CN113980171B - 遇湿变硬的高分子材料及其制备方法和用途 - Google Patents

遇湿变硬的高分子材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种遇湿变硬的高分子材料及其制备方法和用途。遇湿变硬的高分子材料，其原料包括：单体、离子液体、盐、交联剂和引发剂；所述单体包括甲基丙烯酸苄基酯，所述离子液体包括咪唑类离子液体，所述盐包括吸湿性盐。遇湿变硬的高分子材料的制备方法，包括：将所述原料混合得到前体液，脱气后反应，干燥得到所述遇湿变硬的高分子材料。遇湿变硬的高分子材料的用途，用于仿生设计的执行器、软机器人和可穿戴生物医学设备。本申请提供的遇湿变硬的高分子材料，当湿度提高到特定范围后，其杨氏模量增加的幅度可高达4个数量级，并且体积没有明显变化，且该软硬转变过程为高度可逆。

Description

遇湿变硬的高分子材料及其制备方法和用途
技术领域
本申请涉及新材料领域，尤其涉及一种遇湿变硬的高分子材料及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，各领域对仿生技术的需求推动了环境刺激响应高分子材料的发展，基于仿生设计的执行器、软机器人和可穿戴生物医学设备层出不穷。这类刺激通常包括温度、湿度、pH值、压强、光照、磁场，其中湿度(水)因其来源广、绿色、低耗能等优点受到广泛的关注和研究。传统的湿度响应材料(如亲水性的高分子材料)在高湿度环境下，由于水的塑化作用，通常表现为硬度减小、强度降低，极大的限制了其在高湿度甚至水系环境中的使用。
开发具有遇湿变硬的高分子材料将有利于拓展湿度响应的智能材料的选择和应用，同时也极具挑战性。
发明内容
本申请的目的在于提供一种遇湿变硬的高分子材料及其制备方法和用途，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种遇湿变硬的高分子材料，其原料包括：
单体、离子液体、盐、交联剂和引发剂；
所述单体包括甲基丙烯酸苄基酯，所述离子液体包括咪唑类离子液体，所述盐包括能够与所述单体形成的聚合物和所述离子液体相容的吸湿性盐。
优选地，所述离子液体包括1,3-二甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。
优选地，所述吸湿性盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、氯化锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锌、氯化锌、三氟甲磺酸锌和双三氟甲基磺酰亚胺钾中的一种或多种。
优选地，所述交联剂包括多官能度丙烯酸酯类交联剂、多官能度丙烯酰胺类交联剂、多官能度乙烯基类交联剂中的一种或多种。
优选地，所述多官能度丙烯酸酯类交联剂包括：聚(乙二醇)二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
优选地，所述多官能度丙烯酰胺类交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺；
优选地，所述多官能度乙烯基类交联剂包括二乙烯基苯和/或二乙二醇二乙烯基醚。
优选地，所述引发剂包括光引发剂或热引发剂；
优选地，所述光引发剂包括2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种；
优选地，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-(氰基-1-甲基乙基偶氮)甲酰胺、1,1'-偶氮(氰基环己烷)、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。
优选地，所述单体和所述离子液体的质量比为1：0.5-1.5，所述单体和所述盐的质量比为1：0.25-1，所述交联剂的质量占所述单体的质量的0.01％-10％，所述引发剂的用量占所述单体的质量的0.01％-10％；
优选地，所述单体和所述离子液体的质量比为1：1，所述单体和所述盐的质量比为1：0.5，所述交联剂的质量占所述单体的质量的0.1％-1％，所述引发剂的用量占所述单体的质量的0.5％-5％。
本申请还提供一种所述的遇湿变硬的高分子材料的制备方法，包括：
将所述原料混合得到前体液，脱气后反应，干燥得到所述遇湿变硬的高分子材料。
优选地，所述脱气的真空度为1-20KPa，时间为0.5-30min；
优选地，所述反应的条件为光引发或者热引发；
优选地，所述光引发的条件为光源功率密度1-1000mW/cm2,波长200-450nm,时间0.01-24h；
优选地，所述热引发条件为40-110℃，时间1-72h；
优选地，所述干燥的条件为：
真空度0.1-1000Pa、温度20-100℃、时间18-24h。
本申请还提供一种所述的遇湿变硬的高分子材料的用途，用于仿生设计的执行器、软机器人和可穿戴生物医学设备。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的遇湿变硬的高分子材料，以甲基丙烯酸苄基酯作为聚合物单体，与咪唑类离子液体和吸湿性盐配合，在交联剂和引发剂作用下得到的高分子材料具有如下特性：在低湿度下，这种高分子材料为均相，高分子链段-链段之间的相互作用为“关”转态，其呈现柔软的弹性；当湿度上升到特定值时，其内部发生强烈的相分离，高分子链段-链段之间的相互作用为“开”转态，产生强的相互作用，使得材料模量增加。
本申请提供的遇湿变硬的高分子材料的制备方法，工艺简单。
本申请提供的遇湿变硬的高分子材料，用途广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为不同湿度下实施例1得到的材料的力学性能的演示照片；
图2为实施例1得到的材料在干湿态下的应力应变曲线；
图3为实施例2得到的材料在干湿态下的应力应变曲线；
图4为实施例3得到的材料在干湿态下的应力应变曲线；
图5为对比例1得到的材料在干湿态下的应力应变曲线；
图6为实施例1得到的材料在干湿态下材料的存储模量和耗损模量在不同频率下的变化曲线；
图7为实施例1得到的材料在不同湿度下的材料弹性模量的变化图；
图8为实施例1得到的材料的存储模量和耗损模量随湿度的动态变化曲线；
图9为实施例1提供的方案调整不同离子液体含量对模量比的影响展示图；
图10为实施例1提供的方案改变锂盐含量对模量比的影响展示图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种遇湿变硬的高分子材料，其原料包括：
单体、离子液体、盐、交联剂和引发剂；
所述单体包括甲基丙烯酸苄基酯，所述离子液体包括咪唑类离子液体，所述盐包括能够与所述单体形成的聚合物和所述离子液体相容的吸湿性盐。
在一个可选的实施方式中，所述离子液体包括1,3-二甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述吸湿性盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、氯化锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锌、氯化锌、三氟甲磺酸锌和双三氟甲基磺酰亚胺钾中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述交联剂包括多官能度丙烯酸酯类交联剂、多官能度丙烯酰胺类交联剂、多官能度乙烯基类交联剂中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述多官能度丙烯酸酯类交联剂包括：聚(乙二醇)二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，所述多官能度丙烯酰胺类交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺；
在一个可选的实施方式中，所述多官能度乙烯基类交联剂包括二乙烯基苯和/或二乙二醇二乙烯基醚。
在一个可选的实施方式中，所述引发剂包括光引发剂或热引发剂；
在一个可选的实施方式中，所述光引发剂包括2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-(氰基-1-甲基乙基偶氮)甲酰胺、1,1'-偶氮(氰基环己烷)、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述单体和所述离子液体的质量比为1：0.5-1.5，所述单体和所述盐的质量比为1：0.25-1，所述交联剂的质量占所述单体的质量的0.01％-10％，所述引发剂的用量占所述单体的质量的0.01％-10％；
在一个可选的实施方式中，所述单体和所述离子液体的质量比为1：1，所述单体和所述盐的质量比为1：0.5，所述交联剂的质量占所述单体的质量的0.1％-1％，所述引发剂的用量占所述单体的质量的0.5％-5％。
可选的，所述单体和所述离子液体的质量比可以为1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5或者1：0.5-1.5之间的任一值，所述单体和所述盐的质量比可以为1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5、1：0.55、1：0.6、1：0.65、1：0.7、1：0.75、1：0.8、1：0.85、1：0.9、1：0.95、1：1或者1：0.25-1之间的任一值，所述交联剂的质量占所述单体的质量的比例可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、5％、10％或者0.01％-10％之间的任一值，所述引发剂的用量占所述单体的质量的比例可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、5％、10％或者0.01％-10％之间的任一值。
本申请还提供一种所述的遇湿变硬的高分子材料的制备方法，包括：
将所述原料混合得到前体液，脱气后反应，干燥得到所述遇湿变硬的高分子材料。
在一个可选的实施方式中，所述脱气的真空度为1-20KPa，时间为0.5-30min；
可选的，所述脱气的真空度可以为1KPa、5KPa、10KPa、15KPa、20KPa或者1-20KPa之间的任一值，时间可以为0.5min、1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min或者0.5-30min之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述反应的条件为光引发或者热引发；
需要说明的是，本申请高分子材料的制备方法包括但不仅限于光引发或热引发，一切可形成该结构的制备方法，如浸泡法等均可用于本申请。
在一个可选的实施方式中，所述光引发的条件为光源功率密度1-1000mW/cm2,波长200-450nm,时间0.01-24h；
可选的，所述光引发的条件中，光源功率密度可以为1mW/cm2、5mW/cm2、10mW/cm2、50mW/cm2、100mW/cm2、500mW/cm2、1000mW/cm2或者1-1000mW/cm2之间的任一值，波长可以为200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或者200-450nm之间的任一值，时间可以为0.01h、0.05h、0.1h、0.5h、1h、6h、12h、18h、24h或者0.01-24h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述热引发条件为40-110℃，时间1-72h；
可选的，所述热引发条件中，温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或者40-110℃之间的任一值，时间可以为1h、6h、12h、24h、36h、48h、60h、72h或者1-72h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述干燥的条件为：
真空度0.1-1000Pa、温度20-100℃、时间18-24h。
可选的，所述干燥的条件中，真空度可以为0.1Pa、1Pa、10Pa、100Pa、500Pa、1000Pa或者0.1-1000Pa之间的任一值，温度可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或者20-100℃之间的任一值，时间可以为18h、20h、22h、24h或者18-24h之间的任一值。
本申请还提供一种所述的遇湿变硬的高分子材料的用途，用于仿生设计的执行器、软机器人和可穿戴生物医学设备。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将0.5g甲基丙烯酸苄基酯(单体，BzMA)、0.5g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(离子液体，[EMI][TFSI])、0.25g双三氟甲基磺酰亚胺锂(吸湿性盐，LiTFSI)、1mg乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂，EDGMA)和5mg 1-羟基-环己基苯基甲酮(光引发剂184)混合，充分搅拌至均相，形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar,脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中(玻璃片涂覆有离型膜)。将已注入前体液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2，交联60min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将样品取出并于真空干燥箱中，70℃下，真空脱气3h除去残余挥发性单体,得到具有湿度响应特性的高分子凝胶，在干燥器中室温下保存备用。
实施例2
将0.5g甲基丙烯酸苄基酯(单体，BzMA)、0.5g 1,3-二甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(离子液体，[MMI][TFSI])、0.25g双三氟甲基磺酰亚胺锂(吸湿性盐，LiTFSI)、1mg乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂，EDGMA)和5mg 1-羟基-环己基苯基甲酮(光引发剂184)混合，充分搅拌至均相，形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar,脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中(玻璃片涂覆有离型膜)。将已注入前体液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2，交联60min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将样品取出并于真空干燥箱中，70℃下，真空脱气3h除去残余挥发性单体,得到具有湿度响应特性的高分子凝胶，在干燥器中室温下保存备用。
实施例3
将0.5g甲基丙烯酸苄基酯(单体，BzMA)、0.5g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(离子液体，[EMI][TFSI])、0.05g三氟甲磺酸锂(吸湿性盐，LiOTf)、1mg乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂，EDGMA)和5mg 1-羟基-环己基苯基甲酮(光引发剂184)混合，充分搅拌至均相，形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar,脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中(玻璃片涂覆有离型膜)。将已注入前体液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2，交联60min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将样品取出并于真空干燥箱中，70℃下，真空脱气3h除去残余挥发性单体,得到具有湿度响应特性的高分子凝胶，在干燥器中室温下保存备用。
实施例4
将0.5g甲基丙烯酸苄基酯(单体，BzMA)、0.5g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(离子液体，[EMI][TFSI])、0.25g双三氟甲基磺酰亚胺锂(吸湿性盐，LiTFSI)、1mg乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂，EDGMA)和5mg 1-偶氮二异丁腈(热引发剂)混合，充分搅拌至均相，形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar,脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中(玻璃片涂覆有离型膜)。将已注入前体液的模具于70℃恒温试验箱反应12h。待反应结束后，拆开玻璃模具，将样品取出并于真空干燥箱中，70℃下，真空脱气3h除去残余挥发性单体,得到具有湿度响应特性的高分子凝胶，在干燥器中室温下保存备用。
对比例1
将0.5g甲基丙烯酸苄基酯(单体，BzMA)、0.5g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(离子液体，[EMI][TFSI])、0.05g硫氰酸钠(吸湿性盐，NaSCN)、1mg乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂，EDGMA)和5mg 1-羟基-环己基苯基甲酮(光引发剂184)混合，充分搅拌至均相，形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar,脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中(玻璃片涂覆有离型膜)。将已注入前体液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2，交联60min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将样品取出并于真空干燥箱中，70℃下，真空脱气3h除去残余挥发性单体,得到具有湿度响应特性的离子凝胶，在干燥器中室温下保存备用。
该制备方法所得高分子凝胶经加湿后，呈现出加湿变软的现象，没有遇湿变硬的特点。经万能试验机测试，力学变化情况如图5所示。
对比例2
将0.5g丙烯酸甲酯(单体，MA)、0.5g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(离子液体，[EMI][TFS])、0.25g双三氟甲基磺酰亚胺锂(吸湿性盐，LiTFSI)、1mg乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂，EDGMA)和5mg 1-羟基-环己基苯基甲酮(光引发剂184)混合，充分搅拌至均相，形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar,脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中(玻璃片涂覆有离型膜)。将已注入前体液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2，交联60min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将样品取出并于真空干燥箱中，70℃下，真空脱气3h除去残余挥发性单体,得到高分子凝胶。
该制备方法所得高分子凝胶经加湿后，呈现出加湿变软的现象，没有遇湿变硬的特点。经万能试验机测试，力学变化情况与对比例1相似。
对比例3
将0.5g甲基丙烯酸苄基酯(单体，BzMA)、0.5g 1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐(离子液体，[EMI][DCA])、0.25g双三氟甲基磺酰亚胺锂(吸湿性盐，LiTFSI)、1mg乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂，EDGMA)和5mg 1-羟基-环己基苯基甲酮(光引发剂184)混合，充分搅拌至均相，形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar,脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中(玻璃片涂覆有离型膜)。将已注入前体液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2，交联60min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将样品取出并于真空干燥箱中，70℃下，真空脱气3h除去残余挥发性单体,得到高分子凝胶。
该制备方法所得高分子凝胶经加湿后，同样呈现出加湿变软的现象，没有遇湿变硬的特点。经万能试验机测试，力学变化情况与对比例1相似。
将实施例和对比例得到的湿度响应材料进行表征，主要包括不同湿度下的力学增强性能，同时考察了不同投料比对模量对比的影响。图1为不同湿度下实施例1得到的材料的力学性能的演示，直观说明了遇湿变硬的特性。图2、图3和图4为实施例1-3中干湿态下的应力应变曲线，结果显示在湿态的弹性模量均显著高于干态。图5为对比例1中干湿态下的应力应变曲线，结果显示干态下材料的弹性模量明显高于湿态，属于常规材料体系。对比例2、对比例3效果与对比例1相似，均属于常规材料体系。图6为实施例1中干湿态下材料的存储模量和耗损模量在不同频率下的变化，显示模量有接近3个数量级的变化。图7为实施例1中不同湿度下的材料弹性模量的变化。图8为实施例1中存储模量和耗损模量随湿度(10％->90％->10％)的动态变化，结果进一步证明了遇湿变硬的特性和可逆性。图9为实施例1中不同离子液体含量对模量比的影响。图10为实施例1提供的方案中，改变锂盐含量对模量比的影响。
本申请提出了一种全新的“遇湿变硬”环境刺激响应材料，该设计为仿生材料领域提供了新的概念。同时，本申请所提出的湿度响应材料采用光引发(或热引发)方法制备，方便快捷易操作。所选聚合物甲基丙烯酸苄基酯和咪唑基离子液体组成体系的特殊性决定了该离子凝胶易相变的特性，该体系中，盐的存在维持了体系的均一，而高吸湿性的盐倾向于和空气中的水分子结合，从而引发了相分离。该材料在干态下的力学性能可通过调节单体和离子液体投料比及交联剂用量来控制，其吸水性可通过调节单体和盐投料比来控制。本申请提供的遇湿变硬的高分子材料，当湿度提高到特定范围后，其杨氏模量增加的幅度可高达4个数量级，并且体积没有明显变化，且该软硬转变过程为高度可逆。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种遇湿变硬的高分子材料，其特征在于，其原料包括：
单体、离子液体、盐、交联剂和引发剂；
所述单体为甲基丙烯酸苄基酯，所述离子液体为1,3-二甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种；所述吸湿性盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锌、三氟甲磺酸锌和双三氟甲基磺酰亚胺钾中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的遇湿变硬的高分子材料，其特征在于，所述交联剂包括多官能度丙烯酸酯类交联剂、多官能度丙烯酰胺类交联剂、多官能度乙烯基类交联剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的遇湿变硬的高分子材料，其特征在于，所述多官能度丙烯酸酯类交联剂包括：聚(乙二醇)二丙烯酸酯、1, 3-丙二醇二丙烯酸酯、1, 4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
所述多官能度丙烯酰胺类交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺；
所述多官能度乙烯基类交联剂包括二乙烯基苯和/或二乙二醇二乙烯基醚。
4.根据权利要求1所述的遇湿变硬的高分子材料，其特征在于，所述引发剂包括光引发剂或热引发剂；
所述光引发剂包括2,4,6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种；
所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-(氰基-1-甲基乙基偶氮)甲酰胺、1,1'-偶氮(氰基环己烷)、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的遇湿变硬的高分子材料，其特征在于，所述单体和所述离子液体的质量比为1：0.5-1.5，所述单体和所述盐的质量比为1：0.25-1，所述交联剂的质量占所述单体的质量的0.01%-10%，所述引发剂的用量占所述单体的质量的0.01%-10%。
6.根据权利要求5所述的遇湿变硬的高分子材料，其特征在于，所述单体和所述离子液体的质量比为1：1，所述单体和所述盐的质量比为1：0.5，所述交联剂的质量占所述单体的质量的0.1%-1%，所述引发剂的用量占所述单体的质量的0.5%-5%。
7.一种权利要求1-6任一项所述的遇湿变硬的高分子材料的制备方法，其特征在于，包括：
将所述原料混合得到前体液，脱气后反应，干燥得到所述遇湿变硬的高分子材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脱气的真空度为1-20KPa，时间为0.5-30min；
所述反应的条件为光引发或者热引发；
所述光引发的条件为光源功率密度1-1000 mW/cm2, 波长200-450nm, 时间0.01-24h；
所述热引发条件为40-110℃，时间1-72h；
所述干燥的条件为：
真空度0.1-1000 Pa、温度20-100℃、时间18-24h。
9.一种权利要求1-6任一项所述的遇湿变硬的高分子材料的用途，其特征在于，用于仿生设计的执行器、软机器人和可穿戴生物医学设备。
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