CN113999335B - 一种多孔各向异性聚合物微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明记载了一种多孔各向异性聚合物微球及其制备方法。将植物油和与之不完全相溶的紫外光可聚合类化合物及引发剂共溶于有机溶剂中，通过涡旋振荡使其分散于表面活性剂水溶液中得到O/W乳液，经温度诱导相分离制备得到形貌均一的各向异性乳液，将各向异性乳液置于紫外光下聚合后，去除其非聚合相组分，得到多孔各向异性聚合物微球。本发明以传统的涡旋振荡制备乳液的方法为基础，结合紫外光聚合快速简便的优势，以价格低廉且易获得的植物油作为致孔剂，实现了多孔聚合物微球的制备；通过控制乳液相分离的时间、乳液内相中植物油类非聚合相的含量可以实现多孔聚合物微球形貌以及多孔区域面积的精确调控。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种多孔各向异性聚合物微球及其制备方法。
背景技术
聚合物微球是指具有圆球形状且粒径在数十纳米到数百微米尺寸范围内的聚合物粒子。各向异性聚合物微球是指化学和结构上拥有两个不对称半球的微球，其两个半球可以选择性负载并缓释不同的药物、负载不同的催化剂、选择性负载功能性纳米粒子等使其在作为药物载体、生物检测、微马达及催化剂领域有着广阔的应用前景，其中多孔聚合物微球材料因其较大的比表面积，充分的内部存贮空间，良好的耐酸碱性、优越的机械性能等在药物载体，催化剂载体，离子吸附等领域更具优势。
传统的聚合物微球制备方法的优势主要体现在各向同性聚合物微球的制备上，如乳液模板法、悬浮聚合法，种子溶胀及微孔膜乳化法等。其中，乳液模板法是以乳液液滴作为模板，通过在乳液液滴中发生聚合的方式实现材料制备的方法，具有生产成本低，制备快速简便，能批量生产和易于实现工业化等特点。然而，各向异性聚合物微球其独特的内部结构使得传统的制备方法不能完全满足其需要，其具体表现为制备得到的各向异性聚合物微球的内部结构不均一和粒径分布较宽两个方面。
例如公开号CN105294902A发明专利公开了一种制备双面粒子的方法，将两种不完全互溶的可聚合单体与表面活性剂水溶液一次乳化制备得到双面乳液，再通过光引发使乳液液滴中的可聚合单体聚合而制备得到由两种不同的有机物组成的双面粒子，所制备得到的双面粒子内部结构不均一且粒径分布较宽，分布于1-100 μm之间。又如公开号CN102585064A发明专利公开了一种磁性各向异性聚合物微球的制备方法，以水包油包水型两重皮克林乳液为模板，以两种亲疏水性不同的粒子作为乳化剂，在一定温度下聚合后可以制备得到多孔磁性各向异性聚合物微球，所制备得到的各向异性聚合物微球也存在内部形貌不均一等问题。又如公开号CN103113515A提供了一种磁性多孔聚合物颗粒的制备方法，以聚合单体混合液为连续相,以铁盐溶液为分散相，得到油包水高内相乳液，采用液滴微流体技术以碱性溶液为载体连续相,将其与所述乳液混合得到水包油包水乳液小液滴，聚合反应后得到多孔聚合物颗粒,同时铁盐在聚合物原位生成磁性纳米粒子,得到磁性多孔聚合物颗粒。然而，微流体法依赖于精密的微流体装置，同时毛细管堵塞等问题导致其生产效率较低。因此，寻求一种制备简单、快速、能够实现批量生产，又能同时保证聚合物微球形貌的均一性的方法尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔各向异性聚合物微球及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种多孔各向异性聚合物微球及其制备方法，包括以下步骤：
1) 将植物油和与植物油不完全互溶的紫外光可聚合类化合物以及引发剂共溶于同一有机溶剂中，通过涡旋振荡混匀后得到乳液内相；
2) 将步骤1) 所得的乳液内相，加入表面活性剂水溶液，通过涡旋振荡乳化得到O/W乳液；
3) 将步骤2) 所得的O/W乳液于一定温度下低速搅拌，使O/W乳液中的有机溶剂挥发，得到形貌均一的各向异性乳液；
4) 将步骤3) 所得的各向异性乳液置于紫外光下聚合，聚合完成后去除非聚合相，得到多孔各向异性聚合物微球。
较佳的，所述的植物油没有特别的限制，可以包括花生油、葵花籽油、橄榄油、菜籽油、大豆油、茶籽油、亚麻油、蓖麻油、玉米油等中任意一种。
较佳的，紫外光可聚合类化合物为可在紫外光下发生聚合反应的化合物，优选丙烯酸酯类可聚合单体，引发剂为光引发剂。
较佳的，有机溶剂为甲苯、氯仿和环己烷中任意一种。
较佳的，步骤1) 中，涡旋振荡的速度为 1000 rpm-3000 rpm，时间为3 min-10min。
较佳的，表面活性剂为F127、Tween 80和PVA (聚乙烯醇)中任意一种。
较佳的，表面活性剂水溶液的质量分数为0.1 wt%-10 wt%；乳液内相与表面活性剂水溶液的体积比为5/1-1/10；植物油和紫外光可聚合类油体积比为1/10-10/1。
较佳的，步骤2) 中，涡旋振荡的时间为1 min-30 min，速度为 1000 rpm-25000rpm。
较佳的，步骤3) 中，于一定温度下低速搅拌，所述的一定温度是指25 ℃-40 ℃，所述的低速搅拌是指于80 rpm-150 rpm下搅拌2 h-10 h。
较佳的，步骤4) 中，紫外光光源功率为300 W-500 W，聚合时间为10 min-60 min。
较佳的，步骤4) 中，引发聚合后得到的聚合物微球分别通过水和乙醇反复洗涤，洗涤次数为3次-6次。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以乳液模板法为基础，结合相分离法，因此不但具有乳液模板法简单、快速、可批量化生产的优势，而且保证了各向异性乳液液滴和聚合物微球形貌的均一性。此外，以价格低廉、容易获得的植物油作为多孔聚合物微球的致孔剂，实现了一系列具有多孔结构且多孔结构区域面积可控的多孔各向异性聚合物微球的制备。上该方法在各向异性多孔材料合成、微反应器以及药物缓释等领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为多孔各向异性聚合物微球的制备过程图。
图2为实施例1VO/ETPTA/CHCl3/Tween 80(aq)体系的乳液在处于不同的相分离时间点的显微镜照片。
图3为实施例2的多孔各向异性聚合物微球的显微镜照片。
图4为实施例3中的多孔聚合物微球的SEM照片。
图5为实施例4VO/ETPTA/DMS/Toluene/Tween 80(aq)体系的乳液在处于不同的相分离时间点的显微镜照片。
图6为实施例5的多孔各向异性聚合物微球的显微镜照片。
图7为实施例6中的多孔聚合物微球的SEM照片。
图8为实施例7 VO/ETPTA/DMS/Toluene/Tween 80(aq)体系在处于不同的内相比例下形成的多孔聚合物微球的SEM照片。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
本发明提出了一种多孔各向异性聚合物微球的制备方法，在满足简单、快速、批量生产的同时，通过控制乳液相分离的时间、乳液内相中植物油类非聚合相的含量可以实现多孔聚合物微球形貌及多孔区域面积的精确调控。通过将一种及以上的紫外光可聚合类化合物、植物油类混合物共溶于良溶剂甲苯或氯仿中，通过涡旋振荡使其分散于表面活性剂水溶液中，批量制备得到水包油型各向同性的O/W型单面乳液。然后利用水浴加热去除乳液液滴中的有机溶剂，使乳液液滴发生相分离，进而得到形貌均一的各向异性乳液。由于植物油类非聚合相具有较高的粘度，因此，可精确控制相分离时间，从而得到处于不同相分离程度的乳液液滴。将处于不同相分离阶段的各向异性乳液经过紫外光聚合并经过洗涤去除非聚合相，即可得到形貌各异的多孔各向异性聚合物微球。
实施例1：
将1 mL葵花籽油、1 mL ETPTA（乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）和0.08 g 1-羟基环己基苯基甲酮，共溶于1 mL氯仿中，涡旋振荡5 min得到均一透明的溶液；分别取上述溶液0.5 mL加入到三个10 mL的离心管中，依次加入2 mL 0.4 wt% 的Tween 80表面活性剂水溶液，涡旋振荡3 min 即制备得到O/W乳液；将三个离心管中的O/W乳液加入到50 mL的烧杯中，在35 ℃下水浴加热并100 rpm搅拌使氯仿不断挥发，每隔0.5 h取样在显微镜下观察并拍摄乳液的显微镜照片，直到乳液形貌不再有明显变化时为止。由图2可见，乳液液滴的形貌随着时间的增加，从O/W单面乳液逐渐衍变为各向异性乳液。
实施例2：
将实施例1中处于不同相分离时间点的乳液通过紫外光引发聚合10 min后，使用超纯水和无水乙醇洗涤各三次即得到处于相分离时间点的多孔各向异性聚合物微球。由图3可见，在不同的时间点可以形成具有不同形貌的多孔聚合物微球。
实施例3：
将实施例2中处于相分离时间点的多孔各向异性聚合物微球分散于无水乙醇中，通过移液枪滴加到硅片上，待干燥后喷金并拍摄聚合物微球的SEM图片。由图4可见，在乳液的不同相分离时间点聚合形成的聚合物微球的形貌有着明显的区别，同时也表明以植物油类非聚合相作为致孔剂，可以延长乳液相分离的时间，增强了相分离过程的可控性。
实施例4：
将1 mL葵花籽油、1 mL ETPTA、1 mL DMS和0.12 g1-羟基环己基苯基甲酮，共溶于1 mL甲苯中，涡旋振荡5 min得到均一透明的溶液；分别取上述溶液0.5 mL加入到三个10mL的离心管中，依次加入2 mL 0.4 wt% 的Tween 80表面活性剂水溶液，涡旋振荡3 min 即制备得到O/W乳液；将三个离心管中的乳液加入到50 mL的烧杯中，在35 ℃下水浴加热并100 rpm搅拌使甲苯不断挥发，每隔1 h取样在显微镜下拍摄乳液的显微镜照片，直到乳液形貌不再有明显变化时为止。
由图5可见，乳液液滴的形貌随着时间的增加，从O/W单面乳液逐渐衍变为双面乳液，最终衍变为三面乳液。
实施例5：
将实施例4中处于不同相分离时间点的乳液通过紫外光引发聚合30 min后，使用超纯水和无水乙醇洗涤各三次后干燥，即得到处于不同相分离时间点的多孔聚合物微球。由图6可见，在不同的相分离时间点可以形成不同形貌的多孔聚合物微球。
实施例6：
将实施例5中处于不同的相分离时间点的多孔聚合物微球分散于无水乙醇中，通过移液枪滴加到硅片上，待干燥后喷金并拍摄SEM图片。由图7可见，在乳液相分离不同时间点可以制备得到具有不同形貌的多孔聚合物微球，表明此方法不仅适用于多孔双面聚合物微球的制备，也适用于更为复杂的多孔三面聚合物微球的制备。
实施例7：
将葵花籽油、ETPTA和DMS，以不同的体积比例共溶于甲苯中，加入质量分数为4wt% 1-羟基环己基苯基甲酮，其乳液内相比例分别为1/5/5，3/5/5，7/5/5，9/5/5，涡旋振荡5 min得到均一透明的溶液；分别取上述溶液0.5 mL加入到三个10 mL的离心管中，依次加入2 mL 0.4 wt% 的Tween 80表面活性剂水溶液，涡旋振荡3 min 即制备得到O/W乳液；将三个离心管中的乳液加入到50 mL的烧杯中，在35 ℃下水浴加热并100 rpm搅拌使甲苯不断挥发，每隔0.5 h取样在显微镜下拍摄乳液的显微镜照片，直到乳液形貌不再有明显变化时为止；将所得的各向异性乳液通过紫外光聚合并经超纯水和无水乙醇洗涤各三次，将多孔聚合物微球分散于无水乙醇中，通过移液枪滴加到硅片上，待干燥后喷金并拍摄SEM照片。由图8可见，随着植物油、ETPTA和DMS中植物油所占体积比例的不断增加，形成的各向异性多孔聚合物微球中多孔区域的面积不断增大。因此，可以通过控制其中非聚合相植物油的比例实现对聚合物微球中多孔区域面积大小的调控。
Claims (9)
1.一种多孔各向异性聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 将植物油和与之不完全互溶的紫外光可聚合类化合物及引发剂共溶于有机溶剂中，通过涡旋振荡混匀后得到乳液内相；
2) 将步骤1) 所得的乳液内相，加入表面活性剂水溶液，通过涡旋振荡乳化得到O/W乳液；
3) 将步骤2) 所得的O/W乳液于一定温度下低速搅拌，使O/W乳液中的有机溶剂挥发，得到形貌均一的各向异性乳液；
4) 将步骤3) 所得的各向异性乳液置于紫外光下聚合，聚合完成后去除非聚合相，得到多孔各向异性聚合物微球；
紫外光可聚合类化合物为乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或双-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷中任意一种或两种；表面活性剂水溶液的质量分数为0.1 ~10 wt%；乳液内相与表面活性剂水溶液的体积比为5/1~1/10；植物油和紫外光可聚合类化合物体积比为1/10~10/1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的植物油包括花生油、葵花籽油、橄榄油、菜籽油、大豆油、茶籽油、亚麻油、蓖麻油、玉米油中任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂为光引发剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂为甲苯、氯仿和环己烷中任意一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1) 中，涡旋振荡的速度为 1000~3000rpm，时间为3~10 min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，表面活性剂为F127、Tween 80和PVA中任意一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2) 中，涡旋振荡的时间为1~30 min，速度为 1000~25000 rpm。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3) 中，于一定温度下低速搅拌，所述的一定温度是指25~40 ℃，所述的低速搅拌是指于80~150 rpm下搅拌2~10 h。
9.如权利要求1-8任一所述的方法制备的多孔各向异性聚合物微球。
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