CN110078948B - 一种具有pH响应性陶罐状聚合物微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有pH响应性陶罐状聚合物微球的制备方法，是以通用丙烯酸酯类和苯乙烯类等常见烯烃衍生物为聚合单体，以环境友好的乙醇/水溶液为溶剂，采用分步聚合‑热组装法，并通过精确调控亲水/疏水单体的比例，成功制备了具有pH响应性陶罐状聚合物微球。本发明合成方法具有工艺简单、成本低廉、快速高效、安全洁净等优点，制备的聚合物微球不仅具有特殊的各向异性微观结构，并具有pH响应特性。因此，其在固体表面活性剂、微反应器或微容器、环境响应性材料等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明提供了一种pH响应性陶罐状聚合物微球的制备方法，所制备的聚合物微球有望应用于固体表面活性剂、微反应器或微容器、环境响应性材料等领域，属于功能与智能高分子材料技术领域。
背景技术
近数十年来，随着纳米技术的发展，微米、纳米尺寸的微容器因其在生化、分离等诸多方面具有潜在的应用前景而逐渐受到关注。微容器的应用及其效率很大程度上取决于制造所用的材料，现有一些有效的微容器（如胶束、微囊）已经应用于生物体系中。根据成分不同微容器可分为无机微容器、有机微容器及无机/有机微容器。聚合物是制备微容器的重要原材料，已发现可采用自组装法、模板法、种子法等制备离子敏感型、pH敏感型、温度敏感型等刺激响应性聚合物微容器。如：中国发明专利CN104945571A公开了一种pH响应性聚合物基Janus纳米中空微球的制备方法：即以二氧化硅纳米粒子为模板，经氨基、羟基改性后开环聚合接枝聚乳酸，再通过原子转移自由基聚合（ATRP）将甲基丙烯酸二乙氨基乙醋与二甲基丙烯酸乙二醇醋进行接枝且交联，最后经HF刻蚀，得到pH响应性的聚合物基Janus纳米中空微球。迄今为止，尽管已经开发了各具特色（如：可变尺寸、壳多功能性、受控封装和释放特性等）的微容器，但是合成技术与应用开发尚处于初级阶段，合成过程较为繁琐，微容器性能不稳定，难以重复利用。因此，微容器合成技术还有待深入研究，开发制备工艺简单、成本低廉的微容器是发展方向。
发明内容
本发明目的是提供一种具有pH响应性陶罐状聚合物微球的制备方法。
一、pH响应性陶罐状聚合物微球的制备
本发明pH响应性陶罐状聚合物微球的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）丙烯酸酯共聚物溶液的制备：在丙烯酸酯混合单体中加入引发剂，超声使其充分溶解；然后在搅拌下将含引发剂的丙烯酸酯混合单体溶液滴加到温度为65~75℃的乙醇-水溶液中，并保持温度持续搅拌聚合3~5 h，得到丙烯酸酯共聚物溶液。
丙烯酸酯混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸的混合物，且丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸单体的质量比为1.5:2:1~1.2:1.5:1。
引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂用量为丙烯酸酯混合单体总质量的1.0~1.5%。
乙醇-水溶液中，乙醇和水的质量比为3.5:1~1.5:1。
（2）苯丙共聚物乳液的制备：在苯乙烯-丙烯酸丁酯混合液中加入引发剂，超声使其充分溶解；然后在搅拌下将含引发剂的苯乙烯-丙烯酸丁酯混合液加入到温度为65~75℃的乙醇/水溶液中，并保持温度持续搅拌反应3~5 h，得到苯丙共聚物乳液。
苯乙烯-丙烯酸丁酯混合液中，苯乙烯与丙烯酸丁酯的质量比为5:1~5:3。
引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂用量为苯乙烯与丙烯酸丁酯总质量的1.0~1.5%。
乙醇/水溶液中，乙醇和水的质量比为3.5:1~1.5:1。
（3）pH响应性陶罐状聚合物微球的制备：将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于乙醇中配制成浓度5~20 mg/mL的溶液，升温至65~75℃，先向其中缓慢滴加丙烯酸酯共聚物溶液，待其充分溶解后再缓慢滴加苯丙共聚物乳液，继续搅拌反应3~5 h；再向其中加入蒸馏水，在搅拌下进行热组装反应3~5 h；然后升温蒸去部分溶剂（蒸去约为总体积50~60%的溶剂），所得乳液趁热倾出，静置冷却至室温，过滤除去团聚物，即得pH响应性陶罐状聚合物微球乳液；该乳液经离心分离后用乙醇/水溶液洗涤5~8次，冷冻干燥，得到白色粉末状产物，即为pH响应性陶罐状聚合物微球。
丙烯酸酯共聚物溶液加入量以PVP与丙烯酸酯混合单体的质量比为1:20~1:100计；苯丙共聚物乳液加入量以PVP与苯乙烯-丙烯酸丁酯的质量比为1:20~1:80计；蒸馏水加入量为PVP溶液体积的5~20倍。
二、pH响应性陶罐状聚合物微球的结构与性能
1、微观形貌
图1为制备的聚合物微球的扫描电镜（SEM）图。可以明显看出，聚合物微球具有各向异性微观结构，微球粒径均匀，约为2~4 μm。其形貌类似于日常生活中常见的陶罐，该微陶罐口径约为200 nm，并且陶罐状聚合物微球分散性好。因此，其可用于微容器或微反应器。
2、红外光谱分析
图2为pH响应性陶罐状聚合物微球的红外吸收光谱图。图中，3282 cm-1左右是羧羟基（-OH）的伸缩振动峰；3025 cm-1左右为苯环不饱和C-H的伸缩振动吸收峰；2954 cm-1左右为脂肪链饱和C-H的伸缩振动峰；1730 cm-1左右为酯羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰；1681cm-1左右为PVP中酰胺羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰，1500 cm-1附近出现了苯环双键弯曲振动吸收峰；1450 cm-1附近出现了亚甲基的特征吸收峰；1375 cm-1附近出现了甲基的特征吸收峰。从红外光谱结果可以看出，几类单体都参与了聚合反应。因此，该聚合物微球中既有亲水性基团（-COOH），也有疏水性基团（苯环与烷基链）。
为了观察陶罐状聚合物微球在油水混合物中的乳化形貌及pH响应性，以甲苯作为油相配制固体含量为0.25%（w/v）的陶罐状聚合物微球乳液，用油溶性染料（苏丹红Ⅲ）作为油相标记，测试不同pH环境中陶罐状聚合物微球的乳化性能。图3为陶罐状聚合物微球溶液在不同pH（pH=2~12）下乳化前（上）、乳化后（下）的宏观形貌。可以看出，陶罐状聚合物微球随pH的增大，乳化性能从W/O向O/W转变。说明陶罐状聚合物微球具有pH响应性。因此，通过调节环境pH值，陶罐状聚合物微球的微观结构与亲水/疏水性会发生改变，导致陶罐状聚合物微球的乳化性能也随之改变。
综上所述，本发明以通用丙烯酸酯类和苯乙烯类等常见烯烃衍生物为聚合单体，以环境友好的乙醇/水溶液为溶剂，采用分步聚合-热组装法，并通过精确调控亲水/疏水单体的比例，成功制备了pH响应性陶罐状聚合物微球。该合成方法具有工艺简单、成本低廉、快速高效、安全洁净等优点。合成的聚合物微球不仅具有特殊的各向异性微观结构，并具有pH响应特性。因此，其在固体表面活性剂、微反应器或微容器、环境响应性材料等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为pH响应性陶罐状聚合物微球的扫描电镜（SEM）图。
图2为pH响应性陶罐状聚合物微球的红外光谱图。
图3为陶罐状聚合物微球溶液在不同pH条件下乳化性能的宏观形貌。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明pH响应性陶罐状聚合物微球的制备作进一步说明。
实施例1
（1）丙烯酸酯共聚物溶液的合成：将2.5 g丙烯酸酯混合单体（甲基丙烯酸甲酯1.1g、丙烯酸丁酯0.8 g、甲基丙烯酸0.6 g）均匀混合后，加入0.03 g偶氮二异丁腈，超声使其溶解；在搅拌下将含引发剂的丙烯酸酯混合单体溶液滴加到温度为75℃的乙醇/水溶液（20mL，乙醇:水=1.5:1 v/v）中，并保持温度持续搅拌聚合3 h，得到丙烯酸酯共聚物溶液；
（2）苯丙共聚物乳液的合成：在1.5 g苯乙烯-丙烯酸丁酯混合液（苯乙烯1.2 g，丙烯酸丁酯0.3 g）中，加入0.015 g偶氮二异丁腈，并超声使其溶解；在搅拌下将含引发剂的苯丙混合单体加入到温度为75℃的乙醇/水溶液（20 mL，乙醇:水=1.5:1 v/v）中，并保持温度持续搅拌反应3 h，得到苯丙共聚物乳液；
（3）pH响应性陶罐状聚合物微球的制备：取0.05 g PVP，溶于5 mL乙醇中配成PVP的乙醇溶液，升温至75℃，缓慢将步骤（1）制备的丙烯酸酯共聚物溶液滴加其中，待丙烯酸酯共聚物充分溶解后，再将步骤（2）制备的苯丙共聚物乳液缓慢滴加其中；滴加完毕后保持温度，继续搅拌反应3 h，然后加入36 mL蒸馏水后继续搅拌进行热组装反应3 h。然后升温，蒸去部分溶剂（除去总体积的50%），所得乳液趁热倾出，静置冷却至室温，过滤，即得pH响应性陶罐状聚合物微球乳液。微球乳液经离心分离，并用乙醇/水溶液洗涤5次，冷冻干燥，得到白色粉末状产物，即为pH响应性陶罐状聚合物微球。
实施例2
（1）丙烯酸酯共聚物溶液的合成：将5.5 g丙烯酸酯混合单体（甲基丙烯酸甲酯2.4g、丙烯酸丁酯1.8 g、甲基丙烯酸1.3 g）均匀混合后，加入0.05 g偶氮二异丁腈，并超声使其溶解；在搅拌下将含引发剂的丙烯酸酯混合单体溶液滴加到温度为70℃的乙醇/水溶液（50 mL，乙醇:水=2:1 v/v）中，并保持温度持续搅拌聚合4 h，得到丙烯酸酯共聚物溶液；
（2）苯丙共聚物乳液的合成：在3.5 g苯乙烯-丙烯酸丁酯混合液（苯乙烯2.5g，丙烯酸丁酯1.0 g）中，加入0.04 g偶氮二异丁腈，并超声使其溶解，搅拌下，将含引发剂的苯丙混合单体加入到温度为70℃的乙醇/水溶液（35 mL，乙醇:水=2:1 v/v）中，并保持温度持续搅拌反应4 h，得到苯丙共聚物乳液；
（3）pH响应性陶罐状聚合物微球的制备：取0.09 g PVP，溶于7 mL乙醇中配成PVP的乙醇溶液，升温至70℃，缓慢将步骤（1）制备的丙烯酸酯共聚物溶液滴加其中，待丙烯酸酯共聚物充分溶解后，再将步骤（2）制备的苯丙共聚物乳液缓慢滴加其中；滴加完毕后保持温度，继续搅拌反应4 h，然后加入40 mL蒸馏水后继续搅拌进行热组装反应4 h。然后升温，蒸去部分溶剂（除去总体积的55%），所得乳液趁热倾出，静置冷却至室温，过滤，即得pH响应性陶罐状聚合物微球乳液。微球乳液经离心分离，并用乙醇/水溶液洗涤6次，冷冻干燥，得到白色粉末状产物，即为pH响应性陶罐状聚合物微球。
实施例3
（1）丙烯酸酯共聚物溶液的合成：将11.5 g丙烯酸酯混合单体（甲基丙烯酸甲酯5.8 g、丙烯酸丁酯3.6 g、甲基丙烯酸2.1 g）均匀混合后，加入0.12 g偶氮二异丁腈，超声使其溶解；搅拌下将含引发剂的丙烯酸酯混合单体溶液滴加到温度为68℃的乙醇/水溶液（50 mL，乙醇:水=3:1 v/v）中，并保持温度持续搅拌聚合5 h，得到丙烯酸酯共聚物溶液；
（2）苯丙共聚物乳液的合成：在8.5 g苯乙烯-丙烯酸丁酯混合液（苯乙烯6.4 g，丙烯酸丁酯2.1 g）中，加入0.9 g偶氮二异丁腈，并超声使引发剂溶解；搅拌下将含引发剂的苯丙混合单体加入到温度为68℃的乙醇/水溶液（45 mL，乙醇:水=3:1 v/v）中，并保持温度持续搅拌反应5 h，得到苯丙共聚物乳液；
（3）pH响应性陶罐状聚合物微球的制备：取0.12 g PVP，溶于9 mL乙醇中配成PVP的乙醇溶液，升温至68℃，缓慢将步骤（1）制备的丙烯酸酯共聚物溶液滴加其中，待丙烯酸酯共聚物充分溶解后，再将步骤（2）制备的苯丙共聚物乳液缓慢滴加其中；滴加完毕后保持温度，继续搅拌反应5 h，然后加入45 mL蒸馏水后继续搅拌进行热组装反应5 h。然后升温，蒸去部分溶剂（除去总体积的50%），所得乳液趁热倾出，静置冷却至室温，过滤，即得pH响应性陶罐状聚合物微球乳液。微球乳液经离心分离，并用乙醇/水溶液洗涤5次，冷冻干燥，得到白色粉末状产物，即为pH响应性陶罐状聚合物微球。
实施例4
（1）丙烯酸酯共聚物溶液的合成：将14.5 g丙烯酸酯混合单体（甲基丙烯酸甲酯7.2 g、丙烯酸丁酯5.2 g、甲基丙烯酸2.1 g）均匀混合后，加入0.16 g偶氮二异丁腈，超声使其溶解；搅拌下将含引发剂的丙烯酸酯混合单体溶液滴加到温度为65℃的乙醇/水溶液（55 mL，乙醇:水=3.5:1 v/v）中，并保持温度持续搅拌聚合5 h，得到丙烯酸酯共聚物溶液；
（2）苯丙共聚物的合成：在13.5 g苯乙烯-丙烯酸丁酯混合液（苯乙烯9.6 g，丙烯酸丁酯3.9 g）中，加入0.15 g偶氮二异丁腈，并超声使其溶解，搅拌下，将含引发剂的苯丙混合单体加入到温度为75℃的乙醇/水溶液（55 mL，乙醇:水=3.5:1 v/v）中，并保持温度持续搅拌反应5 h，得到苯丙共聚物乳液；
（3）pH响应性陶罐状聚合物微球的制备：取0.2 gPVP，溶于10 mL乙醇中配成PVP的乙醇溶液，升温至75℃，缓慢将步骤（1）制备的丙烯酸酯共聚物溶液滴加其中，待丙烯酸酯共聚物充分溶解后，再将步骤（2）制备的苯丙共聚物乳液缓慢滴加其中；滴加完毕后保持温度，继续搅拌反应5 h，然后加入50 mL蒸馏水后继续搅拌进行组装反应5 h。然后升温，蒸去部分溶剂（除去总体积的60%），所得乳液趁热倾出，静置冷却至室温，过滤，即得pH响应性陶罐状聚合物微球乳液。微球乳液经离心分离，并用乙醇/水溶液洗涤6次，冷冻干燥，得到白色粉末状产物，即为pH响应性陶罐状聚合物微球。
Claims (8)
1.一种具有pH响应性陶罐状聚合物微球的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）丙烯酸酯共聚物溶液的制备：在混合单体中加入引发剂，超声使其充分溶解；然后在搅拌下将含引发剂的混合单体溶液滴加到温度为65~75℃的乙醇-水溶液中，并保持温度持续搅拌聚合3~5 h，得到丙烯酸酯共聚物溶液；所述混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸的混合物，且丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸单体的质量比为1.5:2:1~1.2:1.5:1；
（2）苯丙共聚物乳液的制备：在苯乙烯-丙烯酸丁酯混合液中加入引发剂，超声使其充分溶解；然后在搅拌下将含引发剂的苯乙烯-丙烯酸丁酯混合液加到温度为65~75℃的乙醇- 水溶液中，并保持温度持续搅拌反应3~5 h，得到苯丙共聚物乳液；
（3）pH响应性陶罐状聚合物微球的制备：将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇配制成浓度为5~20 mg/mL的溶液，升温至65~75℃，先向其中缓慢滴加丙烯酸酯共聚物溶液，待其充分溶解后再缓慢滴加苯丙共聚物乳液，继续搅拌反应3~5 h；再向其中加入蒸馏水，在搅拌下进行热组装反应3~5 h；然后升温蒸去部分溶剂，所得乳液趁热倾出，静置冷却至室温，过滤除去团聚物，即得pH响应性陶罐状聚合物微球乳液；该乳液经离心分离后用乙醇/水溶液洗涤5~8次，冷冻干燥，得到白色粉末状产物，即为pH响应性陶罐状聚合物微球。
2.如权利要求1所述一种具有pH响应性陶罐状聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂用量为丙烯酸酯混合单体总质量的1.0~1.5%。
3.如权利要求1所述一种具有pH响应性陶罐状聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，苯乙烯-丙烯酸丁酯混合液中，苯乙烯与丙烯酸丁酯的质量比为5:1~5:3。
4.如权利要求1所述一种具有pH响应性陶罐状聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂用量为苯乙烯与丙烯酸丁酯总质量的1.0~1.5%。
5.如权利要求1所述一种具有pH响应性陶罐状聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，乙醇-水溶液中，乙醇和水的体积比为3.5:1~1.5:1。
6.如权利要求1所述一种具有pH响应性陶罐状聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，丙烯酸酯共聚物溶液加入量以聚乙烯吡咯烷酮与丙烯酸酯混合单体的质量比为1:20~1:100计。
7.如权利要求1所述一种具有pH响应性陶罐状聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，苯丙共聚物乳液加入量以聚乙烯吡咯烷酮与苯乙烯-丙烯酸丁酯的质量比为1:20~1:80计。
8.如权利要求1所述一种具有pH响应性陶罐状聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，蒸馏水加入量为PVP溶液体积的5~20倍。
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