CN104086705A - 一种基于环糊精功能基团的智能水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于智能水凝胶技术领域，公开了一种基于环糊精功能基团的智能水凝胶及其制备方法和应用。所述基于环糊精功能基团的智能水凝胶是以预先制备的双键改性的环糊精和N-异丙基丙烯酰胺为聚合单体，以N，N-亚甲基双丙稀酰胺、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯或聚己内双(甲基)丙烯酸酯为交联剂，在偶氮二异丁氰的引发下交联聚合反应得到。通过引入含有特殊空腔结构的环糊精功能组分，改善了水凝胶的溶胀与去溶胀动力学，使制备的水凝胶的响应速度得到了显著的提升。所得水凝胶可用于药物控制释放等生物医学领域。
Description
技术领域
本发明属于智能水凝胶技术领域，具体涉及一种基于环糊精功能基团的智能水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是可以在水中溶胀并吸附大量水分而又不会溶解具有三维交联网络或互穿网络的聚合物。根据水凝胶对外界环境刺激的响应情况可分为传统水凝胶和智能型水凝胶，其中智能型水凝胶又可称为刺激响应性或敏感性水凝胶，是一类对外界环境刺激能产生响应的水凝胶，即在相当广的程度上对于环境微小的物理化学刺激，如温度、电场、磁场、光、pH、离子强度、压力等能够感知、处理并可做功来响应外界环境刺激。
其中温度敏感水凝胶是指其物理性能比如体积、相态、溶解性、浊度、亲疏水性等能够随温度变化而发生明显改变的高分子水凝胶。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是研究的最为广泛的一类温敏性水凝胶，该水凝胶在水溶液中存在最低临界溶液温度(LCST)，在LCST附近PNIPAAm水凝胶具有感知外界温度微小的变化并通过剧烈的体积收缩和膨胀来响应这些温度变化的功能。因此，该类温度敏感性水凝胶被广泛应用于药物的可控释放、酶和细胞的固定化、生物传感器、智能纺织品、及组织工程等领域。但传统的PNIPAAm水凝胶存在响应速率慢、力学性能差、生物相容性差，以及力学性能差等不足，从而限制了其在更多领域的实际应用。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于环糊精功能基团的智能水凝胶的制备方法。具体的说，是一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶。
本发明的再一目的在于提供一种上述基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶在生物医学领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，包括以下操作步骤：
将400质量份的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、20～100质量份双键改性的环糊精、16～70质量份的交联剂溶于二甲亚砜中，超声15分钟混合均匀后加入8～11质量份的偶氮二异丁氰(AIBN)，充分混合后，60～80℃无氧条件下反应24～72h，击碎反应器得到凝胶产物，凝胶产物置入蒸馏水中浸泡一周，每天换水，去除未反应的原料即得基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶。
所述双键改性的环糊精为单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精，其制备方法如下：
(1)单-6-对甲苯磺酰基环糊精(TCD)的制备
将环糊精(CD)分散在水中，然后将氢氧化钠水溶液溶液逐滴加入，体系逐渐变得澄清透明，将对甲苯磺酰氯(OTs-Cl)溶于乙腈后滴加到上述透明体系中，室温反应3～5h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复用水溶解白色固体、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得单-6-对甲苯磺酰基环糊精(TCD)；
(2)单乙二胺取代环糊精(ECD)的制备
将步骤(1)得到的单-6-对甲苯磺酰基环糊精(TCD)和乙二胺(EDA)按摩尔比为1：2～4溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃下反应6～10h，反应结束冷却到室温，反应液用甲醇溶解稀释后加入丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得到单乙二胺取代环糊精(ECD)；
(3)单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精(GCD)的制备
将甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)和步骤(2)得到的乙二胺取代的环糊精(ECD)按摩尔比为3～6：1溶解在DMF中，70℃条件下反应6～8h，反应结束冷却到室温，然后用丙酮沉淀后过滤得到微浅黄色固体，再用丙酮洗涤微浅黄色固体三次，即得到单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精(GCD)。
所述的环糊精优选β-环糊精。
所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙稀酰胺(BIS)、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯(PEGDAc)、聚己内双(甲基)丙烯酸酯(PCLDAc)中的至少一种。
所述的聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯(PEGDAc)优选重均分子量为1000、2000、3000、4000、5000、6000且具有如下分子式的聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯：
式中R为H或CH3。
所述的聚己内双(甲基)丙烯酸酯(PCLDAc)优选重均分子量为1000、2000、3000、4000且具有如下分子式的聚己内双(甲基)丙烯酸酯：
式中R为H或CH3。
一种由上述制备方法制备得到的基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶，该智能水凝胶具有温敏性，且生物相容性好、力学性能优异。
上述基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶在药物控制释放等生物医学领域中应用。
由本发明的制备方法及所得到的基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶如下优点及有益效果：
(1)采用NIPAAm做主要聚合主体，保证了水凝胶的温敏智能响应性能，有利于模拟实际生物环境；通过环糊精功能组分的加入可使水凝胶的响应温度调节到非常接近人体温度；
(2)采用含特殊空腔结构的环糊精功能组分，改善了水凝胶的溶胀与去溶胀动力学，使制备的水凝胶具有快速响应性；
(3)通过改变与优化交联剂的组成和比例，可有效改善水凝胶的力学性能，从而更能满足实际应用的需求。
附图说明
图1是本发明实施例中所使用的单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的β-环糊精制备过程中的中间体TCD(a)、中间体ECD(b)和产物GCD(c)的H1NMR谱图；
图2是对比实施例1和实施例1～4制备的水凝胶的溶胀平衡图；
图3是对比实施例1和实施例1～4制备的水凝胶的溶胀动力学图；
图4是对比实施例1和实施例1～4制备的水凝胶的去溶胀动力学图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中的单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精(GCD)通过以下方法制备：
(1)单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精(TCD)的制备
将β-环糊精(β-CD)分散在水中，然后将氢氧化钠水溶液溶液逐滴加入，体系逐渐变得澄清透明，将对甲苯磺酰氯(OTs-Cl)溶于乙腈后慢慢滴加到上述透明体系中，室温反应4h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复用水溶解白色固体、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得单-6-对甲苯磺酰基环糊精(TCD)，所得TCD的核磁表征测试结果如图1(a)所示；
(2)单乙二胺取代β-环糊精(ECD)的制备
将步骤(1)得到的单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精(TCD)和乙二胺(EDA)按摩尔比为1：3溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃下反应8h，反应结束冷却到室温，反应液用甲醇溶解稀释后加入丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得到单乙二胺取代环糊精(ECD)，所得ECD的核磁表征测试结果如图1(b)所示；
(3)单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的β-环糊精(GCD)的制备
将甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)和步骤(2)得到的单乙二胺取代的β-环糊精(ECD)按摩尔比为4：1溶解在DMF中，70℃下反应7h，反应结束冷却到室温，然后用丙酮沉淀后过滤得到微浅黄色固体，再用丙酮洗涤微浅黄色固体三次，即得到单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的β-环糊精(GCD)，所得GCD的核磁表征测试结果如图1(c)所示。
对比实施例1
本对比实施例为一种未加入环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
称取N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)0.4g和BIS32mg溶于4ml二甲亚砜中，超声15min使原料混合均匀后加入10mg偶氮二异丁氰，再超声15min充分混合后冷冻解冻循环除氧，氮气保护下60℃反应24h，击碎反应器，凝胶置入蒸馏水中浸泡一周，每天换水，去除未反应原料即得聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶，切成10mm*5mm圆柱状小块备用，记为P(NIPAAm)0。
实施例1
本实施例的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
称取N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)0.4g、GCD20mg和BIS32mg溶于4ml二甲亚砜中，超声15min使原料混合均匀后加入10mg偶氮二异丁氰，再超声15min充分混合后冷冻解冻循环除氧，氮气保护下60℃反应24h，击碎反应器，凝胶置入蒸馏水中浸泡一周，每天换水，去除未反应原料即得基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶，切成10mm*5mm圆柱状小块备用，记为P(NIPAAm-co-GCD)1。
实施例2
本实施例的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
称取N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)0.4g、GCD40mg和BIS32mg溶于4ml二甲亚砜中，超声15min使原料混合均匀后加入10mg偶氮二异丁氰，再超声15min充分混合后冷冻解冻循环除氧，氮气保护下60℃反应24h，击碎反应器，凝胶置入蒸馏水中浸泡一周，每天换水，去除未反应原料即得基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶，切成10mm*5mm圆柱状小块备用，记为P(NIPAAm-co-GCD)2。
实施例3
本实施例的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
称取N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)0.4g、GCD60mg和BIS32mg溶于4ml二甲亚砜中，超声15min使原料混合均匀后加入10mg偶氮二异丁氰，再超声15min充分混合后冷冻解冻循环除氧，氮气保护下60℃反应24h，击碎反应器，凝胶置入蒸馏水中浸泡一周，每天换水，去除未反应原料即得基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶，切成10mm*5mm圆柱状小块备用，记为P(NIPAAm-co-GCD)3。
实施例4
本实施例的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
称取N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)0.4g、GCD18mg和BIS32mg溶于4ml二甲亚砜中，超声15min使原料混合均匀后加入10mg偶氮二异丁氰，再超声15min充分混合后冷冻解冻循环除氧，氮气保护下60℃反应24h，击碎反应器，凝胶置入蒸馏水中浸泡一周，每天换水，去除未反应原料即得基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶，切成10mm*5mm圆柱状小块备用，记为P(NIPAAm-co-GCD)4。
实施例5
本实施例的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
称取N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)0.4g、GCD6mg、PCLDAc18mg和BIS18mg溶于4ml二甲亚砜中，超声15min使原料混合均匀后加入10mg偶氮二异丁氰，再超声15min充分混合后冷冻解冻循环除氧，氮气保护下60℃反应30h，击碎反应器，凝胶置入蒸馏水中浸泡一周，每天换水，去除未反应原料即得基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶，切成10mm*5mm圆柱状小块备用，记为P(NIPAAm-co-GCD)5。
实施例6
本实施例的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
称取N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)0.4g、GCD6mg、PEGDAc18mg和BIS18mg溶于4ml二甲亚砜中，超声15min使原料混合均匀后加入10mg偶氮二异丁氰，再超声15min充分混合后冷冻解冻循环除氧，氮气保护下60℃反应24h，击碎反应器，凝胶置入蒸馏水中浸泡一周，每天换水，去除未反应原料即得基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶，切成10mm*5mm圆柱状小块备用，记为P(NIPAAm-co-GCD)6。
实施例7
本实施例的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
称取N-异丙基丙烯酰胺((NIPAAm)0.4g、GCD8mg、PEGDAc20mg和BIS18mg溶于4ml二甲亚砜中，超声15min使原料混合均匀后加入10mg偶氮二异丁氰，再超声15min充分混合后冷冻解冻循环除氧，氮气保护下60℃反应24h，击碎反应器，凝胶置入蒸馏水中浸泡一周，每天换水，去除未反应原料即得基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶，切成10mm*5mm圆柱状小块备用，记为P(NIPAAm-co-GCD)7。
实施例8
本实施例的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
称取N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)0.4g、GCD15mg、PCLDAc24mg和BIS18mg、溶于4ml二甲亚砜中，超声15min使原料混合均匀后加入10mg偶氮二异丁氰，再超声15min充分混合后冷冻解冻循环除氧，氮气保护下60℃反应35h，击碎反应器，凝胶置入蒸馏水中浸泡一周，每天换水，去除未反应原料即得基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶，切成10mm*5mm圆柱状小块备用，记为P(NIPAAm-co-GCD)8。
产品性能测试：
(1)平衡溶胀比的测定：
将上述实施例制备的凝胶小块冷冻干燥至恒重，称重质量记为m0，然后将凝胶小块置于恒温装置中，用蒸馏水浸泡，在每个设定温度达到溶胀平衡后取出，小心擦干表面水分后称重质量记为me，平衡溶胀比(SR)可用下式计算：平衡溶胀比(SR)＝(me-m0)/m0。
不同温度下对比实施例1和实施例1～4制备的水凝胶平衡溶胀比如图2所示。由图2结果可以看出本发明的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶相比普通的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶在平衡溶胀比上均有一定程度的提升。
(2)溶胀动力学的测定
将干燥至恒重的凝胶小块(质量为m0)置于恒温装置中20℃下蒸馏水浸泡，每隔一段时间取出，小心擦干凝胶表面水分后称取质量记为mt，直至凝胶小块达到溶胀平衡时停止测试，按下式算出每个时间点的溶胀比(SR)＝(mt-m0)/m0。
不同时间下对比实施例1和实施例1～4制备的水凝胶溶胀动力测定结果如图3所示。由图3结果可以看出本发明的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶相比普通的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶在达到平衡溶胀前的过程中，平衡溶胀比上均有一定程度的提升。
(3)去溶胀动力学的测定
将室温下已达到溶胀平衡的凝胶(干重m0，溶胀平衡质量me)置于40℃恒温蒸馏水中浸泡，每个设定时间取出，小心擦干表面水分，称取质量记为mt，一定时间停止，按下式算出每个时间点的去溶胀比(SR’)＝(mt-m0)/(me-m0)。
不同时间下对比实施例1和实施例1～4制备的水凝胶的去溶胀动力学测定结果如图4所示。由图4结果可以看出本发明的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶相比普通的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶，去溶胀行为随时间的变化更快，即本发明通过引入环糊精功能基团后，使得本发明的智能水凝胶的响应速度得到了显著的提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
将400质量份的N-异丙基丙烯酰胺、20～100质量份双键改性的环糊精、16～70质量份的交联剂溶于二甲亚砜中，超声15分钟混合均匀后加入8～11质量份的偶氮二异丁氰，充分混合后，60～80℃无氧条件下反应24～72h，击碎反应器得到凝胶产物，凝胶产物置入蒸馏水中浸泡一周，每天换水，去除未反应的原料即得基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，其特征在于：所述双键改性的环糊精为单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精，其制备方法如下：
(1)单-6-对甲苯磺酰基环糊精的制备
将环糊精分散在水中，然后将氢氧化钠水溶液溶液逐滴加入，体系逐渐变得澄清透明，将对甲苯磺酰氯溶于乙腈后滴加到上述透明体系中，室温反应3～5h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复用水溶解白色固体、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得单-6-对甲苯磺酰基环糊精；
(2)单乙二胺取代环糊精的制备
将步骤(1)得到的单-6-对甲苯磺酰基环糊精和乙二胺按摩尔比为1：2～4溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下反应6～10h，反应结束冷却到室温，反应液用甲醇溶解稀释后加入丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得到单乙二胺取代环糊精；
(3)单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精的制备
将甲基丙烯酸缩水甘油醚和步骤(2)得到的乙二胺取代的环糊精按摩尔比为3～6：1溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，70℃条件下反应6～8h，反应结束冷却到室温，然后用丙酮沉淀后过滤得到微浅黄色固体，再用丙酮洗涤微浅黄色固体三次，即得到单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精。
3.根据权利要求1所述的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的环糊精为β-环糊精；所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙稀酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚己内双丙烯酸酯和聚己内双甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯为重均分子量为1000、2000、3000、4000、5000或6000且具有如下分子式的聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯：
式中R为H或CH3。
5.根据权利要求3所述的一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的聚己内双丙烯酸酯、聚己内双甲基丙烯酸酯为重均分子量为1000、2000、3000或4000且具有如下分子式的聚己内双丙烯酸酯、聚己内双甲基丙烯酸酯：
式中R为H或CH3。
6.一种基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶，其特征在于：所述基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。
7.权利要求6所述的基于环糊精功能基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)智能水凝胶在制备控制释放药物中的应用。
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