CN103881014A - 一种高回弹快速双响应poss杂化水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具优异回弹性，可对pH、温度快速响应的POSS杂化水凝胶的制备方法。该凝胶的制备过程为：（1）温敏单体，pH敏感单体，有机交联剂共溶于水中并置于容器中，氮气保护下于0°C冰浴中搅拌60分钟至均匀透明，后加入水溶性POSS单体水溶液继续搅拌30分钟至均匀透明。（2）加入氧化还原类引发剂、催化剂的水溶液，搅拌均匀并通氮5分钟后倒入一定形状模具中。（3）将模具置于20°C下反应24小时。（4）将产物取出后反复换水浸泡得到最终凝胶。该发明之水凝胶具有明显的温度、pH值双响应性，快速的响应性，优异的回弹性，且原料便宜，制备方法简单，将有潜力用于药物缓释及染料吸收等领域。

Description

一种高回弹快速双响应POSS杂化水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属水凝胶的制备方法，特别是涉及一种可对于所处环境温度和pH值变化产生快速响应进而产生体积转变的，具有优异回弹性的POSS杂化水凝胶的制备方法。

背景技术

高分子凝胶是指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，其中的高分子以范德华力，化学键力，物理缠绕力，氢键力等连接。由于它是一种三维网络立体结构，它不溶解于溶剂，但可溶胀。响应型高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化的高分子凝胶。当这种凝胶受到环境刺激时其结构和特性(主要是体积)会随之响应，如当溶剂的组成、pH值、离子强度、温度、光强度和电磁场等刺激信号发生变化时，或受到特异的化学物质的刺激时，凝胶的体积会发生突变，呈现体积相转变行为。即当凝胶受到外界刺激时，凝胶网络内的链段有较大的构象变化，呈现溶胀相或收缩相，因此凝胶系统发生相应的形变：一旦外界刺激消失时，凝胶系统有自动恢复到内能较低的稳定状态的趋势。

在响应型凝胶中，应用最为广泛的为温敏敏感凝胶和pH值敏感凝胶，因其刺激源容易实现，尤其是温度和pH值是人体内环境的指标，故常被应用于药物缓释及组织工程领域。但同时，传统的化学交联，辐射交联制备的凝胶均非常脆，微小的机械力也会导致凝胶的破碎从而造成了凝胶应用的极大的限制。如采用有机交联剂BIS交联的温敏PNIPA凝胶，温度/pH双响应PDMAEMA凝胶，采用紫外和γ射线辐射交联的凝胶，均无法拥有优异的力学性能。这是由于有机交联凝胶交联点非常多，拓扑不均匀性强，容易断裂造成的。目前，制备力学性能优异的凝胶的方法主要集中在双网络凝胶，拓扑凝胶和纳米复合凝胶三种上。前两种主要利用特殊的凝胶内部结构对应力的分散，而后一种则为物理交联模式，很少的交联点及拓扑均匀性导致了应力的均匀分散。受此启发，多种不同的多维尺度的纳米材料被引入凝胶中作为交联剂及添加剂以提高凝胶的力学性能如蒙脱土、碳纳米管、羟磷灰石等。不同的纳米材料加入对凝胶力学性能、溶胀与响应性能及生物学性能等产生了不同影响。

多面体低聚倍半硅氧烷( Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 是一种新型的有机无机纳米颗粒, 于1946 年首次合成。1991年在美国空军研究实验室的支持下, Lichtenhan 等制备了一系列带官能基的POSS, 并将其用于高分子的改性。POSS 的分子通式为( RSiO1.5)₈, 式中的R 是有机取代基, 可以为H、烷基、芳基等惰性基团和乙烯基、氨基等活性基团, 同时分子具有无机骨架且分子尺寸在1~3nm之间。惰性基团可以增大POSS 与聚合物的相容性; 活性基团通过化学改性可以与聚合物或者聚合物单体反应。由于具有这些特性, 所以POSS一问世便受到了极大的关注。并被用于聚合物的改性。而近年来，POSS已被广泛应用于生物领域，并发现具有非常好的生物相容性。同时，POSS也被运用于水凝胶中被用于提高凝胶的力学性能、解溶涨速率或将功能性引入水凝胶中。采用POSS杂化水凝胶仍有很大的发展空间。以往研究中，POSS加入凝胶的研究均限于在POSS侧链中引入反应性基团如双键、环氧基团等通过反应引入凝胶中，且由于绝大多数的POSS单体均为油溶性，仅可通过有机相的反应引入凝胶中，导致凝胶制备过程复杂，限制了其应用。

在本发明中，通过以NIPA和DMAMEA为温敏和pH响应单体，在有机交联的条件下，加入水溶性的POSS微粒，在水相中自由基反应制备得到了POSS杂化凝胶。此凝胶具有明确的双响应性，较好的力学强度，快速的响应性，尤其是拥有优异的回弹性。因POSS本身具有的良好的生物相容性，此凝胶有潜力运用于生物工程和缓释领域。

 

发明内容

本发明的目的是提供一种可对温度、pH值响应的，具有高回弹性的水凝胶的制备方法。该方法具有原料廉价易得，工艺简单，易于操作，可控性强的特点，制备的凝胶具有快速温双响应性，较好的力学性能，接近人体温度的临界转变温度（LCST），使得此水凝胶具有广泛的应用价值。

 

本发明所述一种高回弹快速双响应POSS杂化水凝胶，其制备过程为：

（1）：温敏单体，pH敏感单体，有机交联剂共溶于水中并置于容器中，氮气保护下于0°C冰浴中搅拌60分钟至均匀透明，后加入水溶性POSS单体水溶液继续搅拌30分钟至均匀透明。溶液中温敏单体在水中的质量百分比浓度为4%-8%, pH敏感单体在水中的质量百分比浓度为4%-8%，有机交联剂的质量为温敏单体和pH单体总质量的1-8%，水溶性POSS单体与单体的质量比为30-50%；

（2）：在（1）溶液中加入具有氧化还原性的引发剂和催化剂水溶液，搅拌均匀并通氮5分钟后倒入一定形状模具中。其中水的体积为（1）溶液中水体积的5%，其中引发剂、催化剂与温敏单体，pH敏感单体的总质量比为1:0.75:100； 

（3）：将（2）中模具于20°C下反应24小时；

（4）：将产物取出后反复换水浸泡得到最终凝胶。

 

本发明所述的pH敏感单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），其分子结构如下所示：

                                                 

其中的叔胺基可在低温下与水产生氢键，使得分子链在水中呈舒展状态，而高温下氢键破坏，使得分子链在水中呈收缩状态，这使得DMAEMA制备的水凝胶呈现温度响应性。同时，当DMAEMA在酸性环境中（pH＜7），叔胺基将质子化形成离子而变得亲水，碱性条件下（pH＜7）这种质子化被抑制，从而导致此种凝胶的pH响应性。而具有类型性质的大分子，如乙基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯等均适用与本专利所描述的制备方法。

 

本发明所述温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺（NIPA），NIPA为典型的温敏单体，其分子结构如下：

其最低转变温度（LCST）约为32°C。在低于LCST温度时，其胺基与水形成氢键，大分子亲水性增强，从而使得分子链呈舒展状态，凝胶吸水，而在高于LCST温度时，氢键破坏，大分子亲水性降低，分子链收缩，凝胶疏水。在加入作为共聚单体的DMAEMA后，因DMAEMA本身具有较高的LCST，故将使凝胶整体的LCST升高。当加入量为NIPA的1-1/2之间时，LCST将升高到38-40°C，又因被发明中加入POSS微粒，其硅骨架本身有一定疏水性，故在本发明范围内，凝胶的LCST将接近人体温度（37°C-40°C）。

 

本发明所述有机交联剂为 双丙烯酰胺（BIS）。

 

本发明所述引发剂和催化剂分别为KPS和TEMED，反应发生时发生氧化还原催化反应。

 

本发明所述亲水POSS单体为八氨盐基笼状倍半硅氧烷(OaPOSS)。此POSS单体因为有大量氨盐基的存在，使得单体具有良好的水溶性。其结构式如下：

其中，OaPOSS角落的八个氨盐基在凝胶中不起到交联作用，但起到一定缠绕效果。由于POSS笼状结构本身的疏水性，容易造成凝胶中疏水大分子在其周围的聚集，这种微相的聚集将导致微疏水区域的出现，而这种微区域在凝胶内部将产生很多的纳米-微米孔，将为水的进入提供充分的通道，故有利于提高凝胶响应速率。更重要的是，由于大分在在笼状结构中的缠绕效果，导致凝胶具有很好的力学性能，尤其是优异的回弹性。

 

本发明所述凝胶各性能，包括力学性能，溶胀性，解溶胀速率，LCST等均可通过调节单体浓度，交联剂用量、OaPOSS用量与共聚单体中两单体的比例来进行调节。

 

本发明所述一种高回弹快速双响应POSS杂化水凝胶有如下性能特点：

本发明所述一种高回弹快速双响应POSS杂化水凝胶具有可调的LCST，在所述单体比例内LCST的范围为37.4-40.6°C。

本发明范围内，凝胶的力学性能如下：

最大负载：3.1-7.4N

断裂伸长率：420%-610%

回弹性（凝胶10倍溶胀时拉伸至400%长度后放松回复形状的能力，即拉伸前长度：拉伸-放松后的长度）≥85%

本发明范围内，凝胶的溶胀性能如下：

就在水溶液中浸泡两天为平衡状态溶胀来测评，20°C环境下，本专利合成配比范围内所制备水凝胶在纯水中的溶胀率（以湿胶/干胶质量比表示，下同）为25.4-33.7, 在pH值为3的酸性缓冲液中溶胀率范围为32.4-41.4, 在pH值为9.2的缓冲液中溶胀率为15.4-24.6。在60°C环境中，凝胶在纯水中溶胀率为4.5-8.3, 在pH值为3的酸性缓冲液中溶胀率范围为9.4-14.5, 在pH值为9.2的缓冲液中溶胀率为4.1-6.9。

本发明范围内水凝胶的解溶胀性能为（以水凝胶测量即时质量与测前质量的比值表示），在纯水中20°C达到平衡溶胀下，升高温度至于60°C，失水50wt%所需时间为12s-27s之间。

 

具体实施方式

下面结合具体实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步详细阐述，但不应理解为下述各实施例是对本发明上述主题所涉及范围的限制，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明范围。

 

实施例1

本发明之一种高回弹快速双响应POSS杂化水凝胶制备如下：

（1）：将 4gNIPA，4.2gDMAEMA，0.24gBIS溶于80ml水中并置于容器中，氮气保护下于0°C冰浴中搅拌60分钟至均匀、透明。后加入2.4g水溶性POSS单体水溶液继续搅拌30分钟至均匀透明；（2）：在（1）溶液中加入4ml溶有引发剂KPS，催化剂TEMED的水溶液，其中，KPS的质量为0.082g, 催化剂TEMED的质量为0.0615g。搅拌均匀并通氮5分钟后倒入一定形状模具中；（3）：将（2）中模具于20°C下反应24小时；（4）：将产物取出后反复换水浸泡得到最终凝胶。

该凝胶的性能如下：

LCST：38.7°C

最大负载：5.4N

断裂伸长率：530%

回弹性：87.4%

凝胶的溶胀性能如下：

就在水溶液中浸泡两天为平衡状态溶胀来测评，20°C环境下，本实施例中所制备水凝胶在纯水中的溶胀率（以湿胶/干胶质量比表示，下同）为29.7, 在pH值为3的酸性缓冲液中溶胀率范围为34.6, 在pH值为9.2的缓冲液中溶胀率为18.4。在60°C环境中，凝胶在纯水中溶胀率为5.3, 在pH值为3的酸性缓冲液中溶胀率范围为11.5, 在pH值为9.2的缓冲液中溶胀率为5.8。

本发明范围内水凝胶的解溶胀性能为（以水凝胶测量即时质量与测前质量的比值表示），在纯水中20°C达到平衡溶胀下，升高温度至于60°C，失水50wt%所需时间为16.4s。

 

实施例2

本发明之一种高回弹快速双响应POSS杂化水凝胶制备如下：

（1）：将 4gNIPA，6.3gDMAEMA，0.412gBIS溶于100ml水中并置于容器中，氮气保护下于0°C冰浴中搅拌60分钟至均匀、透明。后加入4.24g水溶性POSS单体水溶液继续搅拌30分钟至均匀透明；（2）：在（1）溶液中加入5ml溶有引发剂KPS，催化剂TEMED的水溶液，其中，KPS的质量为0.103g, 催化剂TEMED的质量为0.077g。搅拌均匀并通氮5分钟后倒入一定形状模具中；（3）：将（2）中模具于20°C下反应24小时；（4）：将产物取出后反复换水浸泡得到最终凝胶。

该凝胶的性能如下：

LCST：39.7°C

最大负载：6.2N

断裂伸长率：452%

回弹性：89.4%

凝胶的溶胀性能如下：

就在水溶液中浸泡两天为平衡状态溶胀来测评，20°C环境下，本实施例中所制备水凝胶在纯水中的溶胀率（以湿胶/干胶质量比表示，下同）为26.4, 在pH值为3的酸性缓冲液中溶胀率范围为32.1, 在pH值为9.2的缓冲液中溶胀率为16.5。在60°C环境中，凝胶在纯水中溶胀率为5.3，在pH值为3的酸性缓冲液中溶胀率范围为10.7, 在pH值为9.2的缓冲液中溶胀率为5.2。

本发明范围内水凝胶的解溶胀性能为（以水凝胶测量即时质量与测前质量的比值表示），在纯水中20°C达到平衡溶胀下，升高温度至于60°C，失水50wt%所需时间为14.1s。

Claims (5)

1.一种高回弹快速双响应POSS杂化水凝胶，其制备方法为：

（1）：温敏单体，pH敏感单体，有机交联剂共溶于水中并置于容器中，氮气保护下于0°C冰浴中搅拌60分钟至均匀透明，后加入水溶性POSS单体水溶液继续搅拌30分钟至均匀透明，溶液中温敏单体在水中的质量百分比浓度为4%-8%, pH敏感单体在水中的质量百分比浓度为4%-8%，有机交联剂的质量为温敏单体和pH单体总质量的1-8%，水溶性POSS单体与单体的质量比为30-50%；

（2）：在（1）溶液中加入具有氧化还原性的引发剂和催化剂水溶液，搅拌均匀并通氮5分钟后倒入一定形状模具中，其中水的体积为（1）溶液中水体积的5%，其中引发剂、催化剂与温敏单体，pH敏感单体的总质量比为1:0.75:100；

（3）：将（2）中模具于20°C下反应24小时；

（4）：将产物取出后反复换水浸泡得到最终凝胶。

2.根据权利要求1中的一种高回弹快速双响应POSS杂化水凝胶，其特征在于：所述有机交联剂为 双丙烯酰胺（BIS）。

3.根据权利要求1中的一种高回弹快速双响应POSS杂化水凝胶，其特征在于：所述的水溶性POSS单体为八氨盐基笼状倍半硅氧烷（OaPOSS）。

4.根据权利要求1所述的一种高回弹快速双响应POSS杂化水凝胶，其特征在于：所述温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺（NIPA），pH敏感单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）。

5.根据权利要求1所述的一种高回弹快速双响应POSS杂化水凝胶，其特征在于：所用的氧化还原类引发剂包括引发剂过硫酸铵（KPS），催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED）。