CN106397654B

CN106397654B - 一种非对称响应性聚合物颗粒及其制备方法

Info

Publication number: CN106397654B
Application number: CN201510445650.1A
Authority: CN
Inventors: 刘继广; 王锐; 张秀芹
Original assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Current assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Priority date: 2015-07-27
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2018-08-07
Anticipated expiration: 2035-07-27
Also published as: CN106397654A

Abstract

本发明公开了一种非对称响应性聚合物颗粒及其制备方法，其特征在于，该聚合物颗粒包括响应组分和稳定组分，该聚合物颗粒的制备方法包括：将响应组分单体和引发剂加入水相中，将稳定组分单体加入油相中，分别得到水相混合物和油相混合物；将上述二者混合并加入乳化剂，乳化，在一定温度下反应，任选冷却，然后离心，收集固体沉淀，洗涤，即得到所述非对称响应性聚合物颗粒。本发明提供的非对称响应性聚合物颗粒中两组分比例任意可调，且同时具有pH响应性和温度响应性，在材料、化妆品、医药等多种领域具有广泛应用前景，其制备方法简便，易控制，具有普适性，适于大批量生产。

Description

一种非对称响应性聚合物颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及双组分颗粒，具体涉及一种非对称响应性聚合物颗粒及其制备方法。

背景技术

在材料化学领域，一个物质颗粒可含有两个不同化学组成的分区组分，使得该颗粒同时具备两种组分的性质和功能。例如：颗粒中的一个组份亲水，另一个组份亲油，则该颗粒具有亲水和亲油双重特性，可用作聚合物增溶剂、油水乳化剂、表面活性剂、泡沫稳定剂、润湿剂等。然而迄今为止，制备同时含有两个分区组份的颗粒仍然具有挑战性，其制备方法有限，特别是大量制备一直是个难题。

另一方面，具有环境响应性的化学物质一直广受关注，其可随环境中特定因素的变化而改变自身形态、结构或性质，如聚(N-异丙基丙烯酰胺)具有温度响应性，其在水溶液中当温度低于临界值(约32℃)时，为伸展的链构型，表现为亲水性，当温度高于临界值时，链发生收缩聚集，表现为亲油性。如果将环境响应性物质作为双组分颗粒的一个组分，则所述颗粒也具有相同的环境响应性，可根据环境调节自身的形态及两组分的体积比例，从而执行乳液转变、分子识别、控制自组装等多种功能，在材料、化工、医药、催化、纺织多种领域具有广泛应用前景及价值。

现有技术已制备出具有一定环境响应性的双组分颗粒，如：含有聚苯乙烯和聚丙烯酸双组分的颗粒(F.Tu et al.,JACS,2014,136,9999-10006)具有乳液转变能力和pH响应性，而这种颗粒是通过聚苯乙烯溶涨聚合技术制备的，建立在已有的聚苯乙烯微球的基础上，制备方法复杂，过程不易控制，不适于大量制备，且难以调节颗粒中两种组分的比例，另外，该方法仅限于特定组分颗粒的制备，不具有普适性，不能根据需要制备具有不同组分和性质的颗粒，且该颗粒仅对pH具有响应性，在非溶液环境中应用具有局限性。

基于现有技术的上述状况，本发明人对环境响应性聚合物、含有两个分区组分的颗粒及其制备方法进行研究，目的是提供一种两组分比例任意可调、同时对多种环境因素具有响应性的非对称响应性聚合物颗粒及其简便、普适、适于大批生产的制备方法。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人对含有两个分区组分的颗粒及其制备方法进行了研究，结果发现：可以将具有稳定形态的稳定组分和具有环境响应性的响应组分结合到同一颗粒的两个分区，使得该颗粒同时具备两组分的性质；其中，选择特定亲油性单体的聚合物或共聚物作为稳定组分，选择特定亲水性单体的共聚物作为响应组分，使颗粒具有温度响应性和pH响应性；另外，采用乳液聚合方法制备所述颗粒，将响应组分单体和稳定组分单体分别溶于水相和油相，利用乳化剂使两相均匀混合成较为稳定的乳液，在引发剂的作用下发生聚合反应和共聚反应，生成所述非对称响应性聚合物颗粒，该方法操作简单，过程易控制，适用于大批量制备，且具有普适性，易于调节颗粒中不同组分的比例，可根据实际需求制备出组成、结构、性质不同的聚合物颗粒。

本发明的目的在于提供以下方面：

(1)一种非对称响应性聚合物颗粒，其特征在于，该聚合物颗粒包括响应组分和稳定组分。

(2)一种如上述(1)所述的非对称响应性聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括：

步骤1)，将响应组分单体和引发剂加入水相中，得到水相混合物；

步骤2)，将稳定组分单体加入油相中，得到油相混合物；

步骤3)，将步骤1)得到的水相混合物加入步骤2)得到的油相混合物中，再加入乳化剂，乳化，在一定温度下反应，任选冷却，然后离心，收集固体沉淀，洗涤，即得到所述非对称响应性聚合物颗粒。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明提供的非对称响应性聚合物颗粒将两种不同的化学组分融合到一个颗粒中，使得所述颗粒同时具有两种组分的性质和功能，为开发新型材料做出了创造性突破；

(2)本发明提供的非对称响应性聚合物颗粒包括亲水的响应组分和亲油的稳定组分，使得所述颗粒在特定条件下具有一端亲水、另一端亲油的双重特性，且具有环境响应性，可根据环境改变响应组分的形状、性质和聚合物结构，可用作聚合物增溶剂、油水乳化剂、表面活性剂、泡沫稳定剂、润湿剂等，在材料、化工、医药、催化、纺织等多种领域具有广泛应用前景。

(3)本发明提供的非对称响应性聚合物颗粒中稳定组分和响应组分的比例可在较大范围内改变，二者的重量比为0.01～90:1，打破了现有技术中两组分比例不可任意调节的局限，为提高此类颗粒的多样性做出重大贡献。

(4)本发明提供的非对称响应性聚合物颗粒采用具有温度响应性的N-异丙基丙烯酰胺以及具有pH响应性的丙烯酸衍生物和4-乙烯基吡啶作为响应组分单体，二者的共聚物为响应组分，所述响应组分可随温度、pH变化而改变自身结构和性质，使得该颗粒同时具备温度响应性和pH响应性，应用范围更广。

(5)本发明提供的非对称响应性聚合物颗粒的制备方法简单，原料易得，价格便宜，制备过程易控制，适用于不同规模的所述聚合物颗粒的制备，尤其适用于大批量生产制备。

(6)本发明提供的非对称响应性聚合物颗粒的制备方法采用乳液聚合的方法由单体聚合生成响应组分和稳定组分，可通过控制单体的种类和加入量来调节制得的非对称响应性聚合物颗粒中响应组分与稳定组分的比例以及颗粒的性质，且该方法具有普适性，可根据实际需求制备出组成、结构、性质不同的聚合物颗粒。

附图说明

图1示出实施例1制得的非对称响应性聚合物颗粒的扫描电子显微镜测试图；

图2示出实施例1制得的非对称响应性聚合物颗粒的pH响应测试结果示意图；

具体实施方式

下面通过附图、实验例、实施例和对比例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

根据本发明，提供一种非对称响应性聚合物颗粒，该聚合物颗粒包括响应组分和稳定组分，所述响应组份和稳定组份分居于所述颗粒的两个分区，具体如下：

响应组分

在根据本发明的优选实施方式中，所述响应组分为由选自下式(a)和(b)、或者(a)和(c)所示的响应组分单体形成的共聚物：

其中，R₁为-H或-C_mH_2m+1，m为1～5，优选为1～3的整数。

在根据本发明的优选实施方式中，所述响应组分优选为N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物或N-异丙基丙烯酰胺-4-乙烯基吡啶共聚物。

其中，式(a)所示结构的N-异丙基丙烯酰胺具有温度响应性，其构成的聚合物在水溶液中当温度低于临界值时，为伸展的链构型，表现为亲水性，当温度高于临界值时，链发生收缩聚集，表现为亲油性；式(b)和式(c)所示结构的响应组分单体构成的聚合物具有pH响应性，其构成的聚合物在酸性溶液中羧基为游离状态，表现为亲水性，在碱性溶液中失去氢离子，表现为亲油性式(b)所示结构的丙烯酸衍生物构成的聚合物在碱性溶液中为离子状态，表现为强烈亲水性，式(c)所示结构的4-乙烯基吡啶构成的聚合物在酸性溶液中为无机铵盐状态，表现为强烈亲水性。因此，所述响应组分同时具有温度响应性和pH响应性，可随环境中温度和pH的变化而改变自身形状和结构，从而影响整个聚合物颗粒的性质。

任选所述响应组分单体中含有如下式(d)、(e)所示单体中的一种或两种，优选其含量为响应组分单体重量的30％以下：

稳定组分

在根据本发明的优选实施方式中，所述稳定组分为由选自下式(f)、(g)和(h)所示的稳定组分单体形成的聚合物：

其中，R₂为-H、-CH₃、-C₂H₅或-C₂H₃，R₃为-H、-CH₃或-C₂H₅，R₄为-H或-CH₃，R₅、R₆为C_nH_2n+1或C_nH_2n-1，R₅和R₆可以相同也可以不同，当R₅和R₆相同时，n为1～7的整数，当R₅和R₆不同时，n为0～10的整数，且R₅、R₆中n的总和为大于2的整数。

在根据本发明的优选实施方式中，所述稳定组分可以是一种单体的聚合物，也可以是一种以上单体的共聚物，优选为一种单体的聚合物，更优选为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚二乙烯苯或C₆H₁₃CH＝CHC₈H₁₇、C₄H₇CH＝CHC₇H₁₃的聚合物。

所述稳定组分具有亲油性，其形态和结构稳定，不随环境中温度或pH变化而改变。

在根据本发明的优选实施方式中，所述稳定组分和响应组分的重量比为0.01～90:1，优选为0.05～50:1，更优选为0.1～10:1，二者的比例可在较大范围内改变，从而得到不同组成和性质的所述聚合物颗粒，提高颗粒的多样性和应用范围。

在根据本发明的优选实施方式中，所述聚合物颗粒的粒径为0.001～5μm，优选为0.005～1μm，更优选为0.05～0.5μm。

本发明提供的非对称响应性聚合物颗粒包括两个具有明显化学分区的不同聚合物组分，即响应组分和稳定组分，其中，响应组分具有温度响应性和pH响应性，可根据环境中温度和pH的变化改变自身形状、结构和性质，而稳定组分具有亲油性，其形态和结构稳定，不随环境变化而改变。根据响应组分的不同，当颗粒所处环境温度低于或高于临界值或溶液为酸性或碱性时，所述颗粒的响应组分为伸展的链构型或收缩链构型，表现为根据临界值发生的亲水/亲油转变，所述颗粒的响应组分链发生收缩聚集或伸展舒张，颗粒可用于药物控释或油水乳化；上述性质使得所述颗粒在材料、化工、医药、催化、纺织等多种领域具有广泛应用前景，如：将油水进行乳液转变、在不同聚合物共混中起增溶作用、在溶液中自组装用于携带并运输药物等等。

根据本发明，还提供一种如上所述的非对称响应性聚合物颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1)，将响应组分单体和引发剂加入水相中，得到水相混合物。

在根据本发明的优选实施方式中，所述水相为纯水或含有离子和/或聚合物的水溶液，所述离子优选为钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、钙离子或氢离子，所述聚合物优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或海藻酸钠，所述离子或聚合物在水相中的重量分数为0.01～30％，优选为0.05～20％，更优选为0.1～10％。

在根据本发明的优选实施方式中，所述响应组分单体与水相的重量比为0.01～80:100，优选为0.05～60:100，更优选为0.1～50:100。

在根据本发明的优选实施方式中，所述引发剂为用于引起烯类单体发生聚合反应或共聚反应的物质，可以是本领域中常用的过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐类物质等等，本发明优选地选用过硫酸盐类物质，更优选为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

在根据本发明的优选实施方式中，所述引发剂与水相的重量比为0.001～20:100，优选为0.005～10:100，更优选为0.05～1:100。

步骤2)，将稳定组分单体加入油相中，得到油相混合物。

在根据本发明的优选实施方式中，步骤1)和步骤2)中，所述水相和油相的体积比为0.1～900:1000，优选为0.5～500:1000，更优选为1～200:1000。

在根据本发明的优选实施方式中，所述油相为具有如下式(i)或(j)所示结构的物质：

其中，p为1～15，优选为1～10的整数，

R₇、R₈为-H、-CH₃或-C_qH_2q+1，q为1～15，优选为1～10的整数。

在根据本发明的优选实施方式中，所述油相优选为甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、癸烷或庚烷。

在根据本发明的优选实施方式中，所述稳定组分单体与油相的重量比为0.01～50:100，优选为0.05～30:100，更优选为0.1～10:100。

在根据本发明的优选实施方式中，所述乳化剂为可使互不混溶的两相物质(如水相和油相)形成稳定的乳浊液的物质，可以是本领域中常用的烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基氯化铵、山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯类物质等等，本发明优选地选用十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基苯磺酸钠、山梨糖醇酐脂肪酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚。

在根据本发明的优选实施方式中，所述乳化剂与水相混合物和油相混合物之和的重量比为0.01～50:100，优选为0.05～30:100，更优选为0.1～10:100。

在根据本发明的优选实施方式中，所述反应温度为0～120℃，优选为20～95℃，更优选为50～90℃，在此温度下引发剂可催化稳定组分单体和响应组分单体进行聚合反应或共聚反应。

在根据本发明的优选实施方式中，所述反应时间为0.2～24小时，优选为0.5～15小时，更优选为1～10小时。

在根据本发明的优选实施方式中，优选用亲水性溶剂和亲油性溶剂分别洗涤离心后得到的固体沉淀，从而彻底清除固体表面残留的水相混合物和油相混合物，所述亲水性溶剂优选为水，所述亲油性溶剂优选为醇类，更优选为甲醇或乙醇。

本发明提供的非对称响应性聚合物颗粒的制备方法将亲水性的响应组分单体和亲油性的稳定组分单体分别溶于水相和油相，利用乳化剂使两相均匀混合成较为稳定的乳液，在引发剂的作用下，存在于水相中的响应组分单体之间发生共聚反应，生成响应组分，存在于油相中的稳定组分单体之间发生聚合反应或共聚反应，生成稳定组分，在均匀稳定的乳液中，响应组分与稳定组分之间同样发生共聚反应，生成所述非对称响应性聚合物颗粒，从乳液中沉淀析出。

上述颗粒的制备方法简单，原料易得，价格便宜，制备过程易控制，适用于不同规模的所述聚合物颗粒的制备，尤其适用于大批量生产制备，同时，可通过控制单体的种类和加入量来调节制得的非对称响应性聚合物颗粒中响应组分与稳定组分的比例以及颗粒的性质，且该方法具有普适性，可根据实际需求制备出组成、结构、性质不同的聚合物颗粒。

需要指出，存在于两相的响应组分单体和稳定组分单体之间也可发生共聚反应，导致生成的响应组分中含有少量稳定组分单体或生成的稳定组分中含有少量响应组分单体，但含量较低，一般不超过20％，不会影响各自组分及聚合物颗粒的性质。

实验例

实验例1 扫描电子显微镜测试(SEM)

对实施例1～9制得的非对称响应性聚合物颗粒进行扫描电子显微镜测试，得到如图1所示相似的结果，所述非对称响应性聚合物颗粒的粒径为50～110nm，颗粒均匀，且颗粒两端具有不同结构。

实验例2 pH响应测试

将0.2mg本发明实施例1～7制得的非对称响应性聚合物颗粒加入20ml水中，得到均一透明的分散液，取2ml上述分散液与2ml癸烷充分混合，得到两层均透明的分层混合液(图2中间样品)；调节水相pH至9(碱性)，充分混合乳化，得到油在水中的碱性乳化液，水相不透明(图2右侧样品)；调节水相的pH至1，得到水在油中的酸性乳化液，油相不透明(图2左侧样品)。

将0.2mg本发明实施例8～9制得的非对称响应性聚合物颗粒加入20ml水中，得到均一透明的分散液，取2ml上述分散液与2ml癸烷充分混合，得到两层均透明的分层混合液(图2中间样品)；调节水相pH至9(碱性)，充分混合乳化，得到水在油中的酸性乳化液，油相不透明(图2左侧样品)；调节水相的pH至1，得到油在水中的碱性乳化液，水相不透明(图2右侧样品)。

注：油相在上，水相在下。

实验例3 温度响应测试

将0.2mg本发明实施例1～9制得的非对称响应性聚合物颗粒加入20ml水中，得到均一透明的分散液，升温至80℃，体系变浑浊，颗粒聚集析出。

实施例

实施例1

将10g丙烯酸、10g N-异丙基丙烯酰胺、2mg过硫酸铵溶于20ml水中，将2g苯乙烯加入30ml甲苯中，将上述两溶液混合，再加入0.5g十二烷基硫酸钠，于90℃搅拌反应1小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称响应性聚合物颗粒。

按照实验例1所述方法进行扫描电子显微镜测试，结果如图1所示，颗粒的粒径为50～110nm，颗粒均匀，且颗粒两端具有不同结构。

按照实验例2所述方法进行pH响应测试，结果如实验例2和图2所示。

按照实验例3所述方法进行温度响应测试，结果如实验例3所示。

实施例2

将10mg丙烯酸、30mg N-异丙基丙烯酰胺、4mg过硫酸钠溶于40ml水中，将400mg苯乙烯加入400ml乙苯中，将上述两溶液混合，再加入0.45g十二烷基三甲基氯化铵，于90℃搅拌反应2小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称响应性聚合物颗粒。

按照实验例1～3所述方法进行测试，结果与实施例1相似。

实施例3

将10mg甲基丙烯酸、20mg N-异丙基丙烯酰胺、4mg过硫酸钾溶于40ml水中，将400mg甲基丙烯酸甲酯加入400ml己烷中，将上述两溶液混合，再加入0.5g十六烷基苯磺酸钠，于50℃搅拌反应8小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称响应性聚合物颗粒。

按照实验例1～3所述方法进行测试，结果与实施例1相似。

实施例4

将1g甲基丙烯酸、2g N-异丙基丙烯酰胺、10mg过硫酸钾溶于40ml水中，将400mg甲基丙烯酸乙酯加入400ml癸烷中，将上述两溶液混合，再加入0.5g十六烷基苯磺酸钠，于60℃搅拌反应8小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称响应性聚合物颗粒。

按照实验例1～3所述方法进行测试，结果与实施例1相似。

实施例5

将10mg甲基丙烯酸、20mg N-异丙基丙烯酰胺、4mg过硫酸钾溶于30ml水中，将4mg甲基丙烯酸乙酯加入20ml庚烷中，将上述两溶液混合，再加入5g山梨糖醇酐脂肪酸酯，于70℃搅拌反应4小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称响应性聚合物颗粒。

按照实验例1～3所述方法进行测试，结果与实施例1相似。

实施例6

将1g甲基丙烯酸、2g N-异丙基丙烯酰胺、40mg过硫酸钾溶于40ml水中，将400mg二乙烯苯加入400ml二甲苯中，将上述两溶液混合，再加入1g烷基酚聚氧乙烯醚，于80℃搅拌反应6小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称响应性聚合物颗粒。

按照实验例1～3所述方法进行测试，结果与实施例1相似。

实施例7

将20mg丙烯酸、20mg聚乙烯醇、1mg氯化铝、4mg过硫酸钠溶于40ml水中，将400mg苯乙烯加入400ml乙苯中，将上述两溶液混合，再加入0.45g烷基酚聚氧乙烯醚，于70℃搅拌反应2小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称响应性聚合物颗粒。

按照实验例1～3所述方法进行测试，结果与实施例1相似。

实施例8

将10mg 4-乙烯基吡啶、20mg N-异丙基丙烯酰胺、4mg过硫酸钾溶于30ml水中，将4mg C₆H₁₃CH＝CHC₈H₁₇加入20ml庚烷中，将上述两溶液混合，再加入5g山梨糖醇酐脂肪酸酯，于70℃搅拌反应4小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称响应性聚合物颗粒。

按照实验例1、3所述方法进行测试，结果与实施例1相似。

实施例9

将1g 4-乙烯基吡啶、2g N-异丙基丙烯酰胺、40mg过硫酸钾溶于40ml水中，将400mg C₄H₇CH＝CHC₇H₁₃加入400ml二甲苯中，将上述两溶液混合，再加入1g烷基酚聚氧乙烯醚，于80℃搅拌反应6小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称响应性聚合物颗粒。

按照实验例1～3所述方法进行测试，结果与实施例8相似。

对比例

对比例1

采用与实施例1相似的方法，区别在于：不加入N-异丙基丙烯酰胺，得到白色颗粒即为所述非对称响应性聚合物颗粒。

按照实验例1所述方法进行测试，结果与实施例1相似。

按照实验例2所述方法进行测试，结果显示对比例1制得的非对称响应性聚合物颗粒具有与实施例1相似的pH响应性。

按照实验例3所述方法进行测试，结果显示对比例1制得的非对称响应性聚合物颗粒不具有温度响应性。

对比例2

采用与实施例1相似的方法，区别在于：不加入丙烯酸，得到白色颗粒即为所述非对称响应性聚合物颗粒。

按照实验例1所述方法进行测试，结果与实施例1相似。

按照实验例2所述方法进行测试，结果显示对比例2制得的非对称响应性聚合物颗粒不具有pH响应性。

按照实验例3所述方法进行测试，结果显示对比例2制得的非对称响应性聚合物颗粒具有与实施例1相似的温度响应性。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种非对称响应性聚合物颗粒的制备方法，该聚合物颗粒包括响应组分和稳定组分，

所述响应组份和稳定组份分居于所述颗粒的两个分区，

所述响应组分为由选自下式(a)和(b)、或者(a)和(c)所示的响应组分单体形成的共聚物：

其中，R₁为-H或-C_mH_2m+1，m为1～5，

所述稳定组分为由选自下式(f)、(g)和(h)所示的稳定组分单体形成的聚合物：

其中，R₂为-H、-CH₃、-C₂H₅或-C₂H₃，R₃为-H、-CH₃或-C₂H₅，R₄为-H或-CH₃，R₅、R₆为-C_nH_2n+1或-C_nH_2n-1，R₅和R₆可以相同也可以不同，当R₅和R₆相同时，n为1～7的整数，当R₅和R₆不同时，n为0～10的整数，且R₅、R₆中n的总和为大于2的整数，

所述稳定组分和响应组分的重量比为0.01～90:1，

其特征在于，该方法包括：

步骤1)，将响应组分单体和引发剂加入水相中，混合均匀，得到水相混合物；

步骤2)，将稳定组分单体加入油相中，混合均匀，得到油相混合物；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

m为1～3的整数。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定组分和响应组分的重量比为0.05～50:1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述稳定组分和响应组分的重量比为0.1～10:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物颗粒的粒径为0.001～5μm。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物颗粒的粒径为0.005～1μm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物颗粒的粒径为0.05～0.5μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述水相和油相的体积比为0.1～900:1000。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述水相和油相的体积比为0.5～500:1000。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述水相和油相的体积比为1～200:1000。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，

所述水相包括离子、聚合物或者离子和聚合物，所述离子为钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、钙离子或氢离子，所述聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或海藻酸钠，所述离子或聚合物在水相中的重量分数为0.01～30％，

所述响应组分单体与水相的重量比为0.01～80:100，和

所述引发剂与水相的重量比为0.001～20:100。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，

所述离子或聚合物在水相中的重量分数为0.05～20％，

所述响应组分单体与水相的重量比为0.05～60:100，和

所述引发剂与水相的重量比为0.005～10:100。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，

所述离子或聚合物在水相中的重量分数为0.1～10％，

所述响应组分单体与水相的重量比为0.1～50:100，和

所述引发剂与水相的重量比为0.05～1:100

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，

所述油相为具有如下式(i)或(j)所示结构的物质：

其中，p为1～15的整数，

R₇、R₈为-H、-CH₃或-C_qH_2q+1，q为1～15的整数，和

所述稳定组分单体与油相的重量比为0.01～50:100。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，

p为1～10的整数，

q为1～10的整数，和

所述稳定组分单体与油相的重量比为0.1～10:100。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，

所述乳化剂与水相混合物和油相混合物之和的重量比为0.01～50:100，和

所述反应温度为0～120℃。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，

所述乳化剂与水相混合物和油相混合物之和的重量比0.05～30:100，和

所述反应温度为20～95℃。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，

所述乳化剂与水相混合物和油相混合物之和的重量比为0.1～10:100，和

所述反应温度为50～90℃。