光學膜(下偏光板)所構成的光學積層體，由於可作為液晶顯示裝置用之面板(液晶面板)使用，因而為佳。玻璃基板之材料方面，係有例如：鈉鈣玻璃、低鹼玻璃及無鹼玻璃等，惟在液晶單元中係以無鹼玻璃為適用。
對於本發明之光學積層體，將數個較佳層 構成之例以剖面模式圖呈示於第1圖。第1圖(A)所示之例中，於偏光膜1之單面，將具有表面處理層2之保護膜3以與該表面處理層2為對向側之面進行黏貼而構成偏光板5。在該例中，偏光板5同時成為本發明之所謂的光學膜10。在偏光膜1之與保護膜3為對向側的面設置黏著劑層20而構成附黏著劑之光學膜25。然後，將該黏著劑層20之與偏光板5為對向側之面貼合玻璃基板的液晶單元30而構成光學積層體40。
第1圖(B)所示之例中，在偏光膜1之單面，將具有表面處理層2之第一保護膜3以與該表面處理層2為對向側之面進行黏貼，並在偏光膜1之另一面黏貼第二保護膜4而構成偏光板5。在該例中，偏光板5同時成為本發明之所謂的光學膜10。在構成偏光板5之第二保護膜4之外側，設置黏著劑層20而構成附黏著劑之光學膜25。然後，將該黏著劑層20之與偏光板5為對向側之面貼合玻璃基板的液晶單元30而構成光學積層體40。
第1圖(C)所示之例中，在偏光膜1之單面，將具有表面處理層2之保護膜3以與該表面處理層2為對向側之面進行黏貼而構成偏光板5。在偏光膜1之與保護膜3為對向側之面隔著層間黏著劑8黏貼相位差膜7而構成光學膜10。在構成光學膜10之相位差膜7之外側，設置黏著劑層20而構成附黏著劑之光學膜25。然後，將該黏著劑層20之與光學膜10為對向側之面貼合玻璃基板的液晶單元30而構成光學積層體40。
另外，第1圖(D)所示之例中，在偏光膜1之單面，將具有表面處理層2之第一保護膜3以與該表面處理層2為對向側之面進行黏貼，並在偏光膜1之另一面黏貼第二保護膜4而構成偏光板5。在構成偏光板5之第二保護膜4之外側，隔著層間黏著劑8黏貼相位差膜7而構成光學膜10。在構成光學膜10之相位差膜7之外側，設置黏著劑層20而構成附黏著劑之光學膜25。然後，將該黏著劑層20之與光學膜10為對向側之面貼合玻璃基板的液晶單元30而構成光學積層體40。
該等之例中，第一保護膜3及第二保護膜4一般為三乙醯纖維素膜所構成者，惟其它亦可以先前所記述之各種透明樹脂膜構成。而且，在第一保護膜3之表面形成的表面處理層可為硬塗層、防眩層、抗反射層及抗靜電層等。該等中亦可設置複數之層。
如第1圖(C)及(D)所示之例，在偏光板5積層相位差膜7時，如為中小型液晶顯示裝置時，作為該相位差膜7之較佳例係可列舉如1/4波長板。此情況，偏光板5之吸收軸與1/4波長板的相位差膜7之緩軸一般係以接近45度交叉配置，然因應液晶單元30之特性，該角度亦有從45度偏移某些程度的情形。另一方面，如為電視等之大型液晶顯示裝置時，以液晶單元30之相位差補償或視角補償為目的，根據該液晶單元30之特性而使用具有各種相位差值之相位差膜。此情況，一般係以偏光板5之吸收軸與相位差膜7之緩軸成為接近正交或接近平行之關係而 配置。相位差膜7以1/4波長板構成時，係以單軸或雙軸之延伸膜為適用。而且，在以液晶單元30之相位差補償或視角補償之目的而設置相位差膜7時，除了單軸或雙軸之延伸膜，亦可將經單軸或雙軸延伸並在厚度方向定向的膜、在支撐膜上塗佈液晶等之相位差表現物質並經定向固定的膜等稱為光學補償膜者作為相位差膜7使用。
同樣地，如第1圖(C)及(D)所示之例，將偏光板5與相位差膜7隔著層間黏著劑8貼合時，該層間黏著劑8，習慣上是使用一般的丙烯酸系黏著劑，當然亦可使用本發明所規定的黏著劑片。如先前所述之大型液晶顯示裝置，如以偏光板5之吸收軸與相位差膜7之緩軸成為接近正交或接近平行之關係而配置時，可將偏光板5與相位差膜7進行輥對輥貼合，在不要求兩者間之再剝離性的用途方面，亦可使用一旦接著即牢固地接合而無法剝離之接著劑以取代第1圖(C)及(D)所示之層間黏著劑8。此種接著劑，係可列舉例如：以水溶液或水分散液所構成，藉由使作為溶媒之水蒸發而呈現接著力之水系接著劑；經紫外線照射而硬化，並呈現接著力之紫外線硬化型接著劑等。
另外，如第1圖(C)及(D)所示之於相位差膜7形成有黏著劑層20者本身，亦可使其本身流通，可成為本發明所稱的附黏著劑之光學膜。將黏著劑層形成在相位差膜上之附黏著劑之光學膜，係除了可將該黏著劑層與玻璃基板的液晶單元貼合作成光學積層體以外，亦可在該相位差膜側貼合偏光板作成別的附黏著劑之光學膜。
第1圖中，係呈示一種假設將附黏著劑之光學膜25配置在液晶單元30之觀看側時之例，惟本發明之附黏著劑的光學膜亦可配置在液晶單元之背面側，亦即背光側。將本發明之附黏著劑的光學膜配置在液晶單元之背面側時，採用不含表面處理層之保護膜以取代第1圖所示之具有表面處理層2的保護膜3，其它可採用與第1圖(A)至(D)相同之構成。而且，此時，在構成偏光板之保護膜的外側，亦可設置增亮膜、聚光膜及擴散膜等配置在液晶單元的背面側之習知的各種光學膜。
如以上所說明，本發明之光學積層體係可適用在液晶顯示裝置。由本發明之光學積層體所形成的液晶顯示裝置係可使用在例如：包含筆記型、桌上型、PDA(個人數位助理)等之個人電腦用液晶顯示器、電視、汽車用顯示器、電子字典、數位相機、數位攝影機、電子桌上型計算機及時鐘等。
[實施例] [光學積層體]
以下，列舉實施例以更進一步地具體說明本發明，惟本發明並不受該等實施例所限定。例中，表示含量或使用量之%及份，如無特別說明則為重量基準。首先，呈示製造作為黏著劑組成物之主成分的(甲基)丙烯酸樹脂(A)之聚合例A至C。
<(甲基)丙烯酸樹脂(A)之聚合例A至C>
在具備有冷凝管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機之反應容器中，饋入乙酸乙酯81.8份、及表1所示之量的作為單體(A-1)之丙烯酸丁酯(以下亦稱為「BA」)、丙烯酸甲酯(以下亦稱為「MA」)、丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯(以下亦稱為「PEA2」)，作為單體(A-2)之丙烯酸2-羥基乙酯(以下亦稱為「HEA」)，作為單體(A-3)之丙烯酸2-羧基乙酯(以下亦稱為「CEA」)，以及作為單體(A-1)、(A-2)及(A-3)以外之單體的丙烯酸(以下亦稱為「AA」)，一面以氮氣置換裝置內的空氣使不含氧，同時使內溫升至55℃。然後，將偶氮雙異丁腈(聚合起始劑)0.14份溶於乙酸乙酯10份之溶液全數添加。起始劑添加後1小時，在該溫度保持，接著將內溫維持在54至56℃，並將乙酸乙酯以添加速度17.3份/小時連續地加入反應容器內，在(甲基)丙烯酸樹脂之濃度成為35%之時點，停止乙酸乙酯之添加，此外，從乙酸乙酯之添加開始經12小時之期間在該溫度進行保溫。最後添加乙酸乙酯，使(甲基)丙烯酸樹脂之濃度調整至20%，調製成(甲基)丙烯酸樹脂之乙酸乙酯溶液。
Figure 105138837-A0202-12-0037-8
上述中，丙烯酸2-羧基乙酯(CEA)係使用Daicel Cytec(股)販售之商品名「β-CEA」。其化學組成係 以CH2=CH(COOCH2CH2)nCOOH(n=平均1)表示，具體而言，丙烯酸2-羧基乙酯(亦即丙烯酸之二聚物)為40%、丙烯酸之三聚物以上的低聚物為40%、丙烯酸為20%。
其次，呈示使用聚合例A至C所製造之(甲基)丙烯酸樹脂而調製黏著劑並應用在光學膜之實施例及比較例。各實施例及比較例中，作為交聯劑(B)及矽烷系化合物係使用表2所示者。表2所示之交聯劑(B)及矽烷系化合物係以下所示者。第一次出現的名稱均為商品名。
<交聯劑(B)>
Coronate L：甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成體之乙酸乙酯溶液(固形物濃度75%)、由日本聚胺酯(股)取得。
<式(I)所示之矽烷系化合物(C)>
KBM-585：3-脲基丙基三烷氧基矽烷；信越化學工業(股)製造。
<式(I)所示之矽烷系化合物(C)以外的矽烷系化合物>
KBM-403：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，液體；信越化學工業(股)製造。
KBM-4803：環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷；信越化學工業(股)製造。
A100：乙醯乙醯基丙基三甲氧基矽烷；綜研化學(股)製造。
KBM-573：N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷；信越化學工業(股)製造。
<離子性化合物>
六氟磷酸N-辛基-4-甲基吡啶鎓鹽(融點44℃)。
[實施例1至4及比較例1至6] (a)實施例1至4及比較例1至6之黏著劑組成物的製造
相對於以表2所示之聚合例A至C中任一者所得的(甲基)丙烯酸樹脂之20%乙酸乙酯溶液的固形物100重量份，將交聯劑以各固形物0.5重量份，以及上述矽烷系化合物以表2所示之量混合，進而以固形物濃度成為13%之方式添加乙酸乙酯，調製實施例1至4及比較例1至6之黏著劑組成物。
(b)黏著劑片之製作
將上述(a)所調製的各種黏著劑組成物，在經施加離型處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜[商品名「SP-PLR382050」；由Lintec(股)取得，稱為分離膜]之離型處理面，使用塗佈器以乾燥後之厚度成為20μm之方式進行塗佈，在100℃乾燥1分鐘，製作成黏著劑片。
(c)黏著劑片之凝膠分率測定
將上述(b)所製作之黏著劑片在室溫下放置7天之後， 以先前所述方法測定凝膠分率。測定結果呈示於表2。
(d)附黏著劑之偏光板的製作
在聚乙烯醇系樹脂膜吸附定向碘之偏光膜的兩面以由三乙醯纖維素構成之保護膜夾持的3層構造之偏光板的單面，將與上述(b)所製作之黏著劑片的分離膜對向側之面(黏著劑層面)以貼合機進行貼合，然後，在溫度23℃、相對溼度65%之條件下進行7天之熟化，製作附黏著劑之偏光板。
(e)光學積層體之製作及評定
由上述(d)所製作的附黏著劑之偏光板剝離分離膜之後，將該黏著劑層面以使成為正交偏光之方式貼附於液晶單元用玻璃基板[商品名稱「EAGLE XG」；由Corning公司取得]之兩面，製作光學積層體。對該光學積層體，分別在溫度80℃之乾燥條件下保管300小時進行耐熱試驗時(表2中記載為「耐熱」)；在溫度60℃、相對濕度90%下保管300小時進行耐濕熱試驗時(表2中記載為「耐濕熱」)；以及以從加熱至70℃之狀態降溫至-40℃，然後再升溫至70℃之過程作為1循環(1小時)，將此反覆操作100循環進行耐熱衝擊試驗(表2中記載為「耐HS」)，以肉眼觀察試驗後的光學積層體。將結果以下述基準分類，彙整於表2。
<耐熱試驗、耐濕熱試驗及耐熱衝擊試驗之評定基準>
A：完全看不到浮起、剝落或起泡等之外觀變化；B：幾乎看不到浮起、剝落或起泡等之外觀變化；C：浮起、剝落或起泡等之外觀變化有點明顯；D：明顯地觀察到浮起、剝落或起泡等之外觀變化。
(f)附黏著劑之光學膜的對玻璃黏著力之評定
將上述(d)所製作的附黏著劑之偏光板，以偏光膜之吸收軸與長邊成為平行之方式切取25mm×200mm之大小，作成評定用試樣。從評定用試樣剝離分離膜後，將該黏著劑層面貼合於無鹼玻璃板(Corning(股)製造的「EAGLE XG」)之後，於高壓釜中，在溫度50℃、壓力5MPa之條件下進行20分鐘之加壓處理，接著在溫度23℃、相對濕度60%之大氣下放置1天。然後，使用自動立體測圖儀(島津製作所製造之「AGS-50NX」)，在溫度23℃、相對濕度60%之環境下，握住評定用試樣之長度方向的一端並以剝離速度300mm/分鐘進行180°剝離試驗，藉由測定剝離時之應力而得到對玻璃黏著力(無添加水)P1。而且，以相同操作對於貼合在經調整之無鹼玻璃板的評定用試樣，在無鹼玻璃板與黏著劑層面之界面滴入水1ml，握住評定用試樣之長度方向的一端並以剝離速度300mm/分鐘進行180°剝離試驗，藉由測定剝離時之應力而得到對玻璃黏著力(有添加水)P2。再者，使用P1與P2，以先前所述方法求出添加水時之黏著力減少率。結果呈示於表2。
Figure 105138837-A0202-12-0042-9
如表2所示，對於使用聚合例A所得之(甲基)丙烯酸樹脂之黏著劑組成物而言，實施例1之黏著力減少率高於比較例1、4、5、6。對於使用聚合例B所得之(甲基)丙烯酸樹脂之黏著劑組成物而言，實施例2、3之黏著力減少率高於比較例2。對於使用聚合例C所得之(甲基)丙烯酸樹脂之黏著劑組成物而言，實施例4之黏著力減少率高於比較例3。
Figure 105138837-A0202-11-0003-3
1‧‧‧偏光膜
2‧‧‧表面處理層
3‧‧‧(第一)保護膜
4‧‧‧第二保護膜
5‧‧‧偏光板
7‧‧‧相位差膜
8‧‧‧層間黏著劑
10‧‧‧光學膜
20‧‧‧貼合在液晶單元(玻璃基板)之黏著劑層(黏著劑片)
25‧‧‧附黏著劑之光學膜
30‧‧‧液晶單元(玻璃基板)
40‧‧‧光學積層體

Claims (10)

  1. 一種黏著劑組成物，其係含有(甲基)丙烯酸樹脂、交聯劑及矽烷系化合物；其中，前述矽烷系化合物係下式(I)所示之矽烷系化合物或3-脲基丙基三烷氧基矽烷，
    Figure 105138837-A0305-02-0047-3
     上式(I)中，R1表示碳數1至14之烷基或芳烷基、芳基、烯基；R2表示碳數1至6之烷基；前述(甲基)丙烯酸樹脂包含下式(II)所示之構造單元，
    Figure 105138837-A0305-02-0047-4
     上式(II)中，R3表示氫原子或甲基；R4表示碳數14以下之烷基或芳烷基，而構成該等基之至少一個氫原子經基-O-(C2H4O)m-R5取代，此處，m表示0或1至4之整數，R5表示碳數12以下之烷基或芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中，相對於上述(甲基)丙烯酸樹脂100重量份，含有0.03至2重量份之上述矽烷系化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組成物，其中，上述矽烷系化合物係3-脲基丙基三烷氧基矽烷。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組成物，其 中，上述交聯劑係異氰酸酯交聯劑。
  5. 一種黏著劑片，其係使用如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之黏著劑組成物而形成片狀者。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之黏著劑片，其係形成在塑膠膜上者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之黏著劑片，其中，上述塑膠膜係經施加離型處理之剝離膜。
  8. 一種附黏著劑之光學膜，其包含光學膜、與貼合在上述光學膜之申請專利範圍第5至7項中任一項所述之黏著劑片。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之附黏著劑之光學膜，其中，上述光學膜係偏光板或相位差膜。
  10. 一種光學積層體，其係申請專利範圍第8或9項所述之附黏著劑之光學膜以上述黏著劑片側與玻璃基板貼合而成者。
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